JP2005248000A - Polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機酸により変性されたベ−マイトアルミナがナノサイズ状に分散した重合体組成物に関する。 The present invention relates to a polymer composition in which boehmite alumina modified with an organic acid is dispersed in a nanosize form.
無機の粒子をポリマーに分散させることによりそのポリマーの機械的物性や難燃性等を向上させることはよく知られており、広く実用に供されている。これら粒子の大きさはミクロンサイズもしくはそれ以上の大きさのものである。ナノサイズである無機の微粒子をポリマーに分散させると従来の無機粒子分散系に比べて様々な機能が格段に向上することが知られている。例えば曲げ強度や曲げ弾性、引張強度、衝撃強度等の機械的物性、耐熱性、ガスバリアー性や光学特性等が少量の添加で効果を発現する。このように優れた機能の発現が期待されているにもかかわらずナノサイズの無機微粒子をポリマー中に分散させた実用例は極めて少ないのが現状である。これは無機微粒子の製造の困難さやそれを均一に分散させる方法の難しさのためである。 It is well known to improve the mechanical properties and flame retardancy of polymers by dispersing inorganic particles in the polymers, and they are widely used in practice. These particles are of micron size or larger. It is known that when nano-sized inorganic fine particles are dispersed in a polymer, various functions are remarkably improved as compared with conventional inorganic particle dispersion systems. For example, mechanical properties such as bending strength, flexural elasticity, tensile strength, impact strength, heat resistance, gas barrier properties, optical properties, etc. can be effective with a small amount of addition. Despite the expectation of such excellent functions, there are very few practical examples in which nano-sized inorganic fine particles are dispersed in a polymer. This is because of the difficulty in producing inorganic fine particles and the difficulty in uniformly dispersing the inorganic fine particles.
その中でポリマー中にクレーをナノサイズ状に分散させる試みは種々なされている。例えば分散剤の存在下ナイロン６などのポリアミドに有機化クレーを添加混合する方法（特許文献１参照）、２級アンモニウムで有機化された有機化クレーと樹脂、ゴムとを混練する方法（特許文献２参照）、有機化クレーと熱可塑性樹脂とを高剪断力の下で混練する方法（特許文献３参照）やプロトン供与体溶媒、クレー、分散剤および熱可塑性樹脂とを溶融温度以上で接触させて製造する方法（特許文献４参照）等が知られている。このように公知の方法が見出されているにもかかわらず、ナノサイズのクレーを均一に分散させた混合物が実用に供されている例は多くなくまだ開発途上にあると言える。 Among them, various attempts have been made to disperse clay in a polymer in a nano-size form. For example, a method in which an organic clay is added to and mixed with polyamide such as nylon 6 in the presence of a dispersant (see Patent Document 1), and a method in which an organic clay treated with secondary ammonium, a resin, and rubber are kneaded (Patent Document) 2), a method of kneading the organoclay and the thermoplastic resin under high shear force (see Patent Document 3), a proton donor solvent, clay, a dispersant and a thermoplastic resin are brought into contact at a melting temperature or higher. A manufacturing method (see Patent Document 4) and the like are known. Despite the fact that a known method has been found in this way, there are not many examples in which a mixture in which nano-sized clay is uniformly dispersed has been put into practical use, and it can be said that it is still under development.
一方、クレー以外の無機粒子であるアルミナをポリマー中へ分散した組成物が難燃性の機能付与に有効であることは知られているものの、アルミナをナノサイズ状に分散させたポリマー組成物の報告例はほとんどない。アルミナの結晶が硬いために微粒子化が困難であるのも原因の一つであり、上述したようにその均一分散化はさらに困難なためである。ナノサイズのアルミナをポリマー中に均一に分散させることが実現出来れば、アルミナの有する板状結晶性、その結晶のアスペクト比の自在なコントロール性のためにクレーとは異なった様々な機能をポリマーに付与することが可能であると期待されている。従ってアルミナがナノサイズ状に分散した重合体組成物の出現が現在求められている。
本発明の目的は上記問題点を解決し、アルミナ粒子を重合体中に均一に分散させた重合体組成物、即ちナノコンポジットを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer composition, that is, a nanocomposite in which alumina particles are uniformly dispersed in a polymer in order to solve the above problems.
