JP2005268175A - Module assembly - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a module assembly with high photoelectric conversion efficiency. <P>SOLUTION: The module assembly of this invention is provided with two or more modules comprising a pair of substrates 8, 9, a plurality of photoelectric conversion parts 5 and a plurality of connection parts 15 and wherein the photoelectric conversion parts 5 and the connection parts 15 are arranged between the substrates 8 and 9 by turns in a direction parallel to principal surfaces of the substrates. When the module in one outermost layer of the two or more laminated modules is an upper layer 2, and the module arranged next to the upper layer 2 is the lower layer 3, at least a part of a semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is arranged right under at least a part of the connection part 15 of the upper layer 2, and a structure body arranged right above at least a part of the semiconductor layer has translucency. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複数の光電変換部を備えたモジュールを2個以上含み、2個以上のモジュールが積層されたモジュール集合体に関する。   The present invention relates to a module assembly including two or more modules each including a plurality of photoelectric conversion units and in which two or more modules are stacked.

グレッツェルらが提唱した色素増感型太陽電池(「グレッツェル・セル」とも言いう)は、従来の色素増感型太陽電池に比べ、飛躍的に高い光電変換効率(7%台)を実現したため注目を浴びた。色素増感型太陽電池では、一対の電極間に色素を担持した半導体層と電荷輸送体とが配置されており、色素が光を吸収することにより生じる励起電子が半導体層内に注入されることによって光電変換がなされる(例えば、非特許文献1参照)。   The dye-sensitized solar cell proposed by Gretzell et al. (Also called “Gretzel cell”) is noticeable because it achieves significantly higher photoelectric conversion efficiency (on the order of 7%) compared to conventional dye-sensitized solar cells. I was bathed. In a dye-sensitized solar cell, a semiconductor layer carrying a dye and a charge transporter are disposed between a pair of electrodes, and excited electrons generated by the dye absorbing light are injected into the semiconductor layer. Is subjected to photoelectric conversion (see, for example, Non-Patent Document 1).

上記色素増感型太陽電池を連結したモジュールが知られている。モジュールは、1対の基板と、半導体層を備えた複数の光電変換部と、複数の接続部とを含み、上記基板間において光電変換部と接続部とが基板の主面と平行な方向に交互に配置されている。接続部は、電荷輸送体を1対の電極間に保持する封止樹脂等を含んでいる(例えば、特許文献2参照)。
グレッツェル(Gratzel)、外1名、「ネイチャー(Nature)」、(英国)、1991年10月24日、第353巻、p.737−740 国際公開第96/29716号パンフレット
A module in which the above dye-sensitized solar cells are connected is known. The module includes a pair of substrates, a plurality of photoelectric conversion units including a semiconductor layer, and a plurality of connection units, and the photoelectric conversion units and the connection units are parallel to the main surface of the substrate between the substrates. Alternatingly arranged. The connection part contains sealing resin etc. which hold | maintain a charge transport body between a pair of electrodes (for example, refer patent document 2).
Gratzel, 1 other, “Nature” (UK), Oct. 24, 1991, volume 353, p. 737-740 International Publication No. 96/29716 Pamphlet

しかし、上記接続部に入射した光は電気エネルギーに変換されない。モジュールの光電変換効率((モジュールの最大出力/モジュールに照射された光エネルギー)×100)を高めるためには、モジュール充填率((モジュールに含まれる半導体層の受光側の面の面積の総和/モジュールの受光側の面の面積)×100)を大きくする必要がある。モジュール充填率を大きくするためには、接続部の幅を狭くする必要がある。しかし、接続部の幅を狭くしすぎると、封止樹脂による封止が不完全となり、電荷輸送体の漏れを起こし易い。したがって、接続部の幅を狭くして光電変換効率を高める方法には限界がある。   However, the light incident on the connection portion is not converted into electrical energy. In order to increase the photoelectric conversion efficiency of the module ((maximum output of the module / light energy irradiated to the module) × 100), the module filling rate ((total of the area of the light receiving side of the semiconductor layer included in the module / It is necessary to increase the area of the light receiving surface of the module) × 100). In order to increase the module filling rate, it is necessary to narrow the width of the connecting portion. However, if the width of the connecting portion is too narrow, sealing with the sealing resin is incomplete and the charge transporter is likely to leak. Therefore, there is a limit to a method for increasing the photoelectric conversion efficiency by narrowing the width of the connection portion.

本発明のモジュール集合体は、1対の基板と、複数の光電変換部と、複数の接続部とを含み、前記基板間において前記光電変換部と前記接続部とが前記基板の主面と平行な方向に交互に配置されたモジュールを2個以上含み、前記2個以上のモジュールが、前記基板の主面と直交する方向に積層され、前記光電変換部は、前記1対の基板のうちの一方の基板に設けられた第1の電極と、前記第1の電極の前記一方の基板側の面の反対面に接して配置され色素を担持した半導体層と、前記1対の基板のうちの他方の基板に設けられた第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電荷輸送体とを含み、前記接続部は、前記1対の基板間に充填された封止樹脂を含み、積層された前記複数のモジュールのうちの一方の最外層のモジュールを上層とし、前記上層の隣りに配置されたモジュールを下層とすると、前記上層の前記接続部の少なくとも一部の直下に前記下層の前記半導体層の少なくとも一部が配置され、当該半導体層の少なくとも一部の直上に配置された、前記上層の前記1対の基板と、前記上層の前記接続部と、前記下層の前記上層側の基板と、前記下層の第1の電極とを含む構造体が、透光性を有している。   The module assembly of the present invention includes a pair of substrates, a plurality of photoelectric conversion units, and a plurality of connection units, and the photoelectric conversion units and the connection units are parallel to the main surface of the substrate between the substrates. Including two or more modules alternately arranged in any direction, wherein the two or more modules are stacked in a direction perpendicular to the main surface of the substrate, and the photoelectric conversion unit is formed of the pair of substrates. A first electrode provided on one substrate; a semiconductor layer disposed in contact with an opposite surface of the surface of the first electrode on the one substrate side; A second electrode provided on the other substrate; and a charge transporter disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the connection portion is provided between the pair of substrates. One outermost layer of the plurality of modules including the filled sealing resin and stacked When a module is an upper layer and a module disposed adjacent to the upper layer is a lower layer, at least a part of the lower semiconductor layer is disposed immediately below at least a part of the connection portion of the upper layer. A structure including the pair of substrates in the upper layer, the connection portion in the upper layer, the substrate on the upper layer side in the lower layer, and the first electrode in the lower layer, disposed at least partly above However, it has translucency.

本発明のモジュール集合体では、2個以上のモジュールが積層されており、積層された複数のモジュールのうちの一方の最外層のモジュールを上層とし、上層の隣りに配置されたモジュールを下層とすると、上層の接続部の少なくとも一部の直下に下層の半導体層の少なくとも一部が配置され、当該半導体層の少なくとも一部の直上に配置された、上層の1対の基板と、上層の接続部と、下層の上層側の基板と、下層の第1の電極とを含む構造体が透光性を有しているので、上層の接続部を透過した光を下層の半導体層にて光電変換でき、光電変換効率を高めることができる。   In the module assembly of the present invention, when two or more modules are stacked, the outermost module of one of the stacked modules is the upper layer, and the module disposed adjacent to the upper layer is the lower layer. , At least a part of the lower semiconductor layer is disposed immediately below at least a part of the upper layer connection part, and a pair of upper substrate disposed immediately above at least a part of the semiconductor layer, and the upper layer connection part Since the structure including the lower upper substrate and the lower first electrode has translucency, light transmitted through the upper connection portion can be photoelectrically converted by the lower semiconductor layer. The photoelectric conversion efficiency can be increased.

以下、本発明のモジュール集合体の一例について図面を用いて説明する。   Hereinafter, an example of the module assembly of the present invention will be described with reference to the drawings.

(実施の形態1)
図1は、本発明のモジュール集合体の一例の概要を示した断面図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a sectional view showing an outline of an example of a module assembly of the present invention.

図1に示すように、モジュール集合体1では、モジュール集合体1に含まれるモジュールの数は2個であり、2層のモジュール2,3が、基板8,9と直交する方向に積層されている。以下、積層された複数のモジュールのうちの一方の最外層のモジュール2を「上層2」ともいい、上層2の隣りに配置されたモジュール3を「下層3」ともいう。モジュール2,3は、それぞれ、互いに平行に配置された1対の基板8,9と、複数の光電変換部5と、複数の接続部15とを含み、光電変換部5と接続部15とが、基板間において基板8,9の主面と平行な方向に交互に配置されている。モジュール集合体1は、上層2と下層3との間に配置され、上層2と下層3とを接合する接合部11を含んでいる。接合部11は透光性を有している。   As shown in FIG. 1, in the module assembly 1, the number of modules included in the module assembly 1 is two, and two layers of modules 2 and 3 are stacked in a direction perpendicular to the substrates 8 and 9. Yes. Hereinafter, the outermost module 2 of the plurality of stacked modules is also referred to as an “upper layer 2”, and the module 3 disposed adjacent to the upper layer 2 is also referred to as a “lower layer 3”. Each of the modules 2 and 3 includes a pair of substrates 8 and 9 arranged in parallel to each other, a plurality of photoelectric conversion units 5, and a plurality of connection units 15. The substrates are alternately arranged between the substrates in a direction parallel to the main surfaces of the substrates 8 and 9. The module assembly 1 is disposed between the upper layer 2 and the lower layer 3, and includes a joint portion 11 that joins the upper layer 2 and the lower layer 3. The joining part 11 has translucency.

光電変換部5は、1対の基板8,9のうちの一方の基板8に設けられた第1の電極6と、第1の電極6の一方の基板8側の面の反対面に接して配置され色素を担持した半導体層4と、他方の基板9に設けられた第2の電極7と、第1の電極6と第2の電極7との間に配置された電荷輸送体10とを含んでいる。   The photoelectric conversion unit 5 is in contact with the first electrode 6 provided on one of the pair of substrates 8 and 9 and the opposite surface of the first electrode 6 on the one substrate 8 side. A semiconductor layer 4 disposed and carrying a dye, a second electrode 7 provided on the other substrate 9, and a charge transporter 10 disposed between the first electrode 6 and the second electrode 7. Contains.

