JP2005240001A - New arylamine polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なアリールアミン重合体に関し、さらに詳しくは有機EL素子用材料、有機トランジスタ用材料等として有用な新規なアリールアミン重合体に関する。 The present invention relates to a novel arylamine polymer, and more particularly to a novel arylamine polymer useful as an organic EL device material, an organic transistor material, or the like.
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待される。 Organic electroluminescence elements and organic transistor elements have been proposed by utilizing the light emission characteristics and charge transport characteristics of organic materials. By using an organic material for these elements, advantages such as light weight, low cost, low manufacturing cost, and flexibility are expected.
有機薄膜EL素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にPPV(poly−p−phenylenevinylene)系列やpoly−thiophene等のπ共役系高分子について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能なEL素子は得られていないのが現状である。またπ共役高分子主鎖中にアリールアミン部位を含む高分子材料も検討されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、非特許文献1)。高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れたEL素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。
Various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported as materials for organic thin film EL elements. In low molecular weight systems, it has been reported that high efficiency is achieved by employing various laminated structures, and that durability is improved by well controlling the doping method. However, in the case of low molecular aggregates, it has been reported that the film state changes over time for a long time, and has an essential problem regarding the stability of the film. On the other hand, in the case of polymer materials, energetic studies have been made mainly on π-conjugated polymers such as PPV (poly-p-phenylene vinylene) series and poly-thiophene. However, it is difficult to increase the purity of these material systems and the intrinsically low fluorescence quantum yield is cited as a problem, and at present, high-performance EL devices have not been obtained. . In addition, polymer materials containing an arylamine moiety in the π-conjugated polymer main chain have been studied (
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン(非特許文献2)、フタロシアニン(非特許文献3)、フラーレン(特許文献5、非特許文献4)、アントラジチオフェン(特許文献6)、チオフェンオリゴマー(特許文献7、非特許文献5)、ビスジチエノチオフェン(非特許文献6)などが、また高分子材料ではポリチオフェン(非特許文献7)、ポリチエニレンビニレン(非特許文献8)などの幾つかの材料が挙げられる。
On the other hand, various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported for organic thin film transistor elements. For example, pentacene (Non-Patent Document 2), phthalocyanine (Non-Patent Document 3), fullerene (Patent Document 5, Non-Patent Document 4), anthradithiophene (Patent Document 6), thiophene oligomer (
しかし、上記の材料においても、低分子系では膜の安定性に関する問題が、高分子系では純度に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜EL素子用の高分子材料として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用な新規アリールアミン重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described state of the art, and has excellent light emitting characteristics and excellent durability as a polymer material for organic thin film EL elements, and a polymer material for active layers of organic transistors. It is an object to provide a novel arylamine polymer useful as:
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規アリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a novel arylamine polymer containing a specific structural unit, and have reached the present invention.
即ち、本発明によれば、以下の(1)〜(4)が提供される。 That is, according to the present invention, the following (1) to (4) are provided.
(1)
下記一般式(I)
(1)
The following general formula (I)
Ar1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり;
Ar2及びAr3はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり;かつ
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基である;
ことを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性を示す高分子重合体を得ることができる。
Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group;
Ar 2 and Ar 3 are each independently a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; and Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene. is there;
A polymer characterized by the above. Thereby, it is possible to obtain a high molecular polymer exhibiting charge transportability and light emission characteristics while having excellent durability.
(2)
下記一般式(II)
(2)
The following general formula (II)
Ar1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり;
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり;
x及びyは1以上4以下の整数であり;
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり;かつ
前記x及び/又は前記yが2以上である場合、複数個の前記R1及び前記R2は、それぞれ独立している;
ことを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性の優れた高分子重合体を得ることができる。
Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group;
Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene;
x and y are integers of 1 or more and 4 or less;
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group; and x and / or y When R is 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 are independent from each other;
A polymer characterized by the above. Thereby, it is possible to obtain a polymer having excellent charge transportability and light emission characteristics while having excellent durability.
