JP2005251516A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte.
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用してリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極にLiCoO2などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、または、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いる。また、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、LiBF4やLiPF6などのリチウム塩からなる溶質(電解質塩)を溶解させた非水電解液が使用されている。また、近年、このような従来の非水電解質二次電池は、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。 Conventionally, as a high energy density secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode using a nonaqueous electrolyte is known. In this conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium transition metal composite oxide such as LiCoO 2 is used for the positive electrode, and a lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used for the negative electrode. . In addition, as the nonaqueous electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which a solute (electrolyte salt) made of a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate is used. In recent years, such conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries have been used as power sources for various portable devices. Along with the increase in power consumption due to the multifunctional use of portable devices, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher energy density is demanded.
しかし、従来のリチウム二次電池では、正極に使用されるLiCoO2などのリチウム遷移金属複合酸化物は、質量が大きいとともに、反応電子数が少ないので、単位質量当たりの容量(容量密度)を充分に高めることが困難であるという不都合があった。 However, in the conventional lithium secondary battery, the lithium transition metal composite oxide such as LiCoO 2 used for the positive electrode has a large mass and a small number of reaction electrons, so that the capacity per unit mass (capacity density) is sufficient. However, there is a disadvantage that it is difficult to increase it.
そこで、従来、上記した不都合を解消するために、約1675mAh/gの高い理論容量密度を有する硫黄単体を正極材料に用いる技術が提案されている(たとえば、特許文献1参照)。この従来の硫黄単体を正極材料に用いた非水電解質二次電池では、電解質としてエーテル系の材料を使用している。
しかしながら、硫黄単体を正極材料に使用した従来の非水電解質二次電池では、エーテル系の電解質を用いた場合、放電時に硫黄とリチウムとが反応することにより正極にポリサルファイドが生成される。そして、このポリサルファイドが負極のリチウムと反応することにより自己放電が起こり、その結果、充放電サイクル特性が低下するという問題点がある。 However, in a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery that uses sulfur alone as a positive electrode material, when an ether electrolyte is used, polysulfide is generated at the positive electrode by the reaction between sulfur and lithium during discharge. This polysulfide reacts with lithium in the negative electrode to cause self-discharge, and as a result, there is a problem that charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving charge / discharge cycle characteristics.
上記目的を達成するために、この発明の第1の局面による非水電解質二次電池は、活物質として硫黄単体を含み、バインダとして少なくともスチレン−ブタジエンラバーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、金属ハロゲン化物を添加した非水電解質とを備えている。 In order to achieve the above object, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a first aspect of the present invention includes a positive electrode containing sulfur alone as an active material and at least styrene-butadiene rubber as a binder, and occlusion and release of lithium ions. And a non-aqueous electrolyte to which a metal halide is added.
この第1の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、活物質として硫黄単体を含む正極を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質に金属ハロゲン化物を添加することによって、金属ハロゲン化物が負極と反応して負極の表面に被膜を形成するので、放電時に正極で硫黄とリチウムとが反応することにより生成されたポリサルファイドが負極と反応するのを抑制することができる。これによって、ポリサルファイドと負極との反応に起因する自己放電現象を抑制することができるので、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。なお、スチレン−ブタジエンラバーを含有するバインダを正極に用いることによって、非水電解質の含浸による電極(正極)の膨張を抑制することができるので、電極(正極)の膨張に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect, as described above, by adding a metal halide to the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode containing sulfur alone as the active material. Since the metal halide reacts with the negative electrode to form a film on the surface of the negative electrode, it is possible to prevent the polysulfide produced by the reaction between sulfur and lithium at the positive electrode during discharge from reacting with the negative electrode. Thereby, since the self-discharge phenomenon resulting from the reaction between polysulfide and the negative electrode can be suppressed, the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved. In addition, since the expansion | swelling of the electrode (positive electrode) by impregnation of a nonaqueous electrolyte can be suppressed by using the binder containing a styrene-butadiene rubber for a positive electrode, the charge / discharge cycle characteristic resulting from expansion | swelling of an electrode (positive electrode) Can be suppressed.
