JP2005263754A5

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Publication number: JP2005263754A5
Application number: JP2004082590A
Authority: JP
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2024-03-22

Description

（１）一般式（I）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（I））
前述のように、水性コポリマーＡはモノマー（I）から誘導される構成単位（構成単位（I））を含む。モノマー（I）から誘導される構成単位とは、モノマー（I）を重合させた場合に形成される任意の構成単位を意味する。例えば構成単位（I）は、一般式（I'）で示される構成単位であり得る。ここで、一般式（I'）で表される構成単位は、互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（I）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（I'）で表される構成単位は、通常は、高分子骨格中において頭−尾結合されている。 (1) Structural unit derived from the monomer represented by formula (I) (Structural unit (I))
As described above, the aqueous copolymer A includes a structural unit (structural unit (I)) derived from the monomer (I). The structural unit derived from the monomer (I) means an arbitrary structural unit formed when the monomer (I) is polymerized. For example, the structural unit (I) may be a structural unit represented by the general formula (I ′). Here, structural units are represented by Formula (I '), but may result in two stereoisomers in enantiomerically each other, the structural units (I) of the present invention may be any solid, generally Both are arranged in the polymer skeleton. In addition, the structural unit represented by the general formula (I ′) is usually head-to-tail bonded in the polymer skeleton.

（２）一般式（II）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（II））
前述のように、水性コポリマーＡはモノマー（II）から誘導される構成単位（構成単位（II））を含む。モノマー（II）から誘導される構成単位とは、モノマー（II）を重合させた場合に形成される任意の構成単位を意味する。例えば構成単位（II）は、一般式（II'）で表される構成単位であり得る。ここで、一般式（II'）で表される構成単位は、互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（II）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（II'）で表される構成単位は、通常は高分子骨格中において頭−尾結合されている。 (2) Structural unit derived from the monomer represented by the general formula (II) (Structural unit (II))
As described above, the aqueous copolymer A contains a structural unit derived from the monomer (II) (structural unit (II)). The structural unit derived from the monomer (II) means an arbitrary structural unit formed when the monomer (II) is polymerized. For example, the structural unit (II) may be a structural unit represented by the general formula (II ′). Here, structural units are represented by the general formula (II '), but may result in two stereoisomers in enantiomerically each other, the structural unit (II) of the present invention may be any solid, generally Both are arranged in the polymer skeleton. In addition, the structural unit represented by the general formula (II ′) is usually head-to-tail bonded in the polymer skeleton.

一般式（II）で表されるモノマーは親水性モノマーであることが好ましい。該モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、またはポリエチレングリコールモノエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のクロライドもしくは無水物とのエステル化反応により、（好ましくは高収率で）得ることができる。また、
既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマー（登録商標）ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。 The monomer represented by the general formula (II) is preferably a hydrophilic monomer. The monomer can be obtained (preferably in high yield) by an esterification reaction of the corresponding polyethylene glycol, polyethylene glycol monoether, or polyethylene glycol monoester with a chloride or anhydride of acrylic acid or methacrylic acid. . Also,
Since many commercial products already exist, it is also possible to use such commercial products. For example, trade names Blemmer (registered trademark) AE-200, AE-400, PE-200, PE-350, AME-400, PME-200, PME-400, PME-1000, ALE-200, ALE- 800, PLE-200, etc. (all manufactured by NOF Corporation).

（１）一般式（III）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（III））
前述のように水性コポリマーＢは、下記一般式（III）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（III））を必須構成単位として有する。一般式（III）で表されるモノマーから誘導される構成単位とは、一般式（III）で表されるモノマーを重合させた場合に形成される任意の構成単位であり得る。例えば構成単位（III）は下記一般式（III'）で表される構成単位であり得る。一般式（III'）で表される構成単位は互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（III）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（III'）で表される構成単位は、通常は、高分子骨格中において頭−尾結合されている。 (1) A structural unit derived from a monomer represented by formula (III) (structural unit (III))
As described above, the aqueous copolymer B has a structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (III) (structural unit (III)) as an essential structural unit. The structural unit derived from the monomer represented by the general formula (III) can be any structural unit formed when the monomer represented by the general formula (III) is polymerized. For example, the structural unit (III) may be a structural unit represented by the following general formula (III ′). Although the structural unit represented by general formula (III ') may result in two stereoisomers in enantiomerically each other, the structural unit (III) of the present invention may be any solid, it usually has high molecular They are mixed in the skeleton. In addition, the structural unit represented by the general formula (III ′) is usually head-to-tail bonded in the polymer skeleton.

