JP2005256033A - Organic electrolytic synthesis method and organic electrolytic synthesis device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電解合成方法および有機電解合成装置に関する。 The present invention relates to an organic electrolytic synthesis method and an organic electrolytic synthesis apparatus.
近年、液体中の有機化合物を電気的な有機電解反応を用いて目的化合物を合成する有機電解合成が化学工業における新技術として確立されつつある（非特許文献１）。例えば、アルコールを含む水を電解液として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸を電解還元してｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法（特許文献１）、アルコールの電解酸化によりカルボニル化合物を得る方法（非特許文献２）が知られ、また、シクロヘキサンとそれに混合しない極性有機溶媒との２層系での電解反応（非特許文献３）も知られている。さらに、有機電解反応は、コルベ反応やモンサント法と呼ばれるアクリロニトリルの電解還元ニ量化によるアジポニトリルの合成等において、一部工業的に実用化されている。 In recent years, organic electrosynthesis, in which an organic compound in a liquid is synthesized using an electric organic electrolytic reaction to synthesize a target compound, is being established as a new technology in the chemical industry (Non-Patent Document 1). For example, a method for producing m-hydroxybenzaldehyde by electrolytic reduction of m-hydroxybenzoic acid using water containing alcohol as an electrolytic solution (Patent Document 1), and a method for obtaining a carbonyl compound by electrolytic oxidation of alcohol (Non-Patent Document 2). In addition, an electrolysis reaction in a two-layer system of cyclohexane and a polar organic solvent that does not mix with cyclohexane (Non-patent Document 3) is also known. Furthermore, the organic electrolytic reaction is partly put into practical use in the synthesis of adiponitrile by electroreduction dimerization of acrylonitrile called the Kolbe reaction or the Monsanto method.
この有機電解反応は、固−液不均一界面での反応であるため、特異な反応性を示し、また、酸化剤や還元剤を必要とせずに電子を反応試剤として用いるため、環境保全型の有機反応といえる。しかし、有機電解反応を工業的に実用化した例は決して多いとは言えない。その工業的実用化を妨げている最も大きな原因は、支持電解質を必要とする点である。すなわち、有機電解反応では、有機溶媒に電気を流すために支持電解質を必要とするが、反応終了後にはその支持電解質を分離する必要がある。そして、分離回収後の支持電解質は産業廃棄物となる。また、目的生成物の単離精製においても、支持電解質を除去するために煩雑な操作が必要となる。 Since this organic electrolytic reaction is a reaction at a solid-liquid heterogeneous interface, it exhibits a unique reactivity, and uses an electron as a reaction reagent without the need for an oxidizing agent or a reducing agent. It can be said to be an organic reaction. However, it cannot be said that there are many examples in which the organic electrolysis reaction is industrially put into practical use. The biggest cause that hinders its industrial application is the need for a supporting electrolyte. That is, in the organic electrolytic reaction, a supporting electrolyte is required for flowing electricity to the organic solvent, but it is necessary to separate the supporting electrolyte after completion of the reaction. The supporting electrolyte after separation and recovery becomes industrial waste. Also in the isolation and purification of the target product, a complicated operation is required to remove the supporting electrolyte.
具体的に電解メトキシ化およびコルベ反応について説明する。
この電解メトキシ化およびコルベ反応は、溶媒としてメタノール、支持電解質として電解メトキシ化の場合には硫酸や水酸化カリウム、またはナトリウムメトキサイドなどの塩を用い、コルベ反応の場合には主に水酸化カリウムなどの塩基を用いて反応を行なう。そして、反応終了後には、反応基質と支持電解質をカラムクロマトグラフィや抽出、または蒸留によって分離する必要がある。分離後の支持電解質は、ほぼ再利用が不可能なため産業廃棄物となる。したがって、支持電解質の分離プロセスおよび分離後の支持電解質の再利用が難しく産業廃棄物となる問題がある。
Specifically, electrolytic methoxylation and Kolbe reaction will be described.
In this electrolytic methoxylation and Kolbe reaction, methanol is used as a solvent, and in the case of electrolytic methoxylation as a supporting electrolyte, a salt such as sulfuric acid, potassium hydroxide, or sodium methoxide is used, and in the case of Kolbe reaction, potassium hydroxide is mainly used. The reaction is carried out using a base such as After completion of the reaction, it is necessary to separate the reaction substrate and the supporting electrolyte by column chromatography, extraction, or distillation. The separated supporting electrolyte becomes industrial waste because it cannot be reused. Therefore, there is a problem that the separation process of the supporting electrolyte and the reuse of the supporting electrolyte after separation are difficult and become industrial waste.
