JP2005272678A - Antistatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色相、透明性、および耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品、殊に車両用透明部材、遊技機器用透明部材、および透明シート状部材に関する。 The present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition excellent in hue, transparency, and impact resistance, and a molded article comprising the composition, in particular, a vehicle transparent member, a gaming machine transparent member, and a transparent sheet-like member.
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、および機械的強度などを有するがゆえに電気、機械、自動車、および医療用途などに幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難い。よってポリカーボネート樹脂からなる成形品は、成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作などの問題を生ずる場合がある。すなわち、ポリカーボネート樹脂の帯電性が問題となる場合がある。 Polycarbonate resins are widely used in electrical, mechanical, automotive, and medical applications because they have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like. However, the polycarbonate resin has a large surface resistivity, and static electricity induced by contact or friction is difficult to disappear. Therefore, a molded product made of polycarbonate resin may cause problems such as adhesion of dust to the surface of the molded product, discomfort due to electric shock to the human body, and generation of noise or malfunction in electronic products. That is, the chargeability of the polycarbonate resin may be a problem.
帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の基本的な特徴を維持した上で帯電防止性を付与することが常に望まれてきた。即ち良好な帯電防止性を有すると共に、耐衝撃性、透明性、および色相に優れた樹脂組成物が求められてきた。 It has always been desired to impart antistatic properties to an antistatic polycarbonate resin composition while maintaining the basic characteristics of the polycarbonate resin. That is, there has been a demand for a resin composition having good antistatic properties and excellent impact resistance, transparency, and hue.
従来より、ポリカーボネート樹脂の帯電を防止する方法として、イオン性界面活性剤を配合する方法が知られている。かかるイオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸のアルカリ金属塩、およびスルホン酸のホスホニウム塩などが例示され、殊に該ホスホニウム塩は樹脂組成物の透明性に優れ、好ましい塩として広く知られている。 Conventionally, a method of blending an ionic surfactant is known as a method for preventing the charging of the polycarbonate resin. Examples of such ionic surfactants include, for example, alkali metal salts of sulfonic acid and phosphonium salts of sulfonic acid. Particularly, the phosphonium salt is widely known as a preferable salt because of its excellent transparency in the resin composition. Yes.
しかしながら、イオン性界面活性剤とポリカーボネート樹脂を配合したものは溶融安定性に劣るため、熱分解傾向が強く、得られるペレットやそれを加工して得られる製品の色相や外観が低下するだけでなく、金型を腐食させる問題や臭気を発生させる問題がある。 However, the combination of an ionic surfactant and a polycarbonate resin is inferior in melt stability, so it has a strong tendency to pyrolyze, and not only the hue and appearance of the resulting pellets and products obtained by processing them are reduced. There are problems of corroding the mold and generating odors.
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸のホスホニウム塩を配合した樹脂組成物の色相を改善する方法としては、例えば、該樹脂組成物と、(i)亜リン酸エステルとを組み合わせる方法(特許文献1参照)、(ii)ホウ酸誘導体とを組み合わせる方法(特許文献2参照)、(iii)ポリスチレン系高分子化合物とを組み合わせる方法(特許文献3参照)、(iv)イオウ含有エステル化合物とを組み合わせる方法(特許文献4参照)、(v)亜リン酸エステルまたはイオウ含有エステル化合物およびポリカプロラクトンとを組み合わせる方法(特許文献5参照)、並びに(vi)亜リン酸とを組み合わせる方法(特許文献6参照)などが公知である。 As a method for improving the hue of a resin composition in which a phosphonium salt of sulfonic acid is blended with a polycarbonate resin, for example, a method of combining the resin composition and (i) a phosphite (see Patent Document 1), ( ii) a method of combining a boric acid derivative (see Patent Document 2), (iii) a method of combining a polystyrene polymer compound (see Patent Document 3), and (iv) a method of combining a sulfur-containing ester compound (Patent Document 4) And (v) a method of combining a phosphite or sulfur-containing ester compound and polycaprolactone (see Patent Document 5), and (vi) a method of combining with phosphorous acid (see Patent Document 6). is there.
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸のホスホニウム塩を配合した樹脂組成物と、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートに代表される2つのtert−ブチル基が核置換したヒンダードフェノール化合物とを組み合わせた樹脂組成物は公知である(特許文献6、7参照)。
A resin composition in which a phosphonium salt of sulfonic acid is blended with a polycarbonate resin, and two tert-butyl groups represented by octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are substituted by a nucleus. The resin composition which combined the hindered phenol compound which was made is publicly known (refer to
ポリカーボネート樹脂、スルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステル、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、並びに3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンの特定割合からなり、該ポリエーテルエステルを比較的高濃度で含有する透明な帯電防止性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなるフィルムは公知である(特許文献8参照)。 Polycarbonate resin, polyether ester having sulfonic acid metal base, sodium diisopropylnaphthalenesulfonate, and 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] Transparent antistatic property comprising a specific ratio of -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and containing the polyether ester in a relatively high concentration A resin composition and a film made of the resin composition are known (see Patent Document 8).
ポリカーボネート樹脂、スルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステル、イオン性界面活性剤、およびヒンダードフェノール化合物の特定割合からなり、該ポリエーテルエステルを比較的高濃度で含有する透明な帯電性樹脂組成物において、該ヒンダードフェノール化合物としてメチル基とtert−ブチル基とが核置換したものが好適であることは公知である(特許文献9参照)。 A transparent chargeable resin composition comprising a specific ratio of a polycarbonate resin, a polyether ester having a sulfonic acid metal base, an ionic surfactant, and a hindered phenol compound, and containing the polyether ester at a relatively high concentration It is known that the hindered phenol compound is preferably a compound in which a methyl group and a tert-butyl group are substituted with a nucleus (see Patent Document 9).
またポリカーボネート樹脂にスルホン酸のホスホニウム塩を配合した樹脂組成物と、リン酸や有機酸とを組み合わせた(特許文献10、11参照)、もしくは特定のホスホナイト化合物とを組み合わせた(特許文献12参照)、透明性、色相、成形耐熱性、および耐乾熱性の改良された帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物も公知である。 Moreover, the resin composition which mix | blended the phosphonium salt of the sulfonic acid with the polycarbonate resin, and the phosphoric acid and the organic acid were combined (refer patent documents 10 and 11), or the specific phosphonite compound was combined (refer patent document 12). Also known are antistatic polycarbonate resin compositions having improved transparency, hue, molding heat resistance and dry heat resistance.
しかしながら、製品の透明性や色相がより重視される分野においては、更に改良された透明性および色相を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が求められていた。かかる要求はその成形品が光源からの光を通して使用される場合に特に高い。かかる理由の1つは成形品を通した光が着色されると好ましくないことにあり、他の理由は成形品を特定色に着色して使用する場合の着色の制約を受けやすくなるからである。特に蛍光色の如き鮮明な着色を行う場合には、元の樹脂は限りなく無色透明であることが望まれる。かかる要求のある分野としては、例えばヘッドランプレンズやカバーおよびウインカーレンズなどに代表される車両用透明部材、並びにパチンコ、スロットマシン、およびゲームセンター向け大型ゲーム機器において使用される透明部品に代表される遊技機器用透明部材などが例示される。更に各種のディスプレーケースやカバー、印刷用(透明部分を通して意匠を認識する場合)、および蒸着処理(透明部分を通して鏡のように使用する場合)など一般にシート形状もしくは該シートを熱成形して使用される分野においても高い透明性と色相との両立が求められている。加えて、樹脂窓サッシガラス(特に二重窓ガラス)、車庫やアーケードのカバー、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、および太陽電池カバーなどにおいても同様の特性が求められる場合がある。 However, in fields where transparency and hue of products are more important, an antistatic polycarbonate resin composition having further improved transparency and hue has been demanded. Such a requirement is particularly high when the molded product is used through light from a light source. One of the reasons is that it is not preferable that the light passing through the molded product is colored, and the other reason is that it is likely to be subject to coloring restrictions when the molded product is used in a specific color. . In particular, when performing vivid coloring such as a fluorescent color, it is desirable that the original resin is infinitely colorless and transparent. Examples of such a demanded field include a transparent member for a vehicle represented by, for example, a headlamp lens, a cover, and a winker lens, and a transparent component used in a large game machine for a pachinko machine, a slot machine, and a game center. A transparent member for gaming machines is exemplified. Furthermore, various display cases and covers, for printing (when a design is recognized through a transparent part), and vapor deposition (when used like a mirror through a transparent part) are generally used in the shape of a sheet or by thermoforming the sheet. There is also a need for both high transparency and hue. In addition, resin window sash glass (especially double glazing), garage and arcade covers, outdoor mirrors, meter covers, vending machine covers, flat display device covers, and solar cell covers have similar characteristics. May be required.
本発明の目的は、帯電防止性能、透明性、色相、および耐衝撃性に優れ、より好適には更に耐乾熱性にも優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれからなる成形品、殊に車両用透明部材、遊技機器用透明部材、および透明シート状部材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antistatic polycarbonate resin composition excellent in antistatic performance, transparency, hue and impact resistance, and more preferably excellent in dry heat resistance, and a molded article comprising the composition, particularly a vehicle. An object of the present invention is to provide a transparent member for a game, a transparent member for a gaming machine, and a transparent sheet-like member.
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、特定のスルホン酸ホスホニウム塩、および特定の官能基を有するヒンダードフェノール化合物を特定量配合すると、より好適には更にスルホン酸塩基を含有するポリエーテルエステルおよび/もしくはスルホン酸塩基を含有するポリエステルをも配合することにより、上記目的に合致する樹脂組成物が得られることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have more suitably added a specific amount of a specific sulfonic acid phosphonium salt and a hindered phenol compound having a specific functional group to a polycarbonate resin. Has further found that a resin composition meeting the above-mentioned purpose can be obtained by blending a polyether ester containing a sulfonate group and / or a polyester containing a sulfonate group. Completed the invention.
上述のとおり、スルホン酸塩基を含有するポリエーテルエステルを比較的高濃度に含有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物において、上記の特定のヒンダードフェノール化合物が有用であるとの知見は存在した。しかしながら該樹脂組成物では未だ十分な透明性は達成されていなかった。また特定のスルホン酸ホスホニウム塩とかかるヒンダードフェノール化合物との組み合わせることについて何らの知見もなかったところ、本発明者らは、上記予想外の効果を見出し、本発明に至ったものである。 As described above, in the antistatic polycarbonate resin composition containing a polyether ester containing a sulfonate group at a relatively high concentration, there has been a finding that the above-mentioned specific hindered phenol compound is useful. However, sufficient transparency has not been achieved with the resin composition. Moreover, when there was no knowledge about combining a specific sulfonic acid phosphonium salt with such a hindered phenol compound, the present inventors found the above-mentioned unexpected effect and led to the present invention.
上記のとおり本発明によれば、(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、下記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩(B成分)0.01〜4重量部、および下記式(II)より表される官能基を有するヒンダートフェノール化合物(C成分)0.001〜3重量部を含んでなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 As described above, according to the present invention, (1) 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), 0.01 to 4 parts by weight of a sulfonic acid phosphonium salt (component B) represented by the following general formula (I), and An antistatic polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 3 parts by weight of a hindered phenol compound (component C) having a functional group represented by the formula (II) is provided.
更に本発明によれば、より好適な態様として(2)更に、スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル(D成分)を0.01〜5重量部含有してなる上記構成(1)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 Furthermore, according to the present invention, as a more preferred embodiment, (2) 0.01 to 5 parts by weight of a polyether ester having a sulfonate group and / or a polyester having a sulfonate group (component D) is further contained. An antistatic polycarbonate resin composition having the above constitution (1) is provided.
尚、ここでスルホン酸塩基とはスルホン酸基(−SO3H)のプロトンが他の陽イオンに置換した基であり、−SO3 −X+(X+は−SO3 −の対イオンである)で表される基である。該X+はより具体的には、金属イオンおよび有機オニウムイオンから選択される陽イオンであり、特に金属イオンが好ましい。また該陽イオンは二価以上のイオンであってもよい。また、以下、D成分のスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルは、単に“D成分のポリエーテルエステル”と、D成分のスルホン酸塩基を有するポリエステルは、単に“D成分のポリエステル”と称する場合がある。 Here, a sulfonate or a group protons sulfonic acid group (-SO 3 H) has been substituted with other cations, -SO 3 - in counter-ions - X + (X + is -SO 3 A group represented by: More specifically, X + is a cation selected from metal ions and organic onium ions, and metal ions are particularly preferable. The cation may be a divalent or higher ion. Hereinafter, the polyether ester having a D component sulfonate group is simply referred to as “D component polyether ester”, and the D component sulfonate group polyester is simply referred to as “D component polyester”. is there.