接続部15は、1対の基板8,9間に充填された封止樹脂13と、隣り合う一対の光電変換部5のうちの一方の光電変換部5から延長された第1の電極の一部6aと、他方の光電変換部5から延長された第2の電極の一部7aと、第1の電極の一部6aと第2の電極の一部7aとの間に配置された導電体12とを含んでいる。第1の電極の一部6aは、一方の基板8に設けられ、第2の電極の一部7aは、他方の基板9に設けられている。モジュール集合体1では、第1の電極の一部6aと第2の電極の一部7aとが、導電体12を介して電気的に接続されており、隣り合う一対の光電変換部5が、直列に電気接続されている。   The connecting portion 15 is a sealing resin 13 filled between a pair of substrates 8 and 9 and a first electrode extended from one photoelectric conversion portion 5 of a pair of adjacent photoelectric conversion portions 5. A conductor disposed between the part 6a, the second electrode part 7a extended from the other photoelectric conversion part 5, and the first electrode part 6a and the second electrode part 7a. 12 and so on. A part 6 a of the first electrode is provided on one substrate 8, and a part 7 a of the second electrode is provided on the other substrate 9. In the module assembly 1, the first electrode part 6 a and the second electrode part 7 a are electrically connected via the conductor 12, and a pair of adjacent photoelectric conversion units 5 are They are electrically connected in series.

上層2と下層3とは、取出し電極14に接続された配線(図示せず)によって直列に電気接続されている。   The upper layer 2 and the lower layer 3 are electrically connected in series by a wiring (not shown) connected to the extraction electrode 14.

モジュール集合体1では、上層2の接続部15の直下に下層3の半導体層4が配置され、当該半導体層4の直上に配置された、上層2の1対の基板8,9と、上層2の接続部15と、下層3の上層2側の基板8と、下層3の第1の電極6とを含む構造体17が透光性を有しているので、モジュール集合体1の上層2側を受光側とすると、モジュール集合体1の半導体層4の受光側の面の総面積は、モジュール単体よりも大きい。モジュール集合体1を、上層2側を光16に向けて使用すれば、上層2の接続部15を透過した光を下層3の半導体層4にて光電変換できるので、モジュール集合体1では、モジュール単体よりも、最大出力が大きくなる。尚、図1において、点線で囲われドットが記載された部分が上記構造体17である。   In the module assembly 1, the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is disposed immediately below the connection portion 15 of the upper layer 2, and the pair of substrates 8 and 9 of the upper layer 2 disposed immediately above the semiconductor layer 4, and the upper layer 2 Since the structure 17 including the connecting portion 15, the substrate 8 on the upper layer 2 side of the lower layer 3, and the first electrode 6 of the lower layer 3 has translucency, the upper layer 2 side of the module assembly 1 Is the light receiving side, the total area of the light receiving side surface of the semiconductor layer 4 of the module assembly 1 is larger than the module alone. If the module assembly 1 is used with the upper layer 2 side facing the light 16, the light transmitted through the connection portion 15 of the upper layer 2 can be photoelectrically converted by the semiconductor layer 4 of the lower layer 3. The maximum output is larger than the single unit. In FIG. 1, the portion surrounded by a dotted line and indicated with dots is the structure 17.

基板8と直交する方向に沿って波長550nmの光を上記構造体17に照射したときの光の透過率は20%以上であることが好ましい。構造体17の光の透過率が低すぎると、下層3の半導体層4にて受光できる光量が少なく、発電量の向上への寄与が小さい。上記透過率の上限は高ければ高いほどよいが、基板8,9、第1の電極の一部6a,第2の電極の一部7a、導電体12および封止樹脂13等による透光損失を考慮すれば、90%以下が好ましい。   The light transmittance is preferably 20% or more when the structure 17 is irradiated with light having a wavelength of 550 nm along a direction orthogonal to the substrate 8. If the light transmittance of the structure 17 is too low, the amount of light that can be received by the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is small, and the contribution to the improvement of power generation is small. The higher the upper limit of the transmittance, the better. However, the light transmission loss due to the substrates 8 and 9, the first electrode part 6a, the second electrode part 7a, the conductor 12, the sealing resin 13, and the like is reduced. Considering 90% or less is preferable.

接続部15の幅は、電荷輸送体10の漏れ防止の観点から、少なくとも1ミクロン以上であることが望ましい。しかし、接続部15の幅を1ミクロン以上としてモジュールを小型化する場合、モジュール充填率は低下する。本実施の形態のモジュール集合体1では、上層2(モジュール2)の接続部15を透過した光を下層3(モジュール3)の半導体層4にて光電変換できるので、特に、モジュール2,3が小型である場合、例えば、モジュールの受光側の面の面積が20cm2以下である場合に、光電変換効率を顕著に高めることができる。 The width of the connection portion 15 is preferably at least 1 micron or more from the viewpoint of preventing leakage of the charge transporter 10. However, when the size of the module is reduced by setting the width of the connecting portion 15 to 1 micron or more, the module filling rate decreases. In the module assembly 1 of the present embodiment, the light transmitted through the connection portion 15 of the upper layer 2 (module 2) can be photoelectrically converted by the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 (module 3). In the case of a small size, for example, when the area of the light receiving surface of the module is 20 cm 2 or less, the photoelectric conversion efficiency can be significantly increased.

図2(a)(b)は、図1に示したモジュール集合体1に含まれるモジュール2、3の概略を示す平面図であり、図2(c)は、モジュール集合体1の概略を示す平面図である。図2(a)〜図2(c)において、ドットが記載された部分は、色素により着色されおり、ドット数が多いほど色が濃いことを示している。尚、図2(a)〜図2(c)において14は取出し電極である。   FIGS. 2A and 2B are plan views showing the outline of the modules 2 and 3 included in the module assembly 1 shown in FIG. 1, and FIG. 2C shows the outline of the module assembly 1. It is a top view. In FIG. 2A to FIG. 2C, the portion where the dot is described is colored with a pigment, and the color is darker as the number of dots is larger. In FIGS. 2A to 2C, reference numeral 14 denotes an extraction electrode.

図2(a)(b)に示すように、半導体層4が色素を担持しているため所定の色に着色されている。一方、接続部15は、その材料によっても異なるが、例えば、実質的に無色透明である。図2(c)に示すように、モジュール集合体1では、モジュール2(上層2)の接続部15の直下にモジュール3(下層3)の半導体層4が配置されているので、モジュール集合体1を上層2側から見た場合には、上層2の接続部15から下層3の半導体層4が透けて見える。このようにして、モジュール集合体1では、上層側から見た場合の色むらが抑制され、色の均一性が向上している。   As shown in FIGS. 2A and 2B, the semiconductor layer 4 is colored in a predetermined color because it carries a dye. On the other hand, although the connection part 15 changes with materials, it is substantially colorless and transparent, for example. As shown in FIG. 2 (c), in the module assembly 1, the semiconductor layer 4 of the module 3 (lower layer 3) is disposed immediately below the connection portion 15 of the module 2 (upper layer 2). Is seen from the upper layer 2 side, the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 can be seen through from the connecting portion 15 of the upper layer 2. In this way, in the module assembly 1, color unevenness when viewed from the upper layer side is suppressed, and color uniformity is improved.

図1に示した封止樹脂13としては、透光性を有していれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系のエラストマー等を使用できる。   The sealing resin 13 shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has translucency. For example, silicone resin, polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, Of ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, low density polyethylene, acrylic resin, silicone resin, ionomer resin In addition, polystyrene, polyolefin, polydiene, polyester, and polyurethane elastomers can be used.

導電体12の材料としては、透光性を有する材料、例えば、インジウム−錫複合酸化物(ITO)および酸化錫(SnO2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。導電体12の材料として透光性を有する材料を用いる場合、導電体12の形状については特に制限はなく、例えば、箔状、または紐状等が挙げられる。 As a material of the conductor 12, at least one selected from the group consisting of a light-transmitting material, for example, indium-tin composite oxide (ITO) and tin oxide (SnO 2 ) can be used. When using the material which has translucency as a material of the conductor 12, there is no restriction | limiting in particular about the shape of the conductor 12, For example, foil shape, string shape, etc. are mentioned.

導電体12は、透光性を有しない材料を含んでいてもよいが、透光性を有しない材料を含む場合は、基板8の主面に垂直に入射する光が透過する複数の孔を備えた多孔体を含んでいることが好ましい。導電体12が上記多孔体を含んでいると、上記光の一部は孔を透過できるので、接続部15の透光性を確保できる。   The conductor 12 may include a material that does not have translucency. However, when the conductor 12 includes a material that does not have translucency, the conductor 12 includes a plurality of holes through which light incident perpendicularly to the main surface of the substrate 8 is transmitted. It is preferable that the porous body provided is included. When the conductor 12 includes the porous body, a part of the light can pass through the hole, so that the translucency of the connection portion 15 can be ensured.

透光性を有しない材料としては、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、Au、Pt、Ag、Cu、Al、Ni、Zn、TiおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属、または上記群から選ばれる2種以上の金属からなる合金を含んでいることが好ましい。導電体12がこれらの材料を含んでいると、導電体12の抵抗損失を小さくできる。   As the material having no translucency, a metal material having a relatively low resistivity, for example, at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Cu, Al, Ni, Zn, Ti, and Cr, Or it is preferable that the alloy which consists of 2 or more types of metals chosen from the said group is included. When the conductor 12 contains these materials, the resistance loss of the conductor 12 can be reduced.

多孔体としては、例えば、メッシュ、発泡体、パンチングメタル等が挙げられる。多孔体の孔の形状、孔の分布等は、導電体12の表面抵抗を著しく低下させない範囲で適宜選択すればよい。例えば、多孔体が例えばメッシュである場合、メッシュの開口率((開口部の面積の総和/全体の面積)×100)は、30%〜80%が適当である。多孔体は、例えば、金属線や炭素繊維等の導電性繊維材料が組み合わされて形成されていてもよい。多孔体が上記導電性繊維材料が組み合わされて形成されていると、断線等が起こり難く、好ましい。また、多孔体は、スクリーン印刷等の方法により形成されてもよい。   Examples of the porous body include a mesh, a foam, and a punching metal. What is necessary is just to select suitably the shape of a hole of a porous body, distribution of a hole, etc. in the range which does not reduce the surface resistance of the conductor 12 remarkably. For example, when the porous body is a mesh, for example, the mesh opening ratio ((total area of openings / total area) × 100) is suitably 30% to 80%. The porous body may be formed by combining conductive fiber materials such as metal wires and carbon fibers, for example. When the porous body is formed by combining the conductive fiber materials, disconnection or the like hardly occurs, which is preferable. The porous body may be formed by a method such as screen printing.

尚、図1において、導電体12に付された×印は、導電体12がメッシュであることを示しているに過ぎず、メッシュの孔の貫通方向までも表しているわけではない。   In FIG. 1, the mark “X” attached to the conductor 12 merely indicates that the conductor 12 is a mesh, and does not represent the penetration direction of the holes of the mesh.

