JP2005239487A - Alumina-zirconia ceramic and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナ・ジルコニア系セラミックスに関するものであって、特に種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスおよびその製法に関する。 The present invention relates to alumina / zirconia ceramics, and particularly to alumina / zirconia ceramics suitably used for various structural members, cutting tools, medical instruments, and biomaterials, and a method for producing the same.
近年、アルミナ、ジルコニア系の酸化物セラミックスは、高強度、耐摩耗性及び耐食性が要求される構造部材として広く利用されている。特に、アルミナとジルコニアを一定の比率で含むアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、結晶粒の微細化効果により、それぞれの単体セラミックスよりも高い強度が得られることが注目されている(非特許文献1参照)。 In recent years, alumina and zirconia-based oxide ceramics have been widely used as structural members that require high strength, wear resistance, and corrosion resistance. In particular, alumina / zirconia ceramics containing alumina and zirconia at a certain ratio are attracting attention because of the effect of refining crystal grains, higher strength than the individual ceramics can be obtained (see Non-Patent Document 1). .
しかし、上記のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、破壊靭性が低いという欠点がある。 However, the above-mentioned alumina / zirconia ceramics have a drawback of low fracture toughness.
一方、焼結体の粒子形状に異方性を持たせることにより、強度および破壊靱性を向上できることが知られており、例えば(12Ce)ZrO2−Al2O3複合材料にMnを添加し、マグネトプランバイト構造の化合物MnCeAl11O19を生成させることにより破壊靭性が大きく向上することが報告されている(非特許文献2)。また上記のMnに代えてMgを添加することによっても、同様のメカニズムにより破壊靱性が大きく向上することが報告されている(非特許文献3)。
しかし、非特許文献2,3に開示されているようなマグネトプランバイト構造の化合物を、アルミナ・ジルコニア系のセラミックスに析出させたとしても、切削工具、医療器具、生体材料などの分野で要求されている高強度、高靭性及び耐摩耗性の全てを満足させることはできない。例えば、ジルコニアリッチのアルミナ・ジルコニア系のセラミックスでは、マグネトプランバイト構造の化合物を析出させることにより、強度と破壊靱性とを向上させることができるが、硬度が低く、特に人工関節のような耐摩耗性の要求される材料としての利用が制限される。一方、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニア系のセラミックスでは、硬度や強度の向上は認められるものの、破壊靭性の向上効果が十分でなく、上記用途に適用するには、破壊靭性のさらなる向上が要求される。 However, even if a compound having a magnetoplumbite structure disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3 is deposited on alumina / zirconia ceramics, it is required in the fields of cutting tools, medical instruments, biomaterials, and the like. The high strength, high toughness, and wear resistance cannot be satisfied. For example, zirconia-rich alumina / zirconia ceramics can improve strength and fracture toughness by precipitating a compound of magnetoplumbite structure, but it has low hardness, especially wear resistance like artificial joint Use as a material that requires high performance is limited. On the other hand, alumina-rich alumina / zirconia ceramics show improvement in hardness and strength, but the effect of improving fracture toughness is not sufficient, and further improvement in fracture toughness is required to apply to the above applications. .
従って、本発明の目的は、強度、耐摩耗性(硬度)及び靭性の全ての特性が向上しており、特に種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to improve all the characteristics of strength, wear resistance (hardness) and toughness, and particularly suitable for various structural members, cutting tools, medical instruments and biomaterials. The object is to provide alumina / zirconia ceramics.
本発明によれば、Al2O3粒子及びZrO2粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、
AlをAl2O3換算で65質量%以上含み、ZrをZrO2換算で4〜34質量%含み、CeをCeO2換算で0.1〜4質量%含み、Mn或いはMgの少なくとも一方を酸化物換算で0.01〜1.5質量%含み、且つSiO2を0.6〜4.5質量%含んでいるとともに、Mn或いはMgの少なくとも一方とCeとAlとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有していることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスが提供される。
According to the present invention, in an alumina / zirconia ceramic containing Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles,
The Al containing terms of Al 2 O 3 at 65 wt% or more, comprising 4 to 34 wt% of Zr in terms of ZrO 2, comprising 0.1 to 4 wt% of Ce in terms of CeO 2, oxidizing at least one of Mn or Mg Composite oxidation containing 0.01 to 1.5% by mass in terms of product and 0.6 to 4.5% by mass of SiO 2 and having at least one of Mn or Mg and Ce and Al as constituent elements Alumina-zirconia ceramics characterized by containing acicular crystals of the object are provided.
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいては、
(1)前記複合酸化物が、式:Mn(Mg)CeAl11O19で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物であること、
(2)さらにTiO2を0.22〜4.5質量%含有していること、
(3)曲げ強度が925MPa以上であり、破壊靭性が5.2MPa・m1/2以上であり、且つビッカース硬度が1720以上であること、
が好ましい。
In the alumina-zirconia ceramics of the present invention,
(1) The composite oxide is a composite oxide having a magnetoplumbite type structure represented by the formula: Mn (Mg) CeAl 11 O 19
(2) Further, 0.22 to 4.5% by mass of TiO 2 is contained,
(3) The bending strength is 925 MPa or more, the fracture toughness is 5.2 MPa · m 1/2 or more, and the Vickers hardness is 1720 or more,
Is preferred.