上記構成(1)によれば、上述の本発明の目的が達成される。尚、以下上記特定の官能基を有するヒンダードフェノール化合物を簡単のため“セミヒンダードフェノール類”と称する場合がある。ヒンダードフェノール化合物は、OH基の結合した炭素原子の両隣の炭素原子に共にtert−ブチル基が結合した化合物がより一般的である。本発明のセミヒンダードフェノール類がより良好な色相を与える理由は明確でない。但し本発明者らはその理由の1つしてOH基に対するアルキル基の障害がやや少ないことが、OH基の反応性を高め、その結果ホスホニウム塩の解離をより安定させている可能性を推察している。一方でラジカルトラップ能力がより高まっていることも理由の1つとして考えられる。いずれにしろ、ホスホニウム塩の配合下において、より顕著な効果が認められる点で該塩の分解の抑制に効果を果たしていると考えられる。 According to the configuration (1), the object of the present invention is achieved. Hereinafter, the hindered phenol compound having the specific functional group may be referred to as “semi-hindered phenol” for the sake of simplicity. The hindered phenol compound is more commonly a compound in which a tert-butyl group is bonded to both carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the OH group is bonded. The reason why the semi-hindered phenols of the present invention give a better hue is not clear. However, the present inventors inferred that one of the reasons is that there is a slightly less hindrance of the alkyl group to the OH group, which may increase the reactivity of the OH group and consequently stabilize the dissociation of the phosphonium salt. doing. On the other hand, one of the reasons is that the radical trapping ability is further increased. In any case, it is considered that the compound is effective in suppressing the decomposition of the salt in that a more remarkable effect is recognized under the formulation of the phosphonium salt.
より好適な態様である構成(2)によれば、透明性や色相を損なうことなく、より高い帯電防止性能およびその耐乾熱性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。その結果かかる樹脂組成物は、長期使用においても透明性や帯電防止性の低下の少ないものとなる。かかる効果は、ポリカーボネート樹脂と比較的相容性の良好なポリマータイプのスルホン酸塩が配合されることにより、長期においてホスホニウム塩が凝集または揮発することなく、安定して樹脂マトリックス中に存在することによるものと考えられる。 According to the configuration (2) which is a more preferred embodiment, an antistatic polycarbonate resin composition having higher antistatic performance and excellent dry heat resistance is provided without impairing transparency and hue. As a result, such a resin composition has little decrease in transparency and antistatic property even after long-term use. The effect is that the phosphonium salt is stably present in the resin matrix without agglomeration or volatilization over a long period of time by blending a polymer type sulfonate having a relatively good compatibility with the polycarbonate resin. It is thought to be due to.
本発明の好適な態様の1つは、(3)D成分のポリエーテルエステルが、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D2)下記一般式(III)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(D3)炭素数2〜10のグリコール成分、および(D4)数平均分子量200〜50,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分からなるポリエーテルエステルである上記構成(2)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the preferred embodiments of the present invention is that (3) the polyether ester of component D is represented by (D1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D2) represented by the following general formula (III) A polyether ester comprising an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group, (D3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and (D4) a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000. The antistatic polycarbonate resin composition having the above-mentioned constitution (2).
本発明の好適な態様の1つは、(4)D成分のポリエステルが、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D6)下記一般式(III)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、および(D7)炭素数2〜10のグリコール成分からなるポリエステルである上記構成(2)〜(3)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the preferred embodiments of the present invention is that (4) D component polyester is (D5) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D6) sulfonic acid represented by the following general formula (III) An antistatic polycarbonate resin composition having the above constitutions (2) to (3), which is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a base and (D7) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms.
かかる構成(3)および(4)によれば、顕著に熱安定性に優れる色相の良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。従来よりも更に熱安定性が安定することにより、成形時の黄変や外観不良が著しく改善されるが、この効果は、溶融樹脂が滞留しやすい大型成形機での成形で特に現れる。更に加えてかかる構成では長時間の乾熱状態においても良好な透明性、色相を維持する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。尚、ポリエーテルエステルおよびポリエステルにおける“成分”とは、該化合物またはそのエステル形成性誘導体に由来するこれらのポリマー中の構成単位を示す。例えば、芳香族ジカルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエーテルエステルまたはポリエステルにおける構成単位を示し、またグリコール成分とは、グリコール化合物またはそのエステル系形成性誘導体に由来するポリエーテルエステルまたはポリエステルにおける構成単位を示す。 According to the configurations (3) and (4), an antistatic polycarbonate resin composition having a good hue and remarkably excellent thermal stability is provided. Although the thermal stability is further stabilized as compared with the prior art, yellowing and poor appearance during molding are remarkably improved, but this effect is particularly apparent in molding with a large molding machine in which molten resin tends to stay. In addition, such a configuration provides an antistatic polycarbonate resin composition that maintains good transparency and hue even in a long-time dry heat state. The “component” in the polyether ester and polyester refers to a structural unit in these polymers derived from the compound or an ester-forming derivative thereof. For example, an aromatic dicarboxylic acid component refers to a structural unit in a polyether ester or polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a glycol component refers to a glycol compound or an ester-based derivative thereof. The structural unit in the derived polyether ester or polyester is shown.
本発明の好適な態様の1つは、(5)更に燐系安定剤をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.005〜2重量部含有してなる上記構成(1)〜(4)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、色相の安定性においてより優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 One of the preferred embodiments of the present invention is the above constitution (1) to (4), further comprising (5) 0.005 to 2 parts by weight of a phosphorus stabilizer per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). The antistatic polycarbonate resin composition. According to this configuration (5), an antistatic polycarbonate resin composition that is more excellent in hue stability is provided.
本発明の好適な態様の1つは、(6)該樹脂組成物よりなり0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1〜1%であることを満足する上記構成(1)〜(5)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(6)によれば、優れた透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 One of the preferred embodiments of the present invention is (6) a smooth flat plate having a thickness of 2 mm made of the resin composition and having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm, and the haze measured by JIS K7105 is 0.00. It is an antistatic polycarbonate resin composition of the said structure (1)-(5) satisfying that it is 1-1%. According to this configuration (6), an antistatic polycarbonate resin composition having excellent transparency is provided.
更に加えて本発明の好適な態様の1つは、(7)該樹脂組成物からシリンダ温度280℃、金型温度80℃で成形された厚み2mmの成形板を、ASTM E1925に基づき測定することにより算出されるYI値が0.3〜0.9の範囲であることを満足する上記構成(6)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる樹脂組成物の好適な形態はペレットである。かかる構成(7)によれば、かかるYI値を満足する優れた色相と透明性とを有する成形品を提供可能なポリカーボネート樹脂組成物、特にそのペレットが提供される。 In addition, one of the preferred embodiments of the present invention is that (7) a 2 mm-thick molded plate molded from the resin composition at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. is measured based on ASTM E1925. The antistatic polycarbonate resin composition of the above constitution (6) satisfying that the YI value calculated by the formula is in the range of 0.3 to 0.9. A preferred form of such a resin composition is a pellet. According to this configuration (7), there is provided a polycarbonate resin composition capable of providing a molded product having excellent hue and transparency that satisfies the YI value, particularly a pellet thereof.
本発明の好適な態様の1つは、(8)上記B成分およびD成分に含まれるスルホン酸塩基が、その全量において実質的にスルホン酸ホスホニウム塩基およびスルホン酸金属塩基からなり、かつ両者の割合が、該スルホン酸ホスホニウム塩基1モルに対し、該スルホン酸金属塩基0.02〜2モルの範囲である上記構成(1)〜(7)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる特定の割合を満足することにより、より良好な透明性と帯電防止性とを有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 One of the preferred embodiments of the present invention is that (8) the sulfonate group contained in the B component and the D component is substantially composed of a phosphonium base and a metal sulfonate group in the total amount, and the ratio of both Is an antistatic polycarbonate resin composition having the above constitutions (1) to (7) in the range of 0.02 to 2 mol of the sulfonic acid metal base with respect to 1 mol of the phosphonium base of sulfonic acid. By satisfying such a specific ratio, an antistatic polycarbonate resin composition having better transparency and antistatic properties is provided.
本発明の好適な態様の1つは、(9)上記構成(1)〜(8)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品である。かかる構成(9)によれば、透明性、色相に優れた実用上優れた帯電防止性能を有するポリカーボネート樹脂成形品が提供される。 One of the preferred embodiments of the present invention is (9) a molded product obtained by melt-molding the antistatic polycarbonate resin composition having the constitution (1) to (8). According to this configuration (9), a polycarbonate resin molded product having excellent antistatic performance and excellent transparency and hue is provided.
本発明の好適な態様の1つは、(10)上記成形品は車両用透明部材である上記(9)の成形品である。本発明の上記樹脂組成物は帯電防止性能、透明性、色相安定性が必要とされる代表的な用途である車両用透明部材に好適な樹脂組成物を提供し、更にかかる組成物からなる車両用透明部材が提供される。 One of the preferable aspects of the present invention is (10) the molded product according to (9), wherein the molded product is a transparent member for a vehicle. The resin composition of the present invention provides a resin composition suitable for a transparent member for vehicles, which is a typical application requiring antistatic performance, transparency, and hue stability, and a vehicle comprising such a composition. A transparent member is provided.
本発明の好適な態様の1つは、(11)上記成形品は遊技機器用透明部材である上記(9)の成形品である。本発明の樹脂組成物は、良好な色相に起因し着色の自由度の高さから多様な意匠を発現可能であり、かつかかる意匠が埃の付着に妨げられることなく長期に保持される特徴を有する。ここで、かかる遊技機器用透明部材には、遊技機器の電子回路基板を保護するためのカバーも含まれる。かかるカバーと遊技機器の前面に使用される様々な部材とを同一の素材を使用することにより、より効率的な機器の製造とそのコスダウンが可能となる。電子回路基板を保護するためのカバーは、回路からのノイズ発生や誤作動を抑える点で特に帯電防止性能が必要とされる。したがってこれらの利点を有する遊技機器用透明部材や遊技機器がかかる構成(11)により提供される。 One of the preferable aspects of the present invention is (11) the molded product according to (9), wherein the molded product is a transparent member for gaming machines. The resin composition of the present invention is characterized by being able to express various designs due to the high degree of freedom of coloring due to a good hue, and maintaining such designs for a long time without being hindered by dust adhesion. Have. Here, the transparent member for gaming machine includes a cover for protecting the electronic circuit board of the gaming machine. By using the same material for the cover and the various members used on the front surface of the gaming machine, it is possible to manufacture the equipment more efficiently and reduce its cost. The cover for protecting the electronic circuit board is particularly required to have antistatic performance in terms of suppressing noise generation and malfunction from the circuit. Therefore, the transparent member for gaming machines and the gaming machines having these advantages are provided by the configuration (11).
本発明の好適な態様の1つは、(12)上記成形品は透明シート状部材である上記(9)の成形品である。かかる構成(12)によれば、特に帯電防止性能が必要とされる各種シート状部材において好適な成形品が提供される。 One of the preferable aspects of the present invention is (12) the molded product according to (9), wherein the molded product is a transparent sheet-like member. According to this configuration (12), it is possible to provide a molded product suitable for various sheet-like members particularly requiring antistatic performance.
以下、本発明の詳細について更に説明する。
<A成分:ポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分は、該樹脂組成物の主成分となるポリカーボネート樹脂である。代表的なポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
The details of the present invention will be further described below.
<Component A: Polycarbonate resin>
The component A in the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin that is a main component of the resin composition. A typical polycarbonate resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “polycarbonate”) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The reaction may be performed by an interfacial polycondensation method, a molten ester, or the like. Examples thereof include an exchange method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
Specific examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as “bisphenol”). A ″), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。 In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, it is possible to use a special polycarbonate produced using other dihydric phenols as the A component.
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。 For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。 The production methods and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition and the like have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。 Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。 On the other hand, as the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。 In producing a polycarbonate from such a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The polycarbonate may be a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used here include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) ethane and the like.
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。 When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the amount thereof is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol, based on the total amount of the polycarbonate. Mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9% in the total amount of the polycarbonate. Those having a mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. The ratio of the branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.
また、本発明の樹脂組成物においてA成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。 In addition, the aromatic polycarbonate resin as the component A in the resin composition of the present invention is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, a bifunctional alcohol (fatty acid). It may be a copolymerized polycarbonate copolymerized with a cyclic group) and a polyester carbonate copolymerized with such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol. Moreover, the mixture which blended 2 or more types of the obtained polycarbonate may be used.