また、電解アセトキシ化について説明する。
電解アセトキシ化は、溶媒として酢酸、支持電解質に酢酸ナトリウムまたは他の塩を用いて反応を行なう。そして、反応終了後には、反応基質と支持電解質をカラムクロマトグラフィや抽出、または蒸留によって分離する必要がある。分離後の支持電解質は、ほぼ再利用が不可能となるため産業廃棄物となる。したがって、支持電解質の分離プロセスおよび分離後の支持電解質の再利用が難しく産業廃棄物となる問題がある。
Electrolytic acetoxylation is carried out using acetic acid as a solvent and sodium acetate or other salt as a supporting electrolyte. After completion of the reaction, it is necessary to separate the reaction substrate and the supporting electrolyte by column chromatography, extraction, or distillation. The separated supporting electrolyte becomes industrial waste because it is almost impossible to reuse. Therefore, there is a problem that the separation process of the supporting electrolyte and the reuse of the supporting electrolyte after separation are difficult and become industrial waste.
そこで、本発明は、前記した問題を解決し、支持電解質を用いずに反応基質の有機電解反応によって目的生成物を得ることができる有機電解合成方法および有機電解合成装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to solve the above-described problems and provide an organic electrolytic synthesis method and an organic electrolytic synthesis apparatus capable of obtaining a target product by an organic electrolytic reaction of a reaction substrate without using a supporting electrolyte. To do.
前記課題を解決するため、請求項１に記載の発明に係る有機電解合成方法は、溶媒中で、反応基質を電解反応させて対応生成物を得る有機電解合成方法であって、前記電解反応を、固体担持型塩基の存在下に行なうことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, an organic electrosynthesis method according to the invention described in claim 1 is an organic electrosynthesis method in which a reaction substrate is electrolyzed in a solvent to obtain a corresponding product, wherein the electrolysis reaction is performed. In the presence of a solid supported base.
この有機電解合成方法では、固体担持型塩基によって溶媒が解離して反応試剤と電荷のキャリア（Ｈ+）が供給される。この反応試剤と反応基質とが反応することによって対応生成物が生成される。 In this organic electrolytic synthesis method, the solvent is dissociated by the solid supported base, and the reaction reagent and charge carrier (H + ) are supplied. The reaction product reacts with the reaction substrate to produce a corresponding product.
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機電解合成方法において、前記溶媒としてアルコールを用いて、前記電解反応により前記反応基質をアルコキシ化することを特徴とする。特に、前記アルコールとして、メタノールを用いれば、前記反応基質をメトキシ化することができる。 The invention according to claim 2 is characterized in that, in the organic electrolytic synthesis method according to claim 1, the reaction substrate is alkoxylated by the electrolytic reaction using alcohol as the solvent. In particular, if methanol is used as the alcohol, the reaction substrate can be methoxylated.
また、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の有機電解合成方法において、前記溶媒としてカルボン酸を用いて、前記反応基質を電解反応によりアシルオキシ化することを特徴とする。特に、前記カルボン酸として酢酸を用いれば、前記電解反応により前記反応基質をアセトキシ化することができる。 According to a fourth aspect of the present invention, in the organic electrolytic synthesis method according to the first aspect, the reaction substrate is acyloxylated by an electrolytic reaction using carboxylic acid as the solvent. In particular, if acetic acid is used as the carboxylic acid, the reaction substrate can be acetoxylated by the electrolytic reaction.
請求項７に記載の発明は、溶媒中で、固体担持型塩基の存在下に、反応基質を電解反応させて対応生成物を得る有機電解合成装置であって、固体担持型塩基を充填したカラム型反応器と、前記カラム型反応器内に配設された陽極電極と、陰極電極と、前記反応器に溶媒と反応基質との混合物を導入する導入流路と、前記反応器から反応生成物を導出する導出流路と、を備えることを特徴とする有機電解合成装置。 The invention according to claim 7 is an organic electrosynthesis apparatus for obtaining a corresponding product by subjecting a reaction substrate to an electrolytic reaction in a solvent in the presence of a solid supported base, wherein the column is packed with the solid supported base. Type reactor, an anode electrode disposed in the column type reactor, a cathode electrode, an introduction channel for introducing a mixture of a solvent and a reaction substrate into the reactor, and a reaction product from the reactor An organic electrolytic synthesizer characterized by comprising:
この有機電解合成装置では、カラム型反応器内に充填された固体担持型塩基によって、溶媒が解離して反応試剤と電荷のキャリア（Ｈ+）が供給される。この反応試剤と反応基質とが反応することによって対応生成物が生成される。そして、導出流路から流出する反応混合物は、産業廃棄物の原因となる支持電解質を含まないため、容易に対応生成物を得ることができる。 In this organic electrolytic synthesizer, the solvent is dissociated by the solid-supported base packed in the column reactor, and the reaction reagent and charge carrier (H + ) are supplied. The reaction product reacts with the reaction substrate to produce a corresponding product. And since the reaction mixture which flows out from an outlet channel does not contain the supporting electrolyte which causes industrial waste, a corresponding product can be obtained easily.