また、本発明によれば、
AlをAl2O3換算で65質量%以上、ZrをZrO2換算で4〜34質量%、CeをCeO2換算で0.1〜4質量%の量で含有し、Mn或いはMgの少なくとも一方を酸化物換算で0.01〜1.5質量%含み、さらにSiを酸化物換算で0.6〜4.5質量%含む原料粉末を用意し、
前記原料粉末を所定形状に成形し、
得られた成形体を、1300℃〜1500℃の温度範囲で焼成し、
更に前記焼成温度より30℃以上低い温度で熱間静水圧処理すること、
を特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法が提供される。
Moreover, according to the present invention,
Al is contained in an amount of 65% by mass or more in terms of Al 2 O 3 , Zr is contained in an amount of 4 to 34% by mass in terms of ZrO 2 , Ce is contained in an amount of 0.1 to 4% by mass in terms of CeO 2 , and at least one of Mn or Mg Is prepared as a raw material powder containing 0.01 to 1.5% by mass in terms of oxide and further containing 0.6 to 4.5% by mass in terms of oxide,
The raw material powder is molded into a predetermined shape,
The obtained molded body was fired at a temperature range of 1300 ° C to 1500 ° C,
Furthermore, hot isostatic pressing at a temperature lower by 30 ° C. or more than the firing temperature,
A method for producing an alumina / zirconia ceramics is provided.
上記の製法においては、
(1)前記原料粉末は、さらに、Tiを酸化物換算で0.22〜4.5質量%含有していること、
が望ましい。
In the above manufacturing method,
(1) The raw material powder further contains 0.22 to 4.5 mass% of Ti in terms of oxide,
Is desirable.
本発明では、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニアセラミックスにおいて、Mn或いはMgの少なくとも一方とCeとAlとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶、例えば式:Mn(Mg)CeAl11O19で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物の針状結晶(形状異方性結晶)を析出させたものであるが、アルミナが65質量%以上の量で存在していることにより、高強度化、高硬度化が達成され、Ceによる正方晶ZrO2の準安定化と異方性結晶の生成が焼結助剤に由来する所定量のSiO2によって促進され、この結果として、破壊靭性の向上も達成される。例えば、上記のような異方性結晶が析出していたとしても、SiO2が存在していない系では、正方晶ZrO2の準安定化や異方性結晶の生成が不十分となり、高靭性化を達成することができず、また高強度化も不十分となる。 In the present invention, in an alumina-rich alumina-zirconia ceramic, a composite oxide needle-like crystal having at least one of Mn or Mg and Ce and Al as constituent elements, for example, represented by the formula: Mn (Mg) CeAl 11 O 19 The composite oxide needle-shaped crystal (shape anisotropic crystal) having a magnetoplumbite structure is precipitated, but the alumina is present in an amount of 65% by mass or more, thereby providing high strength. And high hardness, and the metastabilization of tetragonal ZrO 2 by Ce and the generation of anisotropic crystals are promoted by a predetermined amount of SiO 2 derived from the sintering aid. As a result, the fracture toughness is improved. Improvements are also achieved. For example, even if anisotropic crystals as described above are precipitated, in a system in which SiO 2 does not exist, the metastabilization of tetragonal ZrO 2 and the generation of anisotropic crystals become insufficient, resulting in high toughness. Cannot be achieved, and the increase in strength is insufficient.
また、本発明においては、焼結助剤として、SiO2に加えてTiO2を用いることにより、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、微粒、高密度の組織形成によりさらなる高強度化が達成される。 In the present invention, as a sintering aid, by using the TiO 2 in addition to SiO 2, it can densify the sintered body at a low temperature, fine, further high strength by dense tissue formation Achieved.
従って、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、高強度で且つ高硬度で耐摩耗性に優れ、しかも高靭性であるという特性を有している。例えば、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、925MPa以上の曲げ強度、5.2MPa・m1/2以上の破壊靭性、及び1720以上のビッカース硬度を有しており、特に人工骨頭のような、高強度、高靭性、耐摩耗性が要求される生体用材料に好適に使用される。 Therefore, the alumina / zirconia ceramic of the present invention has characteristics of high strength, high hardness, excellent wear resistance, and high toughness. For example, the alumina / zirconia ceramic of the present invention has a bending strength of 925 MPa or more, a fracture toughness of 5.2 MPa · m 1/2 or more, and a Vickers hardness of 1720 or more, and is particularly high like an artificial bone head. It is suitably used for biomaterials that require strength, high toughness, and wear resistance.
