【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤、及び該界面活性剤を用いる化学プロセスの実施方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への感心が高まるなかで、化学物質の安全性の向上が強く望まれている。かかる状況下において、毒性や可燃性の高い有機溶媒に代えて、環境負荷の少ない二酸化炭素を溶媒として用いる技術が注目されている。
【０００３】
しかしながら、二酸化炭素は極性が低いために水等の極性物質の溶解度が非常に低く、有機溶媒に代えて二酸化炭素を溶媒として用いるためには、極性物質の溶解度を向上させることが必要となる。
【０００４】
極性物質の二酸化炭素への溶解度を改善する方法としては、助溶媒や界面活性剤を使用する方法が検討されている。これらの内で、助溶媒としてはメタノールなどの低分子量の極性溶媒が検討されており、１〜５％程度の少量の添加で効果が認められている。しかしながら、助溶媒の添加量を増加しても極性物質の溶解度はより向上させることはできず、特に金属塩については、助溶媒の使用では充分な溶解度を付与することができない。更に、助溶媒を用いることは、有機溶媒に代えて二酸化炭素を用いるという意義が薄れることになる。
【０００５】
これに対して、界面活性剤を用いる方法は、界面活性剤の使用量の増加に伴って極性物質の溶解度を向上させることができ、しかも界面活性剤は回収再使用が可能なため、揮発性の有る有機溶媒を用いる方法より好ましい方法と考えられる。しかしながら、これまで、極性物質の溶解度を改善するために有効な界面活性剤としては、限られたられた構造のフッ素化合物が知られているだけであり、その機能に関しては満足のいくものではない（例えば、非特許文献１〜９等参照）。
【０００６】
また、界面活性剤の回収等の点からは、低分子量の化合物より高分子化合物の方が取り扱いやすいと期待されるため、二酸化炭素中で機能する高分子材料としてフルオロアルキルポリアクリレートを初めとしたビニル化合物の重合体が主に検討されている（非特許文献１０参照）。しかしながら、これらの重合体は、二酸化炭素への溶解度を有し、二酸化炭素中での重合反応用分散剤としての利用は可能であるが、これ自体に親水性がないために、水や金属塩など電荷を有する化合物を二酸化炭素中で扱った例は報告されていない。
【０００７】
この様な重合体の親水性を改良するため、親水性基を有するビニル化合物との共重合体とすることが検討されている（非特許文献１１）。しかしながら、該共重合体は、モノマーの合成が煩雑であり、しかも二酸化炭素への溶解度が低く、２８０気圧で１％以下しか溶解しないと報告されていおり、実用化には不適切である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ． Ｆｌｕｉｄｓ １９９０， ３， ５１
【０００９】
【非特許文献２】
表面、２００２、４０、３５３
【００１０】
【非特許文献３】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６， ２７４， ２０４９
【００１１】
【非特許文献４】
Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １９９６， １７， ２９７．
【００１２】
【非特許文献５】
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９７， ３６， ２３６８．
【００１３】
【非特許文献６】
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００１， ４０， ２８９７．
【００１４】
【非特許文献７】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９９， １５， ４１９．
【００１５】
【非特許文献８】
Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ． ２００１， ４２， ３４０．
【００１６】
【非特許文献９】
Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００１， ４０， ５１８．
【００１７】
【非特許文献１０】
Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９９， ９９， ５４３−５６３
【００１８】
【非特許文献１１】
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０００， ３９， ４５６４−４５６６
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、二酸化炭素を溶媒として各種化学プロセスを実施可能とするために、極性物質を二酸化炭素中に溶解乃至分散するために有効な界面活性剤を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定の含フッ素炭化水素基を有するポリエーテル化合物は、ポリエチレンオキシド鎖が親水性であり且つ二酸化炭素に対する親和性を有するものであり、二酸化炭素溶媒中に各種の極性物質を溶解するための界面活性剤として有効であることを見出した。そして、該ポリエーテル化合物を用いることによって、二酸化炭素を溶媒として各種の化学プロセスを有効に実施することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記の二酸化炭素溶媒用界面活性剤、及び二酸化炭素を溶媒として化学プロセスを実施する方法を提供するものである。
１． 下記一般式（１）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０又は１である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
２．下記一般式（２）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、Ｙは水素原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。また、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｓ：ｔ＝１：９〜９：１である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
３． Ｒｆが、ペルフルオロポリエーテル基又は含窒素ペルフルオロアルキル基である上記項１又は２に記載の二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
４． ポリエーテルの数平均分子量が１，０００〜１００，０００である上記項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
５． 二酸化炭素を溶媒として化学プロセスを実施する方法であって、上記項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤の存在下に、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中に極性物質が溶解乃至分散した状態で化学プロセスを実施することを特徴とする方法。
６． 化学プロセスが、洗浄処理、表面処理、脱水−乾燥処理、染色、微粒子材料製造、抽出操作、電気化学反応、重合反応、置換反応、付加反応及び脱離反応から選ばれた少なくとも一種である上記項５に記載の方法。
７． 化学プロセスが、二酸化炭素中に電解質水溶液が分散した二酸化炭素−電解質水溶液二相系で行う電気メッキである上記項５に記載の方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の二酸化炭素溶媒用界面活性剤は、二酸化炭素からなる溶媒中に各種の極性物質を溶解乃至分散させるために有効に使用できる。
【００２７】
本発明で用いる界面活性剤は、下記一般式（１）
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０又は１である。）
で表される構成単位を有するポリエーテルである。
【００３０】
上記一般式（１）では、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜２００程度の整数である。
【００３１】