本発明の有機電解合成方法によれば、支持電解質を用いずに、反応基質と、固体担持型塩基の存在によって溶媒が解離して供給される反応試剤とが反応して対応生成物を得ることができる。例えば、反応基質の電解メトキシ化およびアセトキシ化を、良好な収率で行なうことができる。また、用いる固体担持型塩基は、ろ過により容易に分離・回収でき、さらに電極不活性塩基であるためリサイクル可能である。そのため、産業廃棄物が発生しないクローズドシステムを構築可能である。特に、電解メトキシ化やコルベ反応などの有用な反応を工業化するために、工業化において常に問題となる支持電解質を必要とせず、シンプルな操作で産業廃棄物ゼロのクローズドシステムを構築することができる。 According to the organic electrolytic synthesis method of the present invention, without using a supporting electrolyte, a reaction substrate and a reaction reagent supplied by dissociation of a solvent due to the presence of a solid-supported base react to obtain a corresponding product. Can do. For example, electromethoxylation and acetoxylation of the reaction substrate can be performed in good yield. Further, the solid-supported base used can be easily separated and recovered by filtration and can be recycled because it is an electrode inert base. Therefore, it is possible to construct a closed system that does not generate industrial waste. In particular, in order to industrialize useful reactions such as electrolytic methoxylation and Kolbe reaction, it is possible to construct a closed system with zero industrial waste by a simple operation without requiring a supporting electrolyte that is always a problem in industrialization.
また、本発明の有機電解合成装置によれば、導入流路から反応基質と溶媒とをカラム型反応器内に導入して、固体担持型塩基の存在下に、反応基質と、固体担持型塩基の存在によって溶媒が解離して供給される反応試剤とを反応させるシンプルな操作で対応生成物が生成される。そして、導出流路から流出する反応混合物は、産業廃棄物の原因となる支持電解質を含まないため、容易に対応生成物を得ることができる。そのため、産業廃棄物ゼロのクローズドシステムを構築することができる。 Further, according to the organic electrolytic synthesis apparatus of the present invention, the reaction substrate and the solvent are introduced into the column type reactor from the introduction flow path, and the reaction substrate and the solid support base are present in the presence of the solid support base. The corresponding product is produced by a simple operation of reacting the reaction reagent supplied after the solvent is dissociated due to the presence of. And since the reaction mixture which flows out from an outlet channel does not contain the supporting electrolyte which causes industrial waste, a corresponding product can be obtained easily. Therefore, it is possible to construct a closed system with zero industrial waste.
次に、本発明の有機電解合成方法（以下、「本発明の方法」という）および有機電解合成装置について詳細に説明する。
本発明の方法において、電解反応に用いられる固体担持型塩基は、塩基または塩基性官能基を直接、あるいはアルキレン基等のリガンドを介して有機または無機固体に担持させたものである。
塩基としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、ジメチルアミン、ジピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、ピペリジン、ジイソプロピルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアゾホスホリン、ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］ピリミジン（以下、「ＴＢＤ」と略す）、テトラアルキルアンモニウム カーボネート、３−（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］ピリミジノ）プロパン、３−（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾール−１−イル）プロパン、３−（１−モルホリノ）プロパン、３−（１−ピペリジノ）プロパン、３−（１−ピペリジノ）プロパン、３−（４，４’−トリメチレンジピペリジノ）プロパン、２−（２−ピリジル）エタン、３−（トリメチルアンモニウム）プロパン、３−アミノプロパン、３−（ジメチルアミノ）プロパンなどが挙げられる。
また、有機固体としては、ポリスチレン等の有機樹脂、無機固体としては、シリカゲル等が挙げられる。
特に、固体担持型塩基として、ピペリジノメチル基担持ポリスチレン、３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲル、３−（１−ピペラジノ）プロピル基担持シリカゲル、２−（２−ピリジル）エチル基担持シリカゲル、３−（イミダゾール−１−イル）プロピル基担持シリカゲル、ＴＢＤ−メチル基担持ポリスチレン、ＴＢＤ−プロピル基担持シリカゲルが代表例である。
Next, the organic electrolytic synthesis method of the present invention (hereinafter referred to as “method of the present invention”) and the organic electrolytic synthesis apparatus will be described in detail.
In the method of the present invention, the solid-supported base used for the electrolytic reaction is a base or basic functional group supported on an organic or inorganic solid directly or via a ligand such as an alkylene group.