半導体層4の厚さは、0.1μm〜100μmが好ましい。半導体層4の厚さが0.1μm〜100μmであれば、十分な光電変換効果が得られ、可視光および近赤外光の透光性も確保できる。より好ましい半導体層4の厚さは、1μm〜50μmであり、さらには5μm〜30μm、特には、10μm〜20μmである。   The thickness of the semiconductor layer 4 is preferably 0.1 μm to 100 μm. If the thickness of the semiconductor layer 4 is 0.1 μm to 100 μm, a sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the transparency of visible light and near infrared light can be secured. The thickness of the semiconductor layer 4 is more preferably 1 μm to 50 μm, further 5 μm to 30 μm, and particularly 10 μm to 20 μm.

半導体層4の形成に半導体の粒子を用いる場合、半導体の粒径は、一般に、5nm〜1000nm、特に、10nm〜100nmが好ましい。粒径が5nm〜1000nmであれば、充分な量の色素を吸着可能な表面積と、適度な大きさの空孔とを有する半導体層4を形成できるので、電荷輸送体10に含まれる酸化体および還元体の半導体層4内における移動がスムーズに行なわれ、その結果、大きな光電流が得られる。   When semiconductor particles are used for forming the semiconductor layer 4, the semiconductor particle size is generally preferably 5 nm to 1000 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm. If the particle size is 5 nm to 1000 nm, the semiconductor layer 4 having a surface area capable of adsorbing a sufficient amount of dye and vacancies of an appropriate size can be formed, so that the oxidant contained in the charge transporter 10 and The reductant moves smoothly in the semiconductor layer 4, and as a result, a large photocurrent is obtained.

半導体層4の材料としては、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Crの酸化物、SrTiO3、CaTiO3等のペロブスカイト型酸化物、CdS、ZnS、In23、PbS、Mo2S、WS2、Sb23、Bi23、ZnCdS2、Cu2S等の硫化物、CdSe、In2Se3、WSe2、HgSe、PbSe、CdTe等の金属カルコゲナイド、GaAs、Si、Se、Cd23、Zn23、InP、AgBr、PbI2、HgI2、およびBiI3が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上からなる複合体として用いてもよい。 The material of the semiconductor layer 4 includes Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, and Cr. Oxides, perovskite oxides such as SrTiO 3 and CaTiO 3 , CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , Cu 2 S, etc. Sulfides, metal chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgSe, PbSe, CdTe, GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 , InP, AgBr, PbI 2 , HgI 2 , And BiI 3 . Each of these may be used alone or as a composite comprising two or more types.

上記複合体としては、例えば、CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x、CdSx/Te1-x、CdSex/Te1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd32、CdS/CdSeCdyZn1-yS、CdS/HgS/CdS等が挙げられる。 Examples of the composite include CdS / TiO 2 , CdS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS x / CdSe 1-x, CdS x / Te 1-x, CdSe x / Te 1-x, ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS, TiO 2 / Cd 3 P 2, CdS / CdSeCd y Zn 1-y S , CdS / HgS / CdS, and the like.

半導体層4は従来から知られた方法で形成できる。例えば、半導体の粒子がバインダーに分散されたペーストを、例えば、ドクターブレードやバーコータ等を用いて第1の電極6に塗布する。尚、上記バインダーとしては、例えば、エチルセルロース等が挙げられる。または、半導体粒子を、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法,電着法等にて第1の電極6の表面に塗布する。その後、必要に応じて加熱(焼結)および/または加圧を行う。   The semiconductor layer 4 can be formed by a conventionally known method. For example, a paste in which semiconductor particles are dispersed in a binder is applied to the first electrode 6 using, for example, a doctor blade or a bar coater. Examples of the binder include ethyl cellulose. Alternatively, semiconductor particles are applied to the surface of the first electrode 6 by spraying, dip coating, screen printing, spin coating, electrodeposition, or the like. Thereafter, heating (sintering) and / or pressurization is performed as necessary.

加熱(焼結)には、電気炉やホットプレート、マイクロ波等を用いることが好ましい。加熱温度は、基板8がガラス基板である場合は、400〜600℃程度、プラスチックフィルムである場合は、80℃〜250℃程度が好ましい。加圧は、例えば、プレス機やカレンダ(ロールプレス)等を用いて行う。ロールプレスは、基板8が可撓性を有するプラスチックフィルムである場合に、複数の半導体層4を連続形成できるので好ましい。圧力は、1MPa〜200MPa程度が好ましい。   For heating (sintering), it is preferable to use an electric furnace, a hot plate, a microwave, or the like. The heating temperature is preferably about 400 to 600 ° C. when the substrate 8 is a glass substrate, and about 80 to 250 ° C. when the substrate 8 is a plastic film. The pressurization is performed using, for example, a press or a calendar (roll press). The roll press is preferable because the plurality of semiconductor layers 4 can be continuously formed when the substrate 8 is a plastic film having flexibility. The pressure is preferably about 1 MPa to 200 MPa.

半導体層4の厚さは、塗布と加熱(焼結)とを繰り返すことで制御でき、半導体層4の厚さを制御することにより、ラフネスファクター(基板面積に対する多孔質内部の実表面積の割合)を制御できる。ラフネスファクターは20以上が好ましく、さらには、150以上が好ましい。ラフネスファクターが20以上であれば、半導体層4は十分な量の色素を担持でき、光電変換特性を向上できる。ラフネスファクターの上限値は、通常、5000程度が好ましい。   The thickness of the semiconductor layer 4 can be controlled by repeating coating and heating (sintering), and by controlling the thickness of the semiconductor layer 4, the roughness factor (ratio of the actual surface area inside the porous to the substrate area) Can be controlled. The roughness factor is preferably 20 or more, and more preferably 150 or more. If the roughness factor is 20 or more, the semiconductor layer 4 can carry a sufficient amount of the dye, and the photoelectric conversion characteristics can be improved. The upper limit of the roughness factor is usually preferably about 5000.

半導体層4のポロシティーは50%以上が好ましい。半導体層4のポロシティーの上限値は、抵抗損失の観点から約80%であることが好ましい。上記ポロシティーは、液体窒素温度下での測定で得られる、窒素ガスまたはクリプトンガスの吸着−脱離等温曲線から算出できる。   The porosity of the semiconductor layer 4 is preferably 50% or more. The upper limit value of the porosity of the semiconductor layer 4 is preferably about 80% from the viewpoint of resistance loss. The porosity can be calculated from an adsorption-desorption isotherm curve of nitrogen gas or krypton gas obtained by measurement under liquid nitrogen temperature.

色素は、従来の色素増感型の光電変換素子で常用の色素であればよく、無機色素、有機色素等のいずれであってもよい。   The dye may be any dye that is commonly used in conventional dye-sensitized photoelectric conversion elements, and may be any of inorganic dyes and organic dyes.

無機色素としては、例えば、RuL2(H2O)2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体(ここで、Lは、4,4'−ジカルボキシル−2,2'−ビピリジン)、または、ルテニウム−トリス(RuL3)、ルテニウム−ビス(RuL2)、オスニウム−トリス(OsL3)、オスニウム−ビス(OsL2)タイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ(4−カルボキシフェニル)ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニン等が挙げられる。 Examples of the inorganic dye include a RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex (where L is 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine), or Ruthenium-tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ) type transition metal complexes, or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron -A hexacyanide complex, a phthalocyanine, etc. are mentioned.

有機色素としては、9−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。なかでも、可視光域に広い吸収スペクトルを有する、ルテニウム−ビス(RuL2)誘導電体が、特に好ましい。 As organic dyes, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes Examples thereof include dyes and xanthene dyes. Of these, a ruthenium-bis (RuL 2 ) induction conductor having a broad absorption spectrum in the visible light region is particularly preferable.

色素の吸着量は、1×10-8〜1×10-6mol/cm2が好ましく、特には、0.1×10-7〜9.0×10-7mol/cm2が好ましい。色素の吸着量が1×10-8〜1×10-6mol/cm2であると、経済的であり、かつ光電変換部5の光電変換効率を高めることができる。 The dye adsorption amount is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol / cm 2 , and particularly preferably 0.1 × 10 −7 to 9.0 × 10 −7 mol / cm 2 . When the adsorption amount of the dye is 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol / cm 2, it is economical and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion unit 5 can be increased.

半導体層4へ色素を吸着させる方法としては、例えば、色素が溶媒に溶けた溶液に、半導体層4を浸漬する方法等がある。上記溶媒には、例えば、水、エタノールやブタノール等のアルコール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。半導体層4を上記溶液に浸漬している間、上記溶液を加熱還流し、または、上記溶液に超音波を印加する等して、半導体層4への色素の吸着を促進してもよい。   Examples of the method for adsorbing the dye to the semiconductor layer 4 include a method of immersing the semiconductor layer 4 in a solution in which the dye is dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, alcohols such as ethanol and butanol, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, and the like. While the semiconductor layer 4 is immersed in the solution, the adsorption of the dye to the semiconductor layer 4 may be promoted by heating and refluxing the solution or applying an ultrasonic wave to the solution.

第1の電極6は、負極として機能する。第1の電極6の形状は、第1の電極6が導電性かつ透光性を有していれば特に制限はなく、例えば、フィルム状、板状、基板8の主面に垂直に入射する光が透過する孔を備えた多孔体等のいずれであってもよい。   The first electrode 6 functions as a negative electrode. The shape of the first electrode 6 is not particularly limited as long as the first electrode 6 is conductive and translucent. For example, the first electrode 6 is incident on the main surface of the film, plate, or substrate 8 perpendicularly. Any of the porous bodies provided with the hole which light permeate | transmits may be sufficient.

第1の電極6の材料としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、フッ素ドープ酸化錫等の透光性を有する材料が挙げられる。第1の電極6が上記多孔体である場合、第1の電極6の材料は、導電性を有していれば必ずしも透光性は有していなくてもよく、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、スズ、セリウム等の金属、または炭素材料等を含んでいてもよい。   Examples of the material of the first electrode 6 include light-transmitting materials such as indium-tin composite oxide and fluorine-doped tin oxide. When the first electrode 6 is a porous body, the material of the first electrode 6 does not necessarily have translucency as long as it has conductivity. For example, platinum, gold, silver , Copper, aluminum, rhodium, indium, tin, cerium and other metals, or carbon materials.