本発明者は上記課題を達成するために鋭意検討した結果、アルミナとして水酸化アルミニウムから結晶化アルミナを製造する過程の中間体として得られるベーマイトアルミナを選び、それを有機酸で変性したものと重合体とから得られる組成物がアルミナをナノサイズ状に分散させることが可能であることを見出した。 As a result of diligent investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventor selected boehmite alumina obtained as an intermediate in the process of producing crystallized alumina from aluminum hydroxide as alumina, and combined it with a modified organic acid. It has been found that the composition obtained from the coalescence can disperse alumina in nano-size form.
即ち本発明は
（１）（ａ）炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合して得られる重合体７０〜９９．５重量部、および（ｂ）結晶サイズ１〜１０００ナノメートルを有し、有機酸で変性されたベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部を含有する重合体組成物である。
That is, the present invention has (1) (a) 70 to 99.5 parts by weight of a polymer obtained by polymerizing a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond, and (b) a crystal size of 1 to 1000 nanometers. A polymer composition containing 0.05 to 30 parts by weight of boehmite alumina modified with an organic acid.
さらに本発明は
（２）（ａ）及び（ｂ）を含有する重合体組成物１００重量部に対し分散剤０．０５〜３０重量部を含有することを特徴とする（１）の重合体組成物である。
(2) The polymer composition according to (1), further comprising 0.05 to 30 parts by weight of a dispersant with respect to 100 parts by weight of the polymer composition containing (a) and (b). It is a thing.
さらに本発明は
（３）（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする炭素炭素不飽和結合を有する単量体７０〜９９．９５重量部、（ｂ）０．０５〜３０重量部合わせて１００重量部に対して分散剤０．０５〜３０重量部の存在下重合させて得られることを特徴とする（１）の重合体組成物である。
Furthermore, the present invention is (3) 70 to 99.95 parts by weight of a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond mainly composed of methyl (meth) acrylate, and (b) 0.05 to 30 parts by weight in total. The polymer composition according to (1), which is obtained by polymerizing in the presence of 0.05 to 30 parts by weight of a dispersant with respect to parts.
本発明の組成物は、有機酸変性されたベーマイトアルミナが重合体中にナノサイズ状に均一に分散された組成物であり、曲げ強度等の機械的物性、熱変形温度等の熱特性、光学特性やガスバリアー性に優れた組成物である。 The composition of the present invention is a composition in which boehmite alumina modified with an organic acid is uniformly dispersed in a polymer in a nano-size, mechanical properties such as bending strength, thermal characteristics such as heat distortion temperature, optical It is a composition excellent in properties and gas barrier properties.
本発明を以下に詳しく述べる。
本発明に使用する炭素炭素不飽和結合を有する単量体とは下記のものが例示される。
炭化水素系単量体としては次のものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１―ブテン、イソブテン、ペンテン、４―メチル−１―ペンテン、オクテン、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。
極性基含有単量体としては次のものが挙げられる。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリルアミドおよびそのＮ基をアルキル基で一つまたは二つ置換された単量体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸アミノエチルおよびそのＮ基をアルキル基で一つまたは二つ置換された単量体、(メタ)アクリル酸アミノプロピルおよびそのＮ基をアルキル基で一つまたは二つ置換された単量体、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどである。
The present invention is described in detail below.
Examples of the monomer having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention include the following.
The following are mentioned as a hydrocarbon-type monomer.
Examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, pentene, 4-methyl-1-pentene, octene, butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene.
The following are mentioned as a polar group containing monomer.
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth ) Monomers in which acrylamide and its N group are substituted with one or two alkyl groups, hydroxyethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate and one or two N groups in alkyl groups Examples thereof include substituted monomers, aminopropyl (meth) acrylate and monomers in which the N group is substituted with one or two alkyl groups, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene and the like.
上記単量体の一種または二種以上を重合して重合体を得ることができる。二種以上を重合して得られる共重合体の場合、炭化水素系単量体、極性基含有単量体いずれの組み合わせにより得られる共重合体であっても良い。
重合方法は通常の重合方法により得ることができる。例えば塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などである。また重合方式はラジカル重合、イオン重合、遷移金属触媒重合、リビング重合などにより得られる。
One or two or more of the above monomers can be polymerized to obtain a polymer. In the case of a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds, a copolymer obtained by any combination of a hydrocarbon monomer and a polar group-containing monomer may be used.