上記第1の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、金属ハロゲン化物は、金属ヨウ化物である。このように構成すれば、金属ヨウ化物が負極と反応して負極の表面に強固な被膜を形成するので、放電時に正極で硫黄とリチウムとが反応することにより生成されたポリサルファイドが負極と反応するのを有効に抑制することができる。これによって、ポリサルファイドと負極との反応に起因する自己放電現象を有効に抑制することができるので、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を容易に向上させることができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect, preferably, the metal halide is a metal iodide. If comprised in this way, a metal iodide reacts with a negative electrode and forms a firm film on the surface of a negative electrode, Therefore The polysulfide produced | generated by sulfur and lithium reacting with a positive electrode at the time of discharge reacts with a negative electrode Can be effectively suppressed. Thereby, since the self-discharge phenomenon resulting from the reaction between polysulfide and the negative electrode can be effectively suppressed, the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be easily improved.
上記金属ヨウ化物を添加した非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、好ましくは、金属ヨウ化物は、ヨウ化マグネシウムである。このように構成すれば、ヨウ化マグネシウムが負極と反応して負極の表面により強固な被膜を形成するので、放電時に正極で硫黄とリチウムとが反応することにより生成されたポリサルファイドが負極と反応するのをより有効に抑制することができる。これによって、ポリサルファイドと負極との反応に起因する自己放電現象をより有効に抑制することができるので、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をより容易に向上させることができる。なお、この効果は、後述する比較実験により証明済みである。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte to which the metal iodide is added, preferably, the metal iodide is magnesium iodide. With this configuration, magnesium iodide reacts with the negative electrode to form a stronger film on the surface of the negative electrode, so that polysulfide generated by the reaction between sulfur and lithium at the positive electrode during discharge reacts with the negative electrode. Can be more effectively suppressed. Thereby, since the self-discharge phenomenon resulting from the reaction between polysulfide and the negative electrode can be more effectively suppressed, the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved more easily. This effect has been proved by a comparative experiment described later.
上記金属ヨウ化物を添加した非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、好ましくは、金属ヨウ化物は、ヨウ化アルミニウムである。このように構成すれば、ヨウ化アルミニウムが負極と反応して負極の表面により強固な被膜を形成するので、放電時に正極で硫黄とリチウムとが反応することにより生成されたポリサルファイドが負極と反応するのをより有効に抑制することができる。これによって、ポリサルファイドと負極との反応に起因する自己放電現象をより有効に抑制することができるので、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をより容易に向上させることができる。なお、この効果は、後述する比較実験により証明済みである。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte to which the metal iodide is added, preferably, the metal iodide is aluminum iodide. If comprised in this way, since aluminum iodide reacts with a negative electrode and forms a firmer film on the surface of a negative electrode, the polysulfide produced | generated when sulfur and lithium react with the positive electrode at the time of discharge will react with a negative electrode Can be more effectively suppressed. Thereby, since the self-discharge phenomenon resulting from the reaction between polysulfide and the negative electrode can be more effectively suppressed, the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved more easily. This effect has been proved by a comparative experiment described later.
上記第1の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、負極は、炭素材料およびケイ素材料のいずれかを含んでいる。このような材料からなる負極を用いれば、非水電解質に金属ハロゲン化物を添加することにより、容易に負極の表面に自己放電を防止することが可能な強固な被膜を形成することができる。また、負極として炭素材料およびケイ素材料を用いると、リチウムを負極に用いる場合と異なり、負極表面にデンドライト状(樹枝状)の析出物が生じないので、好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect, preferably, the negative electrode includes one of a carbon material and a silicon material. If a negative electrode made of such a material is used, a strong film capable of easily preventing self-discharge can be formed on the surface of the negative electrode by adding a metal halide to the nonaqueous electrolyte. In addition, when a carbon material and a silicon material are used as the negative electrode, unlike the case where lithium is used for the negative electrode, dendritic (dendritic) precipitates are not generated on the negative electrode surface, which is preferable.
