JP2005256162A - Electroplating in presence of co2 - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To more efficiently proceed the electrochemical reaction and to form a very good metal coating. <P>SOLUTION: The method for performing electroplating in the co-presence of CO2 and an aqueous solution containing a metal salt is characterized in that CO2 is in a liquid, subcritical or supercritical state and a nonionic compound having a CO2 affinity portion is further added into the system where the aqueous solution and CO2 are co-present. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はCO2を代替溶媒とする環境対応技術に関する。さらに詳しくはCO2を溶媒とする電気化学反応の効率化技術およびそれを用いた電気めっき技術に関する。   The present invention relates to an environmentally friendly technology using CO2 as an alternative solvent. More specifically, the present invention relates to an electrochemical reaction efficiency technique using CO2 as a solvent and an electroplating technique using the same.

環境問題の顕在化により、毒性の高い有機溶媒の代わりに、CO2を溶媒として利用する技術が注目されている。またCO2中で化合物を扱うことが出来れば、廃水処理費が大幅に削減できる可能性が有り、染色、めっきなど廃水処理コストの大きい産業分野への応用が特に注目されている。このような技術背景の下に、金属塩水溶液とCO2を攪拌下に懸濁させて、電気めっきを行う技術が開示されている（特許文献1、非特許文献１、２）。
ここで開示されている情報によれば、本技術はピンホールレスで付き回りの良い、さらには形成される結晶粒径が小さいことによるめっき皮膜の高硬度化が期待でき、既存の電気めっきに比較して高品質のめっき皮膜が形成される技術である。 With the emergence of environmental problems, a technology that uses CO2 as a solvent instead of highly toxic organic solvents has attracted attention. In addition, if the compound can be handled in CO2, there is a possibility that the wastewater treatment cost can be significantly reduced, and its application to industrial fields where the wastewater treatment cost is high, such as dyeing and plating, is attracting particular attention. Under such a technical background, a technique of performing electroplating by suspending an aqueous metal salt solution and CO2 under stirring is disclosed (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2).
According to the information disclosed here, this technology can be expected to increase the hardness of the plating film due to the pinhole-less and good wrapping, and the small crystal grain size to be formed. This is a technique for forming a high-quality plated film.

しかしながら、我々が本技術を詳細に追試したところ、ピンホールレスで良好なめっき皮膜を形成するためには、界面活性剤を含めためっき操作条件に大きな制限が存在することが判った。   However, when we reexamine this technology in detail, it was found that there is a great limitation on the plating operation conditions including the surfactant in order to form a good plating film without pinholes.

例えば、ここで開示されている技術では、界面活性剤として炭化水素系界面活性剤であるポリオキシエチレンブロック共重合体ないしはポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられている。これらの界面活性剤はCO2−水系での界面活性機能が低いため、界面活性剤を金属塩水溶液（以下めっき液と略記）に対して３〜6wt％と多量に用いている（特許文献１および非特許文献１、２）。このため、実用にあたってめっき皮膜に付着した界面活性剤およびめっき液の除去と乾燥の問題の解決が求められる。   For example, in the technique disclosed here, a polyoxyethylene block copolymer or polyoxyethylene alkyl ether which is a hydrocarbon surfactant is used as the surfactant. Since these surfactants have a low surface active function in a CO2-water system, the surfactant is used in a large amount of 3 to 6 wt% with respect to an aqueous metal salt solution (hereinafter abbreviated as plating solution) (Patent Document 1 and Non-patent documents 1, 2). For this reason, in practical use, it is required to solve the problem of removal and drying of the surfactant and plating solution adhering to the plating film.

さらにここで用いられているポリオキシエチレン化合物は水溶性も大きいために、めっき液中にもかなり溶解する。このため、めっき操作後にめっき浴内でのCO2とめっき液との分離が容易に進行せず、さらには後工程に於ける減圧時に界面活性剤及びめっき液を含んだ気泡が大量に発生して配管等に侵入し、配管詰まりの問題が発生する。配管詰まりの問題は、技術の実用化にあたりスループットにおいて大きな効率の低下を招く。   Furthermore, since the polyoxyethylene compound used here is highly water-soluble, it is considerably dissolved in the plating solution. For this reason, separation of CO2 and the plating solution in the plating bath does not easily proceed after the plating operation, and a large amount of bubbles containing a surfactant and a plating solution are generated at the time of decompression in the subsequent process. Intrusion into piping, etc., causing problems with clogging. The problem of piping clogging causes a significant decrease in efficiency in throughput when the technology is put to practical use.

さらにこれら界面活性剤には、めっき浴内での電気化学的条件下での化学的な安定性が求められるが、これまでに充分に検討されてはいない。   Further, these surfactants are required to have chemical stability under electrochemical conditions in the plating bath, but have not been sufficiently studied so far.

これまでにCO2中で機能する界面活性剤は非常に限られている（特許文献２、非特許文献３）。   So far, surfactants that function in CO2 are very limited (Patent Document 2, Non-Patent Document 3).

さらには本超臨界めっき技術に関しては、使用する界面活性剤とめっきの操作性や出来るめっき被膜との関連についての情報はこれまでに存在しない。
WO02/16673 特開平10-36680 吉田ら、月刊MATERIAL STAGE, Vol.1, No.9, 2001, 70頁 吉田ら、Surface and Coatings Technology, Vol.173, 2003, 285頁 大竹ら、表面、2002年、40巻、353頁 Furthermore, regarding the supercritical plating technology, there is no information on the relationship between the surfactant to be used and the operability of plating and the plating film that can be formed.
WO02 / 16673 JP 10-36680 Yoshida et al., Monthly Material Stage, Vol.1, No.9, 2001, p. 70 Yoshida et al., Surface and Coatings Technology, Vol.173, 2003, 285 Otake et al., Surface, 2002, 40, 353

本発明は、CO2を溶媒とする電気化学反応の効率化技術およびそれを用いた電気めっき技術を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an efficient electrochemical reaction technique using CO2 as a solvent and an electroplating technique using the same.

本質的に混じり合わないCO2と金属塩水溶液を乳化ないし混濁させることにより電気化学反応を行う機構の観点から、本発明者はCO2親和性部分を有する化合物を使用しての検討を行った。するとアニオン系ではめっき液中で不溶な塩を形成し、めっきが出来ない、あるいはめっきが出来ても配管詰まりを生じた。またカチオン系界面活性剤ではめっき皮膜は形成されなかった。これに対してノニオン系化合物ではうまくめっき操作が行えた。さらにはCO2中での電気めっきに応用するにあたり、めっき槽内でのめっき膜形成機構を考察した結果、以下の発明を完成するに至った。   From the viewpoint of an electrochemical reaction by emulsifying or turbidizing CO2 and an aqueous metal salt solution that are essentially not mixed, the present inventor has studied using a compound having a CO2-affinity moiety. Then, in the anionic system, an insoluble salt was formed in the plating solution, and plating could not be performed, or piping could be clogged even if plating was possible. Moreover, the plating film was not formed with the cationic surfactant. On the other hand, the plating operation was successfully performed with nonionic compounds. Furthermore, as a result of considering the plating film formation mechanism in the plating tank when applied to electroplating in CO2, the following invention has been completed.

１． 金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 1. A method of performing electroplating in the presence of an aqueous solution containing a metal salt and CO2, wherein CO2 is present in a liquid, subcritical or supercritical state, and a nonionic compound having a CO2 affinity portion is converted between the aqueous solution and CO2. A method characterized by further adding to the coexistence system:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups.

２． 前記ノニオン系化合物が、エーテル系又はエステル系化合物である項１に記載の方法。   2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the nonionic compound is an ether compound or an ester compound.

３． 前記ノニオン系化合物が、アルコール系化合物である項１に記載の方法。   3. Item 2. The method according to Item 1, wherein the nonionic compound is an alcohol compound.

４． 前記ノニオン系化合物が、フッ素化炭化水素である項１に記載の方法。   4). Item 2. The method according to Item 1, wherein the nonionic compound is a fluorinated hydrocarbon.

５． 前記ノニオン系化合物が、ポリアルキルシロキサンである項１に記載の方法。   5). Item 2. The method according to Item 1, wherein the nonionic compound is polyalkylsiloxane.

６． 前記ノニオン系化合物が、含フッ素ポリマーである項１に記載の方法。   6). Item 2. The method according to Item 1, wherein the nonionic compound is a fluorine-containing polymer.

７． 金属塩を含む水溶液とCO2及びCO2親和性部分を有するノニオン系化合物を含むめっき浴であって、CO2が液体、亜臨界または超臨界状態で存在するめっき浴：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 7). A plating bath comprising an aqueous solution containing a metal salt and a nonionic compound having a CO2 and CO2-affinity moiety, wherein the CO2 is present in a liquid, subcritical or supercritical state:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups.

８． CO2親和性部分を有するノニオン系化合物からなる液体、亜臨界または超臨界状態のCO2の存在下で行う電気めっき用の添加剤：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 8). Additive for electroplating in the presence of liquid, subcritical or supercritical CO2 consisting of nonionic compounds with a CO2 affinity moiety:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups.

９． CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いてめっき操作前のめっき基盤の脱脂洗浄を行う、めっきの前処理方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 9. Pretreatment method for plating, which uses a nonionic compound having a CO2 affinity part to perform degreasing cleaning of the plating substrate before plating operation:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups.

１０． CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いてめっき操作後のめっき皮膜の洗浄を行う、めっきの後処理方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 10. Post-plating method for plating, using a nonionic compound having a CO2 affinity part to clean the plating film after plating operation:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups.

１１． 下記の特徴を有するめっき被膜：
(1) 径が１μｍ以上のピンホールが1cm2当たり１個以下；
(2) 被膜の厚みが１μｍ以下；および
(3) 被膜の面粗度が10nm以下。 11. Plating coating with the following characteristics:
(1) No more than 1 pinhole with a diameter of 1 μm or more per 1 cm2;
(2) the thickness of the coating is 1 μm or less; and
(3) The surface roughness of the film is 10 nm or less.

１２． （CO2親和性部分）-X-またはX-(CO2親和性部分)-X-が、以下に示す１）または２）であるノニオン系化合物を用いる項１の方法。
１）F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p- X-
２）-X- (CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-
ここでm, n, o, p, qは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または -(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n-は、-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を各々表す。
(ここでXは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa 2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。)
１３． 以下に示す１）〜３）のノニオン系化合物を用いる項１の方法。
1) F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
2) F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
3) Rh-X(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
ここでm, n, o, p, qは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または -(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は、-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を各々表す。 12 The method according to Item 1, wherein a nonionic compound in which (CO2 affinity moiety) -X- or X- (CO2 affinity moiety) -X- is 1) or 2) shown below is used.
1) F- (CF 2 ) q- (OCF 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p -X-
2) -X- (CH2) p- ( CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n - (C 3 F 6 O) m - (CF 2) q - (OC 3 F 6) m - ( OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p -X-
Here, m, n, o, p, q are integers of 0 or more, and m and n are simultaneously non-zero integers of 0 to 15, n + m ≦ 20, o = 0 to 20, p = 0 to 2 Q = 1-10. Regardless of the order of each repeating unit,-(OC 3 F 6 ) m- is-(OCF2CF2CF2) m- or-(OCF (CF3) CF2) m-,-(OC 2 F 4 ) n -is -(OCF2CF2) n- or-(OCF (CF3)) n- is represented respectively.
(Wherein X may be the same or different, single bond, or O, S, NH, NR (R a : alkyl group), C = O, C (O) O, OC (O) , C (O) S, SC (O), C (O) NH, C (O) NR a (R a : alkyl group), NH (O) C, NR (O) C, CH2, CHR a , CR a 2 (R a : alkyl group), SO 2 NH or NHSO 2 )
13. The method of claim | item 1 using the nonionic compound of 1) -3) shown below.
1) F- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh
2) F- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh-X- (CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q -F
3) Rh-X (CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- ( OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh
Here, m, n, o, p, q are integers of 0 or more, and m and n are simultaneously non-zero integers of 0 to 15, n + m ≦ 20, o = 0 to 20, p = 0 to 2 Q = 1-10. Regardless of the order of each repeating unit,-(OC 3 F 6 ) m- is-(OCF2CF2CF2) m- or-(OCF (CF3) CF2) m- and-(OC 2 F 4 ) n -is -(OCF2CF2) n- or-(OCF (CF3)) n- is represented respectively.

Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa 2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。 X may be the same or different, and may be a single bond or O, S, NH, NR (R a : alkyl group), C = O, C (O) O, OC (O), C ( O) S, SC (O), C (O) NH, C (O) NR a (R a : alkyl group), NH (O) C, NR (O) C, CH2, CHR a , CR a 2 ( R a represents an alkyl group), SO 2 NH or NHSO 2 .

Rhは親水性部分であり、分子中にヘテロ原子を含んでも良い直鎖ないし分岐の炭化水素基である。   Rh is a hydrophilic moiety, and is a linear or branched hydrocarbon group that may contain a hetero atom in the molecule.

１４． Rhがポリオキシアルキレン基である項１３の方法。   14 Item 14. The method according to Item 13, wherein Rh is a polyoxyalkylene group.

１５． CO2親和性部分の炭素数がRh基の炭素数と同じかそれよりも多いノニオン系化合物を用いる項１３の方法。   15. Item 14. The method according to Item 13, using a nonionic compound in which the carbon number of the CO2 affinity moiety is the same as or greater than the carbon number of the Rh group.

１６． （CO2親和性部分）-X-またはX-(CO2親和性部分)-X-が以下の１）あるいは２）であるノニオン系化合物を用いる項１の方法。
１）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X
２）X-(CH2)n1-(CF2)m1-(CH2)n1-X
ここでYはFあるいはHであり、Xは同一であっても異なっていてもよく、COO, O, S, CONH, NHCO, SO2NH, NHSO2からなる群から選ばれる結合基を示す。 16. The method according to Item 1, wherein a nonionic compound in which (CO2 affinity moiety) -X- or X- (CO2 affinity moiety) -X- is 1) or 2) below is used.
1) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X
2) X- (CH2) n1- (CF2) m1- (CH2) n1-X
Here, Y is F or H, X may be the same or different, and represents a linking group selected from the group consisting of COO, O, S, CONH, NHCO, SO 2 NH, and NHSO 2 .

ｍ１は３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。   m1 is an integer of 3 to 20, and n1 may be the same or different, and is an integer of 0 to 2.

１７． ノニオン系化合物が以下に示す１）〜３）のいずれかの構造を有する項１６の方法。
１）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
２）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh-X-(CH2)n1-(CF2)m1-Y
３）Rh-X-(CH2)n1-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
ここでYはFあるいはHであり、Xは同一であっても異なっていてもよく、COO, O, S, CONH, NHCO, SO2NH, NHSO2からなる群から選ばれる結合基を示す。 17. Item 17. The method according to Item 16, wherein the nonionic compound has a structure of any one of 1) to 3) shown below.
1) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh
2) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh-X- (CH2) n1- (CF2) m1-Y
3) Rh-X- (CH2) n1- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh
Here, Y is F or H, X may be the same or different, and represents a linking group selected from the group consisting of COO, O, S, CONH, NHCO, SO 2 NH, and NHSO 2 .

ｍ１は同一であっても異なっていてもよく３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく０〜２の整数である。   m1 may be the same or different and is an integer of 3 to 20, and n1 may be the same or different and is an integer of 0 to 2.

Rhは親水性部分であり、分子中にヘテロ原子を含んでも良い、直鎖ないし分岐の炭化水素基である。   Rh is a hydrophilic moiety and is a linear or branched hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule.

１８． Rhがポリオキシアルキレン基である項１７の方法。   18. Item 18. The method according to Item 17, wherein Rh is a polyoxyalkylene group.

１９． CO2親和性部分の炭素数がRh基の炭素数と同じかそれよりも多い項１７の方法。   19. Item 18. The method according to Item 17, wherein the carbon number of the CO2 affinity moiety is the same as or greater than the number of carbon atoms of the Rh group.

本発明では、CO2−めっき液である電解質（例えば金属塩）の水溶液間で良好な乳化能と操作時に発生するガス気泡の離脱消泡性能と基体−めっき液およびCO2間の適度のぬれ性能を合わせ持つ、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を使用することにより、電気めっき反応を効率化すると共に、非常に良好な金属皮膜を形成させることができる。さらにめっきの前処理および後処理工程も簡便化でき、スループットも大きく改善された。   In the present invention, a good emulsifying ability between an aqueous solution of an electrolyte (for example, a metal salt) that is a CO2-plating solution, a defoaming performance of gas bubbles generated during operation, and an appropriate wetting performance between the substrate-plating solution and CO2. By using a nonionic compound having a CO2-affinity portion that is combined, the electroplating reaction can be made more efficient and a very good metal film can be formed. In addition, the pre-treatment and post-treatment steps of plating can be simplified, and the throughput is greatly improved.

本発明のノニオン系化合物を使用すると、撹拌後の二酸化炭素−金属水溶液が速やかに分離するため、従来問題となっていた金属水溶液と二酸化炭素の泡が配管内部まで入り込み、金属塩が内部に詰まる等の問題を確実に回避できる。
さらに本発明のノニオン系化合物は超臨界二酸化炭素中で洗浄効果を有するため、めっき前工程での脱脂洗浄、およびめっき後の皮膜洗浄にも有効である。このため従来めっきプロセスで大きな問題になっていた、前工程でのアルカリ、酸廃液、および後工程での水洗による金属廃液の削減に大きく貢献できる。 When the nonionic compound of the present invention is used, the carbon dioxide-metal aqueous solution after stirring is quickly separated, so that the metal aqueous solution and carbon dioxide bubbles, which have been a problem in the past, enter the pipe and the metal salt is clogged inside. Etc. can be avoided reliably.
Furthermore, since the nonionic compound of the present invention has a cleaning effect in supercritical carbon dioxide, it is also effective for degreasing cleaning in the pre-plating process and cleaning of the film after plating. For this reason, it can greatly contribute to the reduction of the alkali waste in the previous process, the acid waste liquid, and the metal waste liquid by washing in the subsequent process, which has been a big problem in the conventional plating process.

CO2中での電気化学反応は本質的に混ざり合わないCO2−めっき液を、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物により攪拌時だけ乳化状態（O/W型ミセル）又は混濁状態を形成させ、攪拌を止めた時にはCO2−めっき液は適度な速度で分離することが望ましい。さらにめっき操作中に基体上に発生する水素等のガスの気泡を速やかに離脱消泡する能力がめっき皮膜のピンホールレス性に対して非常に重要である。さらに皮膜形成時には、めっき液及びCO2それぞれと基体とのぬれ性をコントロールすることにより、めっき液からなるミセル由来のめっき皮膜の荒れを抑えることが可能である。   The CO2-plating solution, which does not essentially mix with the electrochemical reaction in CO2, is formed into an emulsified state (O / W micelle) or turbid state by stirring with a nonionic compound having a CO2-affinity part. When CO2 is stopped, it is desirable to separate the CO2 plating solution at an appropriate rate. Furthermore, the ability to quickly release and degas bubbles of gas such as hydrogen generated on the substrate during the plating operation is very important for the pinhole-less property of the plating film. Further, when forming the film, it is possible to suppress the roughness of the plating film derived from the micelle made of the plating solution by controlling the wettability between the plating solution and each of the CO2 and the substrate.

本発明者は以上のような機能を求めるには、CO2への親和性を有しかつ適度な親水性を有することが重要であり、この点から分子内に電荷を有する基を含まない（ノニオン系）でCO2親和性部分を有する化合物が有効であるという結論に至った。   In order to obtain the functions as described above, it is important for the inventor to have an affinity for CO2 and appropriate hydrophilicity. From this point, the group does not contain a charged group (nonionic). It was concluded that compounds having a CO2-affinity moiety in the system) are effective.

以下に述べるように具体的にめっき操作の検討を行ったところ、ノニオン系の化合物だけが良好な機能を示すことが判明した。これに対して、アニオン系およびカチオン系界面活性剤ではめっき皮膜が形成されないか、或いは操作上に大きな問題点が存在することが判った（比較例参照）。   As described below, when the plating operation was specifically examined, it was found that only the nonionic compound showed a good function. On the other hand, it has been found that plating films are not formed with anionic and cationic surfactants, or that there are significant problems in operation (see Comparative Examples).

即ち本技術に有効なノニオン系の化合物は、CO2への高い溶解度を有することによりCO2をめっき液中に有効に分散、混濁ないし乳化させる機能と、めっき操作中に基体上に発生する気泡を容易に離脱消泡する機能、さらにはめっき液およびCO2と基体とのそれぞれの間に適度なぬれ性を兼ね備えていると考えられる。   In other words, the nonionic compounds effective in this technology have a high solubility in CO2, thereby effectively dispersing, turbidity or emulsifying CO2 in the plating solution and easily generating bubbles generated on the substrate during the plating operation. It is considered that the film has a function of separating and defoaming, and also has appropriate wettability between the plating solution and CO2 and the substrate.

ここで必須の機能である適度なぬれ性の発現は、ノニオン系の前記化合物に由来する性質であるが、さらにこの中でも最適化合物の選定は、界面活性剤に対する種々のパラメータから判断することが可能である。   The expression of appropriate wettability, which is an essential function here, is a property derived from the above-mentioned nonionic compounds, and among them, the selection of the optimum compound can be judged from various parameters for the surfactant. It is.

本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物は、CO2親和性部分と親水性部分（CO2に親和性の低い部分）を有する。１つの実施形態では、これら２つの部分は結合基Xを介して結合され得る。   In one preferred embodiment of the present invention, the nonionic compound having a CO2 affinity portion has a CO2 affinity portion and a hydrophilic portion (a portion having a low affinity for CO2). In one embodiment, these two moieties can be linked via a linking group X.

CO2親和性部分に関し、(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体としては、具体的にはポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体が挙げられる。該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、好ましくはブロック共重合体である。   Regarding the CO2-affinity moiety, (1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene is specifically polyoxypropylene. Propylene, polyoxybutylene, polyoxyethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene -Polyoxybutylene copolymers are mentioned. Examples of the copolymer include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and a block copolymer is preferable.