The polymerization method can be obtained by a normal polymerization method. Examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method. The polymerization method can be obtained by radical polymerization, ionic polymerization, transition metal catalyzed polymerization, living polymerization and the like.
本発明に使用される重合体としては以下のものが例示される。
ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン、ポリ4−メチルペンテンー1、ポリオクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレンなどである。この他に、上記単量体の種々の組み合わせにより多数の共重合体を得ることが可能である。例えばスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体およびその水素添加物、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルエチレンプロピレンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと(メタ)アクリルアミドより得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルより得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルより得られる共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸より得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸と(メタ)アクリルアミドより得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリルアミドとアクリロニトリルより得られる共重合体などである。これらの中で（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする単量体を使用すると有機酸変性ベ−マイトアルミナを均一に分散させることが可能となるので好ましい。（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリル酸を０．５〜１０モル％共重合させた（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする重合体の使用は有機酸変性ベーマイトアルミナをさらに均一に分散させることが出来るのでより好ましい。１０モル％を超えると（メタ）アクリル酸メチル本来の物性が損なわれるので好ましくなく、０．５モル％未満では有機酸変性ベーマイトアルミナの均一分散性に影響があるので好ましくない。
これら重合体の分子量は２０００程度のオリゴマー領域から１００万程度の高分子領域までを包含している。
The following are illustrated as a polymer used for this invention.
Polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polypentene, poly-4-methylpentene-1, polyoctene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Examples include butyl, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychloroprene. In addition to this, a large number of copolymers can be obtained by various combinations of the above monomers. For example, styrene butadiene styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene isoprene styrene block copolymer and its hydrogenated product, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, acrylonitrile ethylene propylene styrene copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, (meta ) Copolymer obtained from methyl acrylate and (meth) acrylamide, Methyl (meth) acrylate, Copolymer obtained from (meth) acrylamide, Hydroxyethyl (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate and acrylonitrile A copolymer obtained from methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, a copolymer obtained from (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide, (Meth) methyl acrylate, (meta ) Copolymers obtained from acrylamide and acrylonitrile. Among these, it is preferable to use a monomer mainly composed of methyl (meth) acrylate because the organic acid-modified boehmite alumina can be uniformly dispersed. The use of a polymer based on methyl (meth) acrylate obtained by copolymerizing (meth) acrylamide or (meth) acrylic acid in an amount of 0.5 to 10 mol% further uniformly disperses the organic acid-modified boehmite alumina. Is more preferable. If it exceeds 10 mol%, the original physical properties of methyl (meth) acrylate are impaired, and this is not preferable, and if it is less than 0.5 mol%, the uniform dispersibility of the organic acid-modified boehmite alumina is affected.
The molecular weight of these polymers includes from the oligomer region of about 2000 to the polymer region of about 1 million.
これらの重合体は７０〜９９．９５重量部、好ましくは７５〜９９．９５重量部、さらに好ましくは８０〜９９．９５重量部が用いられて重合体組成物を構成する。７０重量部未満では重合体本来が有する性質が失われるので好ましくない。一方、９９．９５重量部を越えると有機酸変性ベーマイトアルミナの添加による物性の向上が期待できないので好ましくない。 These polymers are used in an amount of 70 to 99.95 parts by weight, preferably 75 to 99.95 parts by weight, and more preferably 80 to 99.95 parts by weight. If it is less than 70 parts by weight, the inherent properties of the polymer are lost, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 99.95 parts by weight, the improvement of physical properties due to the addition of organic acid-modified boehmite alumina cannot be expected.
