JP2005241590A - 薬液濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 構造的に小型化、コンパクト化を図りながら、広い濃度範囲に亘って高精度かつ安定性よい測定が行えるとともに、薬液配管系への組み込みを容易にして連続モニタリングに供することができるようにする。
【解決手段】 試料薬液導入用配管３及び導出用配管４が接続されているセル１内を、メイン流路９と測定流路１０に分割形成し、その測定流路１０内に試料薬液に接する電極１３Ａ〜１３Ｃを挿入配置してなる流通形の導電率センサ５と、この導電率センサ５により検出された導電率に基づき、予め作成されている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器６とを備えた薬液濃度測定装置における電極１３Ａ〜１３Ｃとして、接液表面が電気分解により粗面処理されているガラスカーボン電極を使用する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、主として半導体デバイスの製造プロセスにおいて重要不可欠な工程管理のうち、特に、ウエハ洗浄やエッチング工程で広く使用されているフッ化水素酸（以下、フッ酸と称する）や塩酸などの薬液の濃度管理に用いられる薬液濃度測定装置に関する。

この種の薬液濃度測定装置は、試料薬液の導電率を検出する導電率センサと、この導電率センサにより検出された導電率に基づいて、予め求められている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器とを備えている。

上記構成の薬液濃度測定装置における導電率センサとして、従来一般には、ＰＦＡ等の樹脂ケース内に、磁励用コイル及び検出用コイルを持つ一対の環状ソレノイド（電極）をモールドしてなる電磁誘導式の導電率センサが用いられていた（例えば、非特許文献１参照）。

また、他の導電率センサとして、ＳＵＳやチタン、モネル、ハステロイ等の金属電極を用いた二極導電率センサも知られている。

株式会社堀場製作所発行の「Ｒｅａｄｏｕｔ」Ｎｏ．８、特集論文「半導体デバイス製造プロセス用フッ化水素酸濃度モニタ ＣＭ−１００シリーズ」、１９９４年３月発行、ｐ３５〜ｐ３９

上記の電磁誘導式導電率センサを用いた従来の薬液濃度測定装置は、電極（環状ソレノイド）が薬液と直接接触しないために、センサが長時間に亘り薬液に晒されても侵食等の問題が発生せず、常にクリーンな測定が可能であるという利点を有する反面、低濃度領域では導電率が非線形となるために、低濃度領域で十分な測定精度及び安定性が得られないという問題があった。

また、金属電極を使用した二極導電率センサを用いた薬液濃度測定装置は、純水レベルまでの測定が可能で広い測定濃度範囲を有する反面、電極を接液させると、不純物溶出による金属汚染を生じるために、薬液との直接接触による測定が行えず、したがって、上記電磁誘導式導電率センサと同様に、低濃度領域では十分な測定精度及び安定性が得られないという問題があった。

本発明は上記のような実情に鑑みてなされたもので、その主たる目的は、構造的に小型化しつつも、広い濃度範囲に亘って導電率の直線性を確保して高精度かつ安定性よく測定を行なうことができる薬液濃度測定装置を提供することにあり、もう一つの目的は、コンパクト化を図りながら、広い濃度範囲に亘って高精度かつ安定性よい測定が行えるとともに、薬液配管系への組み込みを容易にして連続モニタリングに供することができる薬液濃度測定装置を提供することにある。

上記の主たる目的を達成するために、本発明の請求項１に係る薬液濃度測定装置は、試料薬液に接する電極を有し、その試料薬液の導電率を検出する導電率センサと、この導電率センサにより検出された導電率に基づいて、予め求められている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器とを備えた薬液濃度測定装置であって、前記導電率センサの電極として、ガラスカーボン電極を使用し、このガラスカーボン電極の接液表面を電気分解により粗面処理していることを特徴としている。

また、上記のもう一つの目的を達成するために、本発明の請求項３に係る薬液濃度測定装置は、試料薬液に接し、その試料薬液の導電率を検出する導電率センサと、この導電率センサにより検出された導電率に基づいて、予め作成されている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器とを備えた薬液濃度測定装置であって、前記導電率センサは、前記電極を内蔵保持するセルとこのセルに試料薬液を導入し導出させる配管とを有する流通形に構成されているとともに、この流通形導電率センサの前記セル内は、メイン流路と前記電極が配置される測定流路とに分割形成され、かつ、前記電極として、その接液表面が電気分解により粗面処理されているガラスカーボン電極を使用していることを特徴としている。