第2の電極7は、正極として機能する。第2の電極7の材料は、第1の電極6の材料と同様であってもよいが、第2の電極7の電荷輸送体10と接する面には、白金、パラジウム、炭素材料および導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料が含まれていることが好ましい。これらの材料は、電荷輸送体10に含まれる還元体に電子を与える反応において、触媒として機能する。したがって、第2の電極7の電荷輸送体10と接する面にこれらの材料が含まれていると、第2の電極7の正極としての機能が向上する。上記炭素材料としては、例えば、グラファイト等が、導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。尚、第2の電極7と基板9との間には、第2の電極7の材料とは異なる導電性材料からなる膜が設けられていてもよい。   The second electrode 7 functions as a positive electrode. The material of the second electrode 7 may be the same as the material of the first electrode 6, but platinum, palladium, a carbon material, and conductivity are provided on the surface of the second electrode 7 in contact with the charge transporter 10. It is preferable that at least one material selected from the group consisting of polymers is included. These materials function as a catalyst in the reaction of giving electrons to the reductant contained in the charge transporter 10. Therefore, when these materials are included in the surface of the second electrode 7 that contacts the charge transporter 10, the function of the second electrode 7 as the positive electrode is improved. Examples of the carbon material include graphite, and examples of the conductive polymer include polyethylene dioxythiophene. Note that a film made of a conductive material different from the material of the second electrode 7 may be provided between the second electrode 7 and the substrate 9.

第1の電極6および第2の電極7の光の透過率は、高ければ高いほどよいが、波長550nmの光を照射したときの透過率が、通常、70%〜90%であることが望ましい。   The higher the light transmittance of the first electrode 6 and the second electrode 7, the better. However, the transmittance when irradiating light with a wavelength of 550 nm is usually 70% to 90%. .

電荷輸送体10には、例えば、下記の溶媒中に下記の化合物が溶解された電解液が用いられる。上記化合物としては、溶媒に溶解されることにより、酸化体(酸化状態の電解質)と還元体(還元状態の電解質)とを含む溶液を得ることができれば特に制限はないが、酸化体と還元体の電荷の符号が同一となるように選択されることが好ましい。   For the charge transporter 10, for example, an electrolytic solution in which the following compound is dissolved in the following solvent is used. The above compound is not particularly limited as long as a solution containing an oxidant (oxidized electrolyte) and a reductant (reduced electrolyte) can be obtained by dissolving in a solvent, but the oxidant and reductant are not limited. It is preferable that the charges have the same sign.

化合物としては、例えば、塩素化合物および塩素、ヨウ素化合物およびヨウ素、臭素化合物および臭素、キノンおよびヒドロキノン、フマル酸およびコハク酸等を用いることができる。なかでも、ヨウ素化合物およびヨウ素が好ましい。ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化4級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。   As the compound, for example, chlorine compound and chlorine, iodine compound and iodine, bromine compound and bromine, quinone and hydroquinone, fumaric acid and succinic acid can be used. Of these, iodine compounds and iodine are preferable. Examples of the iodine compound include metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide, quaternary ammonium salt compounds such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, and diimidazolium iodide such as dimethylpropylimidazolium iodide. Compounds are particularly preferred.

酸化体および還元体としては、I3 -/I-、Cl3 -/Cl-、Br3 -/Br-、タリウムイオン(III)/タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)/水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)/ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)/銅イオン(I)、鉄イオン(III)/鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)/バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン/過マンガン酸イオン、フェリシアン化物イオン/フェロシアン化物イオン等が挙げられる。これらの酸化体および還元体とを含む溶液の作製法は公知であり、従来から知られた方法を採用できる。 Examples of the oxidant and reductant include I 3 / I , Cl 3 / Cl , Br 3 / Br , thallium ion (III) / thallium ion (I), mercury ion (II) / mercury ion ( I), ruthenium ion (III) / ruthenium ion (II), copper ion (II) / copper ion (I), iron ion (III) / iron ion (II), vanadium ion (III) / vanadium ion (II) , Manganate ions / permanganate ions, ferricyanide ions / ferrocyanide ions, and the like. A method for producing a solution containing these oxidant and reductant is publicly known, and conventionally known methods can be employed.

溶媒としては、イオン伝導性が優れていれば特に制限はなく、水性溶媒、有機溶媒のいずれあってもよい。特には、酸化体および還元体が安定した状態で存在できる有機溶媒が好ましい。   The solvent is not particularly limited as long as the ion conductivity is excellent, and any of an aqueous solvent and an organic solvent may be used. In particular, an organic solvent in which an oxidized form and a reduced form can exist in a stable state is preferable.

有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、3−メチル−2−オキサゾジリノン、2−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、N,N,N',N'−テトラメチル尿素、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。   Examples of the organic solvent include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and γ-butyrolactone, diethyl ether, and 1,2-dimethoxy. Ether compounds such as ethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, sulfolane, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, didimethylsulfoxide, dimethylformamide, formamide , N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、沸点が100℃以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、モジュール集合体1を高温環境下で保存した場合に、内圧上昇に伴い封止破壊が生じることがある。沸点が100℃以上の溶媒を用いれば、封止破壊が起こりにくく、長期安定性のよいモジュール集合体を提供できる。沸点が100℃以上のニトリル系溶媒を用いれば、ニトリル系溶媒は粘度が低いため、モジュール集合体の長期安定性のみならず、電荷輸送体10のイオン伝導性も向上する。   Among them, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. When the boiling point of the solvent is too low, when the module assembly 1 is stored in a high temperature environment, sealing failure may occur as the internal pressure increases. If a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, it is possible to provide a module assembly that is less susceptible to sealing failure and has good long-term stability. If a nitrile solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, the viscosity of the nitrile solvent is low, so that not only the long-term stability of the module assembly but also the ionic conductivity of the charge transporter 10 is improved.

沸点が100℃以上のニトリル系溶媒としては、3−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル等が挙げられる。特に、3−メトキシプロピオニトリルは、モジュール集合体1の光電変換効率および長期安定性を高めることができ、好ましい。   Examples of the nitrile solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include 3-methoxypropionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, α-tolunitrile and the like. In particular, 3-methoxypropionitrile is preferable because it can improve the photoelectric conversion efficiency and long-term stability of the module assembly 1.

溶媒には、常温溶融塩等を用いてもよい。常温溶融塩としては、特表平9−507334号公報に記載のイミダゾリウム塩等が挙げられる。なかでも、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドは粘度が低いため、電荷輸送体10のイオン伝導性を向上でき、光電変換部の光電変換効率を高めることができるので、好ましい。溶媒には、常温溶融塩と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。   A normal temperature molten salt or the like may be used as the solvent. Examples of the room temperature molten salt include imidazolium salts described in JP-A-9-507334. Among these, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide is preferable because it has a low viscosity and can improve the ionic conductivity of the charge transporter 10 and increase the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion unit. A mixed solvent of a room temperature molten salt and an organic solvent may be used as the solvent.

電荷輸送体10は、酸化体と還元体とを含む溶液(電解液)が高分子マトリックスに保持された構造をしていてもよい。高分子マトリックスとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、好適にはフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンとラジカル重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。   The charge transporter 10 may have a structure in which a solution (electrolytic solution) containing an oxidant and a reductant is held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include polyvinylidene fluoride polymer compounds. Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound include a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers, and preferably a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer capable of radical polymerization with vinylidene fluoride. A polymer etc. are mentioned.

上記モノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。   Examples of the monomer include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and styrene.

上記モノマーは、共重合体の生成に用いられるモノマー全量に対して1〜50mol%、さらには1〜25mol%含まれていることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン75〜99mol%と、ヘキサフロロプロピレンを1〜25mol%とを共重合して得られるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなるイオン伝導性フィルムが、高分子マトリックスとして好ましい。また、共重合比の異なる2種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用してもよい。   It is preferable that the said monomer is 1-50 mol% with respect to the monomer whole quantity used for the production | generation of a copolymer, Furthermore, 1-25 mol% is contained. For example, an ion conductive film made of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 75 to 99 mol% of vinylidene fluoride and 1 to 25 mol% of hexafluoropropylene is preferable as the polymer matrix. . Further, two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.

高分子マトリックスは、2種以上の上記モノマーとフッ化ビニリデンとから形成されていてもよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとテトラフロロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンとエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンとプロピレンとの共重合体等であってもよい。   The polymer matrix may be formed from two or more of the above monomers and vinylidene fluoride. For example, a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and ethylene, a copolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and propylene, etc. There may be.

高分子マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物からなる群から選ばれる1種類以上の高分子化合物が混合された混合体であってもよい。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物と上記高分子化合物との混合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物100質量部に対して、高分子化合物は、通常、200質量部以下である。   In the polymer matrix, one or more kinds of polymer compounds selected from the group consisting of polyacrylate polymer compounds, polyacrylonitrile polymer compounds, and polyether polymer compounds are mixed with polyvinylidene fluoride polymer compounds. It may be a mixture. The mixing ratio of the polyvinylidene fluoride polymer compound and the polymer compound is usually 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride polymer compound.

ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常、10,000〜2,000,000であり、好ましくは100,000〜1,000,000である。   The number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound is usually 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000.

電荷輸送層10は、酸化体と還元体とを含む溶液(電解液)にゲル化剤が添加されてゲル化されたゲル化電解質でもよい。ゲル化剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。   The charge transport layer 10 may be a gelled electrolyte obtained by adding a gelling agent to a solution (electrolyte) containing an oxidant and a reductant. Examples of the gelling agent include polyvinylidene fluoride.

基板8、9には、例えば、透光性を有するガラス基板や透光性を有するプラスチックフィルム等が用いられるが、半導体層4を形成する際に半導体層4を形成する材料に圧力をかけやすい点において、プラスチックフィルムが好ましい。   For the substrates 8 and 9, for example, a glass substrate having translucency or a plastic film having translucency is used. However, when forming the semiconductor layer 4, it is easy to apply pressure to the material forming the semiconductor layer 4. In this respect, a plastic film is preferable.

プラスチックフィルムの材料としては、例えば、再生セルロース、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、塩酸ゴム、ナイロン、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いることができる。特には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーおよびノルボルネン樹脂からなる群から選ばれる樹脂を1種または2種以上用いることが好ましい。これらの樹脂を用いたプラスチックフィルムは、強靭で且つ耐熱性に優れている。基板9の材料としては、例えば、基板8と同様の材料を用いられる。   Examples of plastic film materials include regenerated cellulose, diacetate cellulose, triacetate cellulose, tetraacetyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and polyethersulphate. Phon, polyetheretherketone, polysulfone, polyetherimide, polyimide, polyarylate, cycloolefin polymer, norbornene resin, polystyrene, hydrochloric acid rubber, nylon, polyacrylate, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, etc. One or more of these can be used. In particular, it is preferable to use one or more resins selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyimide, polyarylate, cycloolefin polymer, and norbornene resin. Plastic films using these resins are tough and have excellent heat resistance. As the material of the substrate 9, for example, the same material as that of the substrate 8 is used.