つぎに重合体組成物を構成するベーマイトアルミナ成分について説明する。上述したようにαアルミナなどの結晶は硬く重合体中に均一に分散させることは難しいが、水酸化アルミニウムからαアルミナの製造の過程で得られるベーマイトアルミナは分散させやすくさらに有機酸で変性されたベーマイトアルミナは重合体中に均一分散させやすいので、有機酸変性されたベーマイトアルミナが好適に使用される。変性に使用する有機酸としては次のものが例示される。炭素数１〜２０のアルキルまたはアリ−ルスルホン酸、例えばメチルスルホン酸、エチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ラウリルスルホン酸など。炭素数１〜２０のアルキル基が結合したベンゼンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、など。さらにはアルキルスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基中の水素を一部または全部をフッ素で置換したものなども使用される。他にフェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ナフチルスルホン酸などが用いられる。有機カルボン酸としては炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、スベリン酸、ステアリン酸、(メタ)アクリル酸、安息香酸などが用いられる。有機カルボン酸にアミノ基、水酸基、カルボン酸基、やハロゲン等で置換された誘導体も用いることができる。例えばp−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、テレフタル酸などが用いられる。リン酸の有機モノエステルやジエステルも用いることができる。たとえばジフェニルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸等が用いられる。 Next, the boehmite alumina component constituting the polymer composition will be described. As described above, crystals such as α-alumina are hard and difficult to uniformly disperse in the polymer, but boehmite alumina obtained in the process of producing α-alumina from aluminum hydroxide is easy to disperse and is further modified with an organic acid. Since boehmite alumina is easily dispersed uniformly in the polymer, boehmite alumina modified with an organic acid is preferably used. The following are illustrated as an organic acid used for modification | denaturation. Alkyl or aryl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms such as methyl sulfonic acid, ethyl sulfonic acid, butyl sulfonic acid, octyl sulfonic acid, decyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, lauryl sulfonic acid and the like. A benzenesulfonic acid having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bound thereto, such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. Furthermore, what substituted some or all of hydrogen in the alkyl group of alkylsulfonic acid or alkylbenzenesulfonic acid by the fluorine is used. In addition, phenylsulfonic acid, benzylsulfonic acid, naphthylsulfonic acid and the like are used. As the organic carboxylic acid, a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, suberic acid, stearic acid, (meth) acrylic acid, benzoic acid and the like are used. A derivative substituted with an organic carboxylic acid with an amino group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, halogen, or the like can also be used. For example, p-hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, terephthalic acid and the like are used. Organic monoesters and diesters of phosphoric acid can also be used. For example, diphenyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and the like are used.
有機酸で変性されたベーマイトアルミナの結晶サイズは１〜１０００ナノメートルのものであり、好ましくは１〜７５０ナノメートル、さらに好ましくは１〜５００ナノメートルである。１ナノメートル未満ではベーマイトアルミナが分子状に近くなるため無機粒子としての特性が発現されなくなるので好ましくなく、１０００ナノメートルを超えるとフィラーとしての機能を示すため、ナノサイズ状に分散した特徴、即ち、機械的物性、耐熱性、光学的特性やガスバリアー性等の特徴が失われるので好ましくない。
有機酸変性されたベーマイトアルミナの形状については、プレート状、針状、ブロック状のものがある。針状の有機酸変性ベーマイトアルミナはガスバリアー性を高めることができるため有効である。
有機酸変性ベーマイトアルミナの結晶サイズはＸ線回折もしくは透過型電子顕微鏡による観察により測定することが出来る。Ｘ線回折による方法では１２０面の寸法を有機酸変性ベーマイトアルミナの結晶サイズとして特定する。
The crystal size of boehmite alumina modified with an organic acid is 1 to 1000 nanometers, preferably 1 to 750 nanometers, and more preferably 1 to 500 nanometers. If it is less than 1 nanometer, boehmite alumina is close to a molecular shape, and thus the properties as inorganic particles are not expressed. Therefore, if it exceeds 1000 nanometers, it exhibits a function as a filler. Further, the mechanical properties, heat resistance, optical characteristics, gas barrier properties and the like are lost, which is not preferable.
The organic acid-modified boehmite alumina has a plate shape, needle shape, or block shape. Acicular organic acid-modified boehmite alumina is effective because it can enhance gas barrier properties.
The crystal size of the organic acid-modified boehmite alumina can be measured by X-ray diffraction or observation with a transmission electron microscope. In the X-ray diffraction method, the dimension of the 120 plane is specified as the crystal size of the organic acid-modified boehmite alumina.