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。 The aliphatic bifunctional carboxylic acid used here is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include, for example, sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and the like, and saturated aliphatic dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。 Furthermore, in the present invention, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can be used as the component A.
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。 The aromatic polycarbonate resin as component A is a mixture of two or more of polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. There may be. Furthermore, what mixed 2 or more types of polycarbonates from which a manufacturing method differs, a polycarbonate from which a terminal terminator differs, etc. can also be used.
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。 In the polymerization reaction of polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction of dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound can be used. . At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。 In such a polymerization reaction, a terminal terminator is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. As monofunctional phenols, for example, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol are preferably used. Furthermore, as monofunctional phenols, long chain alkyl groups having 10 or more carbon atoms such as decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol are used. A monofunctional phenol substituted with a nucleus can be mentioned, and the phenol is effective in improving fluidity and hydrolysis resistance. Such end terminators may be used alone or in combination of two or more.
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1〜4時間程度である。 The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or alcohol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. It is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but in most cases is in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the reaction system is decompressed to about 1.33 × 10 3 to 13.3 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonate ester include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。 A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt and potassium salt of dihydric phenol; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide; Nitrogen-containing basic compounds such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, and triethylamine can be used. Further, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc., esterification reaction, transesterification The catalyst used for the reaction can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably selected in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −5 equivalent, more preferably 1 × 10 −8 to 5 × 10 −6 equivalent, relative to 1 mol of dihydric phenol as a raw material. It is.
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。 In the reaction by the melt transesterification method, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonyl is used at the later stage or after completion of the polycondensation reaction for the purpose of reducing the phenolic end groups of the produced polycarbonate. Compounds such as phenylphenyl carbonate can be added.
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。 Furthermore, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Moreover, it is suitable to use in the ratio of 0.01-500 ppm with respect to the polycarbonate after superposition | polymerization, More preferably, it is 0.01-300 ppm, Most preferably, it is a ratio of 0.01-100 ppm. Examples of preferable quenching agents include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
A成分となるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、15,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin as the component A is not limited. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and when it exceeds 50,000, the molding process characteristics are lowered. Therefore, the range of 10,000 to 50,000 is preferable. The range of 15,000 to 30,000 is more preferable, and the range of 15,000 to 28,000 is more preferable. In this case, it is also possible to mix a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range within a range in which moldability and the like are maintained. For example, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 can be blended.
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
<B成分:スルホン酸ホスホニウム塩>
本発明のB成分は、下記一般式(I)で示されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
The B component of the present invention is a sulfonic acid phosphonium salt represented by the following general formula (I).
一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩は、ポリカーボネート樹脂との相容性が比較的良好であることから、透明性において優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が与えられる。 Since the sulfonic acid phosphonium salt represented by the general formula (I) has relatively good compatibility with the polycarbonate resin, an antistatic polycarbonate resin composition excellent in transparency can be obtained.
上記式(I)において、A1におけるアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、およびエチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数6〜40である。A1におけるアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基およびアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。 In the above formula (I), examples of the alkyl group in A 1 include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group, and an ethyl group. Such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 40 carbon atoms. Examples of the aryl group for A 1 include an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted naphthyl group, and the like. In these alkyl groups and aryl groups, part of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the aralkyl groups and aryl groups may contain heteroatoms.
上記一般式(I)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。R1、R2、R3およびR4は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In said general formula (I), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aralkyl group, or C5-C5. 15 aryl groups are shown. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、およびエイコシル基などが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group , Tetradecyl group, octadecyl group, and eicosyl group.
炭素数6〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、および2−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。炭素数5〜15のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms include benzyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylbenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and 2-phenylisopropyl group. It is done. Examples of the aryl group having 5 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
R1、R2、R3およびR4としては、これらの中で炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数4〜16のアルキル基がより好ましい。更にR1、R2、R3およびR4はブチル基またはオクチル基である態様が更に好ましく、中でもいずれもブチル基であるか、またはいずれか一つがオクチル基であり残りがブチル基である態様が好ましい。R1、R2、R3およびR4がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は、入手容易かつポリカーボネート樹脂との相容性においても良好な点で好ましく、いずれか一つがオクチル基で残りがブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は帯電防止性能の熱劣化が少ない点で好ましい。実用上より好適であるのはR1、R2、R3およびR4がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩である。 Among these, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms. Further, it is more preferable that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a butyl group or an octyl group. Among them, all are butyl groups, or any one is an octyl group and the rest are butyl groups. Is preferred. The sulfonic acid phosphonium salt in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all butyl groups is preferable in terms of easy availability and good compatibility with the polycarbonate resin, and any one of them remains as an octyl group. A sulfonic acid phosphonium salt in which is a butyl group is preferable in that it has little thermal deterioration of antistatic performance. More preferred in practice is a phosphonium sulfonate salt in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all butyl groups.
かかるスルホン酸ホスホニウム塩の具体的例としては、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩であり、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩である。 As a specific example of such a phosphonium sulfonic acid salt, a phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable, and a tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable.
<C成分:セミヒンダードフェノール類>
C成分は、下記式(II)で示される官能基を分子内に有するヒンダートフェノール化合物である。
Component C is a hindered phenol compound having a functional group represented by the following formula (II) in the molecule.
本発明では、優れた帯電防止性能と同時に透明性、色相に優れるポリカーボネート樹脂組成物の提供を目的とするが、上述のスルホン酸ホスホニウム塩のみではポリカーボネート樹脂の熱分解や熱劣化を誘起しやすく、その結果溶融混練して得られたペレットやそれを用いて得られた成形品は黄変やシルバー発生など外観の悪化を呈し、望まれる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることは困難である。 The purpose of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance as well as transparency and hue, but only with the above-mentioned phosphonium salt of sulfonic acid, it is easy to induce thermal decomposition and thermal deterioration of the polycarbonate resin, As a result, pellets obtained by melt-kneading and molded products obtained using the same exhibit deterioration in appearance such as yellowing and silver generation, and it is difficult to obtain a desired antistatic polycarbonate resin composition.
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸ホスホウニム塩を配合し高温下で溶融混練すると、高い加工温度によるかかるスルホン酸塩自体の熱分解による樹脂組成物の黄変、並びにかかる分解物に起因したポリカーボネート樹脂の熱分解による黄変が発生する。ポリカーボネート樹脂の分解を抑制するためには、イオン性化合物であるスルホン酸ホスホニウム塩の解離を安定化させて、更には熱分解の初期段階で発生するラジカルをトラップ(捕捉)することが重要である。かかる点において本発明のセミヒンダードフェノール類は有効である。 When a phosphonium salt of sulfonic acid is blended with a polycarbonate resin and melted and kneaded at a high temperature, the resin composition yellows due to the thermal decomposition of the sulfonate itself due to a high processing temperature, and the polycarbonate resin is thermally decomposed due to the decomposition product. Yellowing occurs. In order to suppress the decomposition of the polycarbonate resin, it is important to stabilize the dissociation of sulfonic acid phosphonium salt, which is an ionic compound, and to trap radicals generated in the initial stage of thermal decomposition. . In this respect, the semi-hindered phenols of the present invention are effective.
上述のとおり、本発明のセミヒンダードフェノール類は、OH基周辺の立体障害がやや低いことから、解離の安定化と初期のラジカルトラップに高い効果を発揮しているものと推察される。一方、上記式(II)における核置換したメチル基をtert−ブチル基に代表されるより立体障害の高い置換基とした場合、生成するパーオキサイドラジカルの安定化効果には優れるが、立体障害が高いためホスホニウム塩の解離の安定化やラジカルトラップ能力には劣るようになるものと考えられる。更に上記式(II)における核置換したメチル基がなくtert−ブチル基のみが核置換された基であるとラジカルの安定化効果には劣り十分な効果が発揮されないものと推察される。 As described above, since the steric hindrance around the OH group is somewhat low, the semi-hindered phenols of the present invention are presumed to be highly effective in stabilizing dissociation and initial radical trapping. On the other hand, when the nucleus-substituted methyl group in the formula (II) is a substituent having higher steric hindrance than represented by the tert-butyl group, the resulting peroxide radical is excellent in stabilizing effect. It is considered that the dissociation stability and radical trapping ability of the phosphonium salt is inferior because of its high value. Furthermore, when there is no nucleus-substituted methyl group in the above formula (II) and only the tert-butyl group is a nucleus-substituted group, it is presumed that the radical stabilizing effect is inferior and a sufficient effect is not exhibited.
また本発明で使用されるセミヒンダードフェノール化合物は、その分子量が好ましくは400〜2,000、より好ましくは500〜1,500、更に好ましくは550〜1,200である。かかる好適な分子量範囲のセミヒンダードフェノール類は、耐揮発性や耐熱性に優れかつポリカーボネート樹脂との相容性に優れることから、より良好な色相と透明性との両立した樹脂組成物が達成される。 The molecular weight of the semi-hindered phenol compound used in the present invention is preferably 400 to 2,000, more preferably 500 to 1,500, still more preferably 550 to 1,200. Such semi-hindered phenols having a suitable molecular weight range have excellent volatility resistance and heat resistance, and are excellent in compatibility with polycarbonate resins, so that a resin composition having both better hue and transparency can be achieved. Is done.
上記式(II)で示される官能基を分子内に有するヒンダートフェノール化合物を配合することで、従来よりも色相、透明性に優れる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。かかる化合物としては、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが挙げられる。 By blending a hindered phenol compound having a functional group represented by the above formula (II) in the molecule, an antistatic polycarbonate resin composition having better hue and transparency than the conventional one can be obtained. Such compounds include triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) acetate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetyloxy} -1 , 1-Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydro Roxy-5-methylphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) benzene, and tris (3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) isocyanurate and the like.
中でもトリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく、特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好適である。C成分として特に好適な該化合物は、例えば旭電化工業(株)からアデカスタブAO−80(商品名)、および住友化学工業(株)からスミライザーGA−80(商品名)として市販されており、いずれも利用できる。 Among them, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate and 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred, especially 3,9-bis [2- {3 -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred. . The compound particularly suitable as the component C is commercially available, for example, from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-80 (trade name) and from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer GA-80 (trade name). Can also be used.
<D成分:スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル>
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のスルホン酸ホスホニウム塩と共に、スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステルを併用することでより優れた特性を発揮する。ここでポリエーテルエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分をその繰り返し単位に有するポリマーをいい、ポリエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分を含有しないポリエステルである。尚、ポリエステル中にはジエチレングリコール成分を含むことができる。D成分のポリエーテルエステルおよびポリエステルはスルホン酸塩基が置換された単量体を重合反応させることによりポリマー化合物とすることも、またはスルホン酸塩基で置換されていないポリマーをスルホン酸塩基で変性することにより製造することもできる。
<D component: Polyester ester having sulfonate group and / or polyester having sulfonate group>
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention exhibits more excellent characteristics by using together with the sulfonic acid phosphonium salt, a polyether ester having a sulfonate group and / or a polyester having a sulfonate group. Here, the polyether ester means a polymer having a poly (alkylene oxide) glycol component having a trimer or higher in its repeating unit, and the polyester is a polyester not containing a poly (alkylene oxide) glycol component having a trimer or higher. It is. The polyester may contain a diethylene glycol component. Polyether esters and polyesters of component D can be converted into polymer compounds by polymerizing monomers substituted with sulfonate groups, or polymers not substituted with sulfonate groups can be modified with sulfonate groups. Can also be manufactured.
ここでD成分のスルホン酸塩基(−SO3 −X+)の具体例は次のとおりである。かかるX+(以下単に対イオンと称する場合がある)における金属イオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、およびセシウムなどのアルカリ金属のイオン、カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、亜鉛イオン、並びに銅イオンなどを含む。かかる対イオンにおける有機オニウムイオンは、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、および複素芳香環由来のオニウムイオン等を含む。また該有機オニウムイオンとしては1級、2級、3級、および4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましい。かかる対イオンにおける有機オニウムイオンは、より好適には有機ホスホニウムイオン(例えばテトラブチルホスホニウムイオンおよびテトラメチルホスホニウムイオンなど)、並びに有機アンモニウムイオン(例えばテトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンなど)であり、特に好適には有機ホスホニウムイオンである。更にD成分における対イオンはより好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ金属イオンである。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。 Where D component of the sulfonate group - specific examples of (-SO 3 X +) are as follows. The metal ions in X + (hereinafter sometimes referred to simply as counter ions) are, for example, alkali metal ions such as sodium, potassium, lithium, rubidium, and cesium, alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium, Includes zinc ions, copper ions, and the like. The organic onium ions in the counter ion include, for example, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, onium ions derived from heteroaromatic rings, and the like. As the organic onium ion, any of primary, secondary, tertiary and quaternary can be used, and quaternary onium ions are preferred. The organic onium ions in such counter ions are more preferably organic phosphonium ions (such as tetrabutylphosphonium ion and tetramethylphosphonium ion), and organic ammonium ions (such as tetrabutylammonium ion and tetramethylammonium ion), Particularly preferred are organic phosphonium ions. Furthermore, the counter ion in component D is more preferably a metal ion, still more preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion and a zinc ion, and particularly preferably an alkali metal ion. However, in the case of a divalent metal ion, 1 mol of metal ion corresponds to 2 mol of sulfonic acid group.