Ｒｆは、ヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、炭素数１〜１００程度のものが好ましく、二酸化炭素への溶解度が高く、揮発性が低く使用、合成などが容易である点で炭素数３〜５０程度のものがより好ましい。特に、二酸化炭素への溶解性が高い点で、炭素鎖中にヘテロ原子を含む含フッ素炭化水素基が好ましい。
【００３２】
炭素鎖中にヘテロ原子を含む含フッ素炭化水素基としては、例えば、ペルフルオロポリエーテル基、含窒素ペルフルオロアルキル基等を例示できる。
【００３３】
ペルフルオロポリエーテル基としては、例えば、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−
Ｒｆａ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−
（式中：Ｒｆａは、ペルフルオロアルキル基である。）
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−
等を例示できる。ここで、ｕは１〜５０程度の整数、好ましくは１〜１５程度の整数、より好ましくは１〜１０程度の整数である。
【００３４】
また、含窒素ペルフルオロアルキル基としては、式：Ｒｆａ２ＮＣＦ２ＣＦ２−で表されるペルフルオロジアルキルアミノエチル基（式中Ｒｆａは上記に同じ）、ペルフルオロモルホリノエチル基、ペルフルオロジメチルモルホリノエチル基、ペルフルオロピロリジノエチル基、ペルフルオロピペリジノエチル基等の電解フッ素化で得られるフッ素基群等を例示できる。
【００３５】
上記各式において、Ｒｆａとしては、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基などの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）におけるＸは、結合基であり、具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる界面活性剤は、主鎖が一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリエーテルでも良く、或いは一般式（１）で表される繰り返し単位を一部含むポリエーテルでも良い。一般式（１）で表される繰り返し単位を一部含むポリエーテルとしては、一般式（２）
【００３８】
【化６】
【００３９】
で表される繰り返し単位を含むランダム又はブロック型ポリエーテル化合物を例示できる。
【００４０】
一般式（２）では、Ｒｆ及びＸは上記に同じであり、Ｙは、水素原子又は有機基である。このような有機基としては、アルキル基、ポリオール残基、ポリエーテル残基、ポリシロキサン残基、ベタイン残基、金属とキレートを形成する基などを例示できる。金属とキレートを形成する基としては、アルキルカルボキシル基；アルキルアンモニウム基；アルキルスルホニル基；アルキルホスホニル基；アルキルチオール基；チオカルバメート基；ヘテロ置換芳香族基（ビピリジル、ビスピコリルアミノ基等）などを例示できる。
【００４１】
上記有機基において、アルキル基又はアルキル基を含む基におけるアルキル基部分は、炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００４２】
また、ポリオール残基としては−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ｒ−ＯＨ（ｒ＝２〜２０）、−ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］ｑＣＨ２ＯＨ （ｑ＝１〜１０）等の基の他、グルコース、ガラクトース、マルトース等の糖類の水酸基から水素原子が除かれたＣＨ２Ｏ−部を有する基等を例示できる。尚、これらの糖類は、一部のＯＨ基が保護されていても良い。
【００４３】
ポリエーテル残基としては−ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨ， −ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＣＨ３， −ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐＨ， −ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐＣＨ３， −ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２（ＯＣＨ３））−ＯＨなどが挙げられる。ここで、ｐは２〜２０である。
【００４４】
ポリシロキサン残基としては、−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ−［（ＯＳｉ（Ｒｂ）２）］ｙ−Ｒｂで表される基を例示できる。ここでｘは１〜１０であり、ｙは１〜５０である。Ｒｂはそれぞれ同一又は異なって、置換基を有することのある炭素数１〜１０のアルキル基である。この場合の置換基としては、エテール基、アミノ基、カルボキシル基、ベタイン残基等の極性基を例示できる。
【００４５】
ベタイン残基とは、一分子中に第四級アンモニウムからなるカチオン部と酸などのアニオン部の両方を有する化合物であるベタインの窒素原子に結合したアルキル基から水素原子が除かれた基である。具体例としては、トリメチルスルホプロピルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＳＯ３ −）、トリメチルプロピルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ −（ＣＨ２）３−ＣＯ２ −）、トリメチルメチルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２ −ＣＨ２−ＣＯ２ −）、ヒドロキシエチルジメチルメチルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ） −（ＣＨ２）３−ＣＯ２ −）などを挙げることができる。
【００４６】
ｓ及びｔは、それぞれ１以上の整数であり、ｓ＋ｔが２〜２００程度であることが好ましい。ｓとｔの割合は、特に限定的ではないが、二酸化炭素への溶解性が良好である点から、ｓ：ｔ＝１：９〜９：１ 程度であることが好ましく、ｓ：ｔ＝３：７〜７：３程度であることがより好ましい。一般式（２）における各繰り返し単位については、ランダム又はブロック型のいずれでも良い。
【００４７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルは、二酸化炭素への極性化合物の溶解性及び使用後の回収の容易さから、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、２，０００〜５０，０００程度であることがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルは、既存の方法により合成入手可能である。例えば、下記反応により、Ｒｆａ−（Ｘ）ｍ−ＣＨ２−基（式中、Ｒｆａは上記に同じ）を有するエポキシ化合物の重合により一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリエーテルを得ることができる。また、一般式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルについては、Ｒｆａ−（Ｘ）ｍ−ＣＨ２−基（式中、Ｒｆａは上記に同じ）を有するエポキシ化合物と適当な置換基を有するエポキシ化合物の共重合によって得ることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
上記反応において原料とする化合物は、エピクロロヒドリンに置換基を導入することによって容易に合成できる。また、上記した反応は、ラジカル、アニオン、カチオン重合など種々の重合方法を適用でき、非常に汎用性に優れた方法である。
【００５１】
また、本発明で用いる界面活性剤は、下記反応式に従って、ポリエピクロロヒドリンに置換反応でＲｆ基を導入する方法により合成することもできる。この反応に用いる原料はいずれも公知の化合物である。
【００５２】
【化８】
【００５３】
本発明で用いる界面活性剤は、公知であるか、公知の方法や上記した合成ルートを参考にして当業者であれば容易に製造することができる。
【００５４】