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
本出願では、本発明に対応する実施例として、以下の実施例1および実施例2によるリチウム二次電池(非水電解質二次電池)を作製するとともに、比較例として、以下の比較例1〜4によるリチウム二次電池を作製して特性を比較した。 In the present application, as examples corresponding to the present invention, lithium secondary batteries (nonaqueous electrolyte secondary batteries) according to the following Examples 1 and 2 are manufactured, and as Comparative Examples, the following Comparative Examples 1 to 1 are made. No. 4 lithium secondary batteries were prepared and the characteristics were compared.
(実施例1、実施例2および比較例1〜4共通)
[正極の作製]
活物質としての硫黄(60質量%)と、導電剤としてのケッチェンブラック(35質量%)と、結着剤(バインダ)としてのポリテトラフルオロエチレン(3質量%)およびスチレン−ブタジエンラバー(1質量%)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(1質量%)とを混合し、これに水を加えてスラリーとした。そして、このスラリーをドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に均一に塗布した。その後、真空下、50℃でスラリーを乾燥させることによって、水分を蒸発させ、実施例1、実施例2および比較例1〜4によるリチウム二次電池の正極を作製した。
(Common to Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-4)
[Production of positive electrode]
Sulfur (60% by mass) as an active material, Ketjen black (35% by mass) as a conductive agent, polytetrafluoroethylene (3% by mass) as a binder (binder) and styrene-butadiene rubber (1 Mass%) and carboxymethyl cellulose (1 mass%) as a thickener were mixed, and water was added thereto to form a slurry. And this slurry was uniformly apply | coated to the single side | surface of the aluminum foil as a positive electrode collector by the doctor blade method. Thereafter, the slurry was dried at 50 ° C. under vacuum to evaporate the water, and positive electrodes of lithium secondary batteries according to Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 4 were produced.
[非水電解液の調製]
(比較例1)
1,3−ジオキソランとジメトキシエタンとを1:9の体積比で混合した電解質に、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホン)イミドLiN(CF3SO2)2を0.5mol/lの濃度になるように溶解することにより、比較例1によるリチウム二次電池の非水電解液を調製した。
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
(Comparative Example 1)
Lithium bis (trifluoromethylsulfone) imide LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is added to an electrolyte in which 1,3-dioxolane and dimethoxyethane are mixed at a volume ratio of 1: 9 so as to have a concentration of 0.5 mol / l. The nonaqueous electrolyte solution of the lithium secondary battery by the comparative example 1 was prepared by melt | dissolving in.
(比較例2)
この比較例2では、上記のようにして作製された比較例1による非水電解液に、添加剤として0.1Mのマグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドMg(TFSI)2を添加することにより、比較例2によるリチウム二次電池の非水電解液を調製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, by adding 0.1 M magnesium bis (trifluoromethanesulfone) imide Mg (TFSI) 2 as an additive to the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 produced as described above, A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to Comparative Example 2 was prepared.
(比較例3)
この比較例3では、上記のようにして作製された比較例1による非水電解液に、添加剤として0.1Mのヨウ素I2を添加することにより、比較例3によるリチウム二次電池の非水電解液を調製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, in the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 fabricated as described above, by adding 0.1M of iodine I 2 as an additive, non-rechargeable lithium battery according to Comparative Example 3 A water electrolyte was prepared.
(比較例4)
この比較例4では、上記のようにして作製された比較例1による非水電解液に、添加剤として0.1Mのホウフッ化リチウムLiBF4を添加することにより、比較例4によるリチウム二次電池の非水電解液を調製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, a lithium secondary battery according to Comparative Example 4 was added to the nonaqueous electrolytic solution according to Comparative Example 1 produced as described above by adding 0.1 M lithium borofluoride LiBF 4 as an additive. A non-aqueous electrolyte was prepared.