D成分は、ポリマー1分子中にスルホン酸塩基が少なくとも2以上含まれるものであり、好ましくは3以上、更に好ましくは4以上含まれる。またその数平均分子量は1,000以上が好ましく、2,000以上が更に好ましい。更にD成分中に含有されるスルホン酸塩基(−SO3X:Xはカウンターイオンを示す)の濃度としては、好ましくは5×10−7モル/g〜5×10−2モル/gの範囲であり、より好ましくは5×10−6〜5×10−3モル/gの範囲である。 The component D contains at least 2 or more sulfonate groups in one molecule of the polymer, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The number average molecular weight is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more. Furthermore, the concentration of the sulfonate group (—SO 3 X: X represents a counter ion) contained in the component D is preferably in the range of 5 × 10 −7 mol / g to 5 × 10 −2 mol / g. More preferably, it is the range of 5 * 10 < -6 > -5 * 10 < -3 > mol / g.
D成分のポリエーテルエステルとしては、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D2)下記一般式(III)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(D3)炭素数2〜10のグリコール成分、および(D4)数平均分子量200〜50,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分からなるポリエーテルエステルが好適である。 The polyether ester of component D includes (D1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D2) an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group represented by the following general formula (III), A polyether ester composed of (D3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms and (D4) a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000 is preferred.
(D1)を誘導するためのスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸(およびそのエステル形成性誘導体)としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。中でも、ナフタレンジカルボン酸成分およびビフェニルジカルボン酸成分、殊にナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエーテルエステルは、該ポリエーテルエステルの屈折率をポリカーボネートの屈折率に近づけ、より高い透明性を有する成形品を得やすくなることから好ましい。ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性の誘導体としては、具体的には、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、および2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチルなどが例示され、これらの化合物の芳香環の水素原子はアルキル基およびハロゲン原子などで置換されていてもよい。(D1)の芳香族ジカルボン酸成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid (and its ester-forming derivative) having no sulfonate group for deriving (D1) include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and their ester-forming properties. And derivatives thereof. Among these, a polyetherester containing a naphthalenedicarboxylic acid component and a biphenyldicarboxylic acid component, particularly a naphthalenedicarboxylic acid component, is a molded article having a higher transparency by bringing the refractive index of the polyether ester closer to that of polycarbonate. It is preferable because it is easy to obtain. Specific examples of naphthalenedicarboxylic acid and its ester-forming derivatives include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
(D2)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分は、上記式(III)で表される。
上記式(III)中のArは、炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、具体的には3価のベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらの環がアルキル基、フェニル基、ハロゲン、およびアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
(D2) The aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group is represented by the above formula (III).
Ar in the above formula (III) is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a trivalent benzene ring and a naphthalene ring, and these rings are an alkyl group and a phenyl group. , Halogen, and an alkoxy group may be substituted.
前記式(III)において、M+は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表し、その具体例としては、上記X+と同様のものを示すことができる。D成分における対イオンはより好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ金属イオンである。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。 In the formula (III), M + represents a metal ion or an organic onium ion, and a specific example thereof can be the same as the above X + . The counter ion in the component D is more preferably a metal ion, still more preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a zinc ion, and particularly preferably an alkali metal ion. However, in the case of a divalent metal ion, 1 mol of metal ion corresponds to 2 mol of sulfonic acid group.
かかる(D2)を誘導するためのスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、4−カリウムスルホ−イソフタル酸、5−カリウムスルホ−イソフタル酸、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、2−カリウムスルホ−テレフタル酸、4−スルホ−イソフタル酸亜鉛塩、5−スルホ−イソフタル酸亜鉛塩、2−スルホ−テレフタル酸亜鉛塩、4−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、5−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、4−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、5−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、2−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、2−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ナトリウムスルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−カリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−カリウムスルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、又はこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid substituted with a sulfonate group for deriving (D2) and ester-forming derivatives thereof include 4-sodium sulfo-isophthalic acid, 5-sodium sulfo-isophthalic acid, 4-potassium sulfo- Isophthalic acid, 5-potassium sulfo-isophthalic acid, 2-sodium sulfo-terephthalic acid, 2-potassium sulfo-terephthalic acid, 4-sulfo-isophthalic acid zinc salt, 5-sulfo-isophthalic acid zinc salt, 2-sulfo-terephthalic acid Acid zinc salt, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 2- Sulfo-terephthalic acid tetra Rukyphosphonium salt, 2-sulfo-terephthalic acid tetraalkylammonium salt, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sodium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, 4-sulfo-2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylammonium salt, 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylammonium salt, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt, 4-sulfo-2,7 -Naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphos Salts or their dimethyl esters, may be mentioned diethyl ester.
これらの中でArがベンゼン環であり、M+がナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属イオンである芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルまたはジエチルエステルが、重合性、帯電防止性、機械物性、および色相の面でより好ましい。具体的には、例えば、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、4−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、および2−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。(D2)の芳香族ジカルボン酸成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。 Among them, dimethyl ester or diethyl ester of aromatic dicarboxylic acid, in which Ar is a benzene ring and M + is an alkali metal ion such as sodium or potassium, is polymerizable, antistatic, mechanical properties, and hue. And more preferable. Specifically, for example, 4-sodium sulfo-isophthalate dimethyl, 5-sodium sulfo-isophthalate dimethyl, 4-potassium sulfo-isophthalate dimethyl, 5-potassium sulfo-isophthalate dimethyl, 2-sodium sulfo-terephthalic acid Examples include dimethyl and 2-potassium sulfo-dimethyl terephthalate. The aromatic dicarboxylic acid component (D2) can be contained alone or in combination of two or more in the polyether ester.
D成分のポリエーテルエステルを構成する(D1)成分および(D2)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分95〜50モル%および(D2)上記式(III)で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分5〜50モル%の割合であることが好ましい。かかる(D2)成分の割合が5モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(D2)成分が50モル%を越えると重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステルを得難くなったり、取り扱い性が悪化することがある。上記(D1)成分および(D2)成分のより好ましい割合は、(D1)92〜65モル%および(D2)8〜35モル%であり、さらに好ましい割合は(D1)90〜70モル%および(D2)10〜30モル%である。 The two acid components (D1) and (D2) constituting the polyether ester of component D are composed of 100 mol% of the total acid components, and (D1) an aromatic dicarboxylic acid component 95 having no sulfonate group. It is preferable that the ratio is ˜50 mol% and (D2) 5 to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component substituted with the sulfonate group represented by the formula (III). When the proportion of the component (D2) is less than 5 mol%, the antistatic effect may not be sufficient. On the other hand, when the component (D2) exceeds 50 mol%, the polymerization reaction becomes difficult, and it may be difficult to obtain a polyether ester having a sufficient degree of polymerization or the handleability may deteriorate. More preferable ratios of the component (D1) and the component (D2) are (D1) 92 to 65 mol% and (D2) 8 to 35 mol%, and a more preferable ratio is (D1) 90 to 70 mol% and ( D2) 10 to 30 mol%.
また、本発明のD成分のポリエーテルエステルの構成成分の1つである(D3)を誘導するための炭素数2〜10のグリコールとしては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、および3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどを例示することができる。かかるグリコールは、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。 The glycol having 2 to 10 carbon atoms for deriving (D3), which is one of the constituent components of the polyether ester of component D of the present invention, specifically includes ethylene glycol and 1,4-butanediol. , Propylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like. Such glycol may contain an ether bond such as diethylene glycol and a thioether bond such as thiodiethanol.
かかるグリコールは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で主として1,6−ヘキサンジオールを用いることが帯電防止効果の点で好ましく、1,6−ヘキサンジオールとエチレングリコールを併用することが更に好ましい。D成分のポリエーテルエステル中における1,6−ヘキサンジオール成分とエチレングリコール成分との好ましい割合は、グリコール成分100モル%中、1,6−ヘキサンジオール成分95〜50モル%およびエチレングリコール成分5〜50モル%であり、更に好ましくは1,6−ヘキサンジオール成分90〜70モル%およびエチレングリコール成分10〜30モル%である。
Such glycol may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, 1,6-hexanediol is preferably used mainly from the viewpoint of the antistatic effect, and 1,6-hexanediol and ethylene glycol are more preferably used in combination. Preferred proportions of 1,6-hexanediol component and ethylene glycol component in the polyether ester of component D are 95 to 50 mol% of 1,6-hexanediol component and
本発明のD成分のポリエーテルエステルの構成成分の一つである(D4)を誘導するためのポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコールから主として成るポリ(アルキレンオキシド)グリコールが好適に例示される。該ポリ(アルキレンオキシド)グリコールは、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールの如き他のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを含んでいてもよい。 As the poly (alkylene oxide) glycol for deriving (D4), which is one of the constituents of the polyether ester of component D of the present invention, poly (alkylene oxide) glycol mainly composed of poly (ethylene oxide) glycol is suitable. Is exemplified. The poly (alkylene oxide) glycol may include other poly (alkylene oxide) glycols such as poly (propylene oxide) glycol.
(D4)ポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の数平均分子量は200〜50,000の範囲が好ましい。かかる分子量が200に満たない場合には、より良好な帯電防止効果が得られるとのポリエーテルエステルを利用する利点が十分に発揮されないことがある。また、実用性の点から、かかる分子量は50,000程度であれば十分である。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの好ましい分子量は500〜30,000であり、さらに好ましくは1,000〜20,000である。(D4)のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。 The number average molecular weight of the (D4) poly (alkylene oxide) glycol component is preferably in the range of 200 to 50,000. When the molecular weight is less than 200, the advantage of using the polyether ester that a better antistatic effect can be obtained may not be sufficiently exhibited. In terms of practicality, it is sufficient that the molecular weight is about 50,000. The preferred molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000. The poly (alkylene oxide) glycol component (D4) can be contained alone or in combination of two or more in the polyether ester.
上記(D4)のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は、D成分のポリエーテルエステル100重量%中、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは15〜45重量%、更に好ましくは20〜40重量%の範囲内である。10重量%より少ないとD成分のポリエーテルエステルの利点である帯電防止効果が十分でない場合があり、50重量%より多くなるとD成分のポリエーテルエステルの屈折率が低くなり、ポリカーボネート樹脂に配合すると光線透過率の高い、透明性に優れるポリカーボネート樹脂組成物の成形品を得ることが困難となる場合がある。 The poly (alkylene oxide) glycol component of (D4) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, still more preferably 20 to 40% by weight in 100% by weight of the polyether ester of the D component. Is within the range. If it is less than 10% by weight, the antistatic effect which is an advantage of the polyether ester of the D component may not be sufficient. If it exceeds 50% by weight, the refractive index of the polyether ester of the D component will be low, It may be difficult to obtain a molded article of a polycarbonate resin composition having high light transmittance and excellent transparency.
本発明におけるD成分のポリエーテルエステルは、フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中30℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)が0.3以上であることが好ましい。還元粘度が0.3より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも、機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は4.0程度である。還元粘度はより好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。 The polyether ester of component D in the present invention has a reduced viscosity (concentration of 1.2 g / dl) measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 40/60) of 0.3 or more. preferable. If the reduced viscosity is less than 0.3, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated. The upper limit for the reduced viscosity is preferably higher in terms of antistatic effect and mechanical properties since the polymer is a substantially linear polymer, but the practical upper limit of polymerization is about 4.0. It is. The reduced viscosity is more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.5 or more.
本発明におけるD成分のポリエーテルエステルは、上記(D1)成分、(D2)成分、(D3)成分、および(D4)成分をエステル交換触媒存在下、150〜300℃で加熱溶融し、重縮合反応せしめることによって得ることができる。 The polyether ester of component D in the present invention is the above-mentioned component (D1), component (D2), component (D3), and component (D4) that is heated and melted at 150 to 300 ° C. in the presence of a transesterification catalyst, and polycondensed. It can be obtained by reacting.