基板8,9の光の透過性は、高ければ高いほどよいが、波長550nmの光を照射したときの透過率が、通常、60%〜90%であることが望ましい。   The higher the light transmittance of the substrates 8 and 9, the better. However, the transmittance when irradiating light with a wavelength of 550 nm is usually preferably 60% to 90%.

基板8,9の厚さについて、特に制限はないが、強度の観点から0.1μm以上であることが望ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the board | substrates 8 and 9, It is desirable that it is 0.1 micrometer or more from a viewpoint of intensity | strength.

接合部11の材料としては、透光性を有していれば特に制限はなく、例えば、封止樹脂13と同じ材料を用いることができる。接合部11に、波長550nmの光を照射したときの透過率は、通常、40%〜90%であることが望ましい。   The material of the joint portion 11 is not particularly limited as long as it has translucency, and for example, the same material as that of the sealing resin 13 can be used. In general, the transmittance when the junction 11 is irradiated with light having a wavelength of 550 nm is desirably 40% to 90%.

尚、図1に示したモジュール集合体1は、2層のモジュール2,3を含んでいるが、モジュールの層数は2層に限定されず、3層以上であってもよい。モジュール集合体1が3層のモジュールを含む場合は、上層2とは反対の最外層の1対の基板のうちの外側に配置された基板を除いて、モジュール集合体1に含まれる他の基板は透光性を有している必要がある。   The module assembly 1 shown in FIG. 1 includes two layers of modules 2 and 3. However, the number of modules is not limited to two, and may be three or more. When the module assembly 1 includes three layers of modules, other substrates included in the module assembly 1 except for the substrate disposed outside the pair of substrates on the outermost layer opposite to the upper layer 2 Must have translucency.

また、モジュール集合体1では、モジュール2,3が、接合部11によって接合されているが、必ずしも接合されている必要はない。モジュール集合体1は、モジュール2,3が可動し得るように積層されており、必要に応じて、モジュール2(上層2)の接続部15の直下に下層3の半導体層4が配置できるような構造をしていてもよい。   In the module assembly 1, the modules 2 and 3 are joined by the joining portion 11, but it is not always necessary to join them. The module assembly 1 is laminated so that the modules 2 and 3 can move. If necessary, the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 can be disposed immediately below the connection portion 15 of the module 2 (upper layer 2). It may have a structure.

また、図1に示したモジュール集合体1では、上層に含まれる全ての接続部15の直下に下層3の半導体層4が配置されているが、本実施の形態のモジュール集合体はこれに制限されない。上層に含まれる一部の接続部15の直下に下層3の半導体層4が配置されていてもよい。   Further, in the module assembly 1 shown in FIG. 1, the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is disposed immediately below all the connection portions 15 included in the upper layer, but the module assembly of the present embodiment is limited to this. Not. The semiconductor layer 4 of the lower layer 3 may be disposed immediately below a part of the connection portions 15 included in the upper layer.

また、図1に示したモジュール集合体1では、上層2側から平面視したとき、下層3の半導体層4に上層2の接続部15が収まっているので、上層2の接続部15を透過した光を、下層3の半導体層4にて効果的に光電変換でき、好ましいが、本実施の形態のモジュール集合体はこれに制限されない。上層2の接続部15の少なくとも一部の直下に下層3の半導体層4の少なくとも一部が配置されていれば、上層2側から平面視したとき、下層3の半導体層4に上層2の接続部15が収まっていなくてもよい。   Further, in the module assembly 1 shown in FIG. 1, when viewed in plan from the upper layer 2 side, since the connection portion 15 of the upper layer 2 is accommodated in the semiconductor layer 4 of the lower layer 3, the connection portion 15 of the upper layer 2 is transmitted. Light can be effectively photoelectrically converted by the semiconductor layer 4 of the lower layer 3, which is preferable, but the module assembly of the present embodiment is not limited to this. If at least a part of the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is arranged immediately below at least a part of the connection part 15 of the upper layer 2, the connection of the upper layer 2 to the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 when viewed in plan from the upper layer 2 side. The part 15 may not be accommodated.

図1に示した例では、モジュール2,3に含まれる半導体層4の平面の形状は長方形であり、モジュール集合体1の平面の形状も長方形であるが、本実施の形態のモジュール集合体1はこれに制限されない。例えば、図3〜図6に示すように、半導体層4の平面の形状/モジュール集合体1の平面の形状は、扇形/円、三角形/平行四辺形、三角形/六角形、正方形/長方形等であってもよい。
(実施の形態2)
In the example shown in FIG. 1, the planar shape of the semiconductor layer 4 included in the modules 2 and 3 is a rectangle, and the planar shape of the module assembly 1 is also a rectangle, but the module assembly 1 of the present embodiment. Is not limited to this. For example, as shown in FIGS. 3 to 6, the planar shape of the semiconductor layer 4 / the planar shape of the module assembly 1 is a sector / circle, a triangle / parallelogram, a triangle / hexagon, a square / rectangular, and the like. There may be.
(Embodiment 2)

図7に、本発明のモジュール集合体の他の例を示している。図7において、図1に示した構成部材と同じ機能を有する構成部材については同じ記号を付してその説明を省略する。尚、図7において、点線で囲われドットが付された部分が、構造体17である。   FIG. 7 shows another example of the module assembly of the present invention. In FIG. 7, constituent members having the same functions as those shown in FIG. In FIG. 7, a portion surrounded by a dotted line and provided with dots is a structure 17.

図7に示すように、本実施の形態のモジュール集合体21の実施の形態1のモジュール集合体1(図1参照)と相違する点は、基板の枚数である。実施の形態1のモジュール集合体1では、基板の枚数が4枚であるのに対して、本実施の形態のモジュール集合体21では基板の枚数が3枚である。本実施の形態のモジュール集合体21では、上層2の下層3側の基板9が、下層3の上層2側の基板8を兼ねているので、接合部11(図1参照)による透光損失がなく、重量、厚み、コストを低減できる。
(実施の形態3)
As shown in FIG. 7, the module assembly 21 of the present embodiment is different from the module assembly 1 of the first embodiment (see FIG. 1) in the number of boards. In the module assembly 1 of the first embodiment, the number of substrates is four, whereas in the module assembly 21 of the present embodiment, the number of substrates is three. In the module assembly 21 of the present embodiment, since the substrate 9 on the lower layer 3 side of the upper layer 2 also serves as the substrate 8 on the upper layer 2 side of the lower layer 3, there is no light transmission loss due to the joint 11 (see FIG. 1). In addition, the weight, thickness, and cost can be reduced.
(Embodiment 3)

図8に、本発明のモジュール集合体の他の例を示している。図8において、図1に示した構成部材と同じ機能を有する構成部材については同じ記号を付してその説明を省略する。尚、図8において、点線で囲われドットが付された部分が、構造体17である。   FIG. 8 shows another example of the module assembly of the present invention. 8, constituent members having the same functions as those shown in FIG. 1 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted. In FIG. 8, a portion surrounded by a dotted line and attached with a dot is a structure 17.

図8に示すように、本実施の形態のモジュール集合体31の実施の形態2のモジュール集合体21(図7参照)と相違する点は、下層3の半導体層4の上層2側の面の面積と、上層2の半導体層4の第1の電極6側の面の面積との比である。実施の形態2のモジュール集合体21では、上記比が、例えば、1:1であるのに対して(図7参照)、本実施の形態のモジュール集合体31では、上記比が、例えば、0.7:1である。   As shown in FIG. 8, the module assembly 31 of the present embodiment is different from the module assembly 21 of the second embodiment (see FIG. 7) in that the surface of the lower layer 3 on the upper layer 2 side of the semiconductor layer 4 It is a ratio between the area and the area of the surface of the semiconductor layer 4 of the upper layer 2 on the first electrode 6 side. In the module assembly 21 of the second embodiment, the ratio is, for example, 1: 1 (see FIG. 7), whereas in the module assembly 31 of the present embodiment, the ratio is, for example, 0. 7: 1.

モジュール集合体31では、下層3の半導体層4の上層2側の面の面積が、上層2の接続部15の下層3側の面の面積よりも大きいので、モジュール集合体31の製造工程において、上層2側から平面視したときに、下層3の半導体層4に上層2の接続部15が収まるように、上層2の接続部15と下層3の半導体層4とを配置することが容易となる。
(実施の形態4)
In the module assembly 31, the area of the upper layer 2 side surface of the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is larger than the area of the lower layer 3 side surface of the connection portion 15 of the upper layer 2. When viewed in plan from the upper layer 2 side, it becomes easy to dispose the connection portion 15 of the upper layer 2 and the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 so that the connection portion 15 of the upper layer 2 is accommodated in the semiconductor layer 4 of the lower layer 3. .
(Embodiment 4)

図9に、本発明のモジュール集合体の他の例を示している。図9において、図1に示した構成部材と同じ機能を有する構成部材については同じ記号を付してその説明を省略する。尚、図9において、点線で囲われドットが付された部分が、構造体17である。   FIG. 9 shows another example of the module assembly of the present invention. 9, constituent members having the same functions as those shown in FIG. 1 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted. In FIG. 9, a portion surrounded by a dotted line and marked with dots is a structure 17.

図9に示すように、本実施の形態のモジュール集合体41の実施の形態2のモジュール集合体21(図7参照)と相違する点は、上層2の半導体層4の第1の電極6側の面の面積と、下層の半導体層4の上層2側の面の面積との比である。実施の形態2のモジュール集合体21では、上記比が、例えば、1:1であるのに対して(図7参照)、本実施の形態のモジュール集合体41では、上記比が、例えば、2:1である。また、実施の形態2のモジュール集合体では、上層2と下層3とが直列に電気接続しているのに対し、本実施の形態のモジュール集合体41では、上層2と下層3とが取出し電極14に接続された配線(図示せず)によって並列に電気接続している。   As shown in FIG. 9, the module assembly 41 of the present embodiment is different from the module assembly 21 of the second embodiment (see FIG. 7) in that the semiconductor layer 4 of the upper layer 2 is on the first electrode 6 side. Is the ratio of the area of the upper surface 2 to the area of the upper layer 2 side of the lower semiconductor layer 4. In the module assembly 21 of the second embodiment, the ratio is, for example, 1: 1 (see FIG. 7), whereas in the module assembly 41 of the present embodiment, the ratio is, for example, 2 : 1. Further, in the module assembly of the second embodiment, the upper layer 2 and the lower layer 3 are electrically connected in series, whereas in the module assembly 41 of the present embodiment, the upper layer 2 and the lower layer 3 are the extraction electrodes. 14 are electrically connected in parallel by wiring (not shown) connected to 14.