有機酸で変性されたベーマイトアルミナは重合体組成物中に０．０５〜３０重量部配合される。０．０５重量部未満ではベーマイトアルミナの添加による物性の向上が認められないので好ましくなく、３０重量部を超えると重合体本来の性質が失われるので好ましくない。 Boehmite alumina modified with an organic acid is mixed in an amount of 0.05 to 30 parts by weight in the polymer composition. If it is less than 0.05 part by weight, it is not preferable because improvement in physical properties due to the addition of boehmite alumina is not recognized, and if it exceeds 30 parts by weight, the original properties of the polymer are lost.
次に分散剤について説明する。分散剤は重合体中のベーマイトアルミナをさらに均一に分散させる効果を有しているので併用することがより好ましい。分散剤としてはセラミックス原料、顔料等の粉体の分散用に使用されるものが好適に使用される。例えば以下のリン酸モノエステル（１）もしくはそのアルキルアミン（2）との塩が例示される。 Next, the dispersant will be described. The dispersant is more preferably used in combination because it has the effect of further uniformly dispersing boehmite alumina in the polymer. As the dispersant, those used for dispersing powders of ceramic raw materials, pigments and the like are preferably used. For example, the following phosphoric acid monoester (1) or a salt thereof with an alkylamine (2) is exemplified.
Ｏ
‖
ＲＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＰＯＨ ・・・・（１）
‖
Ｏ
O
‖
RO— (CH 2 —CH 2 —O) n —POH (1)
‖
O
Ｒは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐しているアルキル基、アリール基、例えばメチル基、エチル基、プロピル着、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などである。化学式（1）中のｎは１〜１００である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ ・・・・（２）
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素、直鎖状、分岐状、脂環状のアルキル基、アリール基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル着、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、これらが一つ、二つもしくは三つ結合したアミンである。
化学式（１）に示されるリン酸エステルのみの使用でも分散効果を示すので単独の使用も可能である。
さらにはスチレン、無水マレイン酸、アリルアルコールよりなる三元共重合体にポリオキシアルキレンをグラフト重合したもの（３）も用いられる。
R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, and an ethoxyphenyl group. Etc. N in chemical formula (1) is 1-100.
R 1 R 2 R 3 N (2)
R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, linear, branched, and alicyclic alkyl groups and aryl groups, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, dodecyl, and cyclohexyl groups. A phenyl group, etc., and these are amines having one, two or three bonds.
Even the use of only the phosphoric acid ester represented by the chemical formula (1) shows a dispersion effect, so that it can be used alone.
Further, a terpolymer composed of styrene, maleic anhydride and allyl alcohol obtained by graft polymerization of polyoxyalkylene (3) is also used.
例えば日本油脂株式会社製の分散剤マリアリムシリ−ズとして販売されているＡＫＭ−０５３１、ＨＫＭ−５０Ａ、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１などである。
さらにソルビタンエステルも例示できる。
Examples thereof include AKM-053, HKM-50A, AFB-1521, AAB-0851, and AWS-0851, which are sold as a dispersant Marialim series manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Furthermore, sorbitan ester can also be illustrated.
これら分散剤の添加量は（ａ）の重合体と（ｂ）有機酸変性されたベーマイトアルミナとからなる重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。０．０５重量部未満では分散剤としての効果が得られず、３０重量部を超えると重合体組成物に可塑剤を添加した結果と同じ効果が現れ重合体組成物が軟化してしまうので好ましくない。 The added amount of these dispersants is 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer composition comprising (a) the polymer and (b) boehmite alumina modified with the organic acid. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect as a dispersant cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the same effect as the result of adding a plasticizer to the polymer composition appears and the polymer composition is softened. Absent.