(3)
下記一般式(III)
(3)
The following general formula (III)
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり;
x及びyは1以上4以下の整数であり;
zは1以上5以下の整数であり;
R1及びR2はそれぞれ独立に水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり;
R3は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり;かつ
前記x、前記y及び前記zが2以上である場合、複数個の前記R1、前記R2及び前記R3はそれぞれ独立している;
ことを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性の優れた高分子重合体を得ることができる。
Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene;
x and y are integers of 1 or more and 4 or less;
z is an integer from 1 to 5;
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group;
R 3 is a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted aryl group; and x, y and When z is 2 or more, the plurality of R 1 , R 2 and R 3 are independent from each other;
A polymer characterized by the above. Thereby, it is possible to obtain a polymer having excellent charge transportability and light emission characteristics while having excellent durability.
(4)
下記一般式(IV)
(4)
The following general formula (IV)
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基である;
vは1以上3以下の整数であり;
w、x及びyは1以上4以下の整数であり;
R1、R2、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり;かつ
前記v、前記w、前記x及び前記yが2以上である場合、複数個の前記R1、前記R2、前記R4及び前記R5がそれぞれ独立している;
ことを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性の優れた高分子重合体を得ることができる。
Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene;
v is an integer of 1 to 3,
w, x and y are integers of 1 or more and 4 or less;
R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group. And when v, w, x and y are 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are independent from each other;
A polymer characterized by the above. Thereby, it is possible to obtain a polymer having excellent charge transportability and light emission characteristics while having excellent durability.
本発明の新規アリールアミン重合体は、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜EL素子用の高分子材料として、また有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として有用である。 The novel arylamine polymer of the present invention is useful as a polymer material for an organic thin film EL device having excellent light emission characteristics and excellent durability, and as a charge transporting polymer material for an organic transistor.
上記の本発明のアリールアミン重合体は有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜EL素子用の高分子材料として有用である。 The arylamine polymer of the present invention is useful as a charge transporting polymer material for an organic transistor, and as a polymer material for an organic thin film EL device having excellent light emission characteristics and excellent durability.
以下に本発明のアリールアミン重合体の製造法について説明する。 The method for producing the arylamine polymer of the present invention will be described below.
本発明のアリールアミン重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。 The production method of the arylamine polymer of the present invention includes, for example, Wittig-Horner reaction using aldehyde and phosphonate, Wittig reaction using aldehyde and phosphonium salt, Heck reaction using vinyl substituent and halide, amine and halide Ullmann reaction using can be used, and can be produced by a known method. In particular, the Wittig-Horner reaction and the Wittig reaction are effective because of the simplicity of the reaction operation.
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。 As an example, a method for producing a polymer in the present invention using a Wittig-Horner reaction will be described.
本発明における重合体は、下記の反応式で示されるように、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その2倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、得ることができる。 As shown in the following reaction formula, the polymer in the present invention is polymerized by mixing a solution in which the phosphonate ester compound and the aldehyde compound are present stoichiometrically and a base more than twice the molar amount thereof. The reaction proceeds and can be obtained.
上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例として下記Vilsmeier反応、 The dialdehyde compound can be synthesized by various known reactions. For example, the following Vilsmeier reaction,
また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Michaelis−Arbuzov反応が特に容易である。 The phosphonic acid diester compound can also be synthesized by various known reactions, but the following Michaelis-Arbuzov reaction is particularly easy.
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。 The amount of the base used in the reaction is usually only the same amount as the polymerization active point of the phosphonate ester compound, but an excessive amount can be used.
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になる為に、特に均一溶液として添加する事が好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。 The above base may be added to the reaction system in a solid state or a suspension solution. However, it is particularly preferable to add the base as a homogeneous solution in order to improve the homogeneity of the resulting polymer. As the solvent for dissolving the base, a solvent that forms a stable solution with the base to be used must be selected, but as other factors, those having a high solubility of the base are preferable, and the high molecular weight product produced in the reaction system Those that do not impair the solubility in the reaction solvent are good. Further, the solvent in which the high molecular weight product to be formed dissolves well is preferable. It can be arbitrarily selected from a system, an amine system, a hydrocarbon solvent and the like.