Examples of the base include imidazole, pyridine, dimethylamine, dipiperidine, piperazine, morpholine, piperidine, diisopropylamine, 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazo. Phosphorin, dimethylaminopyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido- [1,2-a] pyrimidine (hereinafter referred to as “TBD”) Tetraalkylammonium carbonate, 3- (1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido- [1,2-a] pyrimidino) propane, 3- (4,5-dihydro- 1-imidazol-1-yl) propane, 3- (1-morpholino) propane, 3- (1-piperidino) pro Bread, 3- (1-piperidino) propane, 3- (4,4′-trimethylenedipiperidino) propane, 2- (2-pyridyl) ethane, 3- (trimethylammonium) propane, 3-aminopropane, 3- (dimethylamino) propane and the like can be mentioned.
Examples of the organic solid include organic resins such as polystyrene, and examples of the inorganic solid include silica gel.
In particular, as the solid-supported base, piperidinomethyl group-supported polystyrene, 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel, 3- (1-piperazino) propyl group-supported silica gel, 2- (2-pyridyl) ethyl group-supported silica gel, 3 Representative examples are-(imidazol-1-yl) propyl group-supported silica gel, TBD-methyl group-supported polystyrene, and TBD-propyl group-supported silica gel.
本発明において、固体担持型塩基は以下の４つの役割を有する。
（１）通常、塩基は電極（陽極）で容易に酸化されるが、固体に担持された塩基は、固体−固体間の電子移動が非常に難しいため、電極（陽極）で酸化されない。つまり、固体担持担持型塩基はバルク溶液中では塩基であるにも拘わらず、電極表面では酸化されない（難酸化性塩基、電極不活性塩基）。
（２）固体担持型塩基により溶媒が解離し、それによって生じる反応試剤と、電荷のキャリヤであるＨ+が生成する。例えば、溶媒としてメタノール、酢酸を用いる場合には、解離によって生じたＭｅＯ-，ＡｃＯ-が反応試剤に、Ｈ+が電荷のキャリヤとなる。
（３）反応基質の酸化に伴う脱プロトン過程を固体担持型塩基が促進する。
（４）反応終了後、固体担持型塩基は、ろ過による固−液分離により容易に分離され、再利用が可能である。
In the present invention, the solid supported base has the following four roles.
(1) Usually, a base is easily oxidized at an electrode (anode), but a base supported on a solid is not oxidized at an electrode (anode) because electron transfer between the solid and the solid is very difficult. That is, although the solid-supported base is a base in the bulk solution, it is not oxidized on the electrode surface (a hardly oxidizable base or an electrode inert base).
(2) The solvent is dissociated by the solid-supported base, thereby generating a reaction reagent and H + which is a charge carrier. For example, when methanol or acetic acid is used as a solvent, MeO − and AcO − generated by dissociation serve as a reaction agent, and H + serves as a charge carrier.
(3) The solid-supported base promotes the deprotonation process accompanying the oxidation of the reaction substrate.
(4) After completion of the reaction, the solid-supported base is easily separated by solid-liquid separation by filtration and can be reused.
本発明の方法において、反応基質および溶媒は、目的とする生成物（対応生成物）が得られるように、適宜選択される。
溶媒は、固体担持型塩基によって解離して反応試剤と電荷のキャリア（Ｈ+）を供給するものである。そして、この反応試剤と反応基質とが反応することによって対応生成物が生成される。したがって、溶媒を選択することによって、反応基質に応じて対応生成物を得ることができる。例えば、溶媒としてアルコールを用いれば、前記電解反応によりアルコキシ化された反応基質を得ることができる。特に、前記アルコールとして、メタノールを用いれば、メトキシ化された反応基質を得ることができる。
このように、本発明の方法においては、固体担持型塩基を用いることによって溶媒（メタノールや酢酸など）を解離させ、支持電解質を用いることなく、有機電解反応（電解メトキシ化やアセトキシ化、コルベ反応など）を行なうことができる。図１に、固体担持型塩基（図１中の●−Ｂａｓｅ）を利用した支持電解質フリー電解システムを用いた反応例として、メタノールを溶媒とした電解メトキシ化の例を示す。この例において、固体担持型塩基（●−Ｂａｓｅ）によって、溶媒メタノール（ＭｅＯＨ）は解離（ＭｅＯ-＋Ｈ+）する。そして、電解反応において、陽極では反応：Ｓ→Ｓ+とともに反応：Ｓ+＋ＭｅＯ→Ｓ−ＯＭｅが生起され、反応基質（基質：Ｓ）がメトキシ化された生成物（Ｓ−ＯＭｅ）が生成する。その後、反応混合物を、例えば、ろ過して固体担持型塩基を分離・除去すれば、メトキシ化された生成物（Ｓ−ＯＭｅ）を得ることができる。また、分離された固体担持型塩基は、再利用することができる。
In the method of the present invention, the reaction substrate and the solvent are appropriately selected so that the desired product (corresponding product) is obtained.