本発明で使用するノニオン系化合物は、少なくともCO2親和性部分（Rf）を有するものであり、CO2親和性部分（Rf）のみからなる化合物であってもよく、CO2親和性部分（Rf）と親水性部分(Rh)を結合基(X)で連結した化合物であってもよい。   The nonionic compound used in the present invention has at least a CO2 affinity portion (Rf), and may be a compound composed only of the CO2 affinity portion (Rf). It may be a compound in which a functional moiety (Rh) is linked by a linking group (X).

本発明のさらに好ましい実施形態の１つにおいて、本発明のCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は、CO2親和性部分（Ｒｆ）と親水性基（Ｒｈ）を適当な連結基（Ｘ）（Ｘは単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa 2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。）で連結された構造を有し、ＲｆとＸ又はＲｈとＸの間にはさらに、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基（Ａ）（例えば、(CH2)m, (CF2)n, CF(CF3), (CF2)n(CH2)など）を介在させてもよい。 In a further preferred embodiment of the present invention, the nonionic compound having a CO2-affinity moiety of the present invention comprises a CO2-affinity moiety (Rf) and a hydrophilic group (Rh) as a suitable linking group (X) (X Is a single bond, or O, S, NH, NR (R a : alkyl group), C = O, C (O) O, OC (O), C (O) S, SC (O), C (O ) NH, C (O) NR a (R a : alkyl group), NH (O) C, NR (O) C, CH2, CHR a , CR a 2 (R a : alkyl group), SO 2 NH or NHSO 2 represents an alkylene group (A) having a structure linked with Rf and X or Rh and X and further having a straight chain or branched chain which may be fluorinated (for example, ( CH2) m, (CF2) n, CF (CF3), (CF2) n (CH2), etc.) may be interposed.

本発明の方法は、金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする。ここで、「ノニオン系化合物を前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加する」とは、CO2（第１成分）と、金属塩を含む水溶液（第２成分）と、ノニオン系化合物（第３成分）の３成分を含むめっき液を使用して電気めっきを行うことを意味し、３成分の添加順序は問わない。例えば、CO2と金属塩を含む水溶液を含むめっき液にノニオン系化合物を混合して３成分系のめっき液としてもよく、CO2にノニオン系化合物を予め混合し、さらに金属塩を含む水溶液を混合して３成分系のめっき液としてもよく、金属塩を含む水溶液とノニオン系化合物を予め混合し、さらにCO2を混合して３成分系のめっき液としてもよい。   The method of the present invention is a method of performing electroplating in the presence of an aqueous solution containing a metal salt and CO2, wherein CO2 is present in a liquid, subcritical or supercritical state, and a nonionic compound having a CO2 affinity moiety is added. , And further added to the coexistence system of the aqueous solution and CO2. Here, “adding a nonionic compound further to the coexistence system of the aqueous solution and CO2” means CO2 (first component), an aqueous solution containing a metal salt (second component), and a nonionic compound (third component). ) In which the plating solution containing the three components is used, and the order of adding the three components is not limited. For example, a non-ionic compound may be mixed with a plating solution containing an aqueous solution containing CO2 and a metal salt to form a three-component plating solution. A nonionic compound is premixed with CO2, and an aqueous solution containing a metal salt is further mixed. Alternatively, a three-component plating solution may be used, or an aqueous solution containing a metal salt and a nonionic compound may be mixed in advance, and CO2 may be further mixed to form a three-component plating solution.

CO2親和性部分（Ｒｆ）としては、(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；(3) 含フッ素ポリエーテル；及び(4) ジアルキルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特にCO2親和性部分が望ましく以下の構造式１）〜４）で表される。
・ F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-
２）-(CH2)p-(CF2O)o -(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-
（ここでm, n, o, p, ｑは前記に定義される通りである。）

３）Y-(CF2)m-(CH2)n-
４）-(CH2)n-(CF2)m-(CH2)n-
（ここでm, n, Yは前記に定義される通りである。）
親水性部分（Ｒｈ）としては、分子内に電荷を有する基を含まず且つ炭化水素基及び（ポリ）エーテル基あるいは水酸基（アルコール）の少なくとも１種を含む基が挙げられる。 Rhは、分子中にヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を含んでも良い直鎖ないし分岐の炭化水素基である。好ましいRh基はポリオキシアルキレン基である。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンなどのポリエーテル基が挙げられる。ポリオキシアルキレン基のうちで鎖が適度に長いものは、親CO2性基としても機能する。従って、Rh基としてのポリオキシアルキレン基は、親CO2性基にならずに、親水性を有する鎖長（例えばRf基がF-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)の場合１〜１５個の繰り返し単位）を有するポリアルキレングリコールが好ましい。 The CO2 affinity moiety (Rf) includes: (1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene; And at least one selected from the group consisting of fluorine-containing alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are fluorine-substituted; (3) fluorine-containing polyethers; and (4) dialkylsiloxy groups. In particular, a CO2-affinity part is desirable and represented by the following structural formulas 1) to 4).
・ F- (CF 2 ) q- (OCF 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p-
2)-(CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p-
(Where m, n, o, p, q are as defined above.)

3) Y- (CF2) m- (CH2) n-
4)-(CH2) n- (CF2) m- (CH2) n-
(Where m, n and Y are as defined above.)
Examples of the hydrophilic portion (Rh) include a group that does not contain a charged group in the molecule and contains at least one of a hydrocarbon group and a (poly) ether group or a hydroxyl group (alcohol). Rh is a linear or branched hydrocarbon group which may contain a hetero atom (for example, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom) in the molecule. A preferred Rh group is a polyoxyalkylene group. Examples of the polyoxyalkylene group include polyether groups such as polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene. Among the polyoxyalkylene groups, those having a reasonably long chain also function as a parent CO2 group. Therefore, the polyoxyalkylene group as the Rh group is not a parent CO2 group, but has a hydrophilic chain length (for example, 1 to 15 when the Rf group is F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)). Polyalkylene glycol having a number of repeating units) is preferred.

CO2親和性部分（Rf）と親水性部分(Rh)を有するノニオン系化合物としては、以下の構造のものが例示できる。   Examples of the nonionic compound having a CO2 affinity portion (Rf) and a hydrophilic portion (Rh) include the following structures.

Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ；
Ｒｆ−Ａ−Ｘ−Ｒｈ；
Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｒｈ；
Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ；
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ。
(Rf, Rh, Xは前記に定義される通りである。Aはフッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基を意味する。)
本発明において有効である化合物は、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物であり、さらに高機能なめっき皮膜の作成を求めるにはCO2親和性部分（Ｒｆ）と親水性基（Ｒｈ）のバランスが重要である。このバランスは夫々の基の炭素数で表すことが可能であり、以下の比であることが望ましい。親水性部分が炭化水素の場合、Ｒｆ：Ｒｈが２０：１〜１：２（特に１０：１〜１：１のものが望ましい）。親水性部分がエーテル基を含む基である場合には、Ｒｆ：Ｒｈが２０：１〜１：１（特に５：１〜２：１）のものが望ましい）。 Rf-X-Rh;
Rf-AX-Rh;
Rf-X-A-Rh;
Rh-X-Rf-X-Rh;
Rf-X-Rh-X-Rf.
(Rf, Rh and X are as defined above. A represents a linear or branched alkylene group which may be fluorinated.)
The compound effective in the present invention is a nonionic compound having a CO2 affinity portion, and in order to obtain a more highly functional plating film, the balance between the CO2 affinity portion (Rf) and the hydrophilic group (Rh) is required. is important. This balance can be expressed by the number of carbon atoms of each group, and the following ratio is desirable. When the hydrophilic portion is a hydrocarbon, Rf: Rh is 20: 1 to 1: 2 (particularly 10: 1 to 1: 1 is desirable). When the hydrophilic part is a group containing an ether group, Rf: Rh is preferably 20: 1 to 1: 1 (especially 5: 1 to 2: 1)).

なお、ノニオン系化合物が、２つのRhもしくは２つのRfを有する場合、各々の炭素数は、２つのRhもしくは２つのRfの合計を意味する。   In addition, when a nonionic compound has two Rh or two Rf, each carbon number means the sum total of two Rh or two Rf.

一般にフッ素化化合物は炭化水素系化合物に比較してCO2中での機能が優れており、本めっき操作でもCO2とめっき液を乳化させるために必要な化合物の添加量の低減に大きく寄与できた。さらにCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は水溶性が低いことからめっき液中への溶解度が低く、めっき処理後のめっき液−CO2の分離時間も短縮でき、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物が既存の炭化水素系界面活性剤に比較して有効な添加剤であることを実証した。   In general, fluorinated compounds have superior functions in CO2 compared to hydrocarbon compounds, and even in this plating operation, the fluorinated compounds can greatly contribute to the reduction of the amount of compound required to emulsify CO2 and the plating solution. Furthermore, nonionic compounds having a CO2-affinity moiety have low solubility in the plating solution due to their low water solubility, and the plating solution-CO2 separation time after plating treatment can also be shortened, and the nonionic compound having a CO2-affinity moiety. Has proved to be an effective additive compared with existing hydrocarbon surfactants.

さらにはCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は、適度な親水性の点から良好な機能を示すことが判明した。これに対して、アニオン系のうちカルボン酸塩では使用中にめっき液（金属水溶液）の金属と不溶な塩を形成してしまい、良好なめっき皮膜形成及びめっき後の処理が出来なかった。さらにはアニオン系のうちスルホン酸塩類では後工程でノニオン系化合物ほど速やかにミセルが消滅しないため（めっき液の分離が不充分）、めっき液を含む気泡により配管詰まりを生じた。またアンモニウム塩のようなカチオン系界面活性剤では電気は流れるが、陰極へ界面活性剤が吸着してしまったためか、めっき皮膜は形成されなかった（比較例参照）。   Furthermore, it has been found that nonionic compounds having a CO2-affinity moiety exhibit good functions in terms of moderate hydrophilicity. On the other hand, among the anionic carboxylates, a salt insoluble with the metal of the plating solution (metal aqueous solution) was formed during use, and satisfactory plating film formation and post-plating treatment could not be performed. Furthermore, in the case of sulfonates among anionic compounds, the micelles do not disappear as quickly as the nonionic compounds in the subsequent process (separation of the plating solution is insufficient), so that the piping was clogged with bubbles containing the plating solution. In addition, electricity flows in a cationic surfactant such as an ammonium salt, but a plating film was not formed because the surfactant was adsorbed on the cathode (see Comparative Example).