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムt−ブトキシドの2−プロパノール溶液、カリウムt−ブトキシドの2−メチル−2−プロパノール溶液、カリウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムt−ブトキシドのジオキサン溶液、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより、好ましくは金属t−ブトキシドのエーテル系溶液が用いられ、さらに好ましくはカリウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。 Examples of a combination of a base and a solvent for uniformly dissolving the base include, for example, a methanol solution of sodium methoxide, an ethanol solution of sodium ethoxide, a 2-propanol solution of potassium t-butoxide, and 2-methyl-2-methyl ester of potassium t-butoxide. Propanol solution, potassium t-butoxide in tetrahydrofuran, potassium t-butoxide in dioxane, n-butyllithium in hexane, methyllithium in ether, lithium t-butoxide in tetrahydrofuran, lithium diisopropylamide in cyclohexane, potassium bis There are various combinations of solutions including a toluene solution of trimethylsilylamide and the like, and some solutions are easily available as commercial products. From the viewpoint of mild reaction conditions and ease of handling, metal alkoxide-based solutions are preferably used, such as solubility of the polymer to be produced, ease of handling, efficiency of the reaction, solubility of the polymer to be produced, etc. From the viewpoint, an ether-based solution of metal t-butoxide is preferably used, and a tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide is more preferably used.
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。 In the above polymerization reaction, a base solution may be added to the solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound, a solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound may be added to the base solution, and may be simultaneously added to the reaction system, There is no restriction on the order of addition.
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、0.2時間〜30時間が好適である。 The polymerization time in the above polymerization reaction may be appropriately set according to the reactivity of the monomers used or the molecular weight of the desired polymer, but is preferably 0.2 hours to 30 hours.
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、または冷却してより温和な条件にすることも可能である。 The reaction temperature in the above polymerization reaction does not need to be controlled, and the polymerization reaction proceeds well at room temperature. However, it is possible to heat or cool the reaction to a milder condition in order to increase the reaction efficiency.
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるアリールアミン重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。 It is also possible to add a molecular weight regulator in order to adjust the molecular weight in the above polymerization operation, or a sealing agent for sealing the end of the polymer as a terminal modifying group to the reaction system. It is also possible to add it. Therefore, a substituent based on a terminator may be bonded to the terminal of the arylamine polymer in the present invention.
分子量調節剤、末端封止剤としては、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンズアルデヒド等、反応活性基を1個有する化合物が挙げられる。 Examples of the molecular weight regulator and terminal blocking agent include compounds having one reactive group such as diethyl benzylphosphonate and benzaldehyde.
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で1000〜1000000であり、より好ましくは2000〜500000である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。 The preferred molecular weight of the polymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000, more preferably 2000 to 500,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the film forming property such as the generation of cracks is deteriorated and the practicality becomes poor. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a general organic solvent is deteriorated, the viscosity of the solution becomes high and the coating becomes difficult, which also causes a problem in practical use.
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を3つ以上(同種でも異種でもよい)有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。 Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more polymerization reaction active groups (which may be the same or different). These branching agents may be used alone or in combination.
以上のようにして得られたアリールアミン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。 The arylamine polymer obtained as described above is used after removing impurities such as the base used in the polymerization, unreacted monomer, terminal terminator, and inorganic salts generated during the polymerization. For these purification operations, conventionally known methods such as reprecipitation, extraction, Soxhlet extraction, ultrafiltration, dialysis and the like can be used.
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、有機EL素子、有機トランジスタ素子などの材料として好適に用いることが可能である。 The polymer of the present invention obtained by the above production method is free from cracks by known film formation methods such as spin coating, casting, dipping, ink jet, doctor blade, screen printing, and spray coating. It is possible to produce a good thin film excellent in strength, toughness, durability and the like, and it can be suitably used as a material for organic EL elements, organic transistor elements and the like.
次に本発明の重合体の繰り返し単位(I)〜(IV)についてさらに詳細に説明する。 Next, the repeating units (I) to (IV) of the polymer of the present invention will be described in more detail.