上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルは、二酸化炭素に極性物質を溶解乃至分散させるための界面活性剤として用いる際に、単独で用いる他、他の界面活性剤と組み合わせて用いても良い。この場合、界面活性剤の合計量を１００重量％として、上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルが１〜１００重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％程度であることが好ましく、３０〜９０重量％程度であることがより好ましい。他の界面活性剤としては、特に限定的ではなく、使用する極性化合物の種類などに応じて適宜決めることができ、例えば、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等を用いることができる。
【００５５】
極性物質を二酸化炭素に溶解乃至分散させるために一般式（１）の繰り返し単位を含むポリエーテルを用いる場合には、更に、助溶媒を用いても良い。助溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ヘキサン、プロパノール、ブタノール、エーテル、ＴＨＦなどが挙げられる。特に、メタノール、エタノール、アセトンなどの水溶性の極性溶媒が望ましい。助溶媒の使用量は、二酸化炭素１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度とすることができ、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましく、１〜５重量部程度とすることがより好ましい。
【００５６】
一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルは、二酸化炭素からなる溶媒中に各種の極性物質を溶解乃至分散させるために有効に用いることができる。この様な極性物質としては、水；無機金属塩、タンパク質、ポリアクリル酸等の電解質及びこれらを溶解した水溶液；アミノ酸、リン脂質、核酸などの生体成分、色素、金属錯体等及びこれらの水溶液等を例示できる。
【００５７】
本発明によれば、上記ポリエーテルを用いることによって、二酸化炭素溶媒中に各種の極性物質を溶解乃至分散させることができ、二酸化炭素を溶媒として各種の化学プロセスを実施することが可能となる。
【００５８】
二酸化炭素は、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態で溶媒として使用される。
【００５９】
上記ポリエーテルを適用可能な化学プロセスについては、特に限定的ではなく、二酸化炭素を代替溶媒とする化学プロセスであれば特に制限はない。例えば、洗浄処理、表面処理、脱水−乾燥処理、染色、微粒子材料製造、抽出操作、各種化学反応等を例示できる。
【００６０】
一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルの使用量については、具体的に適用する化学プロセスの種類、使用する極性物質の種類、量などによって異なるので一概に決めることはできないが、当業者であれば、簡単な実験によって適切な使用量を容易に決定することができる。一般的には、二酸化炭素１００重量部に対して１〜１０重量部程度の範囲内から選択することができる。
【００６１】
これらの化学プロセスの内で、洗浄処理については、特に、二酸化炭素の低い界面張力を利用した微細加工品の製造に有効である。
【００６２】
また、染色については、染料が極性物質であることから、従来は二酸化炭素中での実施は困難であったが、本発明により、二酸化炭素中での染色が可能となった。その結果、排水処理が不必要になり、環境対応新技術として有用性が高い染色法と考えられる。
【００６３】
化学反応としては、電気化学反応、重合反応、置換反応、付加反応、脱離反応等の各種反応を行うことができる。特に、二酸化炭素中への溶解度の低い極性物質を原料又は触媒とする場合であっても、上記した特定のポリエーテルを用いることによって、一般有機溶媒中で検討した条件と同様に使用することが可能となる。また、タンパク質などの生体成分を二酸化炭素中で取扱うことも可能となる。
【００６４】
電気化学反応としては、電気メッキ、無電解メッキ、電鋳、陽極酸化皮膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装、電解精錬、化成処理等を例示できる。これらの反応は、例えば、国際公開ＷＯ０２／１６６７３号に記載の反応条件に従って行うことができる。
【００６５】
これらの内で、二酸化炭素中で電気メッキを行う場合には、廃水処理が簡略化できるという環境面での利点だけで無く、二酸化炭素中に水素が溶解することにより、ピンホールの無い優れためっき膜を形成できるという利点もある。
【００６６】
電気メッキを行う場合には、電解質、特に金属を含む電解質を溶解した水溶液を極性物質として用いる。この様な電解質の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等を例示でき、電解質としては、これらの金属の水溶性の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、シアン化物、酸化物、水酸化物、錯体などを例示できる。水溶液中の電解質の濃度については、メッキする金属の種類によって異なるが、通常、５〜５０重量％程度とすればよく、１０〜４０重量％程度とすることが好ましく、１５〜３５重量％程度とすることがより好ましい。その他のメッキ液の種類によって、各種の公知の添加剤成分を含むことができる。
【００６７】
具体的な水溶液の組成については、電気メッキをする金属の種類に応じて異なるが、例えば、通常の電気メッキ液と同様の組成の水溶液を用いることが可能である。
【００６８】
電気メッキを行う場合の上記した水溶液と二酸化炭素の比率は、通常、水溶液：二酸化炭素（体積比）＝５：９５〜９５：５程度、好ましくは５：９５〜８０：２０程度、より好ましくは５：９５〜６０：４０程度とすればよい。
【００６９】
電気メッキを行う場合において、上記した一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルの使用量は、通常、電解質を含む水溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部程度、好ましくは０．００１〜５重量部程度、より好ましくは０．０１〜１重量部程度とすればよい。尚、該ポリエーテル以外に、その他の界面活性剤を同時に用いる場合には、界面活性剤全体の使用量が上記範囲内になればよい。
【００７０】
電気メッキは、二酸化炭素と水溶液の二相系で行われるために、撹拌が必要である。撹拌方法としては、磁気撹拌、機械的撹拌、超音波撹拌などの各種方法を適用できる。撹拌の回転数については、二酸化炭素と水溶液の混合比、界面活性剤の使用量などによって異なるが、通常、１００〜１０，０００，０００ｒｐｍ程度、好ましくは１，０００〜１００，０００ｒｐｍ程度とすればよい。
【００７１】
電気メッキ時の温度については、メッキ液に種類などによって異なるが、通常、２０〜１００℃程度とすれば良く、圧力は、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度、より好ましくは５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度とすればよい。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の二酸化炭素溶媒用界面活性剤は、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるため有効に利用できる。
【００７３】
その結果、本発明の界面活性剤を用いることによって、二酸化炭素を有機溶媒の代替溶媒として各種の化学プロセスを実施することが可能となり、有機溶媒を用いることによる環境への悪影響を低減でき、廃水処理の簡略化も可能となる。更に、本発明の界面活性剤は、高分子化合物であることから回収が容易であり、循環再利用できる点でも有利である。
【００７４】
また、本発明の界面活性剤を用いて二酸化炭素中で電気メッキを行う方法に依れば、廃水処理が簡略化できることに加えて、ピンホールの無い優れためっき膜を形成できるという利点もある。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７６】
製造例１
下記反応により、ポリエーテルを合成した。
【００７７】
【化９】