（２）一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（IV））
また、本発明の化粧料を構成する水性コポリマーＢは、下記一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（IV））を必須構成単位として有する。一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位とは、一般式（IV）で表されるモノマーを重合させた場合に形成される任意の構成単位であり得る。構成単位（IV）は、例えば一般式（IV'）で表される構成単位であり得る。構成単位（IV）は互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（IV）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（IV'）で表される構成単位は、通常は、高分子骨格中において頭−尾結合されている。 (2) Structural unit derived from the monomer represented by the general formula (IV) (Structural unit (IV))
In addition, the aqueous copolymer B constituting the cosmetic of the present invention has a structural unit (structural unit (IV)) derived from a monomer represented by the following general formula (IV) as an essential structural unit. The structural unit derived from the monomer represented by the general formula (IV) can be any structural unit formed when the monomer represented by the general formula (IV) is polymerized. The structural unit (IV) can be, for example, a structural unit represented by the general formula (IV ′). The structural unit (IV) may result in two stereoisomers in enantiomerically relationship each other, the structural unit of the present invention (IV) may be any solid, they normally are mixed in a polymer scaffolds doing. In addition, the structural unit represented by the general formula (IV ′) is usually head-to-tail bonded in the polymer skeleton.

一般式（IV）で表されるモノマーは親水性モノマーであることが好ましい。一般式（IV)で表されるモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、またはポリエチレングリコールモノエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のクロライドもしくは無水物とのエステル化反応により、（好ましくは）高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマー（登録商標）ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。 The monomer represented by the general formula (IV) is preferably a hydrophilic monomer. The monomer represented by the general formula (IV) is (preferably) obtained by esterification reaction of a corresponding polyethylene glycol, polyethylene glycol monoether, or polyethylene glycol monoester with a chloride or anhydride of acrylic acid or methacrylic acid. It can be obtained in high yield. Moreover, since there are already many commercial products, it is also possible to use such commercial products. For example, trade names Blemmer (registered trademark) AE-200, AE-400, PE-200, PE-350, AME-400, PME-200, PME-400, PME-1000, ALE-200, ALE- 800, PLE-200, etc. (all manufactured by NOF Corporation).

各構成単位を上記のような比率で有する水性コポリマーＢは、以下のようにして合成することもできる。
水性コポリマーＢを重合反応により製造する場合において、目的とする水性コポリマーＢの各構成単位の比率と、重合原料中の各構成単位を誘導するモノマー（一般式（III）で表されるモノマー、一般式（IV）で表されるモノマー、一般式（VI）で表されるモノマー、その他のモノマー）の比率を一致させ、該重合原料中のモノマーを重合させることで得ることができ、好ましくは実質的に残存モノマーがなくなるまで重合させることで、得ることができる。 The aqueous copolymer B having each constituent unit in the above ratio can also be synthesized as follows.
When the aqueous copolymer B is produced by a polymerization reaction, the ratio of each structural unit of the target aqueous copolymer B and a monomer for deriving each structural unit in the polymerization raw material (a monomer represented by the general formula (III), The monomer represented by the formula (IV), the monomer represented by the general formula (VI), and other monomers) can be made to coincide with each other, and the monomer in the polymerization raw material can be polymerized. It can be obtained by polymerizing until there is no residual monomer.

本発明の化粧料は、水性コポリマーＡと水性コポリマーＢを、上記した特定の比率で、特定量を配合すること以外は、通常の化粧料の製造方法に従って製造されることができる。
また、本発明の化粧料は、通常の化粧料と同様に、皮膚に塗布されることにより使用される。 The cosmetic of the present invention, the aqueous copolymer A and aqueous copolymer B, and specific ratios described above, except that blending a specific amount, Ru can be produced according to the production method of the conventional cosmetics.
Moreover, the cosmetics of this invention are used by apply | coating to skin similarly to normal cosmetics.