本発明において、「芳香族炭化水素基」とは、ベンゼン核を有する化合物群の総称として参照している。 In the present invention, the “aromatic hydrocarbon group” is referred to as a general term for a group of compounds having a benzene nucleus.
前記一般式(I)における置換又は無置換の芳香族炭化水素基Ar1としては単環基、多環基(縮合多環基、非縮合多環基)の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。前記一般式(I)における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基Ar2、Ar3としては、一例として上記の置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基が挙げられる。 The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group Ar 1 in the general formula (I) may be a monocyclic group or a polycyclic group (a condensed polycyclic group or a non-condensed polycyclic group). Can be mentioned. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrycenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. Examples of the divalent groups Ar 2 and Ar 3 of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in the general formula (I) include the divalent groups of the above substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups. .
また、これら環状構造を有する基(Ar1、Ar2、Ar3及びAr4)は、以下の通り、種々の置換基を有していてもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
(3)アリールオキシ基。(アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。)
(4)アルキルチオ基又はアリールチオ基。(アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。)
(5)アルキル置換アミノ基。(具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。)
(6)アシル基。(アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。)
本発明のアリールアミン重合体(I)〜(IV)は芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有する事が好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が1〜25の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
In addition, these groups having a cyclic structure (Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 ) may have various substituents as follows.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) A linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms. These may be further substituted with a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group.
(3) Aryloxy group. (Examples include aryloxy groups having a phenyl group or a naphthyl group as the aryl group. These may contain a halogen atom as a substituent, and may be a linear or branched alkyl group or alkoxy having 1 to 25 carbon atoms. A phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-chlorophenoxy group. , 6-methyl-2-naphthyloxy group, etc.)
(4) An alkylthio group or an arylthio group. (Specific examples of the alkylthio group or arylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.)
(5) An alkyl-substituted amino group. (Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And a urolidyl group.)
(6) Acyl group. (Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.)
The arylamine polymers (I) to (IV) of the present invention may have a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group as a substituent on the aromatic ring. From the viewpoint of improving solubility, it is preferable to have a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, or alkylthio group. If the number of carbons of these substituents increases, the solubility will be improved, but on the other hand, the properties such as charge transportability will decrease, so that the desired properties can be obtained within the range where the solubility is not impaired. It is preferred to select a substituent. Examples of suitable substituents in that case include alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups having 1 to 25 carbon atoms. A plurality of the same substituents may be introduced, or a plurality of different substituents may be introduced. These alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups are further halogen atoms, cyano groups, aryl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or An aryl group substituted with an alkylthio group may be contained.
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, 2-cyanoethyl, benzyl, 4-chlorobenzyl, 4-methylbenzyl, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned as an example, As an alkoxy group and an alkylthio group, what made the alkoxy group and the alkylthio group by inserting an oxygen atom or a sulfur atom in the bond position of the said alkyl group is mentioned as an example. .
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これら重合体において溶媒への溶解性を向上させることは、有機EL素子や有機トランジスタ素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。 The polymer of the present invention has improved solubility in a solvent due to the presence of an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group. In these polymers, it is important to improve the solubility in a solvent because the manufacturing tolerance of the wet film-forming process in the production of an organic EL element or an organic transistor element is increased. With improved solubility, for example, the choice of coating solvent, the temperature range during solution preparation, and the temperature range and pressure range during solvent drying can be expanded. In addition, a high-quality thin film with high purity and high uniformity can be obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples unless it exceeds the gist.
実施例1
重合体1の合成
Example 1
Synthesis of
元素分析値(計算値);C:84.25%(84.02%)、H:8.20%(7.93%)、N:2.33%(2.45%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 84.25% (84.02%), H: 8.20% (7.93%), N: 2.33% (2.45%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は116.9℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 116.9 ° C.