本発明の好ましい１つの実施形態において、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物としては、エーテル系又はエステル系の化合物、アルコール系の化合物、ポリアルキルシロキサン、フッ素化炭化水素、あるいは含フッ素ポリマー化合物が例示され、エーテル系又はエステル系化合物がより好ましい。特に含フッ素系化合物が優れており、以下の1）〜６）の化合物が例示される。
・ F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
・ F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
3) Rh-X(CH2)p-(CF2O)q-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-Rh
（ここで、m, n, o, p, q, XおよびRhは前記に定義される通りである。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または -(OCF(CF3)CF2)m- を
-(OC2F4)n- は、-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を表す。）
４）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
５）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh-X-(CH2)n-(CF2)m-Y
６）Rh-X-(CH2)n-(CF2)m-(CH2)n-X-Rh
（ここでｍ１は３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。X,Y, Rhは前記に定義される通りである）
以上の構造式で例示されるエーテル系又はエステル系化合物の具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら以外でも上記の炭素数比に由来するCO2親和性部分−親水性部分間のバランスを満足すれば有効に機能する。これらは基体とめっき液及びCO2とのぬれ性や発生する水素の消泡性を最も効率良く制御出来るため、良好なめっき皮膜を形成することができる。
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OOC (CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2O (CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2CH2OOC(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2CH2O(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH2)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=0〜30）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OOC(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH2)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH2CH2O)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜20, p=1〜15）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH2)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜30, p=1〜15）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜20, p=1〜15）
CH3(CH2)nOCOCF(CF3) (CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(CH2)nOCOCF2(OCF2CF2)mOCF2COO(CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF(CF3)(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CF2)n(CF(CF3)CF2O)oCF(CF3)COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜5, m+o=2〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF2(OCF2CF2)mOCF2COO(OCH2CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH(CH3))nOCOCF(CF3)(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜20, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2O(CH2)m(CF2)p CF3（n=1〜15, m=1〜10, p=1〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH(CH3)CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mOOC(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=0〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=0〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH(CH3)CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=1〜10）
CH3 (CH2)m OOC(CF2)nCOO(CH2)pCH3（m=0〜20, n=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH2)mOOC(CF2)nCOO(CH2CH2O)pCH3（m=1〜10, n=1〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH(CH3))mOOC(CF2)nCOO(CH(CH3)CH2O)pCH3（m=1〜10, n=1〜20, p=1〜10）
CH3(CH2)mCOO(CH(CH3)CH2O)nCH3（m=1〜20, n=1〜30）
CH3(CH2)mO(CH(CH3)CH2O)nCH3（m=1〜20, n=1〜30）
好ましいエーテル系又はエステル系部分フッ素化化合物を以下に示す：
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）；
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）；
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=0〜20）；
及びXCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=0〜20）。 In one preferred embodiment of the present invention, the nonionic compound having a CO2 affinity moiety may be an ether-based or ester-based compound, an alcohol-based compound, a polyalkylsiloxane, a fluorinated hydrocarbon, or a fluorine-containing polymer compound. Exemplified, ether-based or ester-based compounds are more preferable. In particular, fluorine-containing compounds are excellent, and the following compounds 1) to 6) are exemplified.
・ F- (CF 2 ) q- (OCF 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p -X-Rh
・ F- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh-X- (CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q -F
3) Rh-X (CH2) p- (CF 2 O) q- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- ( OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p -X-Rh
(Where m, n, o, p, q, X and Rh are as defined above. Regardless of the order of each repeating unit,-(OC 3 F 6 ) m- is-(OCF2CF2CF2 ) m- or-(OCF (CF3) CF2) m-
-(OC 2 F 4 ) n -represents-(OCF2CF2) n- or-(OCF (CF3)) n-. )
4) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh
5) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh-X- (CH2) n- (CF2) mY
6) Rh-X- (CH2) n- (CF2) m- (CH2) nX-Rh
(Here, m1 is an integer of 3 to 20, n1 may be the same or different, and is an integer of 0 to 2. X, Y, and Rh are as defined above.)
Specific examples of the ether-based or ester-based compounds exemplified by the above structural formulas include the following compounds, but besides these, the balance between the CO2-affinity part and the hydrophilic part derived from the above carbon number ratio If it satisfies, it functions effectively. Since these can most effectively control the wettability between the substrate and the plating solution and CO2, and the defoaming property of the generated hydrogen, it is possible to form a good plating film.
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) COO (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) CH2OOC (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) CH2O (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) COO (CH2CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) COO (CH (CH3) CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF2CF2O) nCF2COO (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF2CF2O) nCF2CH2OOC (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF2CF2O) nCF2CH2O (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF2CF2O) nCF2COO (CH2CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF2CF2O) nCF2COO (CH (CH3) CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
CF3 (CF2) n- (CF2CF2O) mCF2COO (CH2) pCH3 (n = 1-8, m = 1-15, p = 0-30)
CF3 (CF2) n- (CF2CF2O) mCF2COO (CH2CH2O) pCH3 (n = 1-8, m = 1-15, p = 1-10)
CF3 (CF2) n- (CF2CF2O) mCF2COO (CH (CH3) CH2O) pCH3 (n = 1-8, m = 1-15, p = 1-10)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2COO (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2CH2OOC (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2CH2O (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2COO (CH2CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2COO (CH (CH3) CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2CH2O (CH2CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF2CF2CF2O) nCF2CF2CH2O (CH (CH3) CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10)
F- (CF (CF3) CF2O) n (CF2CF2O) mCF2COO (CH2) pCH3 (n = 1-10, m = 1-10, p = 0-30)
F- (CF (CF3) CF2O) n (CF2CF2O) mCF2COO (CH2CH2O) pCH3 (n = 1-10, m = 1-10, p = 1-10)
F- (CF (CF3) CF2O) n (CF2CF2O) mCF2COO (CH (CH3) CH2O) pCH3 (n = 1-10, m = 1-10, p = 1-10)
F- (CF (CF3) CF2O) n CF (CF3) COO (CH2CH2O) mOCO (CF3) CF (OCF2 (CF3) CF) p F (n = 1-15, m = 1-20, p = 1-15 )
F- (CF (CF3) CF2O) n CF (CF3) COO (CH2) mOCO (CF3) CF (OCF2 (CF3) CF) p F (n = 1-15, m = 1-30, p = 1-15 )
F- (CF (CF3) CF2O) n CF (CF3) COO (CH (CH3) CH2O) mOCO (CF3) CF (OCF2 (CF3) CF) p F (n = 1-15, m = 1-20, p = 1-15)
CH3 (CH2) nOCOCF (CF3) (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) COO (CH2) pCH3 (n = 0 ~ 20, m = 1 ~ 20, p = 0 ~ 20)
CH3 (CH2) nOCOCF2 (OCF2CF2) mOCF2COO (CH2) pCH3 (n = 0-20, m = 1-20, p = 0-20)
CH3 (OCH2CH2) nOCOCF (CF3) (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) COO (CH2CH2O) pCH3 (n = 1-10, m = 1-20, p = 1-10)
CH3 (OCH2CH2) nOCOCF (CF3) (OCF2CF (CF3)) m (CF2) n (CF (CF3) CF2O) oCF (CF3) COO (CH2CH2O) pCH3 (n = 1-5, m + o = 2-20, p = 1-10)
CH3 (OCH2CH2) nOCOCF2 (OCF2CF2) mOCF2COO (OCH2CH2) pCH3 (n = 0-20, m = 1-20, p = 0-20)
CH3 (OCH2CH (CH3)) nOCOCF (CF3) (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) COO (CH (CH3) CH2O) pCH3 (n = 1-10, m = 1-20, p = 1-10)
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) CH2O (CH2) m (CF2) p CF3 (n = 1-15, m = 1-10, p = 1-20)
XCF2 (CF2) n (CH2) mO (CH2) pCH3 (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 1 ~ 2, p = 1 ~ 20)
XCF2 (CF2) n (CH2) mO (CH2CH2O) pCH3 (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 1 ~ 2, p = 1 ~ 10)
XCF2 (CF2) n (CH2) mO (CH (CH3) CH2O) pCH3 (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 1 ~ 2, p = 1 ~ 10)
XCF2 (CF2) n (CH2) mOOC (CH2) pCH3 (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 1 ~ 2, p = 0 ~ 20)
XCF2 (CF2) n (CH2) mCOO (CH2) pCH3 (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 0 ~ 2, p = 0 ~ 20)
XCF2 (CF2) n (CH2) mCOO (CH2CH2O) pCH3 (X = H, F, n = 3-20, m = 0-2, p = 1-10)
XCF2 (CF2) n (CH2) mCOO (CH (CH3) CH2O) pCH3 (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 0 ~ 2, p = 1 ~ 10)
CH3 (CH2) m OOC (CF2) nCOO (CH2) pCH3 (m = 0 ~ 20, n = 1 ~ 20, p = 0 ~ 20)
CH3 (OCH2CH2) mOOC (CF2) nCOO (CH2CH2O) pCH3 (m = 1 ~ 10, n = 1 ~ 20, p = 1 ~ 10)
CH3 (OCH2CH (CH3)) mOOC (CF2) nCOO (CH (CH3) CH2O) pCH3 (m = 1-10, n = 1-20, p = 1-10)
CH3 (CH2) mCOO (CH (CH3) CH2O) nCH3 (m = 1-20, n = 1-30)
CH3 (CH2) mO (CH (CH3) CH2O) nCH3 (m = 1-20, n = 1-30)
Preferred ether-based or ester-based partially fluorinated compounds are shown below:
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) COO (CH2) mCH3 (n = 1-15, m = 0-30);
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) COO (CH2CH2O) mCH3 (n = 1-15, m = 1-10);
XCF2 (CF2) n (CH2) mO (CH2) pCH3 (X = H, F, n = 3-20, m = 1-2, p = 0-20);
And XCF2 (CF2) n (CH2) mCOO (CH2) pCH3 (X = H, F, n = 3-20, m = 0-2, p = 0-20).

