JP2005272524A - Manufacturing method of n-substituted maleimide-olefin copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、剛性に優れ、各種光学部品、電気電子部品、照明部品、自動車部品、医療部品、食品容器、雑貨および建材など多くの用途に利用可能なＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において、未反応オレフィン類を、経済的にかつ簡便に処理できるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。 The present invention is excellent in heat resistance and rigidity, and can be used for various applications such as various optical parts, electrical and electronic parts, lighting parts, automobile parts, medical parts, food containers, sundries and building materials. The present invention relates to a method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer capable of economically and simply treating unreacted olefins in the method for producing a coalescence.
マレイミド系ポリマーは、耐熱性の高いポリマー材料として、フェニルマレイミドを中心に古くから研究されているが、マレイミド単位が増加すると生成ポリマーが著しく脆くなるという欠点をもっている。 Maleimide-based polymers have been studied mainly from phenylmaleimide as a polymer material having high heat resistance. However, when the maleimide unit increases, the resulting polymer becomes extremely brittle.
一方、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合体は、マレイミド含量が高いにもかかわらず実用的な機械強度を有し、耐熱的にも優れる興味深い材料である。しかしながら、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類の共重合体の製造の際には、過剰のオレフィン類を用いる必要がある（例えば特許文献１，２参照。）。 On the other hand, a copolymer of N-substituted maleimides and olefins is an interesting material having practical mechanical strength and excellent heat resistance despite its high maleimide content. However, in the production of a copolymer of N-substituted maleimides and olefins, it is necessary to use an excess of olefins (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１，２に記載の方法は、Ｎ−置換マレイミド類に対しオレフィン類を過剰に用いる必要があり、共重合反応終了後も反応系内に未反応のオレフィン類が多量に残存する。従って、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造の際には、未反応オレフィン類の回収あるいは焼却設備が必須となり、製造設備が制約されるばかりでなく、製造コストも高くなるという問題があった。 In the methods described in Patent Documents 1 and 2, olefins need to be used in excess relative to N-substituted maleimides, and a large amount of unreacted olefins remain in the reaction system even after the completion of the copolymerization reaction. Therefore, when producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer, it is essential to recover unreacted olefins or incinerate equipment, which not only restricts the production equipment but also increases the production cost. It was.
そこで、本発明の目的は、未反応オレフィン類を簡便に処理し、経済的にＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the method of processing an unreacted olefin simply and manufacturing an N-substituted maleimide-olefin copolymer economically.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、重合体として回収・除去する方法が上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have found that in the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer, it remains in the reaction system after completion of the copolymerization reaction between the N-substituted maleimide and the olefin. The present inventors have found that a method for separating unreacted olefins to be recovered and recovering / removing as a polymer satisfies the above object, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類と一般式（２）で示されるオレフィン類を共重合反応させてＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、該未反応オレフィン類を酸触媒存在下にて重合体として回収・除去することを特徴とするＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides a method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer by copolymerizing a N-substituted maleimide represented by the general formula (1) and an olefin represented by the general formula (2). , Separating unreacted olefins remaining in the reaction system after completion of the copolymerization reaction of N-substituted maleimides and olefins, and recovering and removing the unreacted olefins as a polymer in the presence of an acid catalyst. The present invention relates to a method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer.