上記のような特徴構成を有する本発明の請求項１に係る薬液濃度測定装置によれば、試料薬液に接する電極としてガラスカーボン電極を使用することにより、電気伝導性及び耐酸性に優れ、かつ、金属電極を使用する場合のような不純物溶出による薬液の汚染を防止できるとともに、グラファイト電極を使用する場合のように酸と電荷移動反応を起こして層間に反応物質が染込むことによる応答遅れを少なくすることができる。その上、ガラスカーボン電極の接液表面を電気分解により粗面処理することにより、薬液との接触面積を増加させて電極表面での容量結合抵抗を減少させることが可能であり、これによって、電極の小径化、小型化を図りつつも、広い濃度範囲に亘って導電率の直線性を確保することができる。以上のような汚染防止及び反応物質の染込みによる応答遅れの解消と、接液面積の増加による広い濃度範囲での導電率の直線性確保との相乗によって、低濃度領域から高濃度領域までの広い濃度範囲に亘って高精度でかつ安定性のよい濃度測定を実現することができるという効果を奏する。

また、上記のような特徴構成を有する本発明の請求項３に係る薬液濃度測定装置によれば、導電率センサを流通形に構成することにより、半導体プロセスにおける薬液配管系への組み込みが容易で、連続モニタリングに好適に使用することができる。しかも、流通形の導電率センサのセル内を、メイン流路と測定流路とに分割形成することにより、大流量の試料薬液を流せる割に長さが短くコンパクトで、かつ、強度的に丈夫なセンサを構成することができる。加えて、電極の小径化、小型化を図りつつも、広い濃度範囲に亘って導電率の直線性を確保することができるといったように、接液表面が電気分解により粗面処理されているガラスカーボン電極を使用することにより、請求項１の発明と同様に、低濃度領域から高濃度領域までの広い濃度範囲に亘って高精度かつ安定性のよい濃度測定を実現することができるという効果を奏する。

本発明の請求項１及び請求項３に係る薬液濃度測定装置において、検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器として、請求項２及び請求項５に記載のように、複数種の試料薬液のそれぞれに対応して温度補償演算を実行し、かつ、演算された複数種の試料薬液の濃度を同時に出力可能に構成されたものを使用することが望ましい。この場合は、単一の装置を用いて、例えばフッ酸と塩酸等といった複数種の薬液の濃度を温度影響による誤差のない状態で精度よく測定することができるだけでなく、特に、流通形の装置である場合、その測定結果（信号）を受信する受信システム側での信号処理負担を軽減して受信システムの省スペース化、経済化も達成することができる。

また、本発明の請求項１及び請求項３に係る薬液濃度測定装置におけるガラスカーボン電極として二つの電極を用いてもよいが、特に、請求項３に係る流通形の薬液濃度測定装置におけるガラスカーボン電極として、請求項４に記載のように、両端コモンの三つの電極を使用することにより、セルの両側に接続される試料薬液の導入用配管、導出用配管の径やそれら配管のセルに対する接続位置のずれ等の配管配置、さらには、測定流路内での薬液の流れ状態の変化などの影響を受けることなく、所定の導電率を確実かつ正確に測定することができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係る薬液濃度測定装置Ｄの全体構成を概略的に示す分解斜視図であり、この薬液濃度測定装置Ｄは、後述する電極を内蔵保持するセル１とこのセル１の両側に樹脂継手２，２を介して接続されている、例えばＰＦＡ樹脂チューブからなる試料薬液導入用配管３及び導出用配管４とを有し、全体として流通形に構成された導電率センサ５と、この導電率センサ５の電極への通電用リード線や検出された導電率を通信する通信用ケーブル等を収容する電線管７と、前記導電率センサ５とは別体に設けられその導電率センサ５により検出され通信されてくる導電率に基づいて、予め求められてメモリ（図示省略する）に記憶されている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器６とを備えている。なお、図１中の１５はセンサ押え用の樹脂部品であり、これは導電率センサ５のセル１の側面にネジ部材８を介して固定されている。