(実施例1)
この実施例1では、上記のようにして作製された比較例1による非水電解液に、添加剤として0.1Mのヨウ化マグネシウムMgI2を添加することにより、実施例1によるリチウム二次電池の非水電解液を調製した。
(Example 1)
In Example 1, a lithium secondary battery according to Example 1 was added by adding 0.1 M magnesium iodide MgI 2 as an additive to the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 manufactured as described above. A non-aqueous electrolyte was prepared.
(実施例2)
この実施例2では、上記のようにして作製された比較例1による非水電解液に、添加剤として0.1Mのヨウ化アルミニウムAlI3を添加することにより、実施例2によるリチウム二次電池の非水電解液を調製した。
(Example 2)
In Example 2, the lithium secondary battery according to Example 2 was added to the nonaqueous electrolyte solution according to Comparative Example 1 manufactured as described above by adding 0.1 M aluminum iodide AlI 3 as an additive. A non-aqueous electrolyte was prepared.
(実施例1、実施例2および比較例1〜4共通)
[試験セルの作製]
図1は、実施例1、実施例2および比較例1〜4による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。図1を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極1と負極2とがセパレータ3を挟んで対向するように、正極1および負極2を試験セル容器10内に配置した。また、参照極4も試験セル容器10内に配置した。そして、試験セル容器10内に非水電解液5を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極1としては、上記のようにして作製した実施例1、実施例2および比較例1〜4による正極を用いるとともに、負極2および参照極3としては、リチウム金属を用いた。また、非水電解液5としては、上記のようにして作製した実施例1、実施例2および比較例1〜4による非水電解液を用いた。
(Common to Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-4)
[Production of test cell]
FIG. 1 is a perspective view showing a test cell produced for examining the characteristics of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4. FIG. Referring to FIG. 1, as a test cell manufacturing process,
[充放電試験]
上記のようにして作製した実施例1、実施例2および比較例1〜4に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。充放電の条件は、0.5mA/cm2の放電電流で、1.5V(vs.Li/Li+)の放電終止電位まで放電を行った後、0.5mA/cm2の充電電流で、2.8V(vs.Li/Li+)の充電終止電位まで充電を行った。そして、この充放電を1サイクルとして、10サイクル目まで充放電を行った。その結果を表1、図2および図3に示す。
[Charge / discharge test]
A charge / discharge test was performed on each test cell corresponding to Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 manufactured as described above. The charge and discharge conditions, the discharge current of 0.5 mA / cm 2, after discharged up to discharge cutoff potential of 1.5V (vs.Li/Li +), charging current of 0.5 mA / cm 2, The battery was charged to a charge end potential of 2.8 V (vs. Li / Li + ). And this charging / discharging was made into 1 cycle, and charging / discharging was performed to 10th cycle. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
具体的には、図2および図3には、それぞれ、実施例1および実施例2の試験セルについて行った充放電の10サイクル目までの充放電サイクル特性が示されている。また、表1には、それぞれ、比較例1〜4、実施例1および実施例2に対応する試験セルの充放電特性が示されている。なお、表1中の容量密度および10サイクル後の容量維持率は、それぞれ、以下の式によって求められる。 Specifically, FIG. 2 and FIG. 3 show charge / discharge cycle characteristics up to the 10th cycle of charge / discharge performed for the test cells of Example 1 and Example 2, respectively. Table 1 shows the charge / discharge characteristics of the test cells corresponding to Comparative Examples 1 to 4, Example 1 and Example 2, respectively. In addition, the capacity density in Table 1 and the capacity maintenance rate after 10 cycles are respectively obtained by the following equations.