【００７８】
（上記反応式において、Ｒｆは Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−である。）
まず、エピクロロヒドリンとＦ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨから合成した化合物１（６２ｍｇ）のＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ３（５ｍｌ）溶液に、０℃でＢＦ３・ＯＥｔ２（１０μｌ）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。
【００７９】
冷却後、水を加えてＢＦ３・ＯＥｔ２を分解した後、反応混合物をクロロホルム抽出した。溶媒溜去後、化合物２を５８ｍｇ（９４％）得た。
【００８０】
化合物２の構造はＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。
Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＣＯＣＤ３， ＴＭＳ）： δ３．４５ − ４．１５ （４Ｈ， ｍ）， ４．１５ − ４．５５ （３Ｈ， ｍ）．
ＩＲ （ｎｅａｔ）：１２３７ （Ｃ−Ｆ）， １２０２ （Ｃ−Ｆ）， １１５６ （Ｃ−Ｆ） ｃｍ−１．
分子量：Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６。ＧＰＣによる推定値（標準：ＰＳ、溶媒：ＴＨＦ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ）。
製造例２
製造例１と同様の化合物１を原料として、下記方法で化合物２を製造した。
【００８１】
まず、サマリウムトリス（テトラメチルへプタンジオネート）０．５ｇのトルエン溶液（７ｍｌ）にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（アルミニウム濃度１０ｗｔ％、０．２２ｍｌ）を室温、攪拌下に滴下して触媒溶液を調製した。この触媒溶液に化合物１（１００ｍｇ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を加え、封管中１３０℃で５時間加熱した。
【００８２】
５％塩酸を加えた後、沈殿物をエタノール―水から再沈して、化合物２を得た。乾燥後の収量８９ｍｇ（８９％）。分子量：Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５。
実施例１（化合物２の二酸化炭素への溶解度測定）
図１に概略の構成を示す評価装置を用いて、製造例１で作製した化合物２の超臨界二酸化炭素中への溶解度を測定した。
【００８３】
具体的には、図２に詳細図として示す容量４０ｍｌのビューセル（窓付き高圧セル）中における化合物１の状態をサファイア窓から目視観察し、溶液が均一になったことを確認することによって、二酸化炭素中への化合物２の溶解度を求めた。
【００８４】
その結果、５０℃、２５０気圧において二酸化炭素１００重量部に対して１０重量部の化合物が溶解することを確認できた。
【００８５】
実施例２（化合物２の二酸化炭素中での水−ＣＯ２ミセル形成能測定）
図１に概略の構成を示す評価装置を用いて、下記の方法により製造例１で作製した化合物２による二酸化炭素中での水−ＣＯ２ミセル形成能を測定した。
【００８６】
まず、図２に示すビューセルのａの部分に界面活性剤を封入し、ここに二酸化炭素を導入し、六方バルブから少量ずつ水を加えた。サファイア窓から、ビューセル内部を目視観察し、水−界面活性剤−二酸化炭素が均一相になったことで、ミセルを形成したと判定した。
【００８７】
同様の測定条件で化合物２が存在しない場合の二酸化炭素中に溶解する水の量を測定し、化合物２存在下に溶解する水の量から引いて、化合物２を用いたことによって形成しされたミセル中の水の量とした。
【００８８】
その結果、５０℃、２５０気圧の超臨界二酸化炭素中で、１００重量部の化合物２に対して、５重量部の水がミセルとして溶解することが確認できた。
【００８９】
実施例３（電気めっき試験）
それぞれ１ｃｍ２のニッケル電極（アノード）と真鍮電極（カソード）を装着した、窓付き耐圧装置（内容量５０ｍｌ）に、硫酸ニッケル（３００ｇ／ｌ）、塩化ニッケル（４５ｇ／ｌ）およびホウ酸（３０ｇ／ｌ）からなるメッキ液（ワット浴）２５ｍｌと界面活性剤として化合物２（１．０ｇ、めっき液に対して３ｗｔ％）を加えた。この耐圧装置に二酸化炭素を導入し、５０℃、１００気圧の状態で１０００ｒｐｍで攪拌することによって、超臨界状態の二酸化炭素にめっき液を乳化させた。この撹拌状態で２Ｖ電圧を印加したところ０．１Ａの電流が流れた。得られたメッキ層の解析から電流効率は約９０％であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２で用いた評価装置の概略の構成を示す図面。
【図２】図１の評価装置におけるビューセル部分の断面図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surfactant for a carbon dioxide solvent used for dissolving or dispersing a polar substance in a carbon dioxide solvent, and a method for performing a chemical process using the surfactant.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with an increasing interest in environmental issues, there is a strong demand for improved safety of chemical substances. Under such circumstances, attention has been paid to a technique of using carbon dioxide having a low environmental load as a solvent instead of an organic solvent having high toxicity and flammability.
[0003]
However, since carbon dioxide has a low polarity, the solubility of a polar substance such as water is very low. In order to use carbon dioxide as a solvent instead of an organic solvent, it is necessary to improve the solubility of the polar substance.
[0004]
As a method for improving the solubility of a polar substance in carbon dioxide, a method using a cosolvent or a surfactant has been studied. Among them, low-molecular-weight polar solvents such as methanol have been studied as co-solvents, and the effect has been recognized with the addition of a small amount of about 1 to 5%. However, even if the amount of the co-solvent is increased, the solubility of the polar substance cannot be further improved. In particular, for the metal salt, the use of the co-solvent cannot provide sufficient solubility. Further, the use of a cosolvent diminishes the significance of using carbon dioxide instead of an organic solvent.