図２及び図３は前記流通形の導電率センサ５の具体的な構成を示す断面構造図であり、そのセル１内は、水平設置使用されるとき上部に位置するメイン流路９と下部に位置する測定流路１０とに分割形成されており、これら両流路９，１０はセル１内の両端に形成された分流部１１及び合流部１２を介して連通接続されている。

前記メイン流路９は、試料薬液導入用及び導出用配管３，４として、（３／４）インチチューブ（内径１６ｍｍ）を使用する場合、その配管内径とほぼ等しい内径に形成され、かつ、それら配管３，４と同心状に接続されており、これによって、配管３，４と同等の流路抵抗となるように構成されている。また、試料薬液導入用配管３及び導出用配管４として（２／４）や（１／４）インチなどの細いチューブを使用する場合、図２の仮想線でも示すように、導入側の配管３を測定流路１０近くに接続する一方、導出側の配管４をメイン流路９の上部寄り位置に接続し、これによって、試料薬液をスムーズに測定流路１０に導くとともに、その試料薬液中に含まれている気泡がメイン流路９に逃げやすいように構成される。

前記測定流路１０は、メイン流路９に対して相当に小径、例えば、内径６ｍｍ程度に形成されており、この測定流路１０内に両端コモンの三つの電極１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃがセル１の側面から挿入され、Ｏ−リングなどのシール部材１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃを介してセル１に液密状態で固定保持されている。これら三つの電極１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃとしてはそれぞれガラスカーボン電極が使用され、かつ、それら各ガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃの表面のうち前記測定流路１０内に位置する接液表面部は電気分解により粗面処理されて試料薬液との接触面積が増加されている。また、各ガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃは前記測定流路１０内を流れる試料薬液の通過に支障のないように直径３ｍｍ程度に構成されている。

また、前記変換器６は、複数種の試料薬液、例えばフッ酸と塩酸のそれぞれに対応して温度補償演算を実行し、かつ、演算された複数種の試料薬液の濃度を同時に出力することが可能なように構成されている。

次に、上記のように構成された流通形の薬液濃度測定装置Ｄの設置使用形態及び測定動作について説明する。
この薬液濃度測定装置Ｄは、通常、前記測定流路１０がメイン流路９の下部に位置するような水平設置姿勢となるように、試料薬液導入用及び導出用配管３，４を介して半導体製造プロセスのウエハ洗浄やエッチング工程で使用されるフッ酸や塩酸などの薬液の配管系に直結して使用される。

かかる水平設置姿勢での使用態様において、導入用配管３を経て導電率センサ５のセル１内に導入された試料薬液Ａの主流ａは分流部１１からメイン流路９内へと流れる一方、一部の試料薬液ｂは分流部１１から測定流路１０内を流通する。このとき、試料薬液Ａ中に気泡が含まれていても、その気泡の大部分は比重の関係でメイン流路９側に逃げることになり、測定流路１０に気泡が入り込むことによる測定精度への影響はほとんど生じることがない。

そして、一部の試料薬液ｂが測定流路１０内を流通するとき、その試料薬液ｂはガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃの表面と接触して、その薬液濃度と相関関係にある導電率が変化する。この導電率をガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃにより検出し、その検出した導電率を変換器６に導くことにより、予め求められている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度が演算される。このとき、変換器６では薬液の種類に応じた温度補償演算が実行されるので、フッ酸や塩酸など複数種の試料薬液のいずれの場合も温度影響による誤差のない状態で精度よい濃度測定を行なうことができる。また、その測定結果（信号）を受信システム側に送信することにより、薬液濃度を連続モニタリングすることができる。