上層2と下層3とが並列に電気接続される場合、モジュール集合体41の電流値を高めるためには、最も多くの光を受けることができるモジュールに含まれた半導体層4の受光側の面の面積を大きくすることが好ましい。図9に示すように、例えば、上層2の半導体層4の第1の電極6側の面の面積を、下層3の半導体層4の上層2側の面の面積よりも大きくすれば、モジュール集合体41の出力の向上が図れる。
(実施の形態5)
When the upper layer 2 and the lower layer 3 are electrically connected in parallel, in order to increase the current value of the module assembly 41, the light receiving side surface of the semiconductor layer 4 included in the module that can receive the most light It is preferable to increase the area. As shown in FIG. 9, for example, if the area of the semiconductor layer 4 of the upper layer 2 on the first electrode 6 side is larger than the area of the upper layer 2 side of the semiconductor layer 4 of the lower layer 3, the module assembly The output of the body 41 can be improved.
(Embodiment 5)

図10に、本発明のモジュール集合体の他の例を示している。図10において、図1に示した構成部材と同じ機能を有する構成部材については同じ記号を付してその説明を省略する。尚、図10において、点線で囲われドットが付された部分が、構造体17である。   FIG. 10 shows another example of the module assembly of the present invention. 10, constituent members having the same functions as those shown in FIG. 1 are given the same symbols, and descriptions thereof are omitted. In FIG. 10, a portion surrounded by a dotted line and attached with a dot is the structure 17.

図10に示すように、本実施の形態のモジュール集合体51の実施の形態2のモジュールと相違する点は、導電体12と、接続部15に含まれる第1の電極の一部6aおよび第2の電極の一部7aとの接合構造である(図7参照)。実施の形態2のモジュール集合体21では、導電体12の一方の主面の全面と第1の電極の一部6aとが接合され、導電体12の他方の主面の全面と第2の電極の一部7aとが接合されている(図7参照)。一方、本実施の形態のモジュール集合体51では、光電変換部5と接続部15とを横断するように、基板8,9の主面と直交する方向に切断したときの導電体12の切断面は略Z字状であり、導電体12の一方の主面の一部と第1の電極の一部6aとが接合され、導電体12の他方の主面の一部と第2の電極の一部7aとが接合されている。導電体部12と第1の電極の一部6aとの接合部と、導電体12と第2の電極の一部7aとの接合部は、面方向にずれている。   As shown in FIG. 10, the module assembly 51 of the present embodiment is different from the module of the second embodiment in that the conductor 12, the first electrode part 6 a included in the connection portion 15, and the first 2 is a joint structure with a part 7a of the electrode 2 (see FIG. 7). In the module assembly 21 of the second embodiment, the entire surface of one main surface of the conductor 12 and the part 6a of the first electrode are joined, and the entire surface of the other main surface of the conductor 12 and the second electrode are joined. Is joined to a part 7a (see FIG. 7). On the other hand, in the module assembly 51 of the present embodiment, the cut surface of the conductor 12 when cut in a direction orthogonal to the main surfaces of the substrates 8 and 9 so as to cross the photoelectric conversion unit 5 and the connection unit 15. Is substantially Z-shaped, a part of one main surface of the conductor 12 and a part 6a of the first electrode are joined, and a part of the other main surface of the conductor 12 and the second electrode Part 7a is joined. The joint portion between the conductor portion 12 and the first electrode portion 6a and the joint portion between the conductor 12 and the second electrode portion 7a are displaced in the surface direction.

実施の形態2のモジュール集合体では、導電体12の厚みと、第1の電極の一部6aと第2の電極の一部7aとの距離(基板に垂直な方向の距離)とが少しでも異なると、良好な電気接続を実現できないので、モジュール集合体の製造工程において、導電体12の厚み、および、第1の電極の一部6aと第2の電極の一部7aとの距離(基板に垂直な方向の距離)等について高い精度が要求される。一方、モジュール集合体51では、第1の電極の一部6aおよび第2の電極の一部7aと、導電体12の一部とが接合した上記接合構造を含んでいるので、例えば、基板8、9にそり等があることによって、複数の接続部15について、第1の電極の一部6aと第2の電極の一部7aとの距離(基板に垂直な方向の距離)にばらつきがあっても、接続安定性のよいモジュール集合体51を実現できる。
(実施の形態6)
In the module assembly of the second embodiment, the thickness of the conductor 12 and the distance between the first electrode portion 6a and the second electrode portion 7a (distance in the direction perpendicular to the substrate) are small. If they are different, good electrical connection cannot be realized. Therefore, in the module assembly manufacturing process, the thickness of the conductor 12 and the distance between the first electrode part 6a and the second electrode part 7a (substrate) High accuracy is required for the distance in the direction perpendicular to On the other hand, the module assembly 51 includes the joint structure in which the first electrode part 6a and the second electrode part 7a and the conductor 12 are partly joined. 9 and 9, the distance between the first electrode part 6 a and the second electrode part 7 a (distance in the direction perpendicular to the substrate) varies in the plurality of connection portions 15. However, the module assembly 51 with good connection stability can be realized.
(Embodiment 6)

図11に、本発明のモジュール集合体の他の例を示している。図11において、図1に示した構成部材と同じ機能を有する構成部材については同じ記号を付してその説明を省略する。尚、図11において、点線で囲われドットが付された部分が、構造体17である。   FIG. 11 shows another example of the module assembly of the present invention. 11, constituent members having the same functions as those shown in FIG. 1 are given the same symbols, and descriptions thereof are omitted. In FIG. 11, a portion surrounded by a dotted line and attached with a dot is the structure 17.

図11に示すように、本実施の形態のモジュール集合体61の実施の形態1のモジュール1と相違する点は、接続部15が、導電体12を含まず、基板8と基板9が面方向にずれて接合されている点である。また、基板8と基板9とを面方向にずらして接合したことによって第1の電極6および第2の電極7の一部が外部に露出され、その露出された部分に接続された配線(図示せず)によって複数の光電変換部5が互いに電気接続されている点である(図1参照)。モジュール集合体61では、導電体12を含まないので、導電体12による透光損失を抑制できる点において好ましい。
(実施の形態7)
As shown in FIG. 11, the module assembly 61 of the present embodiment is different from the module 1 of the first embodiment in that the connecting portion 15 does not include the conductor 12, and the substrate 8 and the substrate 9 are in the plane direction. It is the point which has shifted | deviated and joined. Further, by joining the substrate 8 and the substrate 9 while being shifted in the surface direction, a part of the first electrode 6 and the second electrode 7 is exposed to the outside, and wirings connected to the exposed part (see FIG. The plurality of photoelectric conversion units 5 are electrically connected to each other (not shown) (see FIG. 1). Since the module assembly 61 does not include the conductor 12, it is preferable in that the light transmission loss due to the conductor 12 can be suppressed.
(Embodiment 7)

図12に、本発明のモジュール集合体の他の例を示している。図12において、図1に示した構成部材と同じ機能を有する構成部材については同じ記号を付してその説明を省略する。尚、図12において、点線で囲われドットが付された部分が、構造体17である。   FIG. 12 shows another example of the module assembly of the present invention. 12, constituent members having the same functions as those shown in FIG. 1 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted. In FIG. 12, a portion surrounded by a dotted line and provided with a dot is the structure 17.

図12に示すように、本実施の形態のモジュール集合体71の実施の形態1のモジュール1と相違する点は、導電体12(図7参照)を含まず、第1の電極の一部6aに接合された第1の取出し電極14aと、第2の電極の一部7aに接合された第2の取出し電極14bとを含んでおり、接続部15の外側において、隣り合う1対の光電変換部5が、第1の取出し電極14aおよび第2の取出し電極14bに接合された配線(図示せず)によって電気接続されている点である。第1の取出し電極14aの一部および第2の取出し電極14bの一部は、封止樹脂13内に埋め込まれている。   As shown in FIG. 12, the module assembly 71 of the present embodiment is different from the module 1 of the first embodiment in that the conductor 12 (see FIG. 7) is not included, and a part 6a of the first electrode is included. A pair of adjacent photoelectric conversions on the outside of the connection portion 15, including a first extraction electrode 14 a bonded to the first electrode 14 a and a second extraction electrode 14 b bonded to a portion 7 a of the second electrode. The part 5 is electrically connected by a wiring (not shown) joined to the first extraction electrode 14a and the second extraction electrode 14b. A part of the first extraction electrode 14 a and a part of the second extraction electrode 14 b are embedded in the sealing resin 13.

封止樹脂13内に埋め込まれた第1の取出し電極14aの一部および第2の取出し電極14bの一部は、基板8の主面に垂直に入射する光が透過する複数の孔を備えた多孔体を含んでいることが好ましい。第1の取出し電極14aの一部および第2の取出し電極14bの一部が上記多孔体を含んでいると、上記光の一部は孔を透過できるので、接続部15の透光性を確保できる。上記多孔体としては、実施の形態1において説明した導電体12(図1参照)と同様のものを用いることができ、同様の材料を用いることができる。第1の取出し電極14aの一部および第2の取出し電極14bが上記材料を含んでいると、抵抗損失を小さくできる。   A part of the first extraction electrode 14 a and a part of the second extraction electrode 14 b embedded in the sealing resin 13 have a plurality of holes through which light incident perpendicularly to the main surface of the substrate 8 is transmitted. It is preferable that the porous body is included. If a part of the first extraction electrode 14a and a part of the second extraction electrode 14b include the porous body, a part of the light can pass through the hole, so that the translucency of the connecting portion 15 is ensured. it can. As the porous body, the same material as the conductor 12 (see FIG. 1) described in Embodiment 1 can be used, and the same material can be used. When a part of the first extraction electrode 14a and the second extraction electrode 14b contain the above material, the resistance loss can be reduced.

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。   Next, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例1では、図1に示したモジュール集合体1を作製した。   In Example 1, the module assembly 1 shown in FIG. 1 was produced.