（ここで、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）。
(Here, R2 and R3 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いるＮ−置換マレイミド類としては、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類であり、該一般式（１）中のＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基であり、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。そして、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等を例示することができる。 The N-substituted maleimides used in the copolymerization reaction of the N-substituted maleimides and olefins in the present invention are N-substituted maleimides represented by the general formula (1), and in the general formula (1) R1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a substituted aromatic group having 6 to 22 carbon atoms or an unsubstituted aromatic group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the substituted aromatic group or unsubstituted aromatic group having 6 to 22 carbon atoms include Eniru group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group. Examples of the N-substituted maleimide represented by the general formula (1) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc. Can be illustrated.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いるオレフィン類としては、一般式（２）で示されるオレフィン類であり、該一般式（２）中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。そして、一般式（２）で示されるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン等を例示することができる。また、オレフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 The olefins used for the copolymerization reaction of the N-substituted maleimides and olefins in the present invention are olefins represented by the general formula (2), and R2 and R3 in the general formula (2) are respectively Independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, and the like. Etc. Examples of the olefins represented by the general formula (2) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, and 2-methyl- Examples thereof include 1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-pentene and the like. Moreover, olefins can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
これらＮ−置換マレイミド類とオレフィン類の中でも、機械的特性、透明性に優れるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体となることから、Ｎ−置換マレイミド類としてはＮ−フェニルマレイミドが、オレフィン類としてはイソブテンが好ましい。 Among these N-substituted maleimides and olefins, an N-substituted maleimide-olefin copolymer having excellent mechanical properties and transparency is obtained. Therefore, N-phenylmaleimide is used as an olefin as an N-substituted maleimide. Is preferably isobutene.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類の配合割合は、任意であるが、そのなかでも機械的特性、成形加工性、透明性に優れるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体が得られることからＮ−置換マレイミド類２０〜４０モル％、オレフィン類８０〜６０モル％であることが好ましい。 The blending ratio of the N-substituted maleimides and olefins in the copolymerization reaction of the N-substituted maleimides and olefins in the present invention is arbitrary, but among them, it is excellent in mechanical properties, molding processability and transparency. Since an N-substituted maleimide-olefin copolymer is obtained, N-substituted maleimides are preferably 20 to 40 mol% and olefins are preferably 80 to 60 mol%.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応は、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合体が得られる限り如何なる共重合反応をも用いることができ、その中でも経済性に優れることからラジカル共重合反応であることが好ましい。 As the copolymerization reaction between the N-substituted maleimides and the olefins in the present invention, any copolymerization reaction can be used as long as an N-substituted maleimide-olefin copolymer can be obtained. A radical copolymerization reaction is preferred.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いる重合溶媒としては、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、エーテル類より選ばれる１種以上の溶媒、芳香族溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。 As a polymerization solvent used for the copolymerization reaction of N-substituted maleimides and olefins in the present invention, one or more solvents selected from alcohols, ketones, acetates, ethers, aromatic solvents, or these solvents A mixed solvent is mentioned.
該アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and lauryl alcohol. And stearyl alcohol.
該ケトン類としては、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the ketones include acetone, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
該酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。 Examples of the acetic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, s-butyl acetate, t-butyl acetate, hexyl acetate and the like.
該エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ethers include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
該芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like.
これら重合溶媒の中でも、重合反応後のスケール付着が少ないことから、アルコール類および芳香族溶媒からなる混合溶媒が好ましく、特にメタノールとトルエンからなる混合溶媒が好ましい。 Among these polymerization solvents, a mixed solvent composed of an alcohol and an aromatic solvent is preferable because of less scale adhesion after the polymerization reaction, and a mixed solvent composed of methanol and toluene is particularly preferable.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２，２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the copolymerization reaction of N-substituted maleimides and olefins in the present invention include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, organic peroxides such as t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, perbutylneodecanoate; 2,2′-azobis- (2,2 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis An azo compound such as-(cyclohexane-1-carbonitrile) may be mentioned.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応の際の重合温度は、用いる開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は特に制限はなく、その中でも、０．１〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０時間である。 The polymerization temperature in the copolymerization reaction of N-substituted maleimides and olefins in the present invention can be appropriately set according to the decomposition temperature of the initiator used, and is generally in the range of 40 to 120 ° C. Preferably it is done. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in polymerization time, Among these, 0.1 to 50 hours are preferable, More preferably, it is 1 to 20 hours.