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は8500、重量平均分子量は20000であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC) was 8500, and the weight average molecular weight was 20000.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図1に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例2
重合体2の合成
Example 2
Synthesis of polymer 2
元素分析値(計算値);C:85.18%(85.55%)、H:8.03%(7.63%)、N:2.10%(2.08%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 85.18% (85.55%), H: 8.03% (7.63%), N: 2.10% (2.08%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は133℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 133 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は39200、重量平均分子量は116000であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 39200, and the weight average molecular weight was 116000.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図2に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例3
重合体3の合成
Example 3
Synthesis of polymer 3
元素分析値(計算値);C:85.33%(85.55%)、H:7.86%(7.63%)、N:2.30%(2.08%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 85.33% (85.55%), H: 7.86% (7.63%), N: 2.30% (2.08%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は151.9℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 151.9 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は44400、重量平均分子量は118000であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 44400, and the weight average molecular weight was 118,000.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図3に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例4
重合体4の合成
Example 4
Synthesis of polymer 4
元素分析値(計算値);C:83.78%(83.98%)、H:8.02%(7.77%)、N:2.34%(2.51%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 83.78% (83.98%), H: 8.02% (7.77%), N: 2.34% (2.51%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は131.6℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 131.6 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は47900、重量平均分子量は152700であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 47900, and the weight average molecular weight was 152700.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図4に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例5 Example 5
元素分析値(計算値);C:83.80%(84.06%)、H:8.60%(8.90%)、N:2.15%(2.39%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 83.80% (84.06%), H: 8.60% (8.90%), N: 2.15% (2.39%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は122.1℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 122.1 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は13200、重量平均分子量は32500であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 13200, and the weight average molecular weight was 32500.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図5に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例6
重合体6の合成
Example 6
Synthesis of
元素分析値(計算値);C:83.94(83.85%)、H:7.21%(7.23%)、N:2.51%(2.72%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 83.94 (83.85%), H: 7.21% (7.23%), N: 2.51% (2.72%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は182.5℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 182.5 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は27900、重量平均分子量は85000であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 27900, and the weight average molecular weight was 85,000.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図6に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例7
重合体7の合成
Example 7
Synthesis of
元素分析値(計算値);C:85.56(85.27%)、H:8.02%(7.78%)、N:2.01%(2.12%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 85.56 (85.27%), H: 8.02% (7.78%), N: 2.01% (2.12%).
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は22700、重量平均分子量は51900であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 22700, and the weight average molecular weight was 51900.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図7に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例8
重合体8の合成
Example 8
Synthesis of polymer 8
元素分析値(計算値);C:84.25%(84.06%)、H:8.75%(8.90%)、N:2.23%(2.39%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 84.25% (84.06%), H: 8.75% (8.90%), N: 2.23% (2.39%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は135.8℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 135.8 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は15400、重量平均分子量は39900であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 15400, and the weight average molecular weight was 39900.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図8に示した。 An infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例9
重合体9の合成
Example 9
Synthesis of polymer 9
元素分析値(計算値);C:84.45%(84.20%)、H:8.82%(8.64%)、N:2.00%(2.18%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 84.45% (84.20%), H: 8.82% (8.64%), N: 2.00% (2.18%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は96.1℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 96.1 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は35600、重量平均分子量は139700であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 35600, and the weight average molecular weight was 139700.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図9に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例10
重合体10の合成
Example 10
Synthesis of
mol)及びジホスホネート1.002g(2.65mmol)、ベンズアルデ
ヒド28.1mg(0.265mmol)を入れ、窒素置換してテトラヒドロフ
ラン200mlを加えた。この溶液にカリウムt−ブトキシドの1.0mol dm−3テトラヒドロフラン溶液8ml(8mmol)を滴下し室温で30分撹拌した後、1.5時間還流した。ベンジルホスホン酸ジエチル60.5mg(0.265mmol)を加え、さらに1時間還流した。放冷した後、酢酸およそ1mlを加えて反応を終了し、反応溶液を水およそ700ml中に滴下し、吸引濾過して重合体10を0.83g得た。収率79%。
mol) and 1.002 g (2.65 mmol) of diphosphonate and 28.1 mg (0.265 mmol) of benzaldehyde were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, and 200 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution, 8 ml (8 mmol) of a 1.0 mol dm -3 tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide was added dropwise and stirred at room temperature for 30 minutes, and then refluxed for 1.5 hours. 60.5 mg (0.265 mmol) of diethyl benzylphosphonate was added, and the mixture was further refluxed for 1 hour. After allowing to cool, about 1 ml of acetic acid was added to complete the reaction, and the reaction solution was dropped into about 700 ml of water and suction filtered to obtain 0.83 g of
元素分析値(計算値);C:92.95%(90.19%)、H:6.01%(6.31%)、N:3.62%(3.51%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 92.95% (90.19%), H: 6.01% (6.31%), N: 3.62% (3.51%).