[0005]
On the other hand, the method using a surfactant can improve the solubility of a polar substance as the amount of the surfactant increases, and the surfactant can be recovered and reused. It is considered to be a more preferable method than a method using an organic solvent having However, to date, only fluorine compounds having a limited structure are known as effective surfactants for improving the solubility of polar substances, and their functions are not satisfactory. (For example, see Non-Patent Documents 1 to 9).
[0006]
Also, from the viewpoint of recovery of surfactants, etc., since it is expected that a high molecular compound is easier to handle than a low molecular weight compound, fluoroalkyl polyacrylate was first used as a polymer material that functions in carbon dioxide. Polymers of vinyl compounds have been mainly studied (see Non-Patent Document 10). However, these polymers have solubility in carbon dioxide and can be used as a dispersant for a polymerization reaction in carbon dioxide. No example has been reported in which a compound having such a charge is treated in carbon dioxide.
[0007]
In order to improve the hydrophilicity of such a polymer, it has been studied to use a copolymer with a vinyl compound having a hydrophilic group (Non-Patent Document 11). However, it has been reported that the copolymer is complicated in synthesis of a monomer, has low solubility in carbon dioxide, and dissolves only 1% or less at 280 atm, which is unsuitable for practical use.
[0008]
[Non-patent document 1]
J. Supercrit. Fluids 1990, 3, 51
[0009]
[Non-patent document 2]
Surface, 2002, 40, 353
[0010]
[Non-Patent Document 3]
Science, 1996, 274, 2049.
[0011]
[Non-patent document 4]
Fluid Phase Equilibria 1996, 17, 297.
[0012]
[Non-Patent Document 5]
Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 2368.
[0013]
[Non-Patent Document 6]
Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2897.
[0014]
[Non-Patent Document 7]
Langmuir 1999, 15, 419.
[0015]
[Non-Patent Document 8]
Polym. Prepr. 2001, 42, 340.
[0016]
[Non-Patent Document 9]
Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 518.
[0017]
[Non-Patent Document 10]
Chem. Rev .. 1999, 99, 543-563
[0018]
[Non-Patent Document 11]
Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4564-4566
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned state of the art, and its main purpose is to dissolve a polar substance in carbon dioxide so that various chemical processes can be performed using carbon dioxide as a solvent. It is to provide a surfactant effective for dispersing.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, a polyether compound having a specific fluorinated hydrocarbon group in a side chain has a polyethylene oxide chain having a hydrophilic property and an affinity for carbon dioxide. And found to be effective as a surfactant for dissolving various polar substances in a carbon dioxide solvent. Then, they have found that various chemical processes can be effectively performed using carbon dioxide as a solvent by using the polyether compound, and the present invention has been completed.
[0021]
That is, the present invention provides the following surfactant for carbon dioxide solvent and a method for performing a chemical process using carbon dioxide as a solvent.
1. The following general formula (1)
[0022]
Embedded image
(In the formula, X is a bonding group, Rf is a fluorine-containing hydrocarbon group which may contain a hetero atom, n is an integer of 2 or more, and m is 0 or 1.)
A surfactant for a carbon dioxide solvent used for dissolving or dispersing a polar substance in a carbon dioxide solvent, comprising a polyether having a repeating unit represented by the formula:
2. The following general formula (2)
[0024]
Embedded image
(Wherein, X is a bonding group, Rf is a fluorine-containing hydrocarbon group which may contain a hetero atom, Y is a hydrogen atom or an organic group, m is 0 or 1, and s and t is an integer of 1 or more, respectively, and s: t = 1: 9 to 9: 1.)
A surfactant for a carbon dioxide solvent used for dissolving or dispersing a polar substance in a carbon dioxide solvent, comprising a polyether having a repeating unit represented by the formula:
3. Item 3. The surfactant for a carbon dioxide solvent according to the above item 1 or 2, wherein Rf is a perfluoropolyether group or a nitrogen-containing perfluoroalkyl group.
4. Item 4. The surfactant for carbon dioxide solvent according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyether has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
5. A method for performing a chemical process using carbon dioxide as a solvent, in the presence of the surfactant according to any one of the above items 1 to 4, in a liquid state, carbon dioxide in a subcritical state or supercritical state A method comprising performing a chemical process in a state in which a substance is dissolved or dispersed.
6. The above item, wherein the chemical process is at least one selected from a washing treatment, a surface treatment, a dehydration-drying treatment, a dyeing, a fine particle material production, an extraction operation, an electrochemical reaction, a polymerization reaction, a substitution reaction, an addition reaction and a desorption reaction. 5. The method according to 5.
7. Item 6. The method according to item 5, wherein the chemical process is electroplating performed in a carbon dioxide-electrolyte aqueous solution two-phase system in which an aqueous electrolyte solution is dispersed in carbon dioxide.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surfactant for a carbon dioxide solvent of the present invention can be effectively used for dissolving or dispersing various polar substances in a solvent composed of carbon dioxide.
[0027]
The surfactant used in the present invention has the following general formula (1)
[0028]
Embedded image
(In the formula, X is a bonding group, Rf is a fluorine-containing hydrocarbon group which may contain a hetero atom, n is an integer of 2 or more, and m is 0 or 1.)
Is a polyether having a structural unit represented by
[0030]
In the general formula (1), n is an integer of 2 or more, preferably an integer of about 2 to 200.
[0031]
Rf is a fluorine-containing hydrocarbon group which may contain a hetero atom, preferably has about 1 to 100 carbon atoms, has high solubility in carbon dioxide, has low volatility, and is easy to use and synthesize. And those having about 3 to 50 carbon atoms are more preferable. In particular, a fluorinated hydrocarbon group containing a hetero atom in the carbon chain is preferred from the viewpoint of high solubility in carbon dioxide.