ノニオン系化合物の１つの実施形態であるアルコール系化合物としては、以下のものが例示できる：
XCF2(CF2)n(CH2)mOH（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2）
HOCH2 (CH2)m(CF2)n(CH2)pCH2OH（m=1〜20, n=1〜20, p=1〜20）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2OH（n=1〜15）
HOCH2 (CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2OH（n=1〜15）
HOCH2CF(CF3) (CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CH2OH（m=1〜20）
F-(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（m=1〜20）
CF3O-(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（m=1〜20）
HOCH2 (CF2CF2O)mCF2 CH2OH（m=1〜20）
HOCH2 CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2OH（n+m=1〜20）
F-(CF2CF2CF2O)mCF2CF2CH2OH（m=1〜20）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（n=1〜10, m=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2 CH2OH（n=1〜10, m=1〜10）
ノニオン系化合物の１つの実施形態であるポリアルキルシロキサンとしては、以下のものが例示できる。
-(Si(CH3)((CH2)3-(OCH2CH2)p-OCH3))mO-(Si(CH3)2O)n-（m=10〜100, n=10〜100, p=1〜10）
-(Si(CH3)((CH2)3-(OC3H6)p-OCH3))mO-(Si(CH3)2O)n-（m=10〜100, n=10〜100, p=1〜10）
CH3O-(Si(CH3) -(O2C(CH2) pCH3))mO-(Si(CH3)2O)n-CH3（m=10〜100, n=10〜100, p=1〜20）
CH3O-(Si(CH3)2)mO-(Si(CH3)2O)n-CH3（m=10〜100, n=10〜100）
R3Si-O-(SiR2O-)n-(SiR(Rh)O-)m-SiR3；（式中、-(SiR2O-)n と（SiR (Rh)O-）ｍはランダムないしブロック体でR＝C1〜C4のアルキル基、Rhは前記に定義される通りである、ｎ：ｍ比は１０：１〜１：１、ｎ＝１０〜5００）。
R２RhSi-O-(SiR2O-)n-(SiR2Rh)、（式中、ｎ：ｍ比は１０：１〜１：１、ｎ＝１０〜5００, R＝C1〜C4のアルキル基、Rhは前記に定義される通りである、）。
R3Si-O-(SiR2O-)n-Rh-(SiR2O-)m-SiR3, （ｎ：ｍ比は１０：１〜１：１、ｎ＝１０〜5００, R＝C1〜C4のアルキル基、Rhは前記に定義される通りである）。 Examples of the alcohol compound that is one embodiment of the nonionic compound include the following:
XCF2 (CF2) n (CH2) mOH (X = H, F, n = 3 ~ 20, m = 1 ~ 2)
HOCH2 (CH2) m (CF2) n (CH2) pCH2OH (m = 1-20, n = 1-20, p = 1-20)
F- (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) CH2OH (n = 1-15)
HOCH2 (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) CH2OH (n = 1-15)
HOCH2CF (CF3) (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) CH2OH (m = 1 ~ 20)
F- (CF2CF2O) mCF2 CH2OH (m = 1 ~ 20)
CF3O- (CF2CF2O) mCF2 CH2OH (m = 1 ~ 20)
HOCH2 (CF2CF2O) mCF2 CH2OH (m = 1 ~ 20)
HOCH2 CF2 (OCF2CF2) m (OCF2) nOCF2CH2OH (n + m = 1 ~ 20)
F- (CF2CF2CF2O) mCF2CF2CH2OH (m = 1 ~ 20)
F- (CF (CF3) CF2O) n (CF2CF2O) mCF2 CH2OH (n = 1-10, m = 1-10)
CF3 (CF2) n- (CF2CF2O) mCF2 CH2OH (n = 1-10, m = 1-10)
The following can be illustrated as polyalkylsiloxane which is one embodiment of a nonionic compound.
-(Si (CH3) ((CH2) 3- (OCH2CH2) p-OCH3)) mO- (Si (CH3) 2O) n- (m = 10 to 100, n = 10 to 100, p = 1 to 10)
-(Si (CH3) ((CH2) 3- (OC3H6) p-OCH3)) mO- (Si (CH3) 2O) n- (m = 10 to 100, n = 10 to 100, p = 1 to 10)
CH3O- (Si (CH3)-(O2C (CH2) pCH3)) mO- (Si (CH3) 2O) n-CH3 (m = 10 to 100, n = 10 to 100, p = 1 to 20)
CH3O- (Si (CH3) 2) mO- (Si (CH3) 2O) n-CH3 (m = 10 to 100, n = 10 to 100)
R3Si-O- (SiR2O-) n- (SiR (Rh) O-) m-SiR3; (where-(SiR 2 O-) n and (SiR (Rh) O-) m are random or block) R = C1-C4 alkyl group, Rh is as defined above, n: m ratio is 10: 1 to 1: 1, n = 10 to 500).
R2RhSi-O- (SiR2O-) n- (SiR2Rh), wherein n: m ratio is 10: 1 to 1: 1, n = 10 to 500, R = C1 to C4 alkyl group, Rh is as described above As defined).
R3Si-O- (SiR2O-) n-Rh- (SiR2O-) m-SiR3, (n: m ratio is 10: 1 to 1: 1, n = 10 to 500, R = C1 to C4 alkyl group, Rh Is as defined above).

ノニオン系化合物の１つの実施形態であるフッ素化炭化水素としては、以下のものが例示できる：
X(CF2)m(CH2)nH（X=H, F, n=3〜20, m=1〜20）
ノニオン系化合物の１つの実施形態である含フッ素ポリマーとしては、以下のものが例示できる。
-(CH2CH(CO2CH2CH2(CF2)mCF3))n-（m=2〜8, n=5〜100）
-(CH2CH(OCH2CH2OCO CH2CH2 (CF2)mCF3))n-（m=2〜8, n=5〜100）
-(CH2CH(OCH2CH2OCO CF(CF3) (OCF2 CF(CF3))mF)n-（m=1〜15, n=5〜100）
-(CH2CH(CH2OCH2 CH2 (CF2)mCF3)O)n-（m=2〜8, n=5〜100）
-(CH2CH(CH2OCH2 CF(CF3) (OCF2 CF(CF3))mF)n-（m=1〜15, n=5〜100）
電気めっきを行う場合において、本発明で使用されるCO2（超臨界、亜臨界又は液体）とめっき液（金属塩を含む水溶液）の体積比は、めっき液：CO2＝５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜８０：２０、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。 Examples of the fluorinated hydrocarbon that is one embodiment of the nonionic compound include the following:
X (CF2) m (CH2) nH (X = H, F, n = 3-20, m = 1-20)
The following can be illustrated as a fluorine-containing polymer which is one embodiment of a nonionic compound.
-(CH2CH (CO2CH2CH2 (CF2) mCF3)) n- (m = 2 ~ 8, n = 5 ~ 100)
-(CH2CH (OCH2CH2OCO CH2CH2 (CF2) mCF3)) n- (m = 2-8, n = 5-100)
-(CH2CH (OCH2CH2OCO CF (CF3) (OCF2 CF (CF3)) mF) n- (m = 1-15, n = 5-100)
-(CH2CH (CH2OCH2 CH2 (CF2) mCF3) O) n- (m = 2-8, n = 5-100)
-(CH2CH (CH2OCH2 CF (CF3) (OCF2 CF (CF3)) mF) n- (m = 1-15, n = 5-100)
In the case of performing electroplating, the volume ratio of CO2 (supercritical, subcritical or liquid) and plating solution (aqueous solution containing metal salt) used in the present invention is as follows: plating solution: CO2 = 5: 95 to 95: 5 , Preferably 10:90 to 80:20, more preferably 20:80 to 60:40.

本発明で使用されるCO2親和性部分を有するノニオン系化合物は市販品であるか、公知
の方法により当業者には容易に製造することが可能である。 The nonionic compound having a CO2 affinity moiety used in the present invention is a commercially available product, or can be easily produced by those skilled in the art by a known method.

本発明でのCO2親和性部分を有するノニオン系化合物の使用量は、金属塩を含む水溶液に対して0.001〜10wt%程度、好ましくは0.01〜５wt%程度、より好ましくは0.1〜１wt%程度であることが望ましい。特にCO2親和性部分を有するノニオン系化合物の高機能性により0.1wt%程度の使用量で充分機能するため、この点でも炭化水素系の化合物より優れている。   The amount of the nonionic compound having a CO2 affinity moiety in the present invention is about 0.001 to 10 wt%, preferably about 0.01 to 5 wt%, more preferably about 0.1 to 1 wt%, with respect to the aqueous solution containing the metal salt. It is desirable. In particular, the non-ionic compound having a CO2-affinity part functions sufficiently with a use amount of about 0.1 wt% due to the high functionality of the nonionic compound, and this is also superior to the hydrocarbon compound.

さらに以下に示す有機溶媒（助溶剤）の添加も可能である。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリル、酢酸エチルなどのエステル類、エチルエーテルなどのエーテル類、フロン類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化物があり、特に毒性が低く低分子量のものが望ましい。   Furthermore, the following organic solvents (cosolvents) can also be added. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, ketones such as acetone, esters such as acetonitrile and ethyl acetate, ethers such as ethyl ether, chlorofluorocarbons, halides such as methylene chloride and chloroform In particular, those having low toxicity and low molecular weight are desirable.

なお、本発明において使用されるCO2は液体、亜臨界、超臨界状態で使用される。また二相系であるため攪拌が必要とされる。ここで攪拌とは磁気的攪拌、機械的攪拌、ないしは超音波照射などによるミキシングが挙げられる。   The CO2 used in the present invention is used in a liquid, subcritical, or supercritical state. Moreover, since it is a two-phase system, stirring is required. Here, stirring includes magnetic stirring, mechanical stirring, or mixing by ultrasonic irradiation.

具体的な回転数については、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の種類や装置の規模、撹拌方法によっても変わるため、実際の操作のなかで最適化する必要がある。   The specific number of revolutions varies depending on the type of nonionic compound having a CO2-affinity part, the scale of the apparatus, and the stirring method, so it must be optimized during actual operation.

また本発明の界面活性剤は、めっき液とCO2の混合を容易にさせるのと、この際に形成されるミセルを安定に存在させることにより良好なめっき皮膜を形成させる機能を有する。このため本発明の界面活性剤の効果は、界面活性剤、めっき液、CO2を装置内に加える順番、またこれら成分の混合方法や、攪拌の形式には特に限定を受けない。本明細書に記載された実施例においては小スケールでの実験方法により行なわれているが、大スケールにおいてはそのスケールに応じた成分の混合あるいは攪拌方法が存在するため、その都度最適化された界面活性剤の導入方法が考案されるべきである。このような導入方法は、当業者により容易に決定できる。しかしながら、どのような方式でCO2−めっき液を混合してめっきを行っても、本発明の界面活性剤は、他の炭化水素系あるいはイオン性の界面活性剤よりも良好なめっき皮膜を与えることを可能にする。   The surfactant of the present invention has a function of facilitating mixing of the plating solution and CO2, and a function of forming a good plating film by stably presenting micelles formed at this time. For this reason, the effect of the surfactant of the present invention is not particularly limited by the order in which the surfactant, plating solution, and CO2 are added to the apparatus, the mixing method of these components, and the type of stirring. In the examples described in the present specification, the experiment is performed on a small scale. However, on the large scale, there is a method of mixing or stirring components according to the scale, and therefore, the method was optimized each time. A method for introducing a surfactant should be devised. Such introduction method can be easily determined by those skilled in the art. However, the surfactant of the present invention can provide a better plating film than other hydrocarbon or ionic surfactants no matter what method is used to mix the CO2-plating solution for plating. Enable.

本明細書において、電気めっきの概念には、電気めっき以外に、電解酸化、電解還元等の電極反応、電気化学分析、金属の腐食・防食・不動態化等が包含される。   In this specification, the concept of electroplating includes electrode reactions such as electrolytic oxidation and electrolytic reduction, electrochemical analysis, metal corrosion / corrosion prevention / passivation, and the like in addition to electroplating.

本発明の電気めっき反応の温度は、10〜100℃程度である。   The temperature of the electroplating reaction of the present invention is about 10-100 ° C.

圧力は 0.1〜30MPa程度、好ましくは、1〜20MPa程度、より好ましくは、5〜15 MPa程度である。   The pressure is about 0.1 to 30 MPa, preferably about 1 to 20 MPa, and more preferably about 5 to 15 MPa.

攪拌としては、磁気的攪拌ないし機械的攪拌の場合、１００〜１０００００ｒｐｍ、好ましくは４００〜１０００ｒｐｍが例示され、超音波照射の場合、２０ｋHz〜１０MHｚが例示される。   As the stirring, in the case of magnetic stirring or mechanical stirring, 100 to 100000 rpm, preferably 400 to 1000 rpm is exemplified, and in the case of ultrasonic irradiation, 20 kHz to 10 MHz is exemplified.

電解メッキを行う場合、水相に電解質、特に1種ないしは複数の金属を含む電解質を溶解させる。このような電解質の金属としてはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｇａ，Ａｓ，Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等が例示され、電解質としては、これらの水溶性の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、シアン化物、酸化物、水酸化物、錯体等が例示される。   When performing electrolytic plating, an electrolyte, particularly an electrolyte containing one or more metals is dissolved in the aqueous phase. Such electrolyte metals include Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Sn, W, Fe, Ag, Cd, Ga, As, Cr, Se, Mn, In, Sb, Te, Ru, Rh, Pd, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Re, Os, Ir, Pt, etc. are exemplified, and examples of the electrolyte include halides such as water-soluble chlorides, bromides, and iodides, nitrates, sulfates, Examples thereof include organic acid salts such as sulfamate and acetate, cyanide, oxide, hydroxide, complex and the like.