有機酸変性ベーマイトアルミナを重合体中に分散させる方法としては有機酸変性ベーマイトアルミナと重合体とを剪断力下での混練により分散させる方法、重合体を溶媒に溶解し、有機酸変性ベーマイトアルミナを分散もしくは溶解して両者を混合させ、その混合物を種々の方法により脱溶媒した後、重合体組成物を回収する方法、有機酸変性ベーマイトアルミナの存在下、炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合させることにより、重合体組成物を得る方法等がある。有機酸変性ベーマイトアルミナを均一に微分散させる方法としては有機酸変性ベーマイトアルミナの存在下、炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合させる方法がより好ましい。この系に分散剤を添加すれば微分散化させることを一層推進するので、重合時に分散剤を添加することはさらに好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸メチル９０〜９９．５モル％及び（メタ）アクリルアミド又は(メタ)アクリル酸０．０５〜１０モル％を含有する単量体７０〜９９．５重量部、有機酸変性ベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部合わせて１００重量部に対して分散剤０．０５〜３０重量部の存在下でラジカル塊状重合する方法は有機酸変性ベーマイトアルミナを均一にナノ分散させることが出来るのでより好ましい。
The organic acid-modified boehmite alumina is dispersed in the polymer by dispersing the organic acid-modified boehmite alumina and the polymer by kneading under shear force, dissolving the polymer in a solvent, A method of recovering a polymer composition after dispersing or dissolving and mixing both, removing the solvent by various methods, and a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence of organic acid-modified boehmite alumina There is a method of obtaining a polymer composition by polymerizing the polymer. As a method for uniformly finely dispersing the organic acid-modified boehmite alumina, a method of polymerizing a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence of the organic acid-modified boehmite alumina is more preferable. If a dispersant is added to this system, it is further promoted to achieve fine dispersion. Therefore, it is more preferable to add a dispersant during polymerization.
In particular, 70 to 99.5 parts by weight of a monomer containing 90 to 99.5 mol% of methyl (meth) acrylate and 0.05 to 10 mol% of (meth) acrylamide or (meth) acrylic acid, organic acid modification The method of radical bulk polymerization in the presence of 0.05 to 30 parts by weight of a dispersant with respect to 100 parts by weight of 0.05 to 30 parts by weight of boehmite alumina can uniformly disperse the organic acid-modified boehmite alumina. It is more preferable.
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereby. In addition, the evaluation method in an Example and the used raw material are shown below.
１．重合体組成物の評価方法
（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ ｋ ７１９１−２に準拠し、３ｍｍ厚試験片を用いて測定を行った。
（２）曲げ特性：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、３ｍｍ厚試験片を用いて測定を行った。試験速度は１．５ｍｍ／ｍｉｎであった。
（３）光学特性：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、試験片３ｍｍ厚のシートを用いて光線透過率及びヘーズの測定を行った。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ ｋ ５４００鉛筆ひっかき値測定方法に準拠し、３ｍｍ厚シートを用いて測定を行った。
（５）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ ７１１０付属書−1に準拠して３ｍｍ厚試験片を用いて測定を行った。
（６）気体透過性試験：ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠し、気体透過試験 Ａ法にて０．8ｍｍ厚のシートを用い酸素ガスの気体透過性測定を行った。
1. Evaluation method of polymer composition (1) Deflection temperature under load (HDT): Based on JIS k 7191-2, measurement was performed using a 3 mm-thick test piece.
(2) Bending characteristics: Based on JIS K 7171, measurement was performed using a 3 mm-thick test piece. The test speed was 1.5 mm / min.
(3) Optical properties: In accordance with JIS K 7105, the light transmittance and haze were measured using a sheet having a thickness of 3 mm.
(4) Pencil hardness: Measurement was performed using a 3 mm thick sheet in accordance with the JIS k 5400 pencil scratch value measurement method.
(5) Izod impact test: Measurement was performed using a 3 mm-thick specimen in accordance with JIS K 7110 Appendix-1.
(6) Gas permeability test: Based on JIS K 7126, the gas permeability of oxygen gas was measured by a gas permeation test A method using a 0.8 mm thick sheet.
２．原料
（１）ポリプロピレン：グランドポリマー（株）製「ＣＪ−７００」ホモポリプロピレン
（２）ポリメタクリル酸メチル：旭化成（株）製「デルペット６０Ｎ」
（３）分散剤：日本エム・ティー・エス（株）製「ＲＳ−７１０」ポリオキシアルキルエーテルリン酸
（４）有機酸変性ベーマイトアルミナ：
（４）−１：サソール社製「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」 結晶サイズ５．４ｎｍ、ｐ−トルエンスルホン酸で変性されたベーマイトアルミナ
（４）−２：サソール社製「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」 結晶サイズ６．８ｎｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸で変性されたベーマイトアルミナ
（５）メタクリル酸メチル（単量体）：日新ＥＭ（株）製「メタクリル酸メチル モノマー」
（６）メタクリルアミド：和光純薬（株）製 試薬
（７）スチレン：和光純薬（株）製 試薬
2. Raw materials (1) Polypropylene: “CJ-700” homopolypropylene manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (2) Polymethyl methacrylate: “Delpet 60N” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
(3) Dispersant: “RS-710” polyoxyalkyl ether phosphoric acid manufactured by Nippon Steel Systems, Ltd. (4) Organic acid-modified boehmite alumina:
(4) -1: “DispalX25SR” manufactured by Sasol Corporation Boehmite alumina modified with p-toluenesulfonic acid having a crystal size of 5.4 nm (4) -2: “DispalX25SRL” manufactured by Sasol Corporation Crystal size of 6.8 nm, dodecylbenzenesulfone Boehmite alumina modified with acid (5) Methyl methacrylate (monomer): “Methyl methacrylate monomer” manufactured by Nissin EM Co., Ltd.