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応の際に、特に本発明の目的を損なわない限りにおいて他の共重合可能な単量体を添加することができ、該共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル等のアクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；２−ブテン、ノルボルネン等の内部オレフィン類；ビニルピリジン；酢酸ビニル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 In the copolymerization reaction of the N-substituted maleimides and olefins in the present invention, other copolymerizable monomers can be added, as long as the object of the present invention is not impaired. Other monomers include, for example, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; methacryl such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. Acid esters; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-hydroxylethyl acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; internal olefins such as 2-butene and norbornene; Vinyl pyridine; vinyl acetate and the like. It can be used individually or in combination.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法は、特定のＮ−置換マレイミド類と特定のオレフィン類を共重合反応させてＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、該未反応オレフィン類を酸触媒存在下にて重合体として回収・除去することを特徴とするＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法である。 The method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention is a method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer by copolymerizing a specific N-substituted maleimide and a specific olefin. Separating unreacted olefins remaining in the reaction system after completion of the copolymerization reaction of N-substituted maleimides and olefins, and recovering and removing the unreacted olefins as a polymer in the presence of an acid catalyst. This is a method for producing a characteristic N-substituted maleimide-olefin copolymer.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離する方法としては、未反応オレフィン類を気化により分離することが可能であり、その際に系内を未反応オレフィン類の気化温度以上重合溶媒の気化温度以下とすることが好ましい。 In the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention, as a method for separating unreacted olefins remaining in the reaction system after completion of the copolymerization reaction of N-substituted maleimides and olefins, It is possible to separate the reactive olefins by vaporization, and in this case, it is preferable that the system is set to a temperature higher than the vaporization temperature of the unreacted olefins and lower than the vaporization temperature of the polymerization solvent.
該未反応オレフィン類とは、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合反応の際の未反応オレフィン類、つまり一般式（２）で示されるオレフィン類であり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン等を例示することができる。 The unreacted olefins are unreacted olefins in the N-substituted maleimide-olefin copolymerization reaction, that is, olefins represented by the general formula (2). Specifically, for example, ethylene, propylene, 1 -Butene, 1-hexene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2,4,4-trimethyl-1 -Pentene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-pentene and the like can be exemplified.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において用いる酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸等であり、プロトン酸としては、例えば過塩素酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、ニ塩化水銀、ニ塩化亜鉛等を挙げることができる。 Examples of the acid catalyst used in the method for producing the N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention include a protonic acid and a Lewis acid. Examples of the protonic acid include perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid. Examples of Lewis acids include boron trifluoride, aluminum tribromide, aluminum trichloride, antimony pentachloride, iron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, mercury dichloride, and dichloride. Zinc etc. can be mentioned.
また、ルイス酸を用いる際には、錯化剤と共に用いることが好ましく、該錯化剤としてはエーテル、アルコール、酸またはこれらの混合物等が挙げられ、より具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、酢酸等を挙げることができる。 Further, when using a Lewis acid, it is preferably used together with a complexing agent, and examples of the complexing agent include ether, alcohol, acid or a mixture thereof, and more specifically diethyl ether, tetrahydrofuran, phenol. And acetic acid.