容量密度(mAh/g)=流した電流(mAh)/(活物質、導電剤、バインダおよび増粘剤の総質量)(g)
10サイクル後の容量維持率(%)=(10サイクル目の放電容量密度(mAh/g)/初期放電容量密度(mAh/g))×100(%)
表1を参照して、非水電解液に添加剤を添加しなかった比較例1では、初期放電容量密度は、724mAh/gであり、10サイクル後の容量維持率は、69%であった。また、添加剤として0.1Mのマグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドMg(TFSI)2を添加した比較例2では、初期放電容量密度は、比較例1よりも低い722mAh/gであり、10サイクル後の容量維持率は、比較例1よりも低い63%であった。また、添加剤として0.1Mのヨウ素I2を添加した比較例3では、初期放電容量密度は、比較例1よりも低い345mAh/gであり、10サイクル後の容量維持率は、比較例1よりも低い56%であった。また、添加剤として0.1Mのホウフッ化リチウムLiBF4を添加した比較例4では、初期放電容量密度は、比較例1よりも低い624mAh/gであり、10サイクル後の容量維持率は、比較例1よりも低い45%であった。このように、比較例2〜4では、非水電解液に添加剤を添加しなかった比較例1の容量維持率(69%)に比べて低い容量維持率(63%、56%、45%)になることが判明した。
Capacity density (mAh / g) = Current flowed (mAh) / (Total mass of active material, conductive agent, binder and thickener) (g)
Capacity maintenance ratio after 10 cycles (%) = (discharge capacity density at 10th cycle (mAh / g) / initial discharge capacity density (mAh / g)) × 100 (%)
Referring to Table 1, in Comparative Example 1 in which no additive was added to the nonaqueous electrolytic solution, the initial discharge capacity density was 724 mAh / g, and the capacity retention rate after 10 cycles was 69%. . In Comparative Example 2 in which 0.1 M magnesium bis (trifluoromethanesulfone) imide Mg (TFSI) 2 was added as an additive, the initial discharge capacity density was 722 mAh / g, which was lower than that in Comparative Example 1, and 10 cycles. The subsequent capacity retention rate was 63%, which was lower than that of Comparative Example 1. Further, in Comparative Example 3 in which 0.1 M iodine I 2 was added as an additive, the initial discharge capacity density was 345 mAh / g lower than that in Comparative Example 1, and the capacity retention rate after 10 cycles was Comparative Example 1. It was 56% lower. Further, in Comparative Example 4 in which 0.1 M lithium borofluoride LiBF 4 was added as an additive, the initial discharge capacity density was 624 mAh / g lower than that in Comparative Example 1, and the capacity retention rate after 10 cycles was compared. It was 45% lower than Example 1. Thus, in Comparative Examples 2 to 4, the capacity retention rate (63%, 56%, 45%) is lower than the capacity retention rate (69%) of Comparative Example 1 in which no additive was added to the non-aqueous electrolyte. ) Turned out to be.
これに対して、表1、図1および図2に示すように、添加剤として0.1Mのヨウ化マグネシウムMgI2を添加した実施例1および添加剤として0.1Mのヨウ化アルミニウムAlI3を添加した実施例2では、非水電解液に添加剤を添加しなかった比較例1の容量維持率(69%)に比べて高い容量維持率(76%、71%)が得られることが判明した。 In contrast, as shown in Table 1, FIG. 1 and FIG. 2, Example 1 in which 0.1M magnesium iodide MgI 2 was added as an additive and 0.1M aluminum iodide AlI 3 as an additive was added. In the added Example 2, it was found that a higher capacity retention ratio (76%, 71%) was obtained compared to the capacity retention ratio (69%) of Comparative Example 1 in which no additive was added to the non-aqueous electrolyte. did.