The solvent is dissociated by the solid-supported base and supplies the reaction reagent and charge carrier (H + ). Then, the reaction product reacts with the reaction substrate to produce a corresponding product. Therefore, by selecting a solvent, the corresponding product can be obtained depending on the reaction substrate. For example, when alcohol is used as a solvent, an alkoxylated reaction substrate can be obtained by the electrolytic reaction. In particular, when methanol is used as the alcohol, a methoxylated reaction substrate can be obtained.
Thus, in the method of the present invention, a solvent (methanol, acetic acid, etc.) is dissociated by using a solid supported base, and an organic electrolysis reaction (electrolytic methoxylation, acetoxylation, Kolbe reaction) is performed without using a supporting electrolyte. Etc.). FIG. 1 shows an example of electrolytic methoxylation using methanol as a solvent as a reaction example using a supported electrolyte-free electrolysis system using a solid-supported base (● -Base in FIG. 1). In this example, the solvent methanol (MeOH) is dissociated (MeO − + H + ) by the solid supported base (● -Base). In the electrolytic reaction, reaction: S + + MeO → S-OMe is generated together with reaction: S → S + at the anode, and a product (S-OMe) in which the reaction substrate (substrate: S) is methoxylated is generated. . Thereafter, for example, if the reaction mixture is filtered to separate and remove the solid supported base, a methoxylated product (S-OMe) can be obtained. Further, the separated solid-supported base can be reused.
また、溶媒としてカルボン酸を用いれば、アシルオキシ化された反応基質を得ることができる。特に、前記カルボン酸として酢酸を用いれば、電解反応によりアセトキシ化された反応基質を得ることができる。 Moreover, if carboxylic acid is used as a solvent, an acyloxylated reaction substrate can be obtained. In particular, when acetic acid is used as the carboxylic acid, a reaction substrate acetoxylated by an electrolytic reaction can be obtained.
本発明の方法において、電解反応に際して用いられる電極は、特に制限されず、通常の電解反応に用いられる電極を広く使用できる。具体的には、陽極の電極材料としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、金属酸化物（酸化鉛、酸化鉄等）、炭素（グラッシーカーボン、グラファイト、ダイヤモンド等）、ステンレス等が、また陰極の電極材料としては、例えば、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉛、銅、炭素等が使用できる。好ましい陽極材料は、白金、炭素、ステンレス等である。本発明の方法において、陽極と陰極とは、隔膜で分離していてもよいし、分離していなくてもよい。 In the method of the present invention, the electrode used for the electrolytic reaction is not particularly limited, and an electrode used for a normal electrolytic reaction can be widely used. Specifically, examples of the electrode material for the anode include platinum, gold, silver, palladium, metal oxides (lead oxide, iron oxide, etc.), carbon (glassy carbon, graphite, diamond, etc.), stainless steel, etc. Examples of the cathode electrode material that can be used include platinum, tin, aluminum, stainless steel, zinc, lead, copper, and carbon. Preferred anode materials are platinum, carbon, stainless steel and the like. In the method of the present invention, the anode and the cathode may be separated by a diaphragm or may not be separated.
また、電解反応は、定電流電解および定電圧電解のいずれの電解方法にしたがって行ってもよい。装置、操作の簡便さ等の点で、定電流電解法が好ましい。
電解は、直流電解および交流電解のいずれでも可能である。例えば、電流方向を所定の時間毎に切り替えて電解を行なうこともできる。電流密度は、通常、０．００１〜１Ａ／ｃｍ2程度、好ましくは０．００５〜０．０５Ａ／ｃｍ2程度である。電気量は、用いる電解槽の形状、出発物質である反応基質の種類、用いる溶媒の種類等により適宜選択され、通常、１〜５０Ｆ／モル程度、好ましくは２〜５Ｆ／モル程度である。
Moreover, you may perform an electrolytic reaction in accordance with any electrolysis method of constant current electrolysis and constant voltage electrolysis. The constant current electrolysis method is preferable from the viewpoints of the apparatus and the ease of operation.
Electrolysis can be either direct current electrolysis or alternating current electrolysis. For example, electrolysis can be performed by switching the current direction at predetermined time intervals. The current density is usually, 0.001~1A / cm 2 or so, preferably 0.005~0.05A / cm 2 approximately. The amount of electricity is appropriately selected depending on the shape of the electrolytic cell used, the type of reaction substrate as a starting material, the type of solvent used, and the like, and is usually about 1 to 50 F / mol, preferably about 2 to 5 F / mol.
反応時間は、通電する電流、電流密度等から適宜選択され、通常、２４時間以内である。反応温度は、通常、−７８℃〜用いる溶媒の沸点程度である。 The reaction time is appropriately selected from the energized current, current density, etc., and is usually within 24 hours. The reaction temperature is usually about -78 ° C to the boiling point of the solvent used.