製造例９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（３０．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（１８．０ｇ）、マレイン酸（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ２の水溶液を得た。コポリマーＡ２の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 9
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, ethyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (30.0 g), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “ Blemmer (registered trademark) PME-1000 ") (18.0 g), maleic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (12.0 g) and 300 ml of ethyl acetate were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution obtained by dissolving benzoyl peroxide (0.2 g) in ethyl acetate (10 ml) was added thereto, and the reaction was carried out by refluxing for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, water was added to this solution and flushing was performed to obtain an aqueous solution of copolymer A2, which is aqueous copolymer A used in the present invention. The average molecular weight of copolymer A2 is listed in Table 3.

製造例１０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（２２．８ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）（１２．０ｇ）、メトキ
シポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」）（３．０ｇ）、及びアクリル酸（東京化成工業（株）製）（２２．２ｇ）を、エチルアルコール（１５０ｍｌ）と水（１５０ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ３の水溶液を得た。コポリマーＡ３の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 10
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (22.8 g), methoxypolyethylene glycol (9) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “ (Blenmer PME-400 ") (12.0 g), methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name" Blemmer (registered trademark) PME-200 ") (3.0 g), and acrylic acid ( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (22.2 g) was added to a mixed solvent consisting of ethyl alcohol (150 ml) and water (150 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (1.0 g) in water (20 ml) was added thereto, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while further stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and ethyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer A3, which is an aqueous copolymer A used in the present invention. The average molecular weight of copolymer A3 is listed in Table 3.

製造例１１
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（８．８ｇ）、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」）（２０．０ｇ）、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）（２．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート酸（東京化成工業（株）製）（９．２ｇ）を、イソプロピルアルコール（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（０．７ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ４の水溶液を得た。コポリマーＡ４の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 11
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (8.8 g), polyethylene glycol (10) monoacrylate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “ Blemmer (registered trademark) AE-400 ") (20.0 g), methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (2.0 g), 2-hydroxyethyl acrylate acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (9 2 g) was added to a mixed solvent consisting of isopropyl alcohol (100 ml) and water (100 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (0.7 g) in water (10 ml) was added thereto, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 6 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer A4, which is an aqueous copolymer A used in the present invention. The average molecular weight of copolymer A4 is listed in Table 3.

製造例１３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）（４８．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」）（４５．６ｇ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）、マレイン酸（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）、２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）（２．４ｇ）を、イソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ６の水溶液を得た。コポリマーＡ６の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 13
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, ethyl acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (48.0 g), methoxypolyethylene glycol (9) acrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “ Blemmer (registered trademark) AME-400 ") (45.6 g), acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (12.0 g), maleic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (12.0 g), 2-Ethylhexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (2.4 g) was added to a mixed solvent consisting of isopropyl alcohol (300 ml) and water (300 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (2.0 g) in water (10 ml) was added thereto, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 12 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer A6, which is an aqueous copolymer A used in the present invention. The average molecular weight of copolymer A6 is listed in Table 3.

製造例１５
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（５４．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」）（２８．８ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（７．２ｇ）、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）（２４．０ｇ）、ｎ-ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（６．０ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ８の水溶液を得た。コポリマーＡ８の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 15
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (54.0 g), methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “ Blemmer (registered trademark) PME-200 ") (28.8 g), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name" Blemmer (registered trademark) PME-1000 ") (7.2 g), Methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (24.0 g) and n-butyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (6.0 g) are mixed with isopropyl alcohol (300 ml) and water (300 ml). In addition to the solvent, the mixture was stirred and mixed. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (2.0 g) in water (10 ml) was added thereto, and the mixture was further reacted at 65 ° C. for 12 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer A8, which is an aqueous copolymer A used in the present invention. The average molecular weight of copolymer A8 is listed in Table 3.

＜本発明に用いられる水性コポリマーＢの製造例＞
製造例１６
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート６ＦＭ」）（３６．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」）（８４．０ｇ）を、イソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ１の水溶液を得た。コポリマーＢ１の平均分子量を表３に記載した。 <Production example of aqueous copolymer B used in the present invention>
Production Example 16
1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropyl methacrylate (“Biscoat 6FM” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (36.0 g) was added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser, and a stirring device. , Methoxypolyethylene glycol (9) acrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer (registered trademark) AME-400”) (84.0 g), a mixture of isopropyl alcohol (300 ml) and water (300 ml) In addition to the solvent, the mixture was stirred and mixed. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (2.0 g) in water (10 ml) was added thereto, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 6 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer B1, which is the aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B1 is listed in Table 3.