また、非水電解液にヨウ化マグネシウムMgI2を添加した実施例1の容量維持率(76%)は、非水電解液にヨウ化アルミニウムAlI3を添加した実施例2の容量維持率(71%)よりも高くなることが判明した。このように、実施例1および実施例2が高い容量維持率を得ることができるのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例1および実施例2では、非水電解液にそれぞれ金属ハロゲン化物であるヨウ化マグネシウムMgI2およびヨウ化アルミニウムAlI3を添加することによって、ヨウ化マグネシウムMgI2およびヨウ化アルミニウムAlI3が負極のリチウム金属と反応して負極の表面に有効な量の被膜が形成されると考えられる。この被膜によって、放電時に正極で硫黄とリチウムとが反応することにより生成されたポリサルファイドが負極のリチウム金属と反応するのを抑制することができるので、ポリサルファイドと負極との反応に起因する自己放電現象を抑制することができると考えられる。その結果、充放電サイクル特性(容量維持率)を向上させることができたと考えられる。 Further, the capacity retention rate (76%) of Example 1 in which magnesium iodide MgI 2 was added to the non-aqueous electrolyte was equal to the capacity retention rate (71 of Example 2 in which aluminum iodide AlI 3 was added to the non-aqueous electrolyte solution. %). Thus, it is thought that it is based on the following reasons that Example 1 and Example 2 can obtain a high capacity | capacitance maintenance factor. That is, in Example 1 and Example 2, by adding magnesium iodide MgI 2 and aluminum iodide AlI 3 which are metal halides to the non-aqueous electrolyte, respectively, magnesium iodide MgI 2 and aluminum iodide AlI 3 Reacts with the lithium metal of the negative electrode to form an effective amount of a coating on the surface of the negative electrode. This coating suppresses the reaction of polysulfide produced by the reaction of sulfur and lithium at the positive electrode during discharge, so that the self-discharge phenomenon caused by the reaction between polysulfide and the negative electrode It is thought that it can be suppressed. As a result, it is considered that the charge / discharge cycle characteristics (capacity maintenance ratio) could be improved.
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent.
たとえば、上記実施例では、非水電解液に添加する金属ハロゲン化物としてヨウ化マグネシウムおよびヨウ化アルミニウムを用いたが、本発明はこれに限らず、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化リチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化マンガン、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化マンガン、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケルからなるグループより選択される少なくとも1つの金属ハロゲン化物を用いてもよい。 For example, in the above embodiment, magnesium iodide and aluminum iodide are used as the metal halide to be added to the non-aqueous electrolyte. However, the present invention is not limited to this, and lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, Tin chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, lithium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, aluminum bromide, tin bromide, manganese bromide, iron bromide, cobalt bromide, nickel bromide At least one metal halide selected from the group consisting of lithium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, aluminum iodide, tin iodide, manganese iodide, iron iodide, cobalt iodide and nickel iodide It may be used.
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンおよびスチレン−ブタジエンラバーを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースからなるグループより選択される少なくとも1つの材料を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。但し、スチレン−ブタジエンラバーを用いると、非水電解質の含浸による正極の膨張に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することができるという効果を得ることができるので、スチレン−ブタジエンラバーを含むバインダを用いるのが好ましい。 Further, in the above examples, polytetrafluoroethylene and styrene-butadiene rubber were used as the binder to be added to the positive electrode. However, the present invention is not limited thereto, and polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, Similar effects can be obtained when at least one material selected from the group consisting of polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose is used. However, when styrene-butadiene rubber is used, it is possible to obtain the effect of suppressing deterioration in charge / discharge cycle characteristics due to expansion of the positive electrode due to impregnation with the nonaqueous electrolyte, so that the binder containing styrene-butadiene rubber can be obtained. Is preferably used.