またこれら以外の電気化学表面処理として、本技術による酸化物皮膜、窒化物皮膜などの半導体を作成することも可能になる。   Further, as an electrochemical surface treatment other than these, it becomes possible to create a semiconductor such as an oxide film or a nitride film according to the present technology.

本発明の電気めっき用の添加剤（ノニオン系化合物）を用いることにより、めっき後の二酸化炭素と金属水溶液との混濁液の消泡（分離）を速やかに行うことができる。   By using the electroplating additive (nonionic compound) of the present invention, defoaming (separation) of the turbid liquid between the carbon dioxide and the metal aqueous solution after plating can be performed quickly.

例えば、10MPa、50℃、500r.p.m.での攪拌の際には、本発明の電気めっき用の添加剤を使用したときの攪拌を止めてからの消泡時間は、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。   For example, when stirring at 10 MPa, 50 ° C., 500 rpm, the defoaming time after stopping the stirring when using the electroplating additive of the present invention is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.

本発明で得られためっき被膜は、以下のような特徴を有する。
(1)径が１μｍ以上のピンホールが1cm2当たり１個以下；
(2)被膜の厚みが１μｍ以下；および
(3)被膜の面粗度が10nm以下。 The plating film obtained by the present invention has the following characteristics.
(1) 1 or less pinholes with a diameter of 1 μm or more per 1 cm 2;
(2) the thickness of the coating is 1 μm or less; and
(3) The surface roughness of the coating is 10 nm or less.

さらに本発明で得られるめっき皮膜の金属粒子の粒子径は、既存めっきは勿論、炭化水素系界面活性剤を使用した超臨界CO2めっきのものより小さい。通常の光沢めっきでは結晶粒径が１μであり、既存の超臨界めっきでは１００nm程度と報告されている（吉田ら、Surface and Cortings Technology ２００３年、１７３巻２８５頁）。一方本発明の添加剤によれば１０nm程度の大きさである（参考例参照）。このため本発明で得られる金属皮膜は非常に緻密で耐摩耗性が期待できる。これらは、従来では生産性が低く高エネルギーを必要とする、化学めっきないしはドライプロセスで得られる金属皮膜に匹敵する。これまでそのような生産性が悪いにも係わらず、ドライプロセスによって製造されてきた金属材料を、非常に効率よく提供する技術に成り得る。   Furthermore, the particle diameter of the metal particles of the plating film obtained by the present invention is smaller than that of supercritical CO2 plating using a hydrocarbon-based surfactant as well as existing plating. In normal bright plating, the crystal grain size is 1 μm, and in existing supercritical plating, it is reported to be about 100 nm (Yoshida et al., Surface and Cortings Technology 2003, 173, 285). On the other hand, according to the additive of the present invention, the size is about 10 nm (see Reference Example). For this reason, the metal film obtained by the present invention can be expected to be very dense and wear resistant. These are comparable to metal films obtained by chemical plating or dry processes, which conventionally have low productivity and require high energy. Despite such poor productivity so far, it can be a technology that provides a metal material that has been manufactured by a dry process very efficiently.

さらに超臨界流体の持つ界面張力の低い状態でめっき出来るため、従来の電解めっきでは皮膜を付けることが出来なかった、微細な凹凸を有する母材表面も処理することが出来る。具体的にはサブミクロンレベルのパタン幅で高アスペクト比の構造であり、これらは半導体やMEMSで用いられる材料分野が相当する。さらに具体的に例を挙げるとすれば、パタン幅１μｍ以下、アスペクト比３以上の凹凸を一定厚さでめっきすることが可能になる。また半導体ウエハのビアトレンチ構造の内部まで配線めっきすることができる。   Furthermore, since plating can be performed in a state where the interfacial tension of the supercritical fluid is low, it is possible to treat a surface of a base material having fine irregularities that cannot be coated with conventional electrolytic plating. Specifically, it has a high aspect ratio structure with a pattern width of submicron level, and these correspond to the material field used in semiconductors and MEMS. As a more specific example, it is possible to plate irregularities having a pattern width of 1 μm or less and an aspect ratio of 3 or more with a constant thickness. In addition, wiring plating can be performed to the inside of the via trench structure of the semiconductor wafer.

またさらには二酸化炭素とめっき液の比率、圧力、電流密度によりめっき皮膜厚を数１０nmレベルでコントロールできる。このためサブミクロン厚で、表面粗さが非常に少なく、ピンホール無しによる耐食性が高い金属皮膜を必要とする技術で非常に有効な技術である。これらは具体的には燃料電池用部材、インクジェットプリンタの噴射口部分、磁気ヘッドなどの電子材料、内燃機関用部材、圧縮ポンプ用部材である。   Furthermore, the plating film thickness can be controlled at a level of several tens of nm by the ratio of carbon dioxide and plating solution, pressure, and current density. For this reason, it is a very effective technique that requires a metal film having a submicron thickness, a very small surface roughness, and a high corrosion resistance without a pinhole. Specifically, these are members for fuel cells, jet parts of ink jet printers, electronic materials such as magnetic heads, members for internal combustion engines, and members for compression pumps.

なお、めっき被膜の面粗度は、走査型電子顕微鏡写真により測定可能である。   In addition, the surface roughness of the plating film can be measured by a scanning electron micrograph.

このような高品質の金属薄膜を超臨界めっきで作成するには、本発明の界面活性剤を使用すれば可能である。   In order to produce such a high-quality metal thin film by supercritical plating, it is possible to use the surfactant of the present invention.

さらに本発明のノニオン系化合物は超臨界二酸化炭素中で洗浄効果を有するため、めっき前工程での脱脂洗浄、およびめっき後の皮膜洗浄にも有効である。具体的にはめっきをする基板を前もって脱脂洗浄しておかなくても、該ノニオン系化合物と（超臨界、亜臨界または液体）CO2を含む混合物で脱脂洗浄後、電気めっきを行ってもよく、あるいは、該ノニオン系化合物と（超臨界、亜臨界または液体）CO2と金属塩を含む水溶液を全て含むめっき液で、脱脂洗浄とめっきを同時に行うことで、本発明の高品位なめっき皮膜を形成することが可能である。まためっき後のめっき皮膜は、多量な水を用いてめっき液を除かなくても、充分に実用的な程度にまで表面に残っためっき液が取り除かれている。即ち、電気めっきによる皮膜形性と、めっき皮膜の洗浄を同時に行うことが可能である。場合によっては、めっき後のめっき皮膜は該ノニオン系化合物と（超臨界、亜臨界または液体）CO2を含む混合物で洗浄することにより後処理してもよい。このため従来めっきプロセスで大きな問題になっていた、前工程でのアルカリ、酸廃液、および後工程での水洗による金属廃液の削減に大きく貢献できる。   Furthermore, since the nonionic compound of the present invention has a cleaning effect in supercritical carbon dioxide, it is also effective for degreasing cleaning in the pre-plating process and cleaning of the film after plating. Specifically, even if the substrate to be plated is not degreased and washed in advance, electroplating may be performed after degreasing and washing with a mixture containing the nonionic compound and (supercritical, subcritical or liquid) CO2, Alternatively, the high-grade plating film of the present invention is formed by performing degreasing and plating simultaneously with a plating solution containing an aqueous solution containing the nonionic compound, (supercritical, subcritical, or liquid) CO2 and a metal salt. Is possible. Moreover, the plating film remaining on the surface is removed to a sufficiently practical level without removing the plating solution using a large amount of water after plating. That is, it is possible to simultaneously perform film formability by electroplating and cleaning of the plating film. In some cases, the plated film after plating may be post-treated by washing with a mixture containing the nonionic compound and (supercritical, subcritical or liquid) CO2. For this reason, it can greatly contribute to the reduction of the alkali waste in the previous process, the acid waste liquid, and the metal waste liquid by washing in the subsequent process, which has been a big problem in the conventional plating process.

以下実施例、参考例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは無い。
実施例１
図１は本発明実施例で用いた装置である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
FIG. 1 shows an apparatus used in the embodiment of the present invention.

内容積が50ccの高圧容器８にニッケルめっき浴（ワット浴：硫酸ニッケル280g/L，塩化ニッケル60g/L，ホウ酸50g/L，光沢剤適量）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COO(CH2CH2O)2 CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極に脱脂した真鍮板、陽極に純ニッケル板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を50℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2-めっき液を撹拌し、5A/dm2で6分間通電し、ニッケルめっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行い走査型電子顕微鏡（SEM）で表面観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
実施例２
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、H(CF2)6COOCH2CH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。 Nickel plating bath (watt bath: nickel sulfate 280g / L, nickel chloride 60g / L, boric acid 50g / L, appropriate amount of brightener) 20cc, F (CF (CF3) CF2O) 3 CF (CF3) COO (CH2CH2O) 2 CH3 is added to the plating bath at 0.3wt%, degreased brass plate on the cathode, pure nickel plate (each surface area 4cm2) attached to the anode, sealed, and the temperature controlled in the thermostat 4 After raising the temperature to 0 ° C., CO 2 was sealed up to 10 MPa with the liquid feed pump 3 and the pressure regulator 10. By rotating the rotor 6 at 500 rpm with the stirrer 5, the CO2-plating solution was stirred and energized at 5 A / dm2 for 6 minutes to perform nickel plating. After energization, the pressure was reduced, the cathode plate was taken out, sufficiently washed with water, and the surface was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 2
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that H (CF2) 6COOCH2CH3 was used as the nonionic compound having a CO2-affinity moiety.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
実施例３
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF2)6(CH2)10Hを用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 3
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF2) 6 (CH2) 10H was used as the nonionic compound having a CO2 affinity portion.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
実施例４
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF2)7COOCH2CH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 4
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF2) 7COOCH2CH3 was used as the nonionic compound having a CO2-affinity moiety.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
実施例５
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)4 CF(CF3)COOCH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 5
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF (CF3) CF2O) 4CF (CF3) COOCH3 was used as the nonionic compound having a CO2-affinity moiety.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
実施例６
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF2)7COO(CH2)5CH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 6
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF2) 7COO (CH2) 5CH3 was used as the nonionic compound having a CO2-affinity moiety.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
実施例７
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)2 CF(CF3)CH2OHを用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 7
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) CH2OH was used as the nonionic compound having a CO2-affinity moiety.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図8に示す。
実施例8
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOCH2CH2OCH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。

実施例9
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)COOC6H13を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
実施例10
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、F(CF(CF3)CF2O)3 CF(CF3)CO(OCH2CH2)3OCOCF(CF3)(OCF2(CF3)CF)3Fを用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
実施例11
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、CH3OCH2CH2OCCF2(OCF2CF2)6OCF2COOCH2CH2OCH3を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
実施例1２
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物として、C12H25OCOCF(CF3)O(CF2(CF3)CFO)m-(CF2)5-(OCF(CF3)CF2)m-OCF(CF3)COOC12H25(m=3〜5)を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。