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は2560、重量平均分子量は4680であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 2560, and the weight average molecular weight was 4680.
実施例11
重合体11の合成
Example 11
Synthesis of polymer 11
元素分析値(計算値);C:90.89%(90.77%)、H:6.50%(6.71%)、N:2.22%(2.52%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 90.89% (90.77%), H: 6.50% (6.71%), N: 2.22% (2.52%).
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は3700、重量平均分子量は8000であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 3700, and the weight average molecular weight was 8,000.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図11に示した。 An infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例12
重合体12の合成
Example 12
Synthesis of polymer 12
元素分析値(計算値);C:90.64%(90.35%)、H:6.82%(7.01%)、N:2.55%(2.63%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 90.64% (90.35%), H: 6.82% (7.01%), N: 2.55% (2.63%).
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は5500、重量平均分子量は13300であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 5,500, and the weight average molecular weight was 13,300.
赤外吸収スペクトル(KBr)を図12に示した。 The infrared absorption spectrum (KBr) is shown in FIG.
実施例13
重合体13の合成
Example 13
Synthesis of polymer 13
元素分析値(計算値);C:83.01%(83.32%)、H:7.01%(6.99%)、N:2.89%(2.94%)、S:6.80%(6.76%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 83.01% (83.32%), H: 7.01% (6.99%), N: 2.89% (2.94%), S: 6 80% (6.76%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は163.4℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 163.4 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は7900、重量平均分子量は17200であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 7900, and the weight average molecular weight was 17,200.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図13に示した。 An infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例14
重合体14の合成
Example 14
Synthesis of polymer 14
元素分析値(計算値);C:83.55%(83.62%)、H:7.74%(7.94%)、N:2.63%(2.57%)、S:6.02%(5.87%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 83.55% (83.62%), H: 7.74% (7.94%), N: 2.63% (2.57%), S: 6 0.02% (5.87%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は125.9℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 125.9 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は15500、重量平均分子量は48700であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 15500, and the weight average molecular weight was 48700.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図14に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例15
重合体15の合成
Example 15
Synthesis of
元素分析値(計算値);C:85.52%(85.22%)、H:7.00%(6.80%)、N:2.15%(2.42%)、S:5.50%(5.55%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 85.52% (85.22%), H: 7.00% (6.80%), N: 2.15% (2.42%), S: 5 .50% (5.55%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は186.9℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 186.9 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は11800、重量平均分子量は28400であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 11800, and the weight average molecular weight was 28400.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図15に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例16
重合体16の合成
Example 16
Synthesis of polymer 16
元素分析値(計算値);C:84.62%(84.93%)、H:7.01%(7.13%)、N:2.76%(2.42%)、S:5.69%(5.53%)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 84.62% (84.93%), H: 7.01% (7.13%), N: 2.76% (2.42%), S: 5 69% (5.53%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は166.4℃であった。 The glass transition temperature obtained from differential scanning calorimetry was 166.4 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は8300、重量平均分子量は19900であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 8300, and the weight average molecular weight was 19,900.
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図16に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例17 Example 17
実施例5と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド0.837g (2 .655mmol )及びジホスホネート1.685g (2 .655mmol )から重合体17 を1.386g 得た。収率81 %。
元素分析値(計算値);C :90.11 (89 .81 %)、H :7 .92 %(8 .01%)、N :2 .01 %(2 .18 %)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 90.11 (89.81%), H: 7. 92% (8.01%), N: 2. 01% (2.18%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は182 .9 ℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry is 182. 9 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は14400 、重量平均分子量は42600 であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 14400, and the weight average molecular weight was 42600.