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものならば特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、およびジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネートの如きチタン化合物、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物、酢酸カルシウムの如きカルシウム化合物、並びに炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩などを例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。 The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can be used in ordinary transesterification reactions. Such transesterification catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide, and dibutyltin diacetate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, zinc compounds such as zinc acetate, acetic acid Examples include calcium compounds such as calcium, and alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, tetrabutyl titanate is preferably used.
また上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量で良く、概ね使用する酸成分1モルに対し、0.01〜0.5モル%が好ましく、0.03〜0.3モル%がより好ましい。 The amount of the catalyst used may be the amount used in a normal transesterification reaction, and is preferably 0.01 to 0.5 mol%, generally 0.03 to 0.3 mol, based on 1 mol of the acid component used. % Is more preferable.
また、反応時には酸化防止剤を併用することも好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、および3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、D成分のポリエーテルエステル100重量部に対して0.001〜0.5重量部が好ましい。 In addition, it is also preferable to use an antioxidant together during the reaction. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, and 3,9-bis {1,1-dimethyl- 2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like can be mentioned. The amount of these antioxidants used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the D component polyether ester.
上記成分(D1)成分〜(D4)成分を加熱溶融して重縮合する温度としては、初期反応として150〜200℃で数十分から十数時間エステル化反応および/またはエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を180〜300℃で行う。180℃より温度が低いと反応が進み難く、300℃より温度が高いと分解の如き副反応が起こりやすくなるため上記温度範囲が好ましい。重合反応温度は200〜280℃がさらに好ましく、220〜260℃が特に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や重合触媒にもよるが、通常数十分から数十時間程度である。 The temperature at which the above components (D1) to (D4) are heated and melted and polycondensed is distilled as an initial reaction at 150 to 200 ° C. for several tens of minutes to a dozen hours of esterification and / or transesterification. After the distillation of the product, a polymerization reaction for increasing the molecular weight of the reaction product is performed at 180 to 300 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 300 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur, and thus the above temperature range is preferable. The polymerization reaction temperature is more preferably from 200 to 280 ° C, particularly preferably from 220 to 260 ° C. Although the reaction time of this polymerization reaction depends on the reaction temperature and the polymerization catalyst, it is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
D成分として用いられるポリエステルとしては、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D6)上記一般式(III)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、および(D7)炭素数2〜10のグリコール成分からなるポリエステルが好適である。 The polyester used as the component D includes (D5) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D6) an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group represented by the general formula (III), And (D7) a polyester comprising a glycol component having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
(D5)を誘導するためのスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性の誘導体が好ましい。特にイソフタル酸成分およびナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルは、該ポリエステルの結晶性が低下し、その結果より高い透明性を有する成形品を得やすくなるので好ましい。また該ポリエステルはポリカーボネート樹脂との相容性に優れ、ポリカーボネート樹脂の影響によっても結晶化が阻害される。その結果、耐乾熱試験において透明性の低下がポリエーテルエステルの場合に比較して更に改善される利点を有する。ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体の具体例としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、および2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチルなどが挙げられ、これらの化合物の芳香環の水素原子はアルキル基およびハロゲン原子などで置換されていてもよい。(D5)の芳香族ジカルボン酸成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid having no sulfonate group for inducing (D5) and ester-forming derivatives thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Can be mentioned. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable. In particular, a polyester containing an isophthalic acid component and a naphthalenedicarboxylic acid component is preferable because the crystallinity of the polyester is lowered, and as a result, a molded product having higher transparency can be easily obtained. The polyester is excellent in compatibility with the polycarbonate resin, and crystallization is inhibited by the influence of the polycarbonate resin. As a result, there is an advantage that the decrease in transparency in the dry heat resistance test is further improved as compared with the case of the polyether ester. Specific examples of naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
(D6)のスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分は前記式(III)で表される。またその具体例およびより好適な具体例は、前記D成分のポリエーテルエステルにおける(D2)成分の場合と同様である。 The aromatic dicarboxylic acid component substituted with the sulfonate group of (D6) is represented by the formula (III). Specific examples thereof and more preferable specific examples thereof are the same as those of the component (D2) in the polyether ester of the component D.
D成分のポリエステルを構成する(D5)成分および(D6)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分99.9〜50.0モル%および(D6)上記式(III)で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分0.1〜50.0モル%の割合であることが好ましい。かかる(D5)成分の割合が0.1モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(D6)成分が50.0モル%を超えると重合反応が困難になったり、また形成されるポリカーボネート樹脂組成物の透明性が劣るなどのの問題が生ずる。 The two acid components (D5) and (D6) constituting the polyester of component D are composed of 100 mol% of the total acid components, and (D5) an aromatic dicarboxylic acid component 99.9 having no sulfonate group. ˜50.0 mol% and (D6) A ratio of 0.1 to 50.0 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component substituted with the sulfonate group represented by the formula (III) is preferable. When the proportion of the component (D5) is less than 0.1 mol%, the antistatic effect may not be sufficient. On the other hand, when the component (D6) exceeds 50.0 mol%, problems such as difficulty in polymerization reaction and poor transparency of the formed polycarbonate resin composition arise.
また、(D7)を誘導するための炭素数2〜10のグリコールとしては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、および3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどを例示することができる。かかるグリコールは、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。 Specific examples of the glycol having 2 to 10 carbon atoms for deriving (D7) include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1 , 5-pentanediol and the like. Such glycol may contain an ether bond such as diethylene glycol and a thioether bond such as thiodiethanol.
かかるグリコールは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で主として1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを用いることが帯電防止効果および透明性の確保の点で好ましく、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールとを併用することが更に好ましい。D成分のポリエステル中におけるネオペンチルグリコール成分とエチレングリコール成分との好ましい割合は、グリコール成分100モル%中、ネオペンチルグリコール成分90〜10モル%およびエチレングリコール成分10〜90モル%であり、更に好ましくはネオペンチルグリコール成分80〜20モル%およびエチレングリコール成分20〜80モル%である。 Such glycol may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, and neopentyl glycol are preferably used from the viewpoint of securing an antistatic effect and transparency, and it is more preferable to use neopentyl glycol and ethylene glycol in combination. A preferred ratio of the neopentyl glycol component and the ethylene glycol component in the polyester of component D is 90 to 10 mol% of neopentyl glycol component and 10 to 90 mol% of ethylene glycol component, more preferably 100 mol% of glycol component. Is 80-20 mol% neopentyl glycol component and 20-80 mol% ethylene glycol component.
本発明におけるD成分のポリエステルは、平均分子量が5,000以上であることが好ましい。平均分子量が5,000より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。平均分子量に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で高い方が好ましいが、実際的な平均分子量の上限は100,000程度である。 The polyester of component D in the present invention preferably has an average molecular weight of 5,000 or more. If the average molecular weight is less than 5,000, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated. The upper limit for the average molecular weight is preferably higher in terms of mechanical properties since the polymer is a substantially linear polymer, but the practical upper limit for the average molecular weight is about 100,000.
本発明の上記D成分のポリエステルは、上記D成分のポリエーテルエステルと同様にエステル交換反応によって製造でき、更にかかる製造時には上記の酸化防止剤を含むことができる。 The polyester of the D component of the present invention can be produced by a transesterification reaction like the polyether ester of the D component, and can further contain the antioxidant during the production.
更に上記の好適なD成分であるポリエーテルエステルとポリエステルはそれぞれ単独でも2種以上を混合して使用することもできる。上記ポリエーテルエステルは帯電防止性に優れるものの耐熱性や透明性にやや劣る点があり、一方ポリエステルは耐熱性や透明性に優れるがポリカーボネート樹脂と相溶化し易く帯電防止能力にやや劣る点があるものの、併用によってそれぞれの欠点を補うことができる。したがって、かかる特性の中からいかなる特性を重視するかによって、適宜適切なD成分を選択することが可能である。本発明においては色相や透明性に比重が置かれる用途に特に適した樹脂組成物を提供することから、D成分としてはスルホン酸塩基を有するポリエステルが特に好適である。 Furthermore, the polyether ester and polyester, which are the preferred D components, can be used alone or in admixture of two or more. Although the above polyether ester is excellent in antistatic property, it has a slightly inferior heat resistance and transparency. On the other hand, polyester is excellent in heat resistance and transparency but is easily incompatible with polycarbonate resin and has a slightly inferior antistatic ability. However, each drawback can be compensated by the combined use. Therefore, it is possible to select an appropriate D component as appropriate depending on what characteristics are emphasized from these characteristics. In the present invention, a polyester having a sulfonate group is particularly suitable as the component D because it provides a resin composition particularly suitable for applications in which specific gravity is placed on hue and transparency.
<各成分の量について>
次に、B成分〜D成分の量について説明する。B成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜4重量部、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.1〜2.8重量部、さらに好ましくは0.5〜2.5重量部の範囲である。B成分の量が0.01重量部未満では樹脂組成物の帯電防止効果が不十分となりやすく、5重量部を超えると成形品の透明性および色相が悪化するため好ましくない。C成分の量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜3重量部、好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1.5重量部の範囲である。C成分の量が0.001重量部未満では、押出時および成形時の色相悪化が起こりやすいため好ましくなく、また3重量部を超えても逆に色相悪化、および分子量低下がより起こりやすくなり好ましくない。D成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部、より好ましくは0.2〜3重量部である。D成分の量が0.01重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、5重量部を超えると成形品の透明性および色相が悪化するため好ましくない。
<About the amount of each component>
Next, the amount of the B component to the D component will be described. The amount of component B is 0.01 to 4 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.8 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of polycarbonate resin of component A. Is in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight. If the amount of component B is less than 0.01 parts by weight, the antistatic effect of the resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the transparency and hue of the molded product are deteriorated. The amount of component C is in the range of 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the amount of component C is less than 0.001 part by weight, it is not preferable because the hue deteriorates easily during extrusion and molding. On the other hand, if it exceeds 3 parts by weight, the hue deteriorates and the molecular weight decreases more easily. Absent. The amount of component D is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, and more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. If the amount of component D is less than 0.01 parts by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the transparency and hue of the molded product are deteriorated.
D成分のスルホン酸塩基の対イオンは、金属イオン、もしくは有機ホスホニウムイオンの如き有機オニウムイオンのいずれであってもよい。しかしながら透明性、色相、および帯電防止性能などを考慮すると、B成分およびD成分を合わせた全スルホン酸塩基は、スルホン酸ホスホニウム塩基およびスルホン酸金属塩基の両者からなることが好ましい。更にかかる両者の割合において、該スルホン酸ホスホニウム塩基1モルに対する該スルホン酸金属塩基は、好ましくは0.02〜2モル、より好ましくは0.03〜1モル、更に好ましくは0.04〜0.5モルである。かかる条件を満足するようにB成分およびD成分の割合、並びにD成分におけるスルホン酸ホスホニウム塩基およびスルホン酸金属塩基の割合が調整されることが好ましく、特にD成分としてスルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸金属塩基を有するポリエステルを、上記割合を満足するようにポリカーボネート樹脂に配合することが好ましい。 The counter ion of the sulfonate group of component D may be either a metal ion or an organic onium ion such as an organic phosphonium ion. However, in view of transparency, hue, antistatic performance, etc., the total sulfonate group including the B component and the D component is preferably composed of both a phosphonium sulfonate group and a metal sulfonate group. Further, in the ratio of both, the sulfonic acid metal base is preferably 0.02 to 2 mol, more preferably 0.03 to 1 mol, and still more preferably 0.04 to 0.00 mol. 5 moles. It is preferable that the ratio of the B component and the D component, and the ratio of the phosphonium sulfonate base and the metal sulfonate base in the D component are adjusted so as to satisfy such conditions, and in particular, a polyether having a sulfonate metal base as the D component. It is preferable to blend the polyester having an ester and / or a sulfonic acid metal base into the polycarbonate resin so as to satisfy the above ratio.
<その他の添加剤について>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記A成分〜D成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤を含むことができる。
<About other additives>
The polycarbonate resin composition of the present invention can contain various additives that are usually blended in the polycarbonate resin, in addition to the above components A to D.
(i)リン系安定剤
本発明の樹脂組成物の成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
(I) Phosphorus stabilizer It is preferable that various phosphorous stabilizers are further blended mainly for the purpose of improving the thermal stability during molding of the resin composition of the present invention. Examples of such phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl. Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl)
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。上記(i)リン系安定剤の量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.1重量部である。安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。 The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment. The amount of the (i) phosphorus stabilizer is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, and more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). -0.1 parts by weight. When the amount of the stabilizer is too much less than the above range, it is difficult to obtain a good stabilizing effect. When the amount exceeds the above range, the physical properties of the composition may be lowered.