これら触媒を添加する際には、未反応オレフィン類を分離する前に該未反応オレフィン類の重合を行う重合反応場に予め添加する方法、又は未反応オレフィン類を分離した後に添加する方法等を用いることができる。 When adding these catalysts, a method of adding in advance to a polymerization reaction field where the unreacted olefins are polymerized before separating the unreacted olefins, or a method of adding after separating the unreacted olefins, etc. Can be used.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法における未反応オレフィン類を酸触媒により重合し重合体とする際の重合方法としては、例えば溶液重合法、気相重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の各種の重合方法を用いることができ、その中でも溶液重合が好ましい。溶液重合には本発明の重合体を得る反応を阻害しない限り、如何なる種類の溶媒も使用可能であり、その中でも塩素化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。該塩素化炭化水素系溶媒としては、例えばニ塩化メタン、塩化メタン、ニ塩化エタン、塩化プロパン、塩化ブタン等を用いることができ、芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ビフェニル、キシレン、エチルベンゼン等を用いることができ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えばオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等を用いることができる。 Examples of the polymerization method when the unreacted olefins in the method for producing the N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention are polymerized with an acid catalyst to form a polymer include, for example, solution polymerization method, gas phase polymerization method, suspension weight Various polymerization methods such as a combination method and a bulk polymerization method can be used, and among these, solution polymerization is preferable. Any kind of solvent can be used for the solution polymerization as long as the reaction for obtaining the polymer of the present invention is not inhibited. Among them, chlorinated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents are used. preferable. As the chlorinated hydrocarbon solvent, for example, dichloride methane, methane chloride, ethane dichloride, propane chloride, butane chloride and the like can be used, and as the aromatic hydrocarbon solvent, for example, benzene, toluene, biphenyl, Xylene, ethylbenzene and the like can be used, and as the aliphatic hydrocarbon solvent, for example, octane, heptane, hexane, pentane and the like can be used.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法における未反応オレフィン類から重合体を得る際の酸触媒の添加量は、未反応オレフィン類１００ｇに対して０．１〜５０ｇの酸触媒の存在下で行うことが好ましく、重合体を得る際の反応温度は好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１８０℃であり、重合体を得る際の反応時間は好ましくは０．５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。 In the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention, the amount of acid catalyst added when obtaining a polymer from unreacted olefins is 0.1-50 g of acid catalyst with respect to 100 g of unreacted olefins. The reaction temperature for obtaining the polymer is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 20 to 180 ° C., and the reaction time for obtaining the polymer is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法における未反応オレフィン類から酸触媒下で得られる重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０以上である。 The number average molecular weight of the polymer obtained under an acid catalyst from unreacted olefins in the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention is preferably 150 or more.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法においては、未反応オレフィン類を重合体として回収・除去することにより、未反応オレフィン類を簡便に処理し、経済的に優れるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法となるものである。その際の未反応オレフィン類の重合体の回収・除去方法としては、例えば溶媒を気化させ重合体を回収・除去する方法、濾過分別により重合体を回収・除去する方法等により行うことが可能である。 In the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention, unreacted olefins can be easily treated by recovering and removing unreacted olefins as a polymer, and economically excellent N-substituted. This is a method for producing a maleimide-olefin copolymer. The recovery / removal method of the polymer of unreacted olefins at that time can be carried out by, for example, a method of recovering / removing the polymer by evaporating the solvent, a method of recovering / removing the polymer by filtration fractionation, etc. is there.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法により得られるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体は、射出成形、ブロー成形、ガスアシスト成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、溶媒キャスティング成形、熱プレス成形、真空成形などの公知の成形方法での成形が可能であり、得られる成形体、フィルム、シート、チューブには、印刷、塗装、ハードコート、金属蒸着、反射防止コート等の表面処理をすることもでき、また塩化メチレン、ジオキサン等の溶剤を用いて接着することもできる。加えて、超音波接着も可能である。 The N-substituted maleimide-olefin copolymer obtained by the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention includes injection molding, blow molding, gas assist molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, solvent It can be molded by known molding methods such as casting molding, hot press molding, vacuum molding, etc., and the resulting molded body, film, sheet, tube can be printed, painted, hard coated, metal evaporated, anti-reflective coated, etc. The surface treatment can also be carried out, and adhesion can be carried out using a solvent such as methylene chloride or dioxane. In addition, ultrasonic bonding is also possible.