このようにして試料薬液の濃度測定が行なわれるが、ここで、試料薬液に接する電極として、電気伝導性及び耐酸性に優れたガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃを使用することにより、金属電極を使用する場合のような不純物溶出による薬液の汚染を防止できるとともに、グラファイト電極を使用する場合のような反応物質の染込みによる応答遅れを少なくすることができ、また、ガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃの接液表面は電気分解により粗面処理されて薬液との接触面積が増加され電極表面での容量結合抵抗が減少されているので、小径かつ小型の電極１３Ａ〜１３Ｃを用いつつも、広い濃度範囲に亘って導電率の直線性を確保することができ、以上の相乗によって、低濃度領域から高濃度領域までの広い濃度範囲に亘って高精度でかつ安定性のよい濃度測定を実現することができる。

また、流通形の薬液濃度測定装置Ｄにおける導電率センサ５のセル１内が、メイン流路９と測定流路１０とに分割形成されているので、全体として大流量の試料薬液を流せる割に長さが短くコンパクトで、かつ、強度的に丈夫なセンサ５を構成することができる。

さらに、流通形の薬液濃度測定装置Ｄにおける変換器６として、例えばフッ酸と塩酸等といった複数種の試料薬液のそれぞれに対応して温度補償演算を実行し、かつ、演算された複数種の試料薬液の濃度を同時に出力可能に構成することによって、単一の装置Ｄを用いて、複数種の薬液の濃度を温度影響による誤差のない状態で精度よく測定することができるだけでなく、その測定結果（信号）を受信する受信システム側での信号処理負担を軽減して受信システムの省スペース化、経済化も達成することができる。

なお、上記実施の形態では、流通形の導電率センサ５を用いた薬液濃度測定装置Ｄについて説明したが、その接液表面部を電気分解により粗面処理して接液面積の増加を図った三つのガラスカーボン電極１３Ａ〜１３Ｃもしくは二つのガラスカーボン電極を用いた浸漬形（ディップタイプ）の導電率センサ５と変換器６とを組み合わせてなる薬液濃度測定装置であっても、上記流通形のものと同様に、低濃度領域から高濃度領域までの広い濃度範囲に亘って高精度でかつ安定性のよい濃度測定を実現することができるのはもちろんである。

本発明に係る流通形薬液濃度測定装置の全体構成を概略的に示す分解斜視図である。 流通形の導電率センサの具体的な構成を示す縦断側面図である。 図２のＸ−Ｘ線での縦断正面図である。

符号の説明

１ セル
３ 試料薬液導入用配管
４ 試料薬液導出用配管
５ 導電率センサ
６ 変換器
９ メイン流路
１０ 測定流路
１３Ａ〜１３Ｃ ガラスカーボン電極
Ｄ 薬液濃度測定装置

Claims (5)

1. 試料薬液に接する電極を有し、その試料薬液の導電率を検出する導電率センサと、この導電率センサにより検出された導電率に基づいて、予め求められている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器とを備えた薬液濃度測定装置であって、
   前記導電率センサの電極として、ガラスカーボン電極を使用し、このガラスカーボン電極の接液表面を電気分解により粗面処理していることを特徴とする薬液濃度測定装置。
2. 前記変換器は、複数種の試料薬液のそれぞれに対応して温度補償演算を実行し、かつ、演算された複数種の試料薬液の濃度を同時に出力可能に構成されている請求項１に記載の薬液濃度測定装置。
3. 試料薬液に接し、その試料薬液の導電率を検出する導電率センサと、この導電率センサにより検出された導電率に基づいて、予め作成されている導電率−薬液濃度の検量線から試料薬液の濃度を演算する変換器とを備えた薬液濃度測定装置であって、
   前記導電率センサは、前記電極を内蔵保持するセルとこのセルに試料薬液を導入し導出させる配管とを有する流通形に構成されているとともに、この流通形導電率センサの前記セル内は、メイン流路と前記電極が配置される測定流路とに分割形成され、かつ、前記電極として、その接液表面が電気分解により粗面処理されているガラスカーボン電極を使用していることを特徴とする薬液濃度測定装置。
4. 前記ガラスカーボン電極として、両端コモンの三つの電極を使用する請求項３に記載の薬液濃度測定装置。
5. 前記変換器は、複数種の試料薬液のそれぞれに対応して温度補償演算を実行し、かつ、演算された複数種の試料薬液の濃度を同時に出力可能に構成されている請求項３または４に記載の薬液濃度測定装置。
   
   

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