(ii)ブルーイング剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。本発明の樹脂組成物は比較的黄色味を帯びやすいため、成形品に自然な透明感を付与するにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に良好な色相を得る。ブルーイング剤の量が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
(Ii) Blueing agent The polycarbonate resin composition of the present invention preferably further comprises 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) of a blueing agent in the resin composition. Since the resin composition of the present invention is relatively yellowish, the use of a bluing agent is very effective for imparting a natural transparency to a molded product. Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing light of orange or yellow color, and a dye is particularly preferable. By adding the bluing agent, the polycarbonate resin composition of the present invention can obtain a better hue. If the amount of the bluing agent is less than 0.05 ppm, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 3.0 ppm, the light transmittance decreases, which is not appropriate. A more preferable amount of bluing agent is in the range of 0.2 to 2.0 ppm in the resin composition. Representative examples of bluing agents include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, and Polysynthrene Blue RLS from Clariant.
(iii)その他のヒンダードフェノール化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、C成分以外のヒンダードフェノール化合物を含んでよい。上述したとおり本発明のC成分は特定の官能基を有することにより帯電防止剤の分解を抑制し、ラジカルトラップに好適な作用をもたらしていると推察される。一方で、他の特性を有するヒンダードフェノール化合物が含有されても本発明の効果は発揮される。よりラジカル安定化の高いヒンダードフェノール化合物ことで、より高い色相や透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供可能となる。C成分以外のヒンダードフェノール化合物は、A成分100重量部当たり好ましくは0.001〜0.2重量部、より好ましくは0.005〜0.05重量部、更に好ましくは0.01〜0.03重量部である。特にC成分100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜60重量部、更に好ましくは10〜50重量部である。
(Iii) Other hindered phenol compounds The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a hindered phenol compound other than the component C. As described above, it is speculated that the component C of the present invention has a specific functional group, thereby suppressing the decomposition of the antistatic agent and providing a suitable action for radical trapping. On the other hand, even if a hindered phenol compound having other characteristics is contained, the effect of the present invention is exhibited. By using a hindered phenol compound having higher radical stabilization, a polycarbonate resin composition having higher hue and transparency can be provided. The hindered phenol compound other than the component C is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.05 parts by weight, still more preferably 0.01 to 0. 03 parts by weight. In particular, the amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and still more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component C.
C成分以外のヒンダードフェノール化合物としては、例えば、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。特に好適なC成分以外のヒンダードフェノール化合物は、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネートである。 Examples of hindered phenol compounds other than component C include n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3 ′). -Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and tetrakis [methyle 3- (3 ', 5'-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) such as propionate] methane are exemplified. A particularly preferred hindered phenol compound other than component C is n-octadecyl-β- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylfel) propionate.
(iv)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワツクス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤はポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
(Iv) Release agent It is preferable to mix | blend a release agent with the polycarbonate resin composition of this invention for the purpose of the productivity improvement at the time of the shaping | molding, and the reduction of the distortion of a molded article. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound (E.g., fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. The release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A).
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。 Among these, fatty acid esters are preferable as a release agent. Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, as carbon number of this alcohol, it is the range of 3-32, More preferably, it is the range of 5-30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol. Examples of such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. In the fatty acid ester of the present invention, a polyhydric alcohol is more preferable.
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。 On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetreic acid . Among the above, aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。 Since the above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and pork fat) and vegetable fats (such as palm oil), these aliphatic carboxylic acids. The acid is usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Accordingly, in the production of the fatty acid ester of the present invention, aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明のD成分における酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下(実質的に0を取り得る)、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。またD成分の水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。 The fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, partial esters are more preferably full esters because they usually have a high hydroxyl value and tend to induce decomposition of the resin at high temperatures. The acid value in the D component of the present invention is preferably 20 or less (can take substantially 0) from the viewpoint of thermal stability, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12. The hydroxyl value of component D is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value is preferably 10 or less (can take substantially 0). These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.
離型剤の量は、A成分100重量部あたり好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な透明性を損なうことなく良好な離型性を両立したポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 The amount of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 0.05 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of component A. In such a range, the polycarbonate resin composition has good releasability. In particular, such an amount of the fatty acid ester provides a polycarbonate resin composition having both good release properties without impairing good transparency.
(v)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。かかる光(光源の光または屋外使用時の自然光)による成形品の変色を抑制するため、紫外線吸収剤を適宜配合することができる。
(V) Ultraviolet Absorber The polycarbonate resin composition of the present invention is extremely suitable for use in transmitting light because of its excellent transparency. In order to suppress discoloration of the molded product due to such light (light from the light source or natural light when used outdoors), an ultraviolet absorber can be appropriately blended.
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series. -Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydro Shi-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4) in hydroxyphenyltriazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。 As the ultraviolet absorber, specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。 Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbent monomer and / or the light stable monomer and a single amount of alkyl (meth) acrylate or the like can be obtained. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。 Of these, benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines are preferred from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, and cyclic iminoesters and cyanoacrylates are preferred from the viewpoint of heat resistance and hue (transparency). You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
紫外線吸収剤の量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。 The amount of the ultraviolet absorber is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). Is 0.05 to 0.5 parts by weight.
(vi)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は良好な透明性を有することから、更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。例えば、蛍光増白剤を含むことにより、より高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を含むことにより、発光色を生かした意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色のなされ、かつ高い透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
(Vi) Dye / pigment Since the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency, it can further provide a molded product containing various dyes / pigments and exhibiting various design properties. For example, by including a fluorescent whitening agent, it gives a higher light transmission and natural transparency, and by including a fluorescent whitening agent or other fluorescent dye that emits light, the luminescent color is utilized. A design effect can be imparted. Further, a polycarbonate resin composition which is finely colored with a very small amount of dye and pigment and has high transparency can also be provided.
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。 Examples of the fluorescent dye (including a fluorescent brightening agent) used in the present invention include a coumarin fluorescent dye, a benzopyran fluorescent dye, a perylene fluorescent dye, an anthraquinone fluorescent dye, a thioindigo fluorescent dye, and a xanthene fluorescent dye. And xanthone fluorescent dyes, thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes. Among these, coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。 Examples of dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Furthermore, the resin composition of this invention can mix | blend a metallic pigment, and can also obtain a better metallic color. As the metallic pigment, those having a metal film or a metal oxide film on various plate-like fillers are suitable.
上記の染顔料の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部あたり、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。 The amount of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A.
(vii)熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性に優れることから熱線吸収能を有する化合物を更に配合し、該樹脂組成物によって遮られた室内の高温化を抑制することができる。特に車両用樹脂窓ガラスや樹脂窓サッシガラスの用途においてかかる配合は好適である。
(Vii) Compound having heat ray absorbing ability Since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency, a compound having heat ray absorbing ability is further blended to suppress the high temperature in the room blocked by the resin composition. be able to. In particular, such a composition is suitable for use in resin window glass for vehicles and resin window sash glass.
かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーは本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。 Such compounds include phthalocyanine-based near-infrared absorbers, metal oxide-based near-infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide and ruthenium oxide, and metal boride-based near infrared rays such as lanthanum boride, cerium boride and tungsten boride. Preferred examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorption ability such as an absorber, and carbon filler. As such a phthalocyanine-based near infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. Examples of carbon fillers include carbon black, graphite (including both natural and artificial, and whiskers), carbon fibers (including those produced by vapor phase growth), carbon nanotubes, and fullerenes, preferably carbon. Black and graphite. These can be used alone or in combination of two or more. The phthalocyanine-based near infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by weight, and 0.001 to 0 parts per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). 0.07 part by weight is more preferable. The metal oxide near-infrared absorber, metal boride-based near infrared absorber and carbon filler are preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention, and in the range of 0.5 to 100 ppm. Is more preferable.
(viii)光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性および色相に優れることから更に光拡散剤を配合することにより、良好な色相および光拡散性を有する樹脂組成物を提供することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。その形状は球形(完全球である必要はなく変形しているものを含む)、円盤形、柱形(立方体を含む)、および不定形などが例示される。光拡散剤は、球形が一般的で入手容易であることから好ましく、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(Viii) Light Diffusing Agent Since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency and hue, it is possible to provide a resin composition having a good hue and light diffusing property by further blending a light diffusing agent. it can. Examples of such a light diffusing agent include polymer fine particles (preferably acrylic crosslinked particles and silicone crosslinked particles having a particle diameter of several μm), low refractive index inorganic fine particles, and composites thereof. Examples of the shape include a spherical shape (including a deformed shape that does not need to be a perfect sphere), a disc shape, a columnar shape (including a cube), and an indefinite shape. The light diffusing agent is preferred because it is generally spherical and easily available, and the more uniform the particle size is. The amount of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. is there. Two or more light diffusing agents can be used in combination.
(ix)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性および色相に優れることから更に光高反射用白色顔料を配合することにより、良好な色相および光反射性を有する樹脂組成物を提供することができる。白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して1〜25重量部が好ましく、2〜20重量%がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(Ix) White pigment for high light reflection The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency and hue, and therefore, by adding a white pigment for high light reflection, a resin composition having a good hue and light reflection. Things can be provided. As the white pigment, a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment is particularly preferable. The amount of the white pigment for high light reflection is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 20% by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.
(x)難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、D成分以外の有機酸金属塩(例えばパーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩やジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩など)、並びにシリコーン系難燃剤などが挙げられる。かかる難燃剤はそれぞれポリカーボネート樹脂に対する公知の量を配合することができる。
(X) Flame retardant In the polycarbonate resin composition of the present invention, an amount of a flame retardant that does not impair the object of the present invention can be used. Examples of the flame retardant include brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonic acid amide compound, and component D Organic acid metal salts (for example, potassium perfluoroalkanesulfonate and potassium diphenylsulfonesulfonate), silicone flame retardants and the like. Each of these flame retardants can be blended in a known amount relative to the polycarbonate resin.
モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物としては下記一般式(IV)で示される1種または2種以上のリン化合物が好適に例示される。 As the monophosphate compound and the phosphate oligomer compound, one or more phosphorus compounds represented by the following general formula (IV) are preferably exemplified.
特に好ましくは、Xはレゾルシノール、ビスフェノールAから誘導されるものであり、j、k、l、mはそれぞれ1であり、nは0または1であり、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノール(特に2,6−キシレノール)から誘導されるものである。 Particularly preferably, X is derived from resorcinol, bisphenol A, j, k, l, m are each 1, n is 0 or 1, R 1 , R 2 , R 3 , and R Each 4 is independently derived from phenol or xylenol (especially 2,6-xylenol).
一般式(IV)におけるモノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマー化合物としてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)を主成分とするもの、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするものが、難燃性が良好で、かつ成形時の流動性が良好であり、さらに加水分解性が良好で長期の分解が少ないなどの理由により好ましく使用できる。 The monophosphate compound in the general formula (IV) is triphenyl phosphate, the phosphate oligomer compound is mainly composed of resorcinol bis (dixylenyl phosphate), and the main component is bisphenol A bis (diphenyl phosphate). The flame retardancy is good, the fluidity at the time of molding is good, the hydrolyzability is good, and the long-term decomposition is small.
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンに代表される滴下防止剤を配合することもできる。かかる滴下防止剤の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001〜3重量部が好ましく、0.001〜0.1重量部がより好ましい。 Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a dripping inhibitor represented by polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability. The amount of the anti-dripping agent is preferably 0.0001 to 3 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A.