電解反応終了後、生成する対応生成物は、公知の単離精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製することができる。単離精製手段としては、例えば、ろ過、洗浄、乾燥等を挙げることができる。 After completion of the electrolytic reaction, the corresponding product to be produced can be easily isolated and purified from the reaction mixture by known isolation and purification means. Examples of isolation and purification means include filtration, washing, and drying.
また、本発明の有機電解合成方法は、固体担持型塩基の存在下に、溶媒の解離により生成する反応試剤と反応基質とを電解反応させて目的の化合物（対応生成物）を得ることができる装置であれば、いずれの装置で行なってもよい。例えば、固体担持型塩基を充填したカラム型反応器と、前記カラム型反応器内に配設された陽極電極と、陰極電極と、前記反応器に溶媒と反応基質との混合物を導入する導入流路と、前記反応器から反応生成物を導出する導出流路とを備える有機電解合成装置を用いて行なうことができる。 In addition, the organic electrolytic synthesis method of the present invention can obtain a target compound (corresponding product) by subjecting a reaction reagent produced by dissociation of a solvent and a reaction substrate to electrolytic reaction in the presence of a solid supported base. Any apparatus may be used as long as it is an apparatus. For example, a column type reactor filled with a solid supported base, an anode electrode disposed in the column type reactor, a cathode electrode, and an introduction flow for introducing a mixture of a solvent and a reaction substrate into the reactor It can be carried out using an organic electrolytic synthesis apparatus comprising a channel and a lead-out channel for leading a reaction product from the reactor.
カラム型反応器は、例えば、固体担持型塩基が充填された充填層と、この充填層の上流側に溶媒と反応基質との反応混合物を導入する導入流路と、充填層における電解反応のために反応混合物に電圧を印加する陽極電極および陰極電極と、充填層の下流側に配設され、電解反応によって生成する反応生成物が導出する導出流路とを備える。 For example, the column type reactor includes a packed bed filled with a solid supported base, an introduction channel for introducing a reaction mixture of a solvent and a reaction substrate upstream of the packed bed, and an electrolytic reaction in the packed bed. And an anodic electrode and a cathodic electrode for applying a voltage to the reaction mixture, and a lead-out channel that is disposed downstream of the packed bed and through which a reaction product produced by an electrolytic reaction is led out.
また、陽極電極および陰極電極は、前記の電極材料で形成することができ、さらに、参照電極をカラム型反応器内に配設し、反応混合物に印加される電圧を検出し、電解反応を制御するようにしてもよい。 In addition, the anode electrode and the cathode electrode can be formed of the above-described electrode materials, and the reference electrode is disposed in the column type reactor, and the voltage applied to the reaction mixture is detected to control the electrolytic reaction. You may make it do.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, a following example does not limit this invention.
（実施例１）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、ピペリジノメチル基担持ポリスチレンとを、ピペリジノメチル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるようにメタノール中に入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れて、陽極および陰極として白金電極（電極面積：２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。３Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物からピペリジノメチル基担持ポリスチレンを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率４０％で得られた。この電解反応は、下記の式で表わされる。
A reaction mixture was prepared by placing (2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and piperidinomethyl group-supported polystyrene in methanol so that the concentration of piperidinomethyl group was 0.1 mol / l. 10 ml of this reaction mixture was placed in a non-diaphragm cell and subjected to constant current electrolysis at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (electrode area: 2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After electrification at 3 F / mol, the piperidinomethyl group-supported polystyrene was recovered from the reaction mixture by filtration under reduced pressure, and then the product (2,2,2-trifluoro-1-methoxyethylthio) benzene that was methoxylated from the remaining solution was recovered. And 40% yield. This electrolytic reaction is represented by the following formula.
（実施例２）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲルとを、３−（１−ピペリンジノ）プロピル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるようにメタノールに入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極および陰極として白金電極（電極面積：２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。３Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物から３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲルを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率７６％で得られた。この電解反応は、下記の式で表わされる。
(2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel so that the concentration of 3- (1-piperidino) propyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared in methanol. 10 ml of this reaction mixture was put into a non-diaphragm cell, and constant current electrolysis was performed at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (electrode area: 2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After energization at 3 F / mol, 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel was recovered from the reaction mixture by filtration under reduced pressure, and then the product (2,2,2-trifluoro-1) methoxylated from the remaining solution was collected. -Methoxyethylthio) benzene was obtained in a yield of 76%. This electrolytic reaction is represented by the following formula.
さらに、回収した３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲルを用いて、前記と同様の定電流電解を行なったところ、メトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率７０％で得られた。
この３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲルを用いて、定電流電解を１０回繰り返して行なったが、反応生成物である（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンの収率が減少することはなかった。
Further, the recovered 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel was subjected to the constant current electrolysis as described above. As a result, the methoxylated product (2,2,2-trifluoro-1-methoxy Ethylthio) benzene was obtained with a yield of 70%.