実施例１３
内容積が50ccの高圧容器８に酸性金めっき浴（シアン化金カリウム10g/L、クエン酸90g/L）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極にニッケルめっきを行った真鍮板、陽極に白金をめっきしたチタン板板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を40℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2めっき液を撹拌し、2A/dm2で2分間通電し、金めっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。良好な金めっき皮膜を得ることができる。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１４（倍率：５００倍）に示す。

実施例１４
内容積が50ccの高圧容器８に硫酸銅めっき浴（硫酸銅5水和物200g/L、硫酸50g/L、塩酸適量）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極に真鍮板、陽極に銅板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を50℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2めっき液を撹拌し、5A/dm2で5分間通電し、銅めっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。良好な銅めっき皮膜を得ることができる。

実施例１５
内容積が50ccの高圧容器８に酸性金めっき浴（塩化パラジウム0.10 mol/L、臭化カリウム4.00 mol/L、硝酸カリウム0.10 mol/L、ホウ酸0.49 mol/L、グリシン0.10 mol/L、クエン酸90g/L）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)2CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極に金さらに白金めっきを行った銀板、陽極に白金板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を40℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で1２MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を650r.p.mで1時間回転させることでCO2めっき液を充分に撹拌混合した。１A/dm2で１５分間通電し、パラジウムめっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。良好なパラジウムめっき皮膜を得ることができる。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。

実施例１６
実施例１と同じ条件で、陰極に未処理の真鍮板、陽極に純ニッケル板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け、ニッケルめっきを行った。通電終了後、減圧し、陰極板を取り出し、目視および走査型電子顕微鏡（SEM）で表面観察を行った。実施例とほぼ同程度のめっき皮膜が得られていた。この結果から本発明の化合物を超臨界二酸化炭素中で用いることにより、めっきの前工程および後工程が簡略化できることが判った。

参考例
実施例８で得られためっき皮膜のSEM断面観察を行った。結果を１００００倍および３００００倍のＳＥＭ断面写真として図１６に示す。結晶粒系は７〜１２nmであり、表面が非常に平らであることが判る。表面の厚さの偏差は10nm程度である。また皮膜厚さは１μであることから、100nm程度の厚さコントロールが容易に行なえる事が示唆される。

比較例１
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、CH3(CH2)12(OCH2CH2)8OHを３ｗｔ％用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。後工程では気泡の発生により配管詰まりが発生した。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 8
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) COOCH 2 CH 2 OCH 3 was used as the nonionic compound having a CO2 affinity moiety. . The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.

Example 9
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) COOC 6 H 13 was used as the nonionic compound having a CO 2 affinity portion. The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 10
As a nonionic compound having a CO2 affinity moiety, F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) CO (OCH 2 CH 2 ) 3 OCOCF (CF 3 ) (OCF 2 (CF 3 ) CF) except for using 3 F was performed plated in the same manner as in example 1. The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 11
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that CH 3 OCH 2 CH 2 OCCF 2 (OCF 2 CF 2 ) 6 OCF 2 COOCH 2 CH 2 OCH 3 was used as a nonionic compound having a CO2 affinity moiety. . The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.
Example 12
As a nonionic compound having a CO2 affinity moiety, C 12 H 25 OCOCF (CF 3 ) O (CF 2 (CF 3 ) CFO) m- (CF 2 ) 5- (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m -OCF Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that (CF 3 ) COOC 12 H 25 (m = 3 to 5) was used. The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.

Example 13
An acidic gold plating bath (potassium gold cyanide 10 g / L, citric acid 90 g / L) 20 cc, F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) COO ( CH 2 CH 2 O) 2 CH 3 was added to the plating bath at 0.3 wt%, the cathode plate was plated with nickel, and the anode plate was plated with platinum with a platinum plate (surface area of 4 cm 2 each). After raising the temperature to 40 ° C. in the thermostatic chamber 4, CO 2 was sealed up to 10 MPa with the liquid feed pump 3 and the pressure regulator 10. The CO 2 plating solution was agitated by rotating the rotor 6 at 500 rpm with the stirrer 5 and energized for 2 minutes at 2 A / dm 2 to perform gold plating. After energization, the pressure was reduced, the cathode plate was taken out, and sufficiently washed with water. A good gold plating film can be obtained. The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG. 14 (magnification: 500 times).

Example 14
Copper sulfate plating bath (copper sulfate pentahydrate 200 g / L, sulfuric acid 50 g / L, appropriate amount of hydrochloric acid) 20 cc, F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) Add 0.3 wt% of COO (CH 2 CH 2 O) 2 CH 3 to the plating bath, attach a brass plate to the cathode and a copper plate to the anode (each surface area 4cm 2 ), seal it, and keep the temperature in the thermostatic chamber 4 to 50 After raising the temperature to 0 ° C., CO 2 was sealed up to 10 MPa with the liquid feed pump 3 and the pressure regulator 10. The rotor 6 was rotated at 500 rpm with the stirrer 5 to stir the CO 2 plating solution and energized for 5 minutes at 5 A / dm 2 to perform copper plating. After energization, the pressure was reduced, the cathode plate was taken out, and sufficiently washed with water. A good copper plating film can be obtained.

Example 15
An acidic gold plating bath (palladium chloride 0.10 mol / L, potassium bromide 4.00 mol / L, potassium nitrate 0.10 mol / L, boric acid 0.49 mol / L, glycine 0.10 mol / L, citric acid) 90 cc / L) 20 cc, F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 2 CH 3 is added to the plating bath at 0.3 wt%, and gold is added to the cathode. A platinum plate (platinum plate) (platinum surface area 4cm 2 ) is attached and sealed to the platinum plated anode, and the temperature is raised to 40 ° C in the thermostatic chamber 4, and then CO 2 up to 12MPa with the liquid feed pump 3 and the pressure regulator 10. Was enclosed. By rotating the rotor 6 with a stirrer 5 at 650 rpm for 1 hour, the CO 2 plating solution was sufficiently stirred and mixed. Current was applied at 1 A / dm 2 for 15 minutes to perform palladium plating. After energization, the pressure was reduced, the cathode plate was taken out, and sufficiently washed with water. A good palladium plating film can be obtained. The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG.

Example 16
Under the same conditions as in Example 1, an untreated brass plate was attached to the cathode, and a pure nickel plate (each surface area of 4 cm 2) was attached to the anode, followed by nickel plating. After energization, the pressure was reduced, the cathode plate was taken out, and the surface was observed visually and with a scanning electron microscope (SEM). A plating film almost the same as that in the example was obtained. From this result, it was found that the pre-process and post-process of plating can be simplified by using the compound of the present invention in supercritical carbon dioxide.

Reference Example The SEM cross section of the plating film obtained in Example 8 was observed. The results are shown in FIG. 16 as SEM cross-sectional photographs of 10,000 times and 30000 times. It can be seen that the grain system is 7-12 nm and the surface is very flat. The deviation of the surface thickness is about 10 nm. Moreover, since the film thickness is 1 μm, it is suggested that thickness control of about 100 nm can be easily performed.

Comparative Example 1
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that 3 wt% of CH 3 (CH 2 ) 12 (OCH 2 CH 2 ) 8 OH was used instead of the nonionic compound having a CO 2 affinity portion. In the post-process, piping clogging occurred due to the generation of bubbles.

得られた走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。ＳＥＭ観察よりピンホールは存在しないものの、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いたのに比較して、表面の粒子の粗さが目立つ。
比較例２
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、CO2を加えない既存の方法でめっきを行った。 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG. Although pinholes do not exist from SEM observation, the roughness of the particles on the surface is conspicuous compared to the use of a nonionic compound having a CO 2 affinity portion.
Comparative Example 2
Using a plating solution having the same composition as in Example 1, plating was performed by an existing method without adding CO 2 .

得られた走査型電子顕微鏡写真を図18に示す。大きなピンホールの発生を認める。
比較例３
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、F(CF(CF3)CF2O)14CF(CF3)COO-NH4 +を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。電気が流れず、めっき皮膜の形成が見られなかった。また反応後の装置内にゲル状の溶液が形成していた。
比較例４
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、下記式 The obtained scanning electron micrograph is shown in FIG. A large pinhole is observed.
Comparative Example 3
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 14 CF (CF 3) COO — NH 4 + was used instead of the nonionic compound having a CO 2 affinity moiety. . Electricity did not flow, and no plating film was formed. Further, a gel-like solution was formed in the apparatus after the reaction.
Comparative Example 4
Instead of a nonionic compound having a CO 2 affinity moiety,

Figure 2005256162
Figure 2005256162

で示した化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。電気は流れめっきは出来たが、後工程で減圧時に乳化しためっき液からなる泡が装置から溢れるとともに、配管内にも浸入した。
比較例５
CO2親和性部分を有するノニオン系化合物の代わりに、F(CF2(CF3)CF2O)3(CF3)CFCONHCH2CH2N+(CH3)3I-を用いた以外は実施例１と同じ方法でめっきを行った。電気は流れず、陰極表面に褐色の物質の付着が認められた。

実施例１〜１６と比較例１（炭化水素系界面活性剤使用）の表面観察写真を比較すると、明らかに実施例１〜１６のめっき面はピンホールがなく且つ表面粗さが小さい、良好なめっき皮膜形成していることが判る（SEM観察から、明らかに炭化水素系化合物使用時より面粗度が小さい）。さらに炭化水素系界面活性剤は、めっきが出来ても後処理に手間がかかるなど問題点が存在した（比較例１）。 Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound shown in (1) was used. Electricity flowed and plating was possible, but bubbles made of the plating solution emulsified during decompression in the subsequent process overflowed from the apparatus and also entered the piping.
Comparative Example 5
Example except that F (CF 2 (CF 3 ) CF 2 O) 3 (CF 3 ) CFCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3 I - was used in place of the nonionic compound having a CO2-affinity moiety Plating was performed in the same manner as in No. 1. Electricity did not flow, and adhesion of a brown substance was observed on the cathode surface.

When comparing the surface observation photographs of Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 (using hydrocarbon-based surfactant), the plated surfaces of Examples 1 to 16 clearly have no pinholes and small surface roughness. It can be seen that a plating film is formed (SEM observation clearly shows a lower surface roughness than when using hydrocarbon compounds). Further, the hydrocarbon-based surfactant has a problem in that even if it can be plated, it takes time for post-processing (Comparative Example 1).

またフッ素系界面活性剤を使用してもアニオン型ではめっきが出来なかったり、後処理に手間がかかるなど問題点があり、またカチオン型化合物ではめっきが出来なかった。この様に本技術では、使用する添加剤の構造に由来する性質により形成されるめっき皮膜に大きな差が出来ることが判った。以上から本発明のCO2親和性部分を有するノニオン系化合物を使用することにより、液体、亜臨界又は超臨界CO2めっきの利点が生きた高品質のめっき皮膜が形成できることが判った。 In addition, even if a fluorosurfactant is used, there is a problem that the anionic type cannot be plated and the post-treatment is troublesome, and the cationic type compound cannot be plated. Thus, it has been found that in the present technology, there can be a large difference in the plating film formed due to the properties derived from the structure of the additive used. From the above, it was found that by using the nonionic compound having a CO 2 affinity portion of the present invention, a high-quality plating film in which the advantages of liquid, subcritical or supercritical CO 2 plating are alive can be formed.