(xi)酸性度調整剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、低分子のまたはポリマー状のカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物からなる酸性度調整剤を配合することができる。B成分およびD成分、特にB成分は、通常ポリカーボネート樹脂が溶融加工される温度領域において熱分解反応や酸化反応により少なからず分解する。さらに、分解反応により生成した副生物の中には、着色物並びにポリカーボネート樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形したり、成形品に熱履歴が生じると成形品の変色による色相悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気になるとスルホン酸基への求核反応が起こり易くなるため、容易にこれら帯電防止剤の分解が起こると考えられる。かかる分解を抑制するには、樹脂組成物に上記の如く酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法がよい。酸性度調整剤は、弱酸性領域にpk(酸の解離定数の逆数の対数)を持つ化合物であり、中でも好ましいpkの範囲は4〜7、特に好ましくは4.5〜5.5である。低分子の酸性度調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、無水酢酸および無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸の酸無水物、安息香酸の如き芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸などが例示される。ポリマー状の酸性度調整剤としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などが例示される。かかるカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物は上記求核分解反応の抑制に働くだけでなく、帯電防止剤の分解副生物と考えられるベンゼンスルホン酸誘導体とエステル様構造を形成し安定化する可能性も考えられ、更なる副反応によるポリカーボネート樹脂や帯電防止剤の分解を抑制する効果もあると考えられる。上記酸性度調整剤の量は、A成分100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.001〜0.5重量部がより好ましい。酸性度調整剤の配合により、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に高温の成形条件においても目的とする良好な特性を発揮することができる。
(Xi) Acidity adjuster The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an acidity adjuster composed of a low-molecular or polymeric carboxylic acid compound or carboxylic anhydride compound. The B component and the D component, particularly the B component, are decomposed not a little by a thermal decomposition reaction or an oxidation reaction in a temperature region where the polycarbonate resin is usually melt processed. Furthermore, among the by-products generated by the decomposition reaction, there are colored substances and substances that cause a side reaction with the polycarbonate resin. Therefore, when the molded product is heated and melted or a thermal history occurs in the molded product, discoloration of the molded product occurs. Deterioration of hue or molecular weight may occur due to. Hue deterioration and molecular weight reduction are more likely to occur at higher temperatures. However, it is considered that decomposition of these antistatic agents easily occurs because a nucleophilic reaction to a sulfonic acid group is likely to occur particularly in a basic atmosphere. In order to suppress such decomposition, a method of adjusting the acidity of the resin by adding an acidity adjusting agent to the resin composition as described above is preferable. The acidity adjusting agent is a compound having pk (logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant) in a weakly acidic region, and a preferable range of pk is 4 to 7, particularly preferably 4.5 to 5.5. Low molecular acidity modifiers include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, acetic anhydride And an acid anhydride of an aliphatic carboxylic acid such as succinic anhydride, an aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid, and an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid. Examples of the polymeric acidity adjusting agent include a styrene-acrylic acid copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer. Such carboxylic acid compounds and carboxylic acid anhydride compounds not only act to suppress the nucleophilic decomposition reaction, but also form and stabilize an ester-like structure with a benzenesulfonic acid derivative that is considered to be a decomposition byproduct of the antistatic agent. It is considered that there is an effect of suppressing the decomposition of the polycarbonate resin and the antistatic agent by further side reaction. The amount of the acidity adjusting agent is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of component A. By blending the acidity adjusting agent, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention can exhibit the desired good characteristics even under higher temperature molding conditions.
(xii)上記以外のその他の成分
本発明のポリボネート樹脂組成物およびその成形品には、B成分〜D成分および上記各成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、およびフォトクロミック剤などの各種公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。
(Xii) Other components other than the above In addition to the B component to the D component and each of the above components, the polycarbonate resin composition of the present invention and the molded product thereof may have other thermoplastic properties as long as the object of the present invention is not impaired. Resin, inorganic phosphor (for example, phosphor having aluminate as mother crystal), flow modifier, crystal nucleating agent, inorganic and organic antibacterial agent, photocatalytic antifouling agent (for example, fine titanium oxide, fine zinc oxide) ), And various known resin additives such as a photochromic agent may be contained.
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂(D成分を除く)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、並びにコアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴムおよびMAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。 Examples of other thermoplastic resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (excluding component D), polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins. , Polyolefin resin such as polysulfone resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin, etc. Resin. As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and core shell type MBS (methyl methacrylate / styrene / butadiene). ) Rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
<樹脂組成物の製造方法について>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが重要であることから、本発明の樹脂組成物は、A成分、B成分およびC成分、並びにそれ以外の成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。
<About the manufacturing method of a resin composition>
In producing the polycarbonate resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. However, since it is important that the antistatic agent is uniformly dispersed in the polycarbonate resin in the molded product, the resin composition of the present invention melt-kneads the A component, the B component, the C component, and the other components. It is preferable to manufacture by doing.
上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、および押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。 Specific examples of the melt kneading method include a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder. Among them, an extruder is preferable from the viewpoint of kneading efficiency, and a multi-screw extruder such as a twin screw extruder is more preferable. . In such a twin screw extruder, a more preferred embodiment is as follows. As the screw shape, one, two, and three screw screws can be used, and in particular, a two-thread screw having a wide range of application in both the ability to convey the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used. The ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) in the twin-screw extruder is preferably 20 to 45, more preferably 28 to 42. When L / D is large, uniform dispersion is likely to be achieved, whereas when it is too large, decomposition of the resin is likely to occur due to thermal degradation. The screw needs to have one or more kneading zones composed of kneading disk segments (or kneading segments corresponding thereto) for improving kneadability, and preferably 1 to 3 kneading zones.
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。 Furthermore, as an extruder, what has a vent which can deaerate the water | moisture content in a raw material and the volatile gas which generate | occur | produces from melt-kneading resin can be used preferably. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
更に帯電防止剤の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において使用される帯電防止剤は比較的粘稠な液体である場合もあることから、そのような場合には以下の方法も好ましい。(i)帯電防止剤を加温して粘度を低下させ、液注装置を用いて精度よく押出機中に供給する方法。(ii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂粉末とをヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)の如き混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。 Furthermore, the method of supplying the antistatic agent to the extruder is not particularly limited, but the antistatic agent used in the present invention may be a relatively viscous liquid. In such a case, the following method is used. Is also preferable. (I) A method in which the antistatic agent is heated to reduce the viscosity, and is accurately fed into the extruder using a liquid injection device. (Ii) A method in which the antistatic agent and the polycarbonate resin powder are premixed using a mixer such as a Henschel mixer (including a super mixer) and then supplied to the extruder. (Iii) A method of pre-melting and kneading an antistatic agent and a polycarbonate resin into a master pellet.
上記(ii)の方法の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、帯電防止剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、ヘンシェルミキサーの如き高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と帯電防止剤とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。 One of the methods (ii) is a method in which all necessary raw materials are premixed and supplied to an extruder. In another method, a master agent containing a high concentration of an antistatic agent is prepared, and the master agent is independently or further premixed with the remaining polycarbonate resin or the like and then supplied to an extruder. The master agent can be selected from either a powder form or a form obtained by compressing and granulating the powder. Other premixing means include, for example, a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer (including a supermixer), a mechanochemical device, and an extrusion mixer, but a high-speed stirring type mixer such as a Henschel mixer. Is preferred. Still another premixing method is, for example, a method in which a polycarbonate resin and an antistatic agent are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed.
二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の樹脂組成物は帯電防止性を有するため、該ペレットに埃が付着する割合が低減されている。しかしながら更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。 The resin extruded from the twin-screw extruder is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. Since the resin composition of the present invention has antistatic properties, the ratio of dust adhering to the pellet is reduced. However, when it is necessary to further reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。 The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
<本発明の樹脂組成物からなる成形品について>
上記の如く得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
<About a molded product comprising the resin composition of the present invention>
The polycarbonate resin composition of the present invention obtained as described above can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、およびキャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 The polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, and the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.
これによりポリカーボネート樹脂の持つ透明性、色相、耐衝撃性を保持した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、A成分100重量部に対しB成分0.01〜4重量部、C成分0.001〜3重量部、更に好適にはD成分0.01〜5重量部、より更に好適にはリン系安定剤0.005〜2重量部を配合してなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。また本発明によればA成分100重量部に対しB成分0.01〜4重量部、C成分0.001〜3重量部、D成分0.01〜5重量部、並びに帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)のブルーイング剤を配合してなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。更に本発明によれば、A成分100重量部に対しB成分0.01〜4重量部、C成分0.001〜3重量部、D成分0.01〜5重量部、並びに酸価が4〜20の脂肪酸エステル0.01〜1重量部を配合してなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。 This provides a molded article of an antistatic polycarbonate resin composition that retains the transparency, hue, and impact resistance of the polycarbonate resin. That is, according to the present invention, 0.01 to 4 parts by weight of the B component, 0.001 to 3 parts by weight of the C component, more preferably 0.01 to 5 parts by weight of the D component, and 100 parts by weight of the A component. More preferably, a molded product obtained by melt-molding an antistatic polycarbonate resin composition containing 0.005 to 2 parts by weight of a phosphorus stabilizer is provided. According to the present invention, 0.01 to 4 parts by weight of B component, 0.001 to 3 parts by weight of C component, 0.01 to 5 parts by weight of D component, and antistatic polycarbonate resin composition with respect to 100 parts by weight of A component There is provided a molded product obtained by melt-molding an antistatic polycarbonate resin composition containing 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) of a bluing agent. Furthermore, according to the present invention, component B is 0.01 to 4 parts by weight, component C is 0.001 to 3 parts by weight, component D is 0.01 to 5 parts by weight, and acid value is 4 to 100 parts by weight of component A. A molded article obtained by melt-molding an antistatic polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of 20 fatty acid esters is provided.
上述の如く本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は透明性および色相に優れ、この結果極めて良好な透明性および色相の成形品を得ることが可能となる。より具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物よりなり0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1〜1%であること(より好ましくは0.1〜0.5%であること)を満足する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。更には好適には、該樹脂組成物からシリンダ温度280℃、金型温度80℃で成形された厚み2mmの成形板を、ASTM E1925に基づき測定することにより算出されるYI値が0.3〜0.9の範囲であることを更に満足する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 As described above, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency and hue, and as a result, it is possible to obtain a molded article having extremely good transparency and hue. More specifically, on a 2 mm thick flat plate made of the polycarbonate resin composition of the present invention and having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm, the haze measured by JIS K7105 is 0.1 to 1%. There is provided an antistatic polycarbonate resin composition satisfying certain conditions (more preferably 0.1 to 0.5%). More preferably, the YI value calculated by measuring a molded plate having a thickness of 2 mm molded from the resin composition at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. based on ASTM E1925 is 0.3 to An antistatic polycarbonate resin composition that further satisfies the range of 0.9 is provided.
かかるヘイズ値やYI値を有する成形品を提供可能なポリカーボネート樹脂組成物は極めて良好な透明性と色相とを有し、殊にヘッドランプレンズやその他の自動車用透明部材において好適である。したがって本発明のかかる成形品は耐衝撃性などの機械的特性に優れるだけでなく、その質感においても優れた品質を有する。 A polycarbonate resin composition capable of providing a molded product having such a haze value or YI value has extremely good transparency and hue, and is particularly suitable for a headlamp lens and other transparent members for automobiles. Therefore, the molded product according to the present invention has not only excellent mechanical properties such as impact resistance, but also excellent quality in terms of its texture.
本発明の成形品としては、各種車両用透明部材(ヘッドランプレンズ、ウィンカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど)、遊技機器用透明部材(遊技機(パチンコ機やゲーム機など)内部の装飾部品、およびその電子回路基板カバーやベースなど)、透明シート状部材(フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス(特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用)、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、およびタッチパネルなど)、および照明灯カバーなどが例示される。 As the molded article of the present invention, various transparent members for vehicles (head lamp lens, blinker lamp lens, tail lamp lens, resin window glass, meter cover, etc.), transparent members for gaming machines (game machines (pachinko machines, game machines, etc.)) Internal decorative parts, electronic circuit board covers and bases thereof, transparent sheet-like members (including film members, for example, resin window glass (especially for double sash resin window glass), solar cell covers, display devices Lenses, outdoor mirrors, meter covers, vending machine covers, flat display device covers, touch panels, etc.), and illumination lamp covers.
更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。 Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention. Surface treatment here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method used for ordinary aromatic polycarbonate resins can be applied. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation). Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment.
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能、透明性、色相、および耐衝撃性に優れることから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。中でも自動車ヘッドランプレンズをはじめとする車両用透明部材、遊技機(パチンコ機やゲーム機など)の装飾部材や基板カバーをはじめとする電子回路基板カバー用透明部材、建材をはじめとする透明シート、並びに透明フィルム部材に極めて有用な成形品を提供するものであり、本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 Since the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in antistatic performance, transparency, hue, and impact resistance, it can be used in buildings, building materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electric / electronic devices, machines. It is widely useful in various other fields. Among them, transparent members for vehicles such as automobile headlamp lenses, transparent members for electronic circuit board covers such as decoration members and board covers for gaming machines (pachinko machines, game machines, etc.), transparent sheets such as building materials, In addition, the present invention provides an extremely useful molded product for the transparent film member, and the industrial effect of the present invention is extremely great.
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the present invention considered to be the best by the present inventors is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(I)樹脂組成物の評価
(I−I)帯電防止性能:長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター(宍戸静電気(株)製H−0110)によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定しS1(秒)を求めた。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
(I−II)透明性(ヘイズ):長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片のヘイズを日本電色(株)製NDH−300Aにより測定した。ヘイズの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
(I−III)色相(YI値):長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を日本電色(株)製色差計Z−1001DP型を用いて透過光を測定したX、YおよびZ値からASTM−E1925に基づき、下記式を用いて算出した。YI値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y
(I−IV)耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット衝撃強さ):ASTM規格 D−256に準拠し、該規格に従って作成した厚さ3.2mmの試験片を用いて試験を行った。
The following examples further illustrate the present invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight and% is% by weight. Evaluation was carried out by the following method.