製造例１７
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例４の化合物）（１０．０ｇ）、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」）（３０．０ｇ）を、酢酸エチル（２００ｍｌ）に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ２の水溶液を得た。コポリマー
Ｂ２の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 17
Into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl acrylate (the compound of Production Example 4) (10.0 g), polyethylene glycol (10) monoacrylate (Nippon Yushi) ( Trade name “Blemmer (registered trademark) AE-400”) (30.0 g) was added to ethyl acetate (200 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution in which benzoyl peroxide (0.2 g) was dissolved in ethyl acetate (10 ml) was added thereto, and the reaction was carried out by refluxing for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, water was added to this solution and flushing was performed to obtain an aqueous solution of copolymer B2, which is the aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B2 is listed in Table 3.

製造例１８
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ-トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例５の化合物）（２２．８ｇ）、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＬＥ−８００」）（３３．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）（４．２ｇ）を、エチルアルコール（１５０ｍｌ）と水（１５０ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ３の水溶液を得た。コポリマーＢ３の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 18
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 1H, 1H-tridecafluoroheptyl acrylate (Compound of Production Example 5) (22.8 g), Lauroxy polyethylene glycol (18) acrylate (Nippon Yushi Co., Ltd.) Product name “Blemmer (registered trademark) ALE-800”) (33.0 g), 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (4.2 g), ethyl alcohol (150 ml) and water (150 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (1.0 g) in water (20 ml) was added thereto, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and ethyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer B3, which is an aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B3 is listed in Table 3.

製造例１９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート３Ｆ」）（１０．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）（２４．０ｇ）、スチレン（東京化成工業（株）製）（６．０ｇ）を酢酸エチル（２００ｍｌ）に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ４の水溶液を得た。コポリマーＢ４の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 19
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Biscoat 3F”) (10.0 g), methoxypolyethylene Glycol (9) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer (registered trademark) PME-400”) (24.0 g), styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (6.0 g) with ethyl acetate (200 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution in which benzoyl peroxide (0.2 g) was dissolved in ethyl acetate (10 ml) was added thereto, and the reaction was carried out by refluxing for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, water was added to this solution and flushing was performed to obtain an aqueous solution of copolymer B4, which is the aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B4 is listed in Table 3.

製造例２０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート６ＦＭ」）（１２．０ｇ）、１Ｈ、１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例６の化合物）（６．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（３０．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）をイソプロピルアルコール（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌
混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ５の水溶液を得た。コポリマーＢ５の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 20
1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropyl methacrylate (“Biscoat 6FM” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (12.0 g) 1H, 1H-pentadecafluorooctyl methacrylate (Compound of Production Example 6) (6.0 g), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer (registered trademark) PME-1000” ) (30.0 g) and 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (12.0 g) were added to a mixed solvent composed of isopropyl alcohol (200 ml) and water (200 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution obtained by dissolving ammonium persulfate (1.0 g) in water (10 ml) was added thereto, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 12 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer B5, which is an aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B5 is listed in Table 3.

製造例２２
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート８Ｆ」）（３０．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（４２．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」）（１８．０ｇ）、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（３０．０ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ７の水溶液を得た。コポリマーＢ７の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 22
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Biscoat 8F”) was added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer. ”) (30.0 g), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name“ Blemmer (registered trademark) PME-1000 ”) (42.0 g), methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate ( Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Blemmer (registered trademark) PME-200”) (18.0 g), methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (30.0 g), isopropyl alcohol (300 ml) and water (300 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (2.0 g) in water (10 ml) was added thereto, and the mixture was further reacted at 65 ° C. for 12 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer B7, which is an aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B7 is listed in Table 3.

製造例２３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）（１１．３ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（４６．８ｇ）、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（６１．９ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ８の水溶液を得た。コポリマーＢ８の平均分子量を表３に記載した。 Production Example 23
1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Biscoat 17F”) (11.3 g) in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer , Methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer (registered trademark) PME-1000”) (46.8 g), methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (61.9 g) ) Was added to a mixed solvent consisting of isopropyl alcohol (300 ml) and water (300 ml) and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving ammonium persulfate (2.0 g) in water (10 ml) was added thereto, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 16 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer B8, which is an aqueous copolymer B used in the present invention. The average molecular weight of copolymer B8 is listed in Table 3.