一方の表面がフッ素ドープSnO2膜にてコーティングされたガラス基板(旭硝子製、表面抵抗10Ω/sq、厚さ1.1mm)を用意し、フッ素ドープSnO2膜の一部を、レーザーを用いて除去した。続いて、ガラス基板およびフッ素ドープSnO2膜を、塩化チタン水溶液中に30分間浸して洗浄し、塩化チタン水溶液から取出して乾燥させた。 One surface fluorine-doped SnO 2 glass substrate coated with the film (manufactured by Asahi Glass Co., surface resistance 10 [Omega / sq, thickness 1.1 mm) was prepared, a portion of the fluorine-doped SnO 2 film, using a laser Removed. Subsequently, the glass substrate and the fluorine-doped SnO 2 film were immersed and washed in an aqueous titanium chloride solution for 30 minutes, taken out from the aqueous titanium chloride solution, and dried.

次に、平均1次粒子径が20nmの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。高純度酸化チタン粉末とエチルセルロースの混合比は重量比で2:1とした。このペーストを、フッ素ドープSnO2膜上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を450℃で30分間、空気中で焼成し、厚さ8μmの多孔質酸化チタン膜を形成した。続いて、ガラス基板、フッ素ドープSnO2膜および多孔質酸化チタン膜を、塩化チタン水溶液中に30分間浸して洗浄し、塩化チタン水溶液から取出して乾燥させた。次に、これらを450℃で30分間加熱した後、空気中に放置することにより80℃程度にまで冷却して、半導体層4(受光面積5cm2)を得た。尚、ガラス基板は1対の基板のうちの一方の基板8であり、フッ素ドープSnO2層は第1の電極6である。 Next, a high-purity titanium oxide powder having an average primary particle diameter of 20 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a screen printing paste. The mixing ratio of the high purity titanium oxide powder and ethyl cellulose was 2: 1 by weight. This paste was applied onto a fluorine-doped SnO 2 film and dried, and the obtained dried product was baked in air at 450 ° C. for 30 minutes to form a porous titanium oxide film having a thickness of 8 μm. Subsequently, the glass substrate, the fluorine-doped SnO 2 film and the porous titanium oxide film were washed by immersing in an aqueous titanium chloride solution for 30 minutes, taken out from the aqueous titanium chloride solution and dried. Next, after heating them at 450 ° C. for 30 minutes, they were cooled to about 80 ° C. by leaving them in the air to obtain a semiconductor layer 4 (light receiving area 5 cm 2 ). The glass substrate is one of the pair of substrates 8, and the fluorine-doped SnO 2 layer is the first electrode 6.

次に、半導体層4を、[Ru(4,4’−ジカルボキシル−2,2’−ビピリジン)2−(NCS)2]で表される色素を含む溶液に浸した後、上記溶液から取出し、室温で12時間暗所にて静置して、半導体層4に色素を吸着させた。尚、溶液には、アセトニトリルとt−ブタノールとを容積比50:50で混合して得た混合溶媒に、上記色素を濃度が3×10-4mol/dm-3となるように溶解したものを用いた。 Next, the semiconductor layer 4 is immersed in a solution containing a dye represented by [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2- (NCS) 2 ] and then taken out from the solution. The pigment was adsorbed to the semiconductor layer 4 by allowing it to stand at room temperature for 12 hours in a dark place. The solution was prepared by dissolving the dye in a mixed solvent obtained by mixing acetonitrile and t-butanol at a volume ratio of 50:50 so that the concentration was 3 × 10 −4 mol / dm −3. Was used.

一方で、一方の表面がフッ素ドープSnO2膜にてコーティングされたガラス基板(旭硝子製、表面抵抗10Ω/sq、厚さ1.1mm)を用意し、フッ素ドープSnO2膜の一部をレーザーを用いて除去し、続いて、フッ素ドープSnO2膜に、5mmol/dm3のH2PtCl6溶液(溶媒イソプロピルアルコール)を5×10-6l/cm2塗布した。次に、これらを450℃で15分間加熱して、一方の主面に第2の電極7が設けられた基板9を作製した。 On the other hand, one surface fluorine-doped SnO 2 glass substrate coated with the film (manufactured by Asahi Glass Co., surface resistance 10 [Omega / sq, thickness 1.1 mm) was prepared, the laser part of the fluorine-doped SnO 2 film Subsequently, 5 × 10 −6 l / cm 2 of 5 mmol / dm 3 H 2 PtCl 6 solution (solvent isopropyl alcohol) was applied to the fluorine-doped SnO 2 film. Next, these were heated at 450 ° C. for 15 minutes to produce a substrate 9 provided with the second electrode 7 on one main surface.

導電体12として、銅線を用いて作製されたメッシュ(銅線の直径15μm、開口率60%、長さ50mm、幅1mm、厚み0.3mm)を用意し、取出し電極14として、銅線を用いて作製されたメッシュ(銅線の直径15μm、開口率60%、長さ50mm、幅4mm、厚み0.3mm)を2枚用意した。   A mesh (copper wire diameter 15 μm, aperture ratio 60%, length 50 mm, width 1 mm, thickness 0.3 mm) prepared using a copper wire as the conductor 12 was prepared, and a copper wire was used as the extraction electrode 14. Two pieces of meshes (copper wire diameter 15 μm, aperture ratio 60%, length 50 mm, width 4 mm, thickness 0.3 mm) were prepared.

次に、第1の電極6が設けられた基板8上に、封止樹脂13と第2の電極7が設けられた基板9とをこの順に重ねて積層体とし、積層体を150℃で60秒加熱しながら加圧して、第1の電極6が設けられた基板8と、第2の電極7が設けられた基板9とを貼り合わせた。封止樹脂13には、所定の位置に開口部を備えたホットメルトシート(デュポン社製、「ハイミラン」、厚さ20μm)を用いた。また、基板8と基板9とを貼り合わせる際には、導電体12および取出し電極14を封止樹脂13内の所定の位置に埋め込んだ。   Next, the sealing resin 13 and the substrate 9 provided with the second electrode 7 are stacked in this order on the substrate 8 provided with the first electrode 6, and the laminate is formed at 150 ° C. at 60 ° C. The substrate 8 provided with the first electrode 6 and the substrate 9 provided with the second electrode 7 were bonded together by applying pressure while heating for seconds. As the sealing resin 13, a hot melt sheet (manufactured by DuPont, “High Milan”, thickness 20 μm) having an opening at a predetermined position was used. Further, when the substrate 8 and the substrate 9 were bonded together, the conductor 12 and the extraction electrode 14 were embedded at predetermined positions in the sealing resin 13.

次に、電荷輸送体10を第1の電極6と第2の電極7との間に充填した。電荷輸送体10の注入は、基板9と第2の電極7とを貫通するように形成された直径1mmの注入口から減圧注入方式にて行った。電荷輸送体10を注入した後、注入口は厚さ500μmのカバーガラスにて封止して、複数の光電変換部5が直列に電気接続されたモジュールを得た。   Next, the charge transporter 10 was filled between the first electrode 6 and the second electrode 7. The charge transporter 10 was injected by a reduced pressure injection method from an injection port having a diameter of 1 mm formed so as to penetrate the substrate 9 and the second electrode 7. After injecting the charge transporter 10, the injection port was sealed with a cover glass having a thickness of 500 μm to obtain a module in which a plurality of photoelectric conversion units 5 were electrically connected in series.

尚、カバーガラスは、接着性樹脂(デュポン社製、「バイネル」)を用いて基板9に接着した。電荷輸送体10には、3−メトキシプロピオニトリルに、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを0.6mol/dm3、ヨウ素を0.1mol/dm3、N−メチルベンゾイミダゾールを0.5mol/dm3溶解したものを用いた。 The cover glass was bonded to the substrate 9 using an adhesive resin (DuPont, “Binnel”). The charge carriers 10, 3-methoxy propionitrile, dimethylpropyl imidazolium iodides 0.6mol / dm 3, 0.1mol / dm 3 of iodine, the N- methylbenzimidazole 0.5 mol / dm 3 The dissolved one was used.

以上と同様にして、モジュールをもう一つ作製し、2つのモジュール2,3を、(デュポン社製、「バイネル」)を用いて接合した。接合部11の厚みは0.6mmとした。接合に際しては、基板8の主面と直交する方向に沿って、モジュール2の接続部15とモジュール3の半導体層4とを配置した。   In the same manner as described above, another module was produced, and the two modules 2 and 3 were joined using (DuPont, “Binell”). The thickness of the joining part 11 was 0.6 mm. At the time of joining, the connection part 15 of the module 2 and the semiconductor layer 4 of the module 3 were arranged along the direction orthogonal to the main surface of the substrate 8.

構造体17の光の透過率を測定するために、実施例1において作製したモジュール2と、モジュール3の作製に用いた第1の電極6が設けられた基板8とを用意し、これらをデュポン社製、「バイネル」を用いて接合した。得られた積層体のうちの構造体17について下記のようにして光の透過率を測定したところ、光の透過率は50%であり、構造体17が透光性を有していることが確認できた。   In order to measure the light transmittance of the structure 17, the module 2 produced in Example 1 and the substrate 8 provided with the first electrode 6 used for producing the module 3 were prepared, and these were prepared as DuPont. Bonding was performed using “Binell” manufactured by Komatsu. When the light transmittance of the structure 17 in the obtained laminate was measured as follows, the light transmittance was 50%, and the structure 17 was translucent. It could be confirmed.

[透過率]上記積層体のモジュール2側の面に、構造体にのみに光が照射されるようにマスクをした後、基板8と直交する方向に沿って波長550nmの光を構造体に照射し、構造体を透過した光量を分光光度計を用いて測定した。構造体17の光の透過率は下記の式から算出した。   [Transmittance] After masking the surface of the laminate on the module 2 side so that only the structure is irradiated with light, the structure is irradiated with light having a wavelength of 550 nm along the direction orthogonal to the substrate 8. The amount of light transmitted through the structure was measured using a spectrophotometer. The light transmittance of the structure 17 was calculated from the following equation.

(数式1)
透過率=(構造体を透過した光量)×100/(構造体に入射した光量)
(比較例1)
(Formula 1)
Transmittance = (amount of light transmitted through the structure) × 100 / (amount of light incident on the structure)
(Comparative Example 1)

実施例1と同様にして、モジュールを作製した。   A module was produced in the same manner as in Example 1.

実施例1のモジュール集合体および比較例1のモジュールについて、光電変換効率((出力/光入射エネルギー)×100)を、疑似太陽光(100mW/cm2、AM1.5)を光源として用いて求めたところ、実施例1のモジュール集合体では8%であり、比較例1のモジュール単体では5%であった。 For the module assembly of Example 1 and the module of Comparative Example 1, the photoelectric conversion efficiency ((output / light incident energy) × 100) is obtained using pseudo sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) as a light source. As a result, the module aggregate of Example 1 was 8%, and the module alone of Comparative Example 1 was 5%.