赤外吸収スペクトル(NaCl キャスト膜)を図17 に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例18
重合体18 の合成
Example 18
Synthesis of polymer 18
元素分析値(計算値);C :90 .68 (90 .40 %)、H :7 .48 %(7 .72%)、N :1 .91 %(1 .88 %)。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は194 .6 ℃であった。
GPC により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は17300 、重量平均分子量は56000 であった。
Elemental analysis value (calculated value); C: 90. 68 (90.40%), H: 7. 48% (7.72%), N: 1. 91% (1.88%).
The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry is 194. 6 ° C.
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 17300, and the weight average molecular weight was 56000.
赤外吸収スペクトル(NaCl キャスト膜)を図18 に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例19
重合体19 の合成
Example 19
Synthesis of polymer 19
元素分析値(計算値);C :89 .70 (89 .40 %)、H :8 .44 %(8 .63%)、N :2 .01 %(1 .97 %)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 89. 70 (89.40%), H: 8. 44% (8.63%), N: 2. 01% (1.97%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は142 .4 ℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry is 142. It was 4 ° C.
GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は11600、重量平均分子量は31900であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 11600, and the weight average molecular weight was 31900.
赤外吸収スペクトル(NaCl キャスト膜)を図19 に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
実施例20
重合体20 の合成
Example 20
Synthesis of
元素分析値(計算値);C :89 .75 (89 .89 %)、H :7.02 %(7.11%)、N :3.13 %(3.00 %)。 Elemental analysis value (calculated value); C: 89. 75 (89.89%), H: 7.02% (7.11%), N: 3.13% (3.00%).
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は181 .0 ℃であった。 The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry is 181. 0 ° C.
GPC により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は11500 、重量平均分子量は37400 であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 11500, and the weight average molecular weight was 37400.
赤外吸収スペクトル(NaCl キャスト膜)を図20 に示した。 The infrared absorption spectrum (NaCl cast film) is shown in FIG.
Claims (4)
Ar1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり;
Ar2及びAr3はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり;かつ
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基である;
ことを特徴とする重合体。 The following general formula (I)
Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group;
Ar 2 and Ar 3 are each independently a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; and Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene. is there;
A polymer characterized by the above.
Ar1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり;
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり;
x及びyは1以上4以下の整数であり;
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり;かつ
前記x及び/又は前記yが2以上である場合、複数個の前記R1及び前記R2は、それぞれ独立している;
ことを特徴とする重合体。 The following general formula (II)
Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group;
Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene;
x and y are integers of 1 or more and 4 or less;
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group; and x and / or y When R is 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 are independent from each other;
A polymer characterized by the above.
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり;
x及びyは1以上4以下の整数であり;
zは1以上5以下の整数であり;
R1及びR2はそれぞれ独立に水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり;
R3は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり;かつ
前記x、前記y及び前記zが2以上である場合、複数個の前記R1、前記R2及び前記R3はそれぞれ独立している;
ことを特徴とする重合体。 The following general formula (III)
Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene;
x and y are integers of 1 or more and 4 or less;
z is an integer from 1 to 5;
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group;
R 3 is a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted aryl group; and x, y and When z is 2 or more, the plurality of R 1 , R 2 and R 3 are independent from each other;
A polymer characterized by the above.
Ar4は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基である;
vは1以上3以下の整数であり;
w、x及びyは1以上4以下の整数であり;
R1、R2、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり;かつ
前記v、前記w、前記x及び前記yが2以上である場合、複数個の前記R1、前記R2、前記R4及び前記R5がそれぞれ独立している;
ことを特徴とする重合体。
The following general formula (IV)
Ar 4 is a substituted or unsubstituted divalent group of benzene, thiophene, biphenyl, fluorene or anthracene;
v is an integer of 1 to 3,
w, x and y are integers of 1 or more and 4 or less;
R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group. And when v, w, x and y are 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are independent from each other;
A polymer characterized by the above.
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