Using this 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel, constant current electrolysis was repeated 10 times. The reaction product (2,2,2-trifluoro-1-methoxyethylthio) benzene was used. The yield of was not reduced.
（実施例３）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、ピペリジノメチル基担持ポリスチレンとを、ピペリジノメチル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように、酢酸とアセトニトリルを１：１の割合で含む溶液に入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極および陰極として白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。５Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物からピペリジノメチル基担持ポリスチレンを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からアセトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−アセトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率４１％で得られた。
(Example 3)
(2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and piperidinomethyl group-carrying polystyrene contain acetic acid and acetonitrile in a ratio of 1: 1 so that the concentration of piperidinomethyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared in solution. 10 ml of this reaction mixture was put in a non-diaphragm cell, and constant current electrolysis was performed at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After energization at 5 F / mol, the piperidinomethyl group-supported polystyrene was recovered from the reaction mixture by filtration under reduced pressure, and then the acetoxylated product (2,2,2-trifluoro-1-acetoxyethylthio) benzene was obtained from the remaining solution. And 41% yield.
（実施例４）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲルとを、３−（１−ピペリンジノ）プロピル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるように酢酸とアセトニトリルを１：１の割合で含む溶液に入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極および陰極として白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。５Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物から３−（１−ピペリジノ）プロピル基担持シリカゲルを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からアセトキシ化された生成物２，２，２−トリフルオロ−１−アセトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率５７％で得られた。
Example 4
(2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel so that the concentration of 3- (1-piperidino) propyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared in a solution containing acetic acid and acetonitrile in a 1: 1 ratio. 10 ml of this reaction mixture was put in a non-diaphragm cell, and constant current electrolysis was performed at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After energization at 5 F / mol, 3- (1-piperidino) propyl group-supported silica gel was recovered from the reaction mixture by vacuum filtration, and then acetoxylated product 2,2,2-trifluoro-1- from the remaining solution. Acetoxyethylthio) benzene was obtained in 57% yield.
（実施例５）
Ｎ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンと、ＴＢＤ−メチル基担持ポリスチレンとを、ＴＢＤ−メチル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるように、メタノールに入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極にグラファイト電極（２×２ｃｍ2）、陰極に白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。４Ｆ／ｍｏｌ通電した後、ＴＢＤ−メチル基担持ポリスチレンを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物Ｎ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチル）アニリンが、収率３５％で得られた。
(Example 5)
N-ethyl-N- (2,2,2-trifluoroethyl) aniline and TBD-methyl group-supported polystyrene are placed in methanol so that the concentration of TBD-methyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared. The reaction mixture 10 ml, placed in a diaphragm-free cell, graphite electrode as an anode (2 × 2cm 2), using a platinum electrode (2 × 2cm 2) to the cathode, subjected to constant-current electrolysis at a current density of 10 mA / cm 2 It was. After energization at 4 F / mol, the TBD-methyl group-supported polystyrene was recovered by filtration under reduced pressure, and then the product N-ethyl-N- (2,2,2-trifluoro-1-methoxy) which was methoxylated from the remaining solution. Ethyl) aniline was obtained with a yield of 35%.
（実施例６）
Ｎ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンと、ＴＢＤ−プロピル基担持シリカゲルとを、ＴＢＤ−プロピル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるように、メタノールに入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極にグラファイト電極（２×２ｃｍ2）、陰極に白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。４Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物からＴＢＤ−プロピル基担持シリカゲルを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物Ｎ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチル）アニリンが収率５１％で得られた。
(Example 6)
N-ethyl-N- (2,2,2-trifluoroethyl) aniline and TBD-propyl group-supported silica gel are placed in methanol so that the concentration of TBD-propyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared. The reaction mixture 10 ml, placed in a diaphragm-free cell, graphite electrode as an anode (2 × 2cm 2), using a platinum electrode (2 × 2cm 2) to the cathode, subjected to constant-current electrolysis at a current density of 10 mA / cm 2 It was. After energization at 4 F / mol, TBD-propyl group-supported silica gel was recovered from the reaction mixture by filtration under reduced pressure, and then the product N-ethyl-N- (2,2,2-trifluoro-) methoxylated from the remaining solution was collected. 1-methoxyethyl) aniline was obtained with a yield of 51%.
（実施例７）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、３−（１−ピペラジノ）プロピル基担持シリカゲルとを、３−（１−ピペラジノ）プロピル基の濃度が０．１ｍｏｌ／lになるようにメタノールに入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極および陰極として白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。３Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物から３−（１−ピペラジノ）プロピル基担持シリカゲルを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率８９％で得られた。
(Example 7)
(2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and 3- (1-piperazino) propyl group-supported silica gel so that the concentration of 3- (1-piperazino) propyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared in methanol. 10 ml of this reaction mixture was put in a non-diaphragm cell, and constant current electrolysis was performed at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After energization at 3 F / mol, 3- (1-piperazino) propyl group-supported silica gel was recovered from the reaction mixture by filtration under reduced pressure, and then the product (2,2,2-trifluoro-1) methoxylated from the remaining solution was collected. -Methoxyethylthio) benzene was obtained in 89% yield.