本発明実施例で用いた装置。Apparatus used in the embodiment of the present invention. 実施例１で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。2 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 4. FIG. 実施例５で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。6 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 5. 実施例６で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 6. 実施例７で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。7 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 7. 実施例８で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。9 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 8. 実施例９で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。9 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 9. 実施例１０で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。10 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 10. FIG. 実施例１１で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。10 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 11. 実施例１２で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 12. 実施例１３で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。14 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 13. 実施例１５で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）。The scanning electron micrograph of the plating film obtained in Example 15 (magnification: 500 times). 参考例で得られたメッキ被膜のＳＥＭ断面写真（倍率：３００００倍、１００００倍）。The SEM cross-section photograph (magnification: 30000 times, 10000 times) of the plating film obtained by the reference example. 比較例１で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Comparative Example 1. 比較例２で得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the plating film obtained in Comparative Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１ 二酸化炭素ボンベ
２ バルブ
３ 液送ポンプ
４ 恒温槽
５ スターラー
６ 回転子
７ａ 電極（陽極）
７ｂ 電極（陰極）
８ 高圧容器
９ めっき用電源
１０ 圧力調整器 1 Carbon dioxide cylinder 2 Valve 3 Liquid feed pump 4 Constant temperature bath 5 Stirrer 6 Rotor 7a Electrode (anode)
7b Electrode (cathode)
8 High-pressure vessel 9 Power supply for plating 10 Pressure regulator

Claims (19)

金属塩を含む水溶液とCO2の共存下に電気めっきを行う方法であって、CO2は液体、亜臨界または超臨界状態で存在し、CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を、前記水溶液とCO2の共存系にさらに添加することを特徴とする方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 A method of performing electroplating in the presence of an aqueous solution containing a metal salt and CO2, wherein CO2 is present in a liquid, subcritical or supercritical state, and a nonionic compound having a CO2 affinity portion is converted between the aqueous solution and CO2. A method characterized by further adding to the coexistence system:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups. 前記ノニオン系化合物が、エーテル系又はエステル系化合物である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nonionic compound is an ether compound or an ester compound. 前記ノニオン系化合物が、アルコール系化合物である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nonionic compound is an alcohol compound. 前記ノニオン系化合物が、フッ素化炭化水素である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nonionic compound is a fluorinated hydrocarbon. 前記ノニオン系化合物が、ポリアルキルシロキサンである請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nonionic compound is a polyalkylsiloxane. 前記ノニオン系化合物が、含フッ素ポリマーである請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nonionic compound is a fluorine-containing polymer. 金属塩を含む水溶液とCO2及びCO2親和性部分を有するノニオン系化合物を含むめっき浴であって、CO2が液体、亜臨界または超臨界状態で存在するめっき浴：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 A plating bath comprising an aqueous solution containing a metal salt and a nonionic compound having a CO2 and CO2-affinity moiety, wherein the CO2 is present in a liquid, subcritical or supercritical state:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups. CO2親和性部分を有するノニオン系化合物からなる液体、亜臨界または超臨界状態のCO2の存在下で行う電気めっき用の添加剤：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 Additive for electroplating in the presence of liquid, subcritical or supercritical CO2 consisting of nonionic compounds with a CO2 affinity moiety:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups. CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いてめっき操作前のめっき基盤の脱脂洗浄を行う、めっきの前処理方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 Pretreatment method for plating, which uses a nonionic compound having a CO2 affinity part to perform degreasing cleaning of the plating substrate before plating operation:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups. CO2親和性部分を有するノニオン系化合物を用いてめっき操作後のめっき皮膜の洗浄を行う、めっきの後処理方法：
ここでCO2親和性部分とは
(1) ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンおよびポリオキシエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のホモポリマーまたは２元もしくは３元共重合体；
(2) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素アルキル基；
(3) 一部または全ての水素原子がフッ素置換された含フッ素ポリエーテル基；及び
(4) ジアルキルシロキシ基
からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。 Post-plating method for plating, using a nonionic compound having a CO2 affinity part to clean the plating film after plating operation:
Here is the CO2-affinity part
(1) at least one homopolymer or binary or ternary copolymer selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyethylene;
(2) a fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine;
(3) a fluorine-containing polyether group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine; and
(4) At least one selected from the group consisting of dialkylsiloxy groups. 下記の特徴を有するめっき被膜：
(1) 径が１μｍ以上のピンホールが1cm2当たり１個以下；
(2) 被膜の厚みが１μｍ以下；および
(3) 被膜の面粗度が10nm以下。 Plating coating with the following characteristics:
(1) No more than 1 pinhole with a diameter of 1 μm or more per 1 cm2;
(2) the thickness of the coating is 1 μm or less; and
(3) The surface roughness of the film is 10 nm or less. （CO2親和性部分）-X-またはX-(CO2親和性部分)-X-が、以下に示す１）または２）であるノニオン系化合物を用いる請求項１の方法。
・ F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p- X-
・ -X- (CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-
ここでm, n, o, p, qは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または -(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n-は、-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を各々表す。
(ここでXは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa 2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。) The method according to claim 1, wherein a nonionic compound wherein (CO2 affinity moiety) -X- or X- (CO2 affinity moiety) -X- is 1) or 2) shown below is used.
・ F- (CF 2 ) q- (OCF 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p -X-
-X- (CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p -X-
Here, m, n, o, p, q are integers of 0 or more, and m and n are simultaneously non-zero integers of 0 to 15, n + m ≦ 20, o = 0 to 20, p = 0 to 2 Q = 1-10. Regardless of the order of each repeating unit,-(OC 3 F 6 ) m- is-(OCF2CF2CF2) m- or-(OCF (CF3) CF2) m-,-(OC 2 F 4 ) n -is -(OCF2CF2) n- or-(OCF (CF3)) n- is represented respectively.
(Wherein X may be the same or different, single bond, or O, S, NH, NR (R a : alkyl group), C = O, C (O) O, OC (O) , C (O) S, SC (O), C (O) NH, C (O) NR a (R a : alkyl group), NH (O) C, NR (O) C, CH2, CHR a , CR a 2 (R a : alkyl group), SO 2 NH or NHSO 2 ) 以下に示す１）〜３）のノニオン系化合物を用いる請求項１の方法。
・ F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
・ F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
・ Rh-X(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
ここでm, n, o, p, qは０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m- は、-(OCF2CF2CF2)m- または -(OCF(CF3)CF2)m- を、-(OC2F4)n- は、-(OCF2CF2)n- または -(OCF(CF3))n- を各々表す。
Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa 2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。)
Rhは親水性部分であり、分子中にヘテロ原子を含んでも良い直鎖ないし分岐の炭化水素基である。 The method of Claim 1 using the nonionic compound of 1) -3) shown below.
・ F- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh
・ F- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh-X- (CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q -F
・ Rh-X (CH2) p- (CF 2 O) o- (C 2 F 4 O) n- (C 3 F 6 O) m- (CF 2 ) q- (OC 3 F 6 ) m- (OC 2 F 4 ) n- (OCF 2 ) o- (CH 2 ) p X-Rh
Here, m, n, o, p, q are integers of 0 or more, and m and n are simultaneously non-zero integers of 0 to 15, n + m ≦ 20, o = 0 to 20, p = 0 to 2 Q = 1-10. Regardless of the order of each repeating unit,-(OC 3 F 6 ) m- is-(OCF2CF2CF2) m- or-(OCF (CF3) CF2) m- and-(OC 2 F 4 ) n -is -(OCF2CF2) n- or-(OCF (CF3)) n- is represented respectively.
X may be the same or different, and may be a single bond or O, S, NH, NR (R a : alkyl group), C = O, C (O) O, OC (O), C ( O) S, SC (O), C (O) NH, C (O) NR a (R a : alkyl group), NH (O) C, NR (O) C, CH2, CHR a , CR a 2 ( R a represents an alkyl group), SO 2 NH or NHSO 2 . )
Rh is a hydrophilic moiety, and is a linear or branched hydrocarbon group that may contain a hetero atom in the molecule. Rhがポリオキシアルキレン基である請求項１３の方法。   14. The method of claim 13, wherein Rh is a polyoxyalkylene group. CO2親和性部分の炭素数がRh基の炭素数と同じかそれよりも多いノニオン系化合物を用いる請求項１３の方法。   The method according to claim 13, wherein a nonionic compound is used in which the carbon number of the CO2 affinity moiety is the same as or greater than that of the Rh group. （CO2親和性部分）-X-またはX-(CO2親和性部分)-X-が以下の１）あるいは２）であるノニオン系化合物を用いる請求項１の方法。
１）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X
２）X-(CH2)n1-(CF2)m1-(CH2)n1-X
ここでYはFあるいはHであり、Xは同一であっても異なっていてもよく、COO, O, S, CONH, NHCO, SO2NH, NHSO2からなる群から選ばれる結合基を示す。
ｍ１は３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。 The method according to claim 1, wherein a nonionic compound wherein (CO2 affinity moiety) -X- or X- (CO2 affinity moiety) -X- is 1) or 2) below is used.
1) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X
2) X- (CH2) n1- (CF2) m1- (CH2) n1-X
Here, Y is F or H, X may be the same or different, and represents a linking group selected from the group consisting of COO, O, S, CONH, NHCO, SO 2 NH, and NHSO 2 .
m1 is an integer of 3 to 20, and n1 may be the same or different, and is an integer of 0 to 2. ノニオン系化合物が以下に示す１）〜３）のいずれかの構造を有する請求項１６の方法。
１）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
２）Y-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh-X-(CH2)n1-(CF2)m1-Y
３）Rh-X-(CH2)n1-(CF2)m1-(CH2)n1-X-Rh
ここでYはFあるいはHであり、Xは同一であっても異なっていてもよく、COO, O, S, CONH, NHCO, SO2NH, NHSO2からなる群から選ばれる結合基を示す。
ｍ１は同一であっても異なっていてもよく３〜２０の整数であり、ｎ１は同一であっても異なっていてもよく０〜２の整数である。
Rhは親水性部分であり、分子中にヘテロ原子を含んでも良い、直鎖ないし分岐の炭化水素基である。 The method of claim 16, wherein the nonionic compound has a structure of any one of 1) to 3) shown below.
1) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh
2) Y- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh-X- (CH2) n1- (CF2) m1-Y
3) Rh-X- (CH2) n1- (CF2) m1- (CH2) n1-X-Rh
Here, Y is F or H, X may be the same or different, and represents a linking group selected from the group consisting of COO, O, S, CONH, NHCO, SO 2 NH, and NHSO 2 .
m1 may be the same or different and is an integer of 3 to 20, and n1 may be the same or different and is an integer of 0 to 2.
Rh is a hydrophilic moiety and is a linear or branched hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule. Rhがポリオキシアルキレン基である請求項１７の方法。   The method of claim 17, wherein Rh is a polyoxyalkylene group. CO2親和性部分の炭素数がRh基の炭素数と同じかそれよりも多い請求項１７の方法。   The method of claim 17, wherein the carbon number of the CO2 affinity moiety is equal to or greater than the carbon number of the Rh group.
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