また、上記実施例では、ポリテトラフルオロエチレンおよびスチレン−ブタジエンラバーをそれぞれ3質量%および1質量%の割合で混合した4質量%の結着剤を正極に添加したが、本発明はこれに限らず、正極に添加する結着剤の割合は、0.1質量%以上50質量%以下であればよい。なお、結着剤の割合は、0.1質量%以上30質量%以下であればより好ましく、0.1質量%以上20質量%以下であればさらに好ましい。 Further, in the above examples, 4% by mass of a binder obtained by mixing polytetrafluoroethylene and styrene-butadiene rubber at a ratio of 3% by mass and 1% by mass, respectively, was added to the positive electrode. However, the present invention is not limited to this. The ratio of the binder added to the positive electrode may be 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. In addition, the ratio of the binder is more preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
また、上記実施例では、電解液は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホン)イミドLiN(CF3SO2)2の溶媒と、1,3−ジオキソランとジメトキシエタンとを1:9の体積比で混合した電解質とを混合した電解液を用いたが、本発明はこれに限らず、環状エーテル類または鎖状エーテル類から選択される少なくとも1種類以上の溶媒と、融点が60℃以下の常温溶融塩とを混合した電解液を用いてもよい。このように、常温溶融塩に、エーテル類を混合するのは、常温溶融塩は粘度が大きいので常温溶融塩のみでは、電解液が電極内部に含液しにくくなるためである。常温溶融塩にエーテル類を適切な量混合することにより、電解液が電極内部に含液しやすくなるので、放電容量密度の減少を抑制することができる。但し、常温溶融塩に対するエーテル類の割合が多くなり過ぎると、エーテル類のみからなる電解液の特性に近くなるので、硫黄単体を充放電した場合に、充放電サイクル特性が低下する。したがって、常温溶融塩に対するエーテル類の割合は、体積比で40%以下にするのが好ましい。より詳細には、エーテル類と常温溶融塩との混合比は、0.1:99.9〜40:60の体積比の範囲に設定するのが好ましい。また、エーテル類と常温溶融塩との混合比は、0.1:99.9〜30:70の体積比の範囲に設定するのがより好ましい。また、エーテル類と常温溶融塩との混合比は、1:99〜25:75の体積比の範囲に設定するのがさらに好ましい。また、エーテル類と常温溶融塩(たとえば、第4級アンモニウム塩)との混合比は、10:90の体積比に設定するのが最も好ましい。
In the above embodiment, the electrolyte, and lithium bis (trifluoromethyl) imide LiN (
また、常温溶融塩としては、たとえば、−20℃〜60℃の広い温度範囲で液体であり、かつ、導電率が10−4S/cm以上であることが好ましい。なお、融点が60℃以下の常温溶融塩は蒸気圧がなく難燃性であるので、電解液としてエーテル類のみを用いた場合に比べて、電解液の燃性を低下させることができる。 Moreover, as normal temperature molten salt, it is preferable that it is a liquid in a wide temperature range, for example, -20 degreeC-60 degreeC, and electrical conductivity is 10 <-4 > S / cm or more. In addition, since a normal temperature molten salt having a melting point of 60 ° C. or less has no vapor pressure and is flame retardant, the flammability of the electrolytic solution can be reduced as compared with the case where only ethers are used as the electrolytic solution.
また、常温溶融塩は、第4級アンモニウム塩を用いることが好ましい。第4級アンモニウム塩としては、たとえば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(C3H7) N−(SO2CF3)2)、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(C8H17) N−(SO2CF3)2)、トリメチルアリルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(Allyl) N−(SO2CF3)2)、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(C6H13) N−(SO2CF3)2)、トリメチルエチルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((CH3)3N+(C2H5) (CF3CO)N−(SO2CF3))、トリメチルアリルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((CH3)3N+(Allyl) (CF3CO)N−(SO2CF3))、トリメチルプロピルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((CH3)3N+(C3H7) (CF3CO)N−(SO2CF3))、テトラエチルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((C2H5)4N+ (CF3CO)N−(SO2CF3))およびトリエチルメチルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((C2H5)3N+(CH3) (CF3CO)N−(SO2CF3))などが挙げられる。
The room temperature molten salt is preferably a quaternary ammonium salt. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((CH 3 ) 3 N + (C 3 H 7 ) N — (SO 2 CF 3 ) 2 ), trimethyloctylammonium. bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((CH 3) 3 N + (C 8 H 17) N - (
また、上記環状エーテル類としては、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、1,8−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、0−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1, 3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like can be mentioned. Examples of the chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, Pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 0 -dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 , 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether Etc. and tetraethylene glycol dimethyl ether.