（実施例８）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、２−（２−ピリジル）エチル基担持シリカゲルとを、２−（２−ピリジル）エチル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるようにメタノールに入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極および陰極として白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。３Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物から２−（２−ピリジル）エチル基担持ジリカゲルを減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率５２％で得られた。
(Example 8)
(2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and 2- (2-pyridyl) ethyl group-supporting silica gel so that the concentration of 2- (2-pyridyl) ethyl group is 0.1 mol / l. A reaction mixture was prepared in methanol. 10 ml of this reaction mixture was put in a non-diaphragm cell, and constant current electrolysis was performed at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After energization at 3 F / mol, 2- (2-pyridyl) ethyl group-supported ziricagel was recovered from the reaction mixture by vacuum filtration, and then the product (2,2,2-trifluoro-1) methoxylated from the remaining solution was collected. -Methoxyethylthio) benzene was obtained in a yield of 52%.
（実施例９）
（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンと、３−（イミダゾール−１−イル）プロピル基担持シリカゲルとを、３−（イミダゾール−１−イル）プロピル基の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるようにメタノールに入れて反応混合物を調製した。この反応混合物１０ｍｌを、無隔膜セル中に入れ、陽極および陰極として白金電極（２×２ｃｍ2）を用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流電解を行なった。３Ｆ／ｍｏｌ通電した後、反応混合物から３−（イミダゾール−１−イル）プロピル基担持シリカゲルと減圧ろ過により回収した後、残余の溶液からメトキシ化された生成物（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチルチオ）ベンゼンが、収率５１％で得られた。
Example 9
(2,2,2-trifluoroethylthio) benzene and 3- (imidazol-1-yl) propyl group-supported silica gel, and the concentration of 3- (imidazol-1-yl) propyl group is 0.1 mol / l. The reaction mixture was prepared in methanol. 10 ml of this reaction mixture was put in a non-diaphragm cell, and constant current electrolysis was performed at a current density of 10 mA / cm 2 using platinum electrodes (2 × 2 cm 2 ) as an anode and a cathode. After energization at 3 F / mol, the reaction mixture was recovered by 3- (imidazol-1-yl) propyl group-supported silica gel and vacuum filtration, and then the product (2,2,2-trifluoro) which was methoxylated from the remaining solution was collected. -1-Methoxyethylthio) benzene was obtained in a yield of 51%.
Claims (7)
前記電解反応を、固体担持型塩基の存在下に行なうことを特徴とする有機電解合成方法。 An organic electrosynthesis method for obtaining a corresponding product by electrolytic reaction of a reaction substrate in a solvent,
An organic electrolytic synthesis method, wherein the electrolytic reaction is performed in the presence of a solid-supported base.
固体担持型塩基を充填したカラム型反応器と、
前記カラム型反応器内に配設された陽極電極と、陰極電極と、
前記反応器に溶媒と反応基質との混合物を導入する導入流路と、
前記反応器から反応生成物を導出する導出流路と、
を備えることを特徴とする有機電解合成装置。 An organic electrosynthesis apparatus for obtaining a corresponding product by subjecting a reaction substrate to an electrolytic reaction in a solvent in the presence of a solid supported base,
A column type reactor filled with a solid supported base;
An anode electrode disposed in the column reactor, a cathode electrode,
An introduction channel for introducing a mixture of a solvent and a reaction substrate into the reactor;
An outlet channel for leading the reaction product from the reactor;
An organic electrolytic synthesizer characterized by comprising:
Priority Applications (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009029764A (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Tosoh F-Tech Inc | Method for producing fluorine-containing non-cyclic n,o-acetal compound |
| CN111155142A (en) * | 2019-12-06 | 2020-05-15 | 南京理工大学 | Synthesis method of β -position trifluoromethyl substituted alcohol organic molecule |
| CN111235598A (en) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 中国药科大学 | Method for continuously electrosynthesis of spiro [4.5] trienone by using micro-reaction device |
-
2004
- 2004-03-10 JP JP2004066506A patent/JP2005256033A/en active Pending
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| CN111235598A (en) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 中国药科大学 | Method for continuously electrosynthesis of spiro [4.5] trienone by using micro-reaction device |
| CN111235598B (en) * | 2020-01-16 | 2022-03-25 | 中国药科大学 | Method for continuously electrosynthesis of spiro [4.5] trienone by using micro-reaction device |
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