[0032]
Examples of the fluorine-containing hydrocarbon group containing a hetero atom in the carbon chain include a perfluoropolyether group and a nitrogen-containing perfluoroalkyl group.
[0033]
As the perfluoropolyether group, for example,
F- (CF (CF 3) CF 2 O) uCF (CF 3) CH 2 -
Rfa- (CF (CF 3) CF 2 O) uCF (CF 3) CH 2 -
(In the formula, Rfa is a perfluoroalkyl group.)
F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) uCF 2 CF 2 CH 2 -
Etc. can be exemplified. Here, u is an integer of about 1 to 50, preferably an integer of about 1 to 15, and more preferably an integer of about 1 to 10.
[0034]
Examples of the nitrogen-containing perfluoroalkyl group include a perfluorodialkylaminoethyl group represented by the formula: Rfa 2 NCF 2 CF 2 — (wherein Rfa is the same as described above), a perfluoromorpholinoethyl group, a perfluorodimethylmorpholinoethyl group, a perfluoro Examples thereof include a fluorine group obtained by electrolytic fluorination such as a pyrrolidinoethyl group and a perfluoropiperidinoethyl group.
[0035]
In each of the above formulas, Rfa is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a trifluoromethyl group and a heptafluoropropyl group.
[0036]
X in the general formula (1) is a bonding group, and specific examples thereof include an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an imino bond (—NH—), and an ester bond (—COO—). ), An amide bond (—CONH—) and the like.
[0037]
The surfactant used in the present invention may be a polyether having a main chain composed of only the repeating unit represented by the general formula (1), or a polyether partially including a repeating unit represented by the general formula (1). good. As the polyether partially containing the repeating unit represented by the general formula (1), the polyether represented by the general formula (2)
[0038]
Embedded image
[0039]
And a random or block type polyether compound containing a repeating unit represented by
[0040]
In the general formula (2), Rf and X are the same as above, and Y is a hydrogen atom or an organic group. Examples of such an organic group include an alkyl group, a polyol residue, a polyether residue, a polysiloxane residue, a betaine residue, and a group that forms a chelate with a metal. Examples of the group forming a chelate with a metal include an alkylcarboxyl group; an alkylammonium group; an alkylsulfonyl group; an alkylphosphonyl group; an alkylthiol group; a thiocarbamate group; And the like.
[0041]
In the organic group, the alkyl group or the alkyl group in the group containing the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms.
[0042]
Further, -CH 2 -CH (CH 2 OH ) r-OH (r = 2~20) as polyol residue, - CH 2 [CH (OH )] q CH 2 OH (q = 1~10) such In addition to the group, a group having a CH 2 O— moiety in which a hydrogen atom is removed from a hydroxyl group of a saccharide such as glucose, galactose, and maltose can be exemplified. Note that these saccharides may have some OH groups protected.
[0043]
The polyether moiety -CH 2 O (C 2 H 4 O) p H, -CH 2 O (C 2 H 4 O) p CH 3, -CH 2 O (C 3 H 6 O) p H, - CH 2 O (C 3 H 6 O) p CH 3, -CH 2 -CH (CH 2 (OCH 3)) - OH , and the like. Here, p is 2 to 20.
[0044]
The polysiloxane residue, - (CH 2) x -Si - [(OSi (R b) 2)] can be exemplified groups represented by y -R b. Here, x is 1 to 10, and y is 1 to 50. R b is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent in this case include polar groups such as an ether group, an amino group, a carboxyl group, and a betaine residue.
[0045]
A betaine residue is a compound in which a hydrogen atom is removed from an alkyl group bonded to a nitrogen atom of betaine, which is a compound having both a cation portion composed of quaternary ammonium and an anion portion such as an acid in one molecule. . Specific examples include residues of trimethylsulfoxonium betaine (-CH 2 -N + (CH 3 ) 2 - (CH 2) 3 -SO 3 -), residues of trimethyl betaine (-CH 2 -N + ( CH 3) 2 - (CH 2 ) 3 -CO 2 -), residues of trimethyl betaine (-CH 2 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 -CO 2 -), residual hydroxyethyl dimethyl betaine group (-CH 2 -N + (CH 3 ) (CH 2 CH 2 OH) - (CH 2) 3 -CO 2 -) and the like.
[0046]
s and t are each an integer of 1 or more, and s + t is preferably about 2 to 200. The ratio of s and t is not particularly limited, but is preferably about s: t = 1: 9 to 9: 1 from the viewpoint of good solubility in carbon dioxide, and s: t = 3. : 7 to 7: 3 is more preferable. Each repeating unit in the general formula (2) may be either random or block type.
[0047]
The polyether having a repeating unit represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000 from the viewpoint of solubility of a polar compound in carbon dioxide and ease of recovery after use. It is preferably, and more preferably about 2,000 to 50,000.
[0048]
The polyether having the repeating unit represented by the general formula (1) can be synthesized and obtained by an existing method. For example, by the following reaction, Rfa- (X) m-CH 2 - group (wherein, Rfa is as defined above) a polyether containing a repeating unit represented by formula (1) by polymerization of an epoxy compound having a Obtainable. As for the polyether having a repeating unit of the general formula (2), an epoxy compound having an Rfa- (X) m-CH 2 -group (wherein Rfa is the same as described above) and an epoxy compound having an appropriate substituent It can be obtained by copolymerization of compounds.
[0049]
Embedded image
[0050]
The compound used as a starting material in the above reaction can be easily synthesized by introducing a substituent into epichlorohydrin. In addition, the above-mentioned reaction can be applied to various polymerization methods such as radical, anion, and cationic polymerization, and is a method excellent in versatility.
[0051]
The surfactant used in the present invention can also be synthesized by a method of introducing an Rf group into polyepichlorohydrin by a substitution reaction according to the following reaction formula. The raw materials used in this reaction are all known compounds.