(I) Evaluation of resin composition (II) Antistatic performance: smooth flat test piece having a length of 50 mm × width of 50 mm × thickness of 2.0 mm and a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm Was stored in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one week, and the state was adjusted. Then, the charged half-life of the test piece was measured with a static Honest Meter (H-0110 manufactured by Shido Electric Static Co., Ltd.). S 1 (second) was obtained. The smaller the value of the charged voltage half-life, the better the antistatic performance.
(I-II) Transparency (haze): length of 50 mm × width of 50 mm × thickness of 2.0 mm, haze of a smooth flat test piece having a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm. It measured by NDH-300A by Corporation | KK. The larger the haze value, the greater the light diffusion and the lower the transparency.
(I-III) Hue (YI value): A smooth flat test piece having a length of 50 mm × width of 50 mm × thickness of 2.0 mm and a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm was obtained from Nippon Denshoku Corporation ) Calculated by using the following formula based on ASTM-E1925 from X, Y and Z values measured for transmitted light using a color difference meter Z-1001DP type. It shows that the yellowness of a shaping | molding board is so strong that YI value is large.
YI = [100 (1.28X−1.06Z)] / Y
(I-IV) Impact resistance (Izod impact strength with notch): A test was performed using a 3.2 mm-thick specimen prepared according to ASTM standard D-256 and according to the standard.
(II)樹脂成形品の製造
(II−I)ポリエーテルエステル(D−1成分)の作成
150.8部の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル(D1成分)、24.9部の5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(D2成分)、47.9部のエチレングリコール(D3−1成分)、74.6部の1,6−ヘキサンジオール(D3−2成分)、89.8部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000;D4成分)、および0.14部のテトラブチルチタネートを精留塔および攪拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下200℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら6時間で200℃から230℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に移送し、温度230℃にて攪拌しながら、60分後に6.7×102Pa、100分後に1.3×102Pa、120分後には0.67×102Paと系内を徐々に減圧にしていき、反応留出物を留去しながら重合反応せしめることにより、ポリエーテルエステル共重合体を得た。得られたポリエーテルエステル共重合体の還元粘度は1.35であった(フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中において、濃度1.2(g/dl)、30℃にて測定した値である。)。また、得られたポリエーテルエステル共重合体は、D1成分とD2成分との割合が85:15(モル比)であり、D3−1成分とD3−2成分との割合が19:81(モル比)であり、D4成分の含有量は26重量%であった。
(II) Production of resin molded product (II-I) Preparation of polyetherester (D-1 component) 150.8
(II−II)ペレットの製造
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100部に、スルホン酸ホスホニウム塩、ポリエーテルエステル、ポリエステル、特定官能基を有するヒンダートフェノール系酸化防止剤および他の添加剤を表記載の配合量で、さらにブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)を0.00008部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。室温にて粘調液体状である帯電防止剤はその割合が10重量%となるポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をスーパーミキサーを用いて作成した。またその他の安定剤についてもそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量25kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。
(II-II) Manufacture of pellets 100 parts of polycarbonate resin powder produced from bisphenol A and phosgene by interfacial polycondensation method, phosphonium salt of sulfonic acid, polyether ester, polyester, hindered phenolic antioxidant having specific functional group After blending 0.00008 parts of the blueing agent (manufactured by Bayer: Macrolex Violet B) with the blending amount of the agent and other additives in the table, and mixing with a blender, the vent type twin screw extruder Used to melt and knead to obtain pellets. An antistatic agent that is a viscous liquid at room temperature was prepared by using a supermixer with a premix of polycarbonate resin powder having a proportion of 10% by weight. Further, other stabilizers were preliminarily prepared with a polycarbonate resin powder in advance with a concentration of 10 to 100 times as much as the blending amount, and then the whole was mixed by a blender. The vent type twin-screw extruder used was TEX30XSST (completely meshed, rotating in the same direction, double thread screw) manufactured by Nippon Steel Works. The kneading zone was of one type before the vent opening. The extrusion conditions were a discharge rate of 25 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part.
(II−III)試験片の作製
得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃および金型温度80℃、並びに射速20mm/secの条件で、長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を成形した。射出成形機は、FANUC(株)製:AUTOSHOT Tシリーズ モデル150D)を使用した。
(II-III) Preparation of test piece After the obtained pellets were dried at 120 ° C for 5 hours in a hot air circulation dryer, the cylinder temperature was 280 ° C and the mold temperature was 80 ° C using an injection molding machine, and A smooth flat test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, a thickness of 2.0 mm, and a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm was molded under the condition of a shooting speed of 20 mm / sec. As the injection molding machine, FANUC (manufactured by: AUTOSHOT T series model 150D) was used.
(II−IV)射出成形部材の作成
得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度280℃および金型温度80℃の条件で、図1に示す素通し型のヘッドランプレンズ成形品および図2に示す電子回路カバー成形品(高さ20mm、厚み1.5mm)を射出成形し、射出成形部材を作成した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。かかる成形部材の評価は、透明、不透明、黄変という判断基準で目視にて実施した。即ち、無色透明と観察されるもの“透明”と、透明性が不十分であると観察されるものを“不透明”と、黄変の観察されるものを“黄変”と判定した。
(II-IV) Preparation of injection-molded member After the obtained pellets were dried by the same method, the through-head type headlamp lens molded product shown in FIG. 1 and the cylinder temperature of 280 ° C. and the mold temperature of 80 ° C. An electronic circuit cover molded product (height 20 mm, thickness 1.5 mm) shown in FIG. 2 was injection molded to produce an injection molded member. SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used as the injection molding machine. The molded member was evaluated visually based on the criteria of transparency, opaqueness, and yellowing. That is, “transparent” observed as colorless and transparent, “opaque” observed as insufficient transparency, and “yellowed” observed yellowing.
(II−V)シート状部材の作成
得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、スクリュー径40mmの単軸押出機を用いてシリンダー温度270℃およびダイ温度270℃の条件で、250mm幅のTダイから押し出し、厚み200μmの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する30℃に調整した。かかるシート状部材の評価は、上記射出成形部材の場合と同様に透明、不透明、黄変という判断基準で目視にて実施した。
(II-V) Preparation of sheet-like member After the obtained pellets were dried by the same method, using a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm, the cylinder temperature was 270 ° C and the die temperature was 270 ° C. An unstretched film having a thickness of 200 μm was produced by extrusion from a T die. In addition, the temperature control machine was connected to the cooling roll, and it was possible to control the cooling temperature freely, and the temperature of the cooling roll was adjusted to 30 ° C. at which the production was most stable in each film. Evaluation of such a sheet-like member was carried out visually by the judgment criteria of transparent, opaque, and yellowing as in the case of the injection molded member.
(実施例1〜10、および比較例1〜8)
表に記載の各成分からなる樹脂組成物のペレットを製造し、上記加工法にて試験片および透明部材を作成した。評価結果を表1〜3に示す。尚、表中の記号表記の各成分の内容は下記の通りである。また表中の配合割合から、スルホン酸ホスホニウム塩基1モルに対するスルホン酸金属塩基のモル数を表中に記載した。
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-8)
The pellet of the resin composition which consists of each component of a table | surface was manufactured, and the test piece and the transparent member were created with the said processing method. The evaluation results are shown in Tables 1-3. The contents of each component indicated by symbols in the table are as follows. Moreover, from the compounding ratio in a table | surface, the number-of-moles of the sulfonate metal base with respect to 1 mol of sulfonic acid phosphonium bases was described in the table | surface.
(A成分)
PC:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量22,200のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
(B成分)
DBS−P:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂(株)製:TCS−101)
(C成分)
AO−80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(旭電化工業(株)製:アデカスタブAO−80(商品名))
(C成分に類似の成分)
AO−40(C成分との比較用):4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(旭電化工業(株)製:アデカスタブAO−40(商品名))
IRG1010(C成分との比較用):テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox1010(商品名))
(D成分)
D−1:上記方法で作成したポリエーテルエステル共重合体(還元粘度1.35dl/g、スルホン酸ナトリウム塩基は約1.5×10−4モル/g)
D−2:スルホン酸ナトリウム変性ポリエステル(東洋紡績(株)製:バイロン280)(5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位を繰り返し単位として含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合、還元粘度0.54dl/g、スルホン酸ナトリウム塩基は約5.9×10−4モル/g)
(その他の添加剤)
DBS−K(B成分との組合せ):ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩(竹本油脂(株)製)
DBS−C(B成分との組合せ):ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩(竹本油脂(株)製)
P−EPQ:ホスホナイト系熱安定剤(クラリアント社製:サンドスタブP−EPQ)
IRG1076(C成分との組合せ):フェノール系酸化防止剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox1076)
EW:飽和脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400)
UVA:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)
(Component A)
PC: Polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,200 produced by interfacial condensation polymerization from bisphenol A and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP)
(B component)
DBS-P: tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: TCS-101)
(C component)
AO-80: 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB AO-80 (trade name))
(Similar to C component)
AO-40 (for comparison with component C): 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB AO-40 (trade name))
IRG1010 (for comparison with component C): tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Specialty Chemicals KK: Irganox 1010 (commercial product) Name))
(D component)
D-1: Polyether ester copolymer prepared by the above method (reduced viscosity 1.35 dl / g, sodium sulfonate base is about 1.5 × 10 −4 mol / g)
D-2: Sodium sulfonate-modified polyester (Toyobo Co., Ltd .: Byron 280) (polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer containing 5-sodium sulfoisophthalic acid unit as a repeating unit, reduced viscosity 0.54 dl / g, (The sodium sulfonate base is about 5.9 × 10 −4 mol / g)
(Other additives)
DBS-K (combination with component B): potassium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
DBS-C (combination with B component): Cecium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
P-EPQ: Phosphonite heat stabilizer (manufactured by Clariant: Sandstub P-EPQ)
IRG1076 (in combination with component C): Phenol antioxidant (Ciba Specialty Chemicals KK: Irganox 1076)
EW: Saturated fatty acid ester-based mold release agent (Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquester EW-400)
UVA: Benzotriazole-based ultraviolet absorber (Kemipro Kasei Co., Ltd .: Chemisorb 79)
上記表からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性能、透明性、色相、および耐衝撃性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。さらに透明性、帯電防止性能が要求される車両用透明部材、電子回路基板カバー用部材、透明シート状部材に適していることが分かる。 As is apparent from the above table, it can be seen that the resin composition of the present invention can provide a molded product having good antistatic performance, transparency, hue, and impact resistance. Furthermore, it turns out that it is suitable for the transparent member for vehicles in which transparency and antistatic performance are requested | required, the member for electronic circuit board covers, and a transparent sheet-like member.
1 ヘッドランプレンズ本体
2 レンズのドーム状部分
3 レンズの外周部分
4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
5 スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
6 レンズの外周部分の直径(220mm)
7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
9 レンズ成形品の厚み(4mm)
11 カバー成形品
12 カバー成形品のゲート(4点、直径0.65mmφピンゲート、それぞれ対称軸(15)および対称軸(16)に対して対称)
13 カバー成形品の長さ(金型寸法200mm)
14 カバー成形品の幅(金型寸法100mm)
15 カバー成形品幅方向の対称軸
16 カバー成形品長さ方向の対称軸
17 カバー成形品のゲートの位置(対称軸(15)からの長さであり、金型寸法において35mmである)
18 箱型成形品のゲートの位置(対称軸(16)からの長さであり、金型寸法において60mmである)
DESCRIPTION OF
5 Sprue (diameter 7mmφ of gate part)
6 Diameter of the outer periphery of the lens (220mm)
7 Lens dome diameter (200mm)
8 Height of lens dome (20mm)
9 Lens molded product thickness (4mm)
11 Cover molded product 12 Cover molded product gate (4 points, diameter 0.65 mmφ pin gate, symmetrical with respect to the symmetry axis (15) and the symmetry axis (16), respectively)
13 Length of cover molding (die size 200mm)
14 Cover molded product width (die size 100mm)
15 Symmetric axis 16 in the width direction of the cover molded product 16 Symmetric axis 17 in the length direction of the cover molded product 17 Position of the gate of the cover molded product (length from the symmetrical axis (15) and 35 mm in the mold dimensions)
18 Gate position of box-shaped molded product (length from axis of symmetry (16), 60 mm in mold dimensions)
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