以上の結果から、実施例1のモジュール集合体では、上層2の接続部15の直下に下層3の半導体層4が配置され、当該半導体層4の直上に配置された構造体17が透光性を有しているので、モジュール集合体の上層2側を受光側とすると、上層2の接続部15を透過した光を下層の半導体層4にて光電変換でき、光電変換効率((最大出力/照射された光エネルギー)×100)はモジュール単体のそれよりも高いことが確認できた。尚、実施例1のモジュール集合体では、上記構造体17は、上層2の1対の基板8,9と、上層2の接続部15と、接合部11と、下層3の上層2側の基板8と、下層3の第1の電極6とから構成されている。   From the above results, in the module assembly of Example 1, the semiconductor layer 4 of the lower layer 3 is disposed immediately below the connecting portion 15 of the upper layer 2, and the structure 17 disposed immediately above the semiconductor layer 4 is translucent. Therefore, when the upper layer 2 side of the module assembly is the light receiving side, the light transmitted through the connection portion 15 of the upper layer 2 can be photoelectrically converted by the lower semiconductor layer 4, and the photoelectric conversion efficiency ((maximum output / It was confirmed that the irradiated light energy) × 100) was higher than that of the module alone. In the module assembly of Example 1, the structure 17 includes a pair of substrates 8 and 9 in the upper layer 2, a connection portion 15 in the upper layer 2, a bonding portion 11, and a substrate on the upper layer 2 side in the lower layer 3. 8 and the first electrode 6 of the lower layer 3.

本発明のモジュール集合体は、複数のモジュールが積層されており、積層された複数のモジュールのうちの一方の最外層のモジュールを上層とし、上層の隣りに配置されたモジュールを下層とすると、上層の接続部を透過した光を、下層の半導体層によって光電変換できるので、光電変換効率が高く有用である。   In the module assembly of the present invention, a plurality of modules are stacked, and when an outermost module of one of the stacked modules is an upper layer and a module arranged adjacent to the upper layer is a lower layer, the upper layer Since the light transmitted through the connecting portion can be photoelectrically converted by the lower semiconductor layer, the photoelectric conversion efficiency is high and useful.

本発明のモジュール集合体の一例の概略を示す断面図Sectional drawing which shows the outline of an example of the module assembly of this invention (a)(b)は図1に示したモジュールに用いられるモジュールの概略を示す平面図、(c)は本発明のモジュール集合体の概略を示す平面図(A) (b) is a top view which shows the outline of the module used for the module shown in FIG. 1, (c) is a top view which shows the outline of the module assembly of this invention. 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す平面図The top view which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す平面図The top view which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す平面図The top view which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す平面図The top view which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す断面図Sectional drawing which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す断面図Sectional drawing which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す断面図Sectional drawing which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す断面図Sectional drawing which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention (a)本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す斜視図、(b)は(a)のA−A'断面図(A) The perspective view which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention, (b) is AA 'sectional drawing of (a). 本発明のモジュール集合体の他の例の概略を示す断面図Sectional drawing which shows the outline of the other example of the module assembly of this invention

符号の説明Explanation of symbols

1,21,31,41,51,61,71 モジュール集合体
2 モジュール(上層)
3 モジュール(下層)
4 半導体層
5 光電変換部
6 第1の電極
6a 第1の電極の一部
7 第2の電極
7a 第2の電極の一部
8,9 基板
10 電荷輸送体
11 接合部
12 導電体
13 封止樹脂
14 取出し電極
14a 第1の取出し電極
14b 第2の取出し電極
15 接続部
1, 21, 31, 41, 51, 61, 71 Module assembly 2 modules (upper layer)
3 modules (lower layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 4 Semiconductor layer 5 Photoelectric conversion part 6 1st electrode 6a Part of 1st electrode 7 2nd electrode 7a Part of 2nd electrode 8,9 Substrate 10 Charge transporter 11 Junction part 12 Conductor 13 Sealing Resin 14 Extraction electrode 14a First extraction electrode 14b Second extraction electrode 15 Connection portion

Claims (14)

1対の基板と、複数の光電変換部と、複数の接続部とを含み、前記基板間において前記光電変換部と前記接続部とが前記基板の主面と平行な方向に交互に配置されたモジュールを2個以上含み、
前記2個以上の前記のモジュールが、前記基板の主面と直交する方向に積層され、
前記光電変換部は、前記1対の基板のうちの一方の基板に設けられた第1の電極と、前記第1の電極の前記一方の基板側の面の反対面に接して配置され色素を担持した半導体層と、前記1対の基板のうちの他方の基板に設けられた第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電荷輸送体とを含み、
前記接続部は、前記1対の基板間に充填された封止樹脂を含み、
積層された前記複数のモジュールのうちの一方の最外層のモジュールを上層とし、前記上層の隣りに配置されたモジュールを下層とすると、前記上層の前記接続部の少なくとも一部の直下に前記下層の前記半導体層の少なくとも一部が配置され、
当該半導体層の少なくとも一部の直上に配置された、前記上層の前記1対の基板と、前記上層の前記接続部と、前記下層の前記上層側の基板と、前記下層の第1の電極とを含む構造体が、透光性を有したモジュール集合体。
It includes a pair of substrates, a plurality of photoelectric conversion units, and a plurality of connection units, and the photoelectric conversion units and the connection units are alternately arranged between the substrates in a direction parallel to the main surface of the substrate. Contains two or more modules,
The two or more modules are stacked in a direction perpendicular to the main surface of the substrate;
The photoelectric conversion unit is disposed in contact with a first electrode provided on one of the pair of substrates and a surface opposite to the surface of the first electrode on the one substrate side. A supported semiconductor layer; a second electrode provided on the other of the pair of substrates; and a charge transporter disposed between the first electrode and the second electrode. Including
The connection portion includes a sealing resin filled between the pair of substrates,
When an outermost module of one of the plurality of stacked modules is an upper layer, and a module disposed adjacent to the upper layer is a lower layer, the lower layer is directly below at least a part of the connection portion of the upper layer. At least a portion of the semiconductor layer is disposed;
The pair of substrates in the upper layer, the connection portion in the upper layer, the substrate on the upper layer in the lower layer, and the first electrode in the lower layer, which are disposed immediately above at least a part of the semiconductor layer A module assembly in which the structure including the light transmitting property.
前記上層側から平面視したとき、前記下層の前記半導体層に前記上層の前記接続部が収まっている請求項1に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 1, wherein the connection portion of the upper layer is accommodated in the semiconductor layer of the lower layer when viewed in plan from the upper layer side. 前記上層と前記下層との間に配置され、前記上層と前記下層とを接合する接合部をさらに含む請求項1に記載のモジュール集合体。   2. The module assembly according to claim 1, further comprising a joint portion that is disposed between the upper layer and the lower layer and joins the upper layer and the lower layer. 前記上層の前記下層側の前記基板が、前記下層の前記上層側の前記基板を兼ねている請求項1に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 1, wherein the substrate on the lower layer side of the upper layer also serves as the substrate on the upper layer side of the lower layer. 前記接続部が、隣り合う一対の光電変換部のうちの一方の光電変換部から延長された第1の電極の一部と、他方の光電変換部から延長された第2の電極の一部とをさらに含む請求項1に記載のモジュール集合体。   The connection part includes a part of a first electrode extended from one photoelectric conversion part of a pair of adjacent photoelectric conversion parts, and a part of a second electrode extended from the other photoelectric conversion part. The module assembly according to claim 1, further comprising: 前記接続部が、前記第1の電極の一部と前記第2の電極の一部との間に配置された導電体をさらに含み、前記導電体を介して前記第1の電極の一部と前記第2の電極の一部とが電気的に接続された請求項5に記載のモジュール集合体。   The connection portion further includes a conductor disposed between a part of the first electrode and a part of the second electrode, and a part of the first electrode via the conductor The module assembly according to claim 5, wherein a part of the second electrode is electrically connected. 前記光電変換部と前記接続部とを横断するように、前記基板の主面と直交する方向に切断したときの前記導電体の切断面は略Z字状であり、前記導電体の一方の面の一部と前記第1の電極の一部とが接合され、前記導電体の他方の面の一部と前記第2の電極の一部とが接合された請求項6に記載のモジュール集合体。   The cut surface of the conductor is substantially Z-shaped when cut in a direction orthogonal to the main surface of the substrate so as to cross the photoelectric conversion portion and the connection portion, and one surface of the conductor The module assembly according to claim 6, wherein a part of the first electrode and a part of the first electrode are joined, and a part of the other surface of the conductor and a part of the second electrode are joined. . 前記導電体が、多孔体を含む請求項6に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 6, wherein the conductor includes a porous body. 前記接続部が、前記第1の電極の一部に接合された第1の取出し電極と、前記第2の電極の一部に接合された第2の取出し電極とをさらに含み、前記第1の取出し電極の一部および前記第2の取出し電極の一部が、前記封止樹脂内に埋め込まれた請求項5に記載のモジュール集合体。   The connection portion further includes a first extraction electrode joined to a part of the first electrode, and a second extraction electrode joined to a part of the second electrode, The module assembly according to claim 5, wherein a part of the extraction electrode and a part of the second extraction electrode are embedded in the sealing resin. 前記第1の取出し電極の一部および前記第2の取出し電極の一部が、多孔体を含む請求項9に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 9, wherein a part of the first extraction electrode and a part of the second extraction electrode include a porous body. 前記多孔体が、Au,Pt,Ag,Cu,Al,Ni,Zn,TiおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料を含む請求項8または10に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 8 or 10, wherein the porous body contains at least one material selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Cu, Al, Ni, Zn, Ti, and Cr. 前記多孔体が、メッシュ、発泡体またはパンチングメタルである請求項8または10に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 8 or 10, wherein the porous body is a mesh, a foam, or a punching metal. 前記モジュール集合体に含まれるモジュールの数が2つである請求項1に記載のモジュール集合体。   The module assembly according to claim 1, wherein the number of modules included in the module assembly is two. 前記上層と前記下層とが並列に電気接続されており、前記上層の前記半導体層の前記第1の電極側の面の面積が、前記下層の前記半導体層の前記上層側の面の面積よりも大きい請求項13に記載のモジュール集合体。   The upper layer and the lower layer are electrically connected in parallel, and the area of the upper electrode side surface of the upper semiconductor layer is larger than the area of the upper layer side surface of the lower semiconductor layer The module assembly according to claim 13, which is large.
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