[0052]
Embedded image
[0053]
The surfactant used in the present invention is known or can be easily produced by those skilled in the art with reference to a known method and the above-mentioned synthesis route.
[0054]
When the polyether having the repeating unit of the general formula (1) is used as a surfactant for dissolving or dispersing a polar substance in carbon dioxide, it may be used alone or in combination with another surfactant. Is also good. In this case, assuming that the total amount of the surfactant is 100% by weight, the content of the polyether having the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 1 to 100% by weight, and is preferably about 10 to 90% by weight. More preferably, it is about 30 to 90% by weight. The other surfactant is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the type of the polar compound used, for example, a fluorine-based surfactant, a hydrocarbon-based surfactant, or the like can be used. .
[0055]
When a polyether containing a repeating unit of the general formula (1) is used to dissolve or disperse a polar substance in carbon dioxide, a cosolvent may be further used. Examples of the co-solvent include methanol, ethanol, acetone, toluene, hexane, propanol, butanol, ether, and THF. In particular, water-soluble polar solvents such as methanol, ethanol, and acetone are desirable. The amount of the co-solvent used can be about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon dioxide. Is more preferable.
[0056]
The polyether having the repeating unit of the general formula (1) can be effectively used for dissolving or dispersing various polar substances in a solvent composed of carbon dioxide. Examples of such a polar substance include water; electrolytes such as inorganic metal salts, proteins, and polyacrylic acid, and aqueous solutions in which these are dissolved; biological components such as amino acids, phospholipids, and nucleic acids, dyes, metal complexes, and aqueous solutions thereof. Can be exemplified.
[0057]
According to the present invention, by using the above polyether, various polar substances can be dissolved or dispersed in a carbon dioxide solvent, and various chemical processes can be performed using carbon dioxide as a solvent.
[0058]
Carbon dioxide is used as a solvent in the liquid, subcritical or supercritical state.
[0059]
The chemical process to which the above polyether can be applied is not particularly limited, and there is no particular limitation as long as the chemical process uses carbon dioxide as an alternative solvent. For example, washing treatment, surface treatment, dehydration-drying treatment, dyeing, fine particle material production, extraction operation, various chemical reactions and the like can be exemplified.
[0060]
The amount of the polyether having the repeating unit represented by the general formula (1) cannot be determined unconditionally because it differs depending on the type of the chemical process to be applied and the type and amount of the polar substance to be used. Then, an appropriate amount can be easily determined by a simple experiment. Generally, it can be selected from the range of about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon dioxide.
[0061]
Among these chemical processes, the cleaning treatment is particularly effective for producing a microfabricated product utilizing the low interfacial tension of carbon dioxide.
[0062]
In addition, dyeing in carbon dioxide was conventionally difficult because the dye is a polar substance, but the present invention makes it possible to dye in carbon dioxide. As a result, wastewater treatment becomes unnecessary, and it is considered to be a highly useful dyeing method as a new environmentally friendly technology.
[0063]
As the chemical reaction, various reactions such as an electrochemical reaction, a polymerization reaction, a substitution reaction, an addition reaction, and a elimination reaction can be performed. In particular, even when a polar substance having low solubility in carbon dioxide is used as a raw material or a catalyst, by using the specific polyether described above, it is possible to use the same conditions as those studied in a general organic solvent. It becomes possible. In addition, it becomes possible to handle biological components such as proteins in carbon dioxide.
[0064]
Examples of the electrochemical reaction include electroplating, electroless plating, electroforming, formation of an anodic oxide film, electrolytic polishing, electrolytic processing, electrophoretic coating, electrolytic refining, and chemical conversion treatment. These reactions can be performed, for example, according to the reaction conditions described in International Publication WO02 / 16673.
[0065]
Of these, when performing electroplating in carbon dioxide, not only is the environmental advantage that wastewater treatment can be simplified, but also excellent because there is no pinhole due to the dissolution of hydrogen in carbon dioxide. There is also an advantage that a plating film can be formed.
[0066]
When performing electroplating, an aqueous solution in which an electrolyte, particularly an electrolyte containing a metal is dissolved, is used as a polar substance. Examples of such an electrolyte metal include Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Sn, W, Fe, Ag, Cd, Ga, As, Cr, Se, Mn, In, Sb, Te, Ru, Rh, and Pd. , Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Re, Os, Ir, Pt and the like. Examples of the electrolyte include water-soluble halides such as chlorides, bromides and iodides of these metals, nitrates, and the like. Organic acid salts such as sulfate, sulfamate and acetate, cyanide, oxide, hydroxide, complex and the like can be exemplified. The concentration of the electrolyte in the aqueous solution varies depending on the type of metal to be plated, but is usually about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight, and more preferably about 15 to 35% by weight. Is more preferable. Depending on the type of the other plating solution, various known additive components can be included.
[0067]
Although the specific composition of the aqueous solution differs depending on the type of metal to be electroplated, for example, an aqueous solution having the same composition as a normal electroplating solution can be used.
[0068]
When performing the electroplating, the ratio of the aqueous solution and the carbon dioxide is usually about 5:95 to 95: 5, preferably about 5:95 to 80:20, more preferably about 5:95 to 80:20. The ratio may be about 5:95 to 60:40.
[0069]
In the case of performing electroplating, the amount of the polyether having the repeating unit of the above general formula (1) is usually about 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution containing the electrolyte. The amount may be about 0.001 to 5 parts by weight, more preferably about 0.01 to 1 part by weight. When other surfactants are used in addition to the polyether, the total amount of the surfactants may be within the above range.
[0070]
Since electroplating is performed in a two-phase system of carbon dioxide and an aqueous solution, stirring is required. Various methods such as magnetic stirring, mechanical stirring, and ultrasonic stirring can be applied as the stirring method. The number of revolutions of stirring varies depending on the mixing ratio of carbon dioxide and aqueous solution, the amount of surfactant used, etc., but is usually about 100 to 10,000,000 rpm, preferably about 1,000 to 100,000 rpm. Good.