(6) Methacrylamide: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (7) Styrene: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
実施例１〜2、比較例１〜2
ポリプロピレン「ＣＪ−７００」９５重量部、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」５重量部の割合で、ニ軸押し出し機を用いて２２０℃で混練してペレットを作成した。［ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ］は途中フィード法により添加した。このペレットを射出成型機により３ｍｍ厚のシートに成型し、各種測定用試験片にカットして物性等を測定した。
Examples 1-2, Comparative Examples 1-2
Pellets were prepared by kneading at 220 ° C. using a biaxial extruder at a ratio of 95 parts by weight of polypropylene “CJ-700” and 5 parts by weight of organic acid-modified boehmite alumina “DispalX25SRL”. [DispalX25SRL] was added by an intermediate feed method. This pellet was molded into a 3 mm thick sheet by an injection molding machine, cut into various test specimens, and measured for physical properties and the like.
比較例１
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」を添加しない他は実施例１と同様である。
Comparative Example 1
The same as Example 1 except that “DispalX25SRL” is not added.
実施例２
ポリメタクリル酸メチル「デルペット６０Ｎ」９５重量部、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」５重量部の割合で実施例１と同様に実施した。なお混練温度は２１０℃であった。
Example 2
It carried out similarly to Example 1 in the ratio of polymethyl methacrylate "Delpet 60N" 95 weight part and organic acid modified boehmite alumina "DispalX25SR" 5 weight part. The kneading temperature was 210 ° C.
比較例2
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」を添加しない他は実施例２と同様である。
結果を表1に示す。
Comparative Example 2
The same as Example 2 except that “DispalX25SR” is not added.
The results are shown in Table 1.
実施例３
メタクリル酸メチル１４０ｇ、メタクリルアミド６ｇ、分散剤「ＲＳ−７１０」１．１ｇ、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」７．７ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．７ｇを強力な攪拌機により攪拌した後、２枚のガラス板をポリ塩化ビニルチューブで仕切った型の中に流し込み、７０℃で８時間重合させた。重合物は３ｍｍ厚のシートとして得られた。これを各種測定用の試験片にカットして物性等を測定した。なお、この分散状態を透過型電子顕微鏡により測定した。その写真を図１に示した．
Example 3
After stirring 140 g of methyl methacrylate, 6 g of methacrylamide, 1.1 g of the dispersant “RS-710”, 7.7 g of organic acid-modified boehmite alumina “DispalX25SR” and 0.7 g of benzoyl peroxide, The glass plate was poured into a mold partitioned by a polyvinyl chloride tube and polymerized at 70 ° C. for 8 hours. The polymer was obtained as a 3 mm thick sheet. This was cut into test pieces for various measurements, and the physical properties and the like were measured. This dispersed state was measured with a transmission electron microscope. The photograph is shown in Fig. 1.
実施例４
分散剤「ＲＳ−７１０」２．３ｇ、「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」１６．２ｇに変更した他は実施例３と同様に実施した。
Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that the dispersant was changed to 2.3 g of the dispersing agent “RS-710” and 16.2 g of “DispalX25SR”.
実施例５
スチレン１４０ｇ、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」７．４ｇに変更した他は実施例３と同様に実施した．
Example 5
The same procedure as in Example 3 was carried out except that 140 g of styrene and 7.4 g of organic acid-modified boehmite alumina “DispalX25SRL” were changed.