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法により得られるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体は、剛性、耐熱性に優れ、ピックアップレンズ、ファクシミリレンズ、カメラレンズなどの光学レンズ；ＣＤディスク、ＭＯディスクなどの光学ディスク基板；位相差フィルム、透明電極フィルム、ＯＨＰフィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、前方拡散フィルム、偏光分離フィルム、プリズムシートなどの光学フィルム；導光版、ディスプレイ用シートなどの光学シート；カメラ、コピー機、コンピュータ、携帯電話などのハウジング；コネクターカバー；ヒューズカバー；リレーケース；スイッチ；コイルボビン；アイロン部品、ドライヤーカバー、シェーバーカバー、温水器カバー、コーヒーメーカー部品、ＶＴＲ部品、エアコン部品、冷蔵庫部品などの電気電子部品；照明カバーや看板などの照明部品；ヘッドライトレンズ、テールランプ、ストップランプ、バンパー、ラジエターグリル、エンブレム、フェンダー、フェンダーミラー、ドアパネル、ドアミラー、テールランプリム、ホイールキャップ、外装用トリムモール、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、内装用トリム、ピラーガーニッシュ、メーターフード、カーエアコングリルダクト、自動車外装版などの自動車部品；屋根瓦、窓ガラス、高速道路フェンス、アーケードドーム、採光版、サッシ、バスタブなどの建材部品；食器、飲料用ボトル、醤油、オイルなどのボトル類；電子レンジ対応食器などの食品容器・包装材料；医療バック、カテーテル、注射器、人工骨、コンタクトレンズ、水晶体、各種薬品ボトルなどの医療部品；ボタン、ファスナー、化粧品容器、シャンプー容器などの服飾雑貨類など幅広い用途で有用である。 The N-substituted maleimide-olefin copolymer obtained by the method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer of the present invention is excellent in rigidity and heat resistance, and is an optical lens such as a pickup lens, a facsimile lens, a camera lens; CD Optical disk substrates such as disks and MO disks; optical films such as retardation films, transparent electrode films, OHP films, light diffusion films, reflection films, forward diffusion films, polarization separation films, prism sheets; light guide plates and display sheets Optical sheets such as; housings for cameras, copiers, computers, mobile phones, etc .; connector covers; fuse covers; relay cases; switches; coil bobbins; iron parts, dryer covers, shaver covers, water heater covers, coffee maker parts, V Electrical and electronic parts such as R parts, air conditioner parts, refrigerator parts; lighting parts such as lighting covers and signboards; headlight lenses, tail lamps, stop lamps, bumpers, radiator grills, emblems, fenders, fender mirrors, door panels, door mirrors, tail lamp rims , Wheel caps, exterior trim moldings, instrument panels, console boxes, glove boxes, interior trims, pillar garnishes, meter hoods, car air conditioner grill ducts, automotive exterior parts, etc .; roof tiles, window glass, highways Building material parts such as fences, arcade domes, daylighting plates, sashes, bathtubs, etc .; bottles such as tableware, beverage bottles, soy sauce, oil; food containers and packaging materials such as microwave-compatible tableware; medical bags, catheters, notes Vessel, artificial bone, contact lens, lens, medical components, such as various chemicals bottle; button, zipper, cosmetic containers, are useful in a wide range of applications such as fashion goods such as shampoo container.
本発明は、大掛かりな処理設備を必要とせず、未反応オレフィン類を簡便に処理し、経済的に有用なＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法である。 The present invention is an economically useful method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer by simply treating unreacted olefins without requiring a large-scale treatment facility.
以下本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜測定評価方法＞
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
<Measurement evaluation method>
~ Measurement of number average molecular weight ~
Conditions of column temperature of 40 ° C. and flow rate of 0.4 ml / min using a GPC apparatus (trade name HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation) equipped with a column (trade name: TSK-GEL GMHHR-H, manufactured by Tosoh Corporation) Below, it measured using 20 mmol / l lithium chloride-N-methyl-2-pyrrolidone solution for an eluent, and computed it in standard polystyrene conversion.
〜オレフィン類の残存率の算出〜
重合体合成後の反応液をガスクロマトグラフィー分析装置（ＧＣ）（島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ａ）で、内部標準物質としてｏ−キシレンを用いて分析した。ＧＣ−１４Ａにキャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：ＤＢ−１）を取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度４０℃で５分保持した後、１００℃まで毎分９℃で昇温し分析を行った。
~ Calculation of residual ratio of olefins ~
The reaction solution after polymer synthesis was analyzed with a gas chromatography analyzer (GC) (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: GC-14A) using o-xylene as an internal standard substance. A capillary column (manufactured by J & W Scientific, product name: DB-1) was attached to GC-14A, nitrogen was used as a carrier gas, and the column temperature was maintained at an initial temperature of 40 ° C. for 5 minutes, and then 9 minutes to 100 ° C. per minute. The temperature was raised at 0 ° C. for analysis.