[0071]
The temperature at the time of electroplating varies depending on the type of plating solution and the like, but may be usually about 20 to 100 ° C., and the pressure is about 0.1 MPa to 30 MPa, preferably about 1 MPa to 20 MPa, more preferably about 5 MPa. The pressure may be about 10 to about 10 MPa.
[0072]
【The invention's effect】
The surfactant for a carbon dioxide solvent of the present invention can be effectively used for dissolving or dispersing a polar substance in a carbon dioxide solvent.
[0073]
As a result, by using the surfactant of the present invention, it becomes possible to carry out various chemical processes using carbon dioxide as an alternative solvent to an organic solvent, and it is possible to reduce adverse effects on the environment by using an organic solvent, and to reduce wastewater. Processing can be simplified. Further, since the surfactant of the present invention is a polymer compound, it is easily recovered and is advantageous in that it can be recycled and reused.
[0074]
Further, according to the method of performing electroplating in carbon dioxide using the surfactant of the present invention, in addition to simplifying wastewater treatment, there is an advantage that an excellent plating film without pinholes can be formed. .
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0076]
Production Example 1
A polyether was synthesized by the following reaction.
[0077]
Embedded image
[0078]
(In the above reaction formula, Rf is F- (CF (CF 3) CF 2 O) 2 CF (CF 3) CH 2 - and is.)
First, a solution of compound 1 (62 mg) synthesized from epichlorohydrin and F- (CF (CF 3 ) CF 2 O) 2 CF (CF 3 ) CH 2 OH in CF 2 ClCF 2 CCl 3 (5 ml) was added with 0 ml. After dropping BF 3 .OEt 2 (10 μl) at 0 ° C., the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours.
[0079]
After cooling, to decompose the BF 3 · OEt 2 was added water, and the reaction mixture was extracted with chloroform. After evaporating the solvent, 58 mg (94%) of compound 2 was obtained.
[0080]
The structure of Compound 2 was confirmed by H-NMR and IR spectrum.
H-NMR (CD 3 COCD 3 , TMS): δ3.45 - 4.15 (4H, m), 4.15 - 4.55 (3H, m).
IR (neat): 1237 (CF), 1202 (CF), 1156 (CF) cm -1 .
Molecular weight: Mn = 1500, Mw / Mn = 1.76. Estimated value by GPC (standard: PS, solvent: THF, column: Shodex GPC KF-803, flow rate: 0.5 ml / min).
Production Example 2
Using the same compound 1 as in Production Example 1 as a starting material, Compound 2 was produced by the following method.
[0081]
First, a toluene solution of methylalumoxane (MAO) (aluminum concentration: 10 wt%, 0.22 ml) was added dropwise to a toluene solution (7 ml) of 0.5 g of samarium tris (tetramethyl heptandionate) under stirring at room temperature to remove the catalyst solution. Prepared. To the catalyst solution was added a toluene solution (2 ml) of compound 1 (100 mg), and the mixture was heated at 130 ° C. for 5 hours in a sealed tube.
[0082]
After adding 5% hydrochloric acid, the precipitate was reprecipitated from ethanol-water to obtain Compound 2. 89 mg (89%) yield after drying. Molecular weight: Mn = 65000, Mw / Mn = 3.25.
Example 1 (Measurement of solubility of compound 2 in carbon dioxide)
The solubility of the compound 2 prepared in Production Example 1 in supercritical carbon dioxide was measured using an evaluation device having a schematic configuration shown in FIG.
[0083]
Specifically, the state of Compound 1 in a view cell (a high-pressure cell with a window) having a capacity of 40 ml, which is shown in detail in FIG. 2, was visually observed from a sapphire window to confirm that the solution had become uniform. The solubility of compound 2 in carbon was determined.
[0084]
As a result, it was confirmed that 10 parts by weight of the compound was dissolved in 100 parts by weight of carbon dioxide at 50 ° C. and 250 atm.
[0085]
Example 2 (Measurement of water-CO 2 micelle forming ability of compound 2 in carbon dioxide)
Using an evaluation device having a schematic configuration shown in FIG. 1, the ability of compound 2 produced in Production Example 1 to form water-CO 2 micelles in carbon dioxide was measured by the following method.
[0086]
First, a surfactant was sealed in the portion a of the view cell shown in FIG. 2, carbon dioxide was introduced therein, and water was added little by little from a six-way valve. The inside of the view cell was visually observed from the sapphire window, and it was determined that micelles were formed when water-surfactant-carbon dioxide became a homogeneous phase.
[0087]
Under the same measurement conditions, the amount of water dissolved in carbon dioxide in the absence of compound 2 was measured, subtracted from the amount of water dissolved in the presence of compound 2, and formed by using compound 2. The amount of water in the micelles.
[0088]
As a result, it was confirmed that 5 parts by weight of water was dissolved as micelles in 100 parts by weight of compound 2 in supercritical carbon dioxide at 50 ° C. and 250 atm.
[0089]
Example 3 (Electroplating test)
A pressure-resistant device with a window (content 50 ml) equipped with a nickel electrode (anode) and a brass electrode (cathode) of 1 cm 2 each was charged with nickel sulfate (300 g / l), nickel chloride (45 g / l) and boric acid (30 g). / L) and a compound 2 (1.0 g, 3 wt% based on the plating solution) as a surfactant were added. Carbon dioxide was introduced into the pressure-resistant device, and the plating solution was emulsified in supercritical carbon dioxide by stirring at 1000 rpm at 50 ° C. and 100 atm. When a voltage of 2 V was applied in this stirring state, a current of 0.1 A flowed. From the analysis of the obtained plating layer, it was confirmed that the current efficiency was about 90%.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an evaluation device used in Examples 1 and 2.
FIG. 2 is a sectional view of a view cell part in the evaluation device of FIG. 1;