比較例３
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」を使用しない他は実施例３と同様である。
Comparative Example 3
Example 3 is the same as Example 3 except that “DispalX25SR” is not used.
比較例４
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」を使用しない他は実施例５と同様である。
以上の結果を表２に示した。
Comparative Example 4
Example 5 is the same as Example 5 except that “DispalX25SRL” is not used.
The above results are shown in Table 2.
実施例６
厚み０．８ｍｍのシートに変更した他は実施例３と同様である。得られたシートをガス透過性試験用にカットして、酸素ガス透過試験を行った。
Example 6
The third embodiment is the same as the third embodiment except that the sheet is changed to a 0.8 mm thick sheet. The obtained sheet was cut for a gas permeability test and an oxygen gas permeability test was performed.
実施例７
有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」１０ｗｔ％に変更した他は実施例６と同様である。
Example 7
The same as Example 6, except that the organic acid-modified boehmite alumina “DispalX25SR” was changed to 10 wt%.
比較例５
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」を使用しない他は実施例６と同様である。
これらの結果を表３に示した。
Comparative Example 5
Example 6 is the same as Example 6 except that “DispalX25SR” is not used.
These results are shown in Table 3.
１、表２及び表３の結果から有機酸変性ベーマイトアルミナを添加することにより、透明製を維持した上で、曲げ強度、熱変形たわみ温度、ガスバリアー性の向上効果が認められる。さらにその分散状態は透過型電子顕微鏡の測定結果の写真（図１）から有機酸変性ベーマイトアルミナが５０ナノメートルより小さい粒子が微分散していることが明らかであり、針状の微粒子も見ることが出来る。 From the results of Tables 1, 2 and 3, by adding organic acid-modified boehmite alumina, an effect of improving bending strength, heat distortion deflection temperature, and gas barrier properties is recognized while maintaining a transparent product. Furthermore, it is clear from the photograph of the transmission electron microscope measurement result (FIG. 1) that the dispersed state is clearly dispersed in particles of organic acid-modified boehmite alumina smaller than 50 nanometers. I can do it.
本発明により得られた重合体組成物はその特徴ある物性から以下の用途に使用できる。
光学用途として使用でき、例えば液晶表示材料用の導光版、反射板等、看板用の照明用途等が挙げられる。その透明性を生かすことによりフィルムへのハードコート材料にも使用できる。透明性、ガスバリアー性を生かして耐蝕性の塗料等に使用できる。機械物性に優れた機能材料、例えば自動車用途、家庭電器用途、電子材料に必要な周辺材料、その他雑貨用途等が挙げられる。ガスバリアー性を必要とする食品用フィルム材料にも使用可能である。
The polymer composition obtained by the present invention can be used for the following applications because of its characteristic properties.
It can be used as an optical application, for example, a light guide plate for a liquid crystal display material, a reflector, and the like for lighting applications for signs. By making use of its transparency, it can also be used as a hard coat material for films. Utilizing transparency and gas barrier properties, it can be used for corrosion resistant paints. Functional materials having excellent mechanical properties, such as automotive applications, home appliance applications, peripheral materials necessary for electronic materials, and other miscellaneous goods applications can be mentioned. It can also be used for food film materials that require gas barrier properties.
Claims (3)
（ｂ）結晶サイズ１〜１０００ナノメートルを有し、有機酸で変性されたベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部を含有する重合体組成物。 (A) 70 to 99.95 parts by weight of a polymer obtained by polymerizing a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond, and (b) having a crystal size of 1 to 1000 nanometers and modified with an organic acid A polymer composition containing 0.05 to 30 parts by weight of boehmite alumina.
70 to 99.95 parts by weight of a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond mainly composed of methyl (meth) acrylate, and (b) 0 to 30 parts by weight of the dispersant plus 0 to 100 parts by weight of the dispersant. The polymer composition according to claim 1, which is obtained by polymerization in the presence of 0.05 to 30 parts by weight.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007217541A (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Nissan Motor Co Ltd | Resin composition containing compound of long and short inorganic particle and production method therefor |
| US8575255B2 (en) | 2007-10-19 | 2013-11-05 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Applications of shaped nano alumina hydrate as barrier property enhancer in polymers |
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2004
- 2004-03-04 JP JP2004060196A patent/JP2005248000A/en not_active Withdrawn
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