実施例１
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管を備えた３ｌオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１２８ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３９０ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１４８ｍｌ（１．４８ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８時間共重合を行った。その後、反応器の温度を６０℃に維持した。
Example 1
In a 3 l autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, nitrogen inlet tube, olefin inlet tube and degassing tube, 128 g (0.74 mol) of N-phenylmaleimide and 0.19 g (0.76 mmol) of t-butylperoxypivalate ) And methylethylketone (390 g) were purged several times with nitrogen, and 148 ml (1.48 mol) of liquefied isobutene was charged and copolymerized at 60 ° C. for 8 hours. Thereafter, the temperature of the reactor was maintained at 60 ° C.
そして、別途用意した撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス排気管を備えた１５０ｍｌオートクレーブに、予め窒素雰囲気下で、ヘキサン６０ｍｌを加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３４．８ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温して５分間攪拌を行った後、未反応イソブテン（０．７４ｍｏｌ）を３ｌオートクレーブから１５０ｍｌオートクレーブに分離した。 Then, in a 150 ml autoclave equipped with a separately prepared stirrer, thermometer, gas introduction pipe and gas exhaust pipe, 60 ml of hexane was added in advance under a nitrogen atmosphere, and 34.8 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added. After heating to 50 ° C. and stirring for 5 minutes, unreacted isobutene (0.74 mol) was separated from a 3 l autoclave into a 150 ml autoclave.
その後、１５０ｍｌオートクレーブにて５０℃４時間反応を行った。反応終了後２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、溶媒を気化させイソブテンの重合体を得た。この気化させた溶媒をＧＣにより分析し、イソブテンの残存率を求めることにより、未反応イソブテンの反応率を算出した。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。 Thereafter, the reaction was performed at 50 ° C. for 4 hours in a 150 ml autoclave. After completion of the reaction, a 2% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization, and then the solvent was evaporated to obtain an isobutene polymer. The vaporized solvent was analyzed by GC and the residual ratio of isobutene was determined to calculate the reaction ratio of unreacted isobutene. Table 1 shows the number average molecular weight of the polymer and the reaction rate of unreacted isobutene.
実施例２
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素酢酸錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having replaced the boron trifluoride diethyl ether complex with the boron trifluoride acetic acid complex. Table 1 shows the number average molecular weight of the polymer and the reaction rate of unreacted isobutene.
実施例３
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素フェノール錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having replaced the boron trifluoride diethyl ether complex with the boron trifluoride phenol complex. Table 1 shows the number average molecular weight of the polymer and the reaction rate of unreacted isobutene.
実施例４
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having replaced the boron trifluoride diethyl ether complex with the boron trifluoride tetrahydrofuran complex. Table 1 shows the number average molecular weight of the polymer and the reaction rate of unreacted isobutene.
実施例５
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を硫酸に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
Example 5
In Example 1, it carried out like Example 1 except having replaced the boron trifluoride diethyl ether complex with the sulfuric acid. Table 1 shows the number average molecular weight of the polymer and the reaction rate of unreacted isobutene.
Claims (2)
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基を示す。）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。） In a method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer by copolymerizing a N-substituted maleimide represented by the general formula (1) and an olefin represented by the general formula (2), N-substituted maleimides N-, characterized by separating unreacted olefins remaining in the reaction system after completion of the copolymerization reaction between olefins and olefins, and recovering and removing the unreacted olefins as a polymer in the presence of an acid catalyst. A method for producing a substituted maleimide-olefin copolymer.
(Here, R1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a substituted aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, or an unsubstituted aromatic group.)
(Here, R2 and R3 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)
The method for producing an N-substituted maleimide-olefin copolymer according to claim 1, wherein the N-substituted maleimide is N-phenylmaleimide and the olefin is isobutene.
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| JP2004085004A JP2005272524A (en) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | Manufacturing method of n-substituted maleimide-olefin copolymer |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007057405A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Basf Se | Method for producing highly reactive isobutylene homo- or copolymers using metal-containing catalyst complexes |
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2004
- 2004-03-23 JP JP2004085004A patent/JP2005272524A/en not_active Withdrawn
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