また、上記実施例では、正極に添加する導電剤として、ケッチェンブラックを用いたが、本発明はこれに限らず、ケッチェンブラック以外の導電性の炭素材料などを正極に添加する導電剤として用いてもよい。この場合、正極に添加する導電剤の割合は、5質量%以上84質量%以下であればよい。なお、導電剤の割合は、5質量%以上54質量%以下であればより好ましく、5質量%以上20質量%以下であればさらに好ましい。 In the above embodiment, ketjen black is used as the conductive agent to be added to the positive electrode. However, the present invention is not limited to this, and a conductive carbon material other than ketjen black is added to the positive electrode. It may be used. In this case, the ratio of the conductive agent added to the positive electrode may be 5% by mass or more and 84% by mass or less. The proportion of the conductive agent is more preferably 5% by mass or more and 54% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
また、上記実施例では、溶質(リチウム塩)としてのリチウムビス(トリフルオロメチルスルホン)イミドLiN(CF3SO2)2が溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、LiN(CF3SO2)2以外のリチウム塩が溶解された非水電解質を用いてもよい。LiN(CF3SO2)2以外のリチウム塩としては、たとえば、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6およびジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(以下の化1の化学式によって表わされる物質)などが挙げられる。また、上記したリチウム塩からなるグループより選択される2つ以上を組み合わせた混合物を用いてもよい。 In the above embodiment, a non-aqueous electrolyte in which lithium bis (trifluoromethylsulfone) imide LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a solute (lithium salt) is dissolved is used. However, the present invention is not limited to this. Alternatively, a nonaqueous electrolyte in which a lithium salt other than LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is dissolved may be used. Examples of lithium salts other than LiN (CF 3 SO 2 ) 2 include LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 and difluoro. (Oxalato) lithium borate (substance represented by the chemical formula of the following chemical formula 1) and the like. Moreover, you may use the mixture which combined 2 or more selected from the group which consists of an above-described lithium salt.
また、上記実施例では、リチウム金属を負極として用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、リチウム金属以外の材料を負極活物質として用いてもよい。負極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、リチウム合金、黒鉛などの炭素材料およびケイ素などが挙げられる。ここで、ケイ素(Si)は、高い容量を有するので、ケイ素からなる負極活物質を含む負極を用いれば、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。また、負極として黒鉛などの炭素材料およびケイ素を用いると、リチウムを負極に用いる場合と異なり、負極表面にデンドライト状(樹枝状)の析出物が生じないので、好ましい。 Moreover, in the said Example, although lithium metal was used as a negative electrode, this invention is not restricted to this, If lithium ion can be occluded and discharge | released, materials other than lithium metal will be used as a negative electrode active material. Also good. Examples of materials that can be used as the negative electrode active material include lithium materials, carbon materials such as graphite, and silicon. Here, since silicon (Si) has a high capacity, a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by using a negative electrode containing a negative electrode active material made of silicon. In addition, it is preferable to use a carbon material such as graphite and silicon as the negative electrode because dendritic (dendritic) precipitates are not generated on the surface of the negative electrode, unlike when lithium is used for the negative electrode.
1 正極
2 負極
5 非水電解質
1
Claims (5)
リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
金属ハロゲン化物を添加した非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。 A positive electrode containing sulfur alone as an active material and at least styrene-butadiene rubber as a binder;
A negative electrode comprising a material that occludes and releases lithium ions;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte to which a metal halide is added.
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