(アルミナ・ジルコニアセラミックス)
本発明のセラミックスは、基本成分として、Al2O3粒子及びZrO2粒子を含有するものであるが、アルミナリッチの組成を有しており、Alを酸化物(Al2O3)換算で65質量%以上、好ましくは75〜85質量%の量で含有し、Zrを酸化物(ZrO2)換算で4〜34質量%、好ましくは15〜25質量%の量で含有している。即ち、Al2O3を65質量%以上含有させることにより、高強度でかつ高硬度という効果を達成することが可能となり、ZrO2の含有量が4質量%未満では強度が低下し、低靭性となり、一方、34質量%を超えるとヤング率低下により硬度が低下してしまう。
(Alumina / zirconia ceramics)
The ceramic of the present invention contains Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles as basic components, but has an alumina-rich composition, and Al is 65 in terms of oxide (Al 2 O 3 ). It is contained in an amount of not less than mass%, preferably 75 to 85 mass%, and Zr is contained in an amount of 4 to 34 mass%, preferably 15 to 25 mass% in terms of oxide (ZrO 2 ). That is, by containing 65% by mass or more of Al 2 O 3 , it is possible to achieve an effect of high strength and high hardness. When the content of ZrO 2 is less than 4% by mass, the strength is lowered, and low toughness is achieved. On the other hand, if it exceeds 34% by mass, the hardness decreases due to a decrease in Young's modulus.
また、本発明のセラミックスにおいては、Ceを酸化物(CeO2)換算で0.1〜4質量%、好ましくは0.5〜3質量%の量で含有し、且つMnまたはMgを酸化物(MnOまたはMgO)換算で0.01〜1.5質量%、好ましくは0.1〜1質量%の量で含有している。即ち、このような量でCeを存在させることにより、焼成に際してZrO2へのCeO2の固溶が進み、正方晶ZrO2が準安定化され、強度の向上と破壊靭性の向上が達成されている。さらに、CeとMnまたはMgとが共存しているため、後述する焼成時に、Ce4+の一部がCe3+に還元され、式:Mn(Mg)CeAl11O19で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物の針状結晶が析出する。この針状結晶は、通常、アスペクト比が4以上の形状異方性結晶であり、このような形状異方性結晶によるクラック偏向効果により破壊靭性の著しい向上がもたらされる。例えば、Ce含量やMnまたはMgの含量が上記範囲よりも少量であると、正方晶ZrO2の準安定化や形状異方性結晶の析出が不十分となり、破壊靭性や強度などの特性向上が不十分となってしまう。また、Ce含量やMnまたはMgの含量が上記範囲よりも多量であると、アルミナ量或いはジルコニア量が低減するため、強度や硬度が不十分となってしまう。 In the ceramic of the present invention, Ce is contained in an amount of 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass in terms of oxide (CeO 2 ), and Mn or Mg is an oxide ( MnO or MgO) is contained in an amount of 0.01 to 1.5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass. That is, by the presence of Ce in such an amount, the solid solution of CeO 2 to ZrO 2 proceeds during firing, tetragonal ZrO 2 is metastable, improvement and enhancement of fracture toughness of strength is achieved Yes. Further, since Ce and Mn or Mg coexist, a part of Ce 4+ is reduced to Ce 3+ during firing, which will be described later, and a magnetoplumbite type represented by the formula: Mn (Mg) CeAl 11 O 19 A complex oxide needle-like crystal having a structure is deposited. This acicular crystal is usually a shape anisotropic crystal having an aspect ratio of 4 or more, and the fracture toughness is significantly improved by the crack deflection effect of such a shape anisotropic crystal. For example, if the Ce content or the Mn or Mg content is less than the above range, the metastabilization of tetragonal ZrO 2 and the precipitation of shape anisotropic crystals become insufficient, and the properties such as fracture toughness and strength are improved. It will be insufficient. On the other hand, if the Ce content or the Mn or Mg content is larger than the above range, the amount of alumina or zirconia is reduced, resulting in insufficient strength and hardness.
さらに、本発明のセラミックスは、SiO2を0.6〜4.5質量%、特に1〜3質量%含有する。即ち、この酸化物成分は、焼結助剤に由来するものであり、このような成分を含有していることにより、焼成時に適度の液相が形成され、異方性結晶粒子の成長が促進され、例えば上記のマグネトプランバイト型複合酸化物の針状結晶が1〜20体積%程度形成され、破壊靭性の著しい向上がもたらされるのである。SiO2を含有していないものでは、異方性結晶粒子の析出量が不十分となり、破壊靭性の向上を実現できない。 Furthermore, ceramics of the present invention, the SiO 2 0.6 to 4.5 wt%, containing in particular 1 to 3 wt%. That is, this oxide component is derived from the sintering aid, and by containing such a component, an appropriate liquid phase is formed at the time of firing, and the growth of anisotropic crystal particles is promoted. For example, the above-mentioned magnetoplumbite type complex oxide needle-like crystals are formed in an amount of about 1 to 20% by volume, and the fracture toughness is significantly improved. In the case of not containing SiO 2 , the amount of anisotropic crystal particles deposited becomes insufficient, and the fracture toughness cannot be improved.
また、本発明においては、TiO2を0.22〜4.5質量%、特に0.22〜1質量%含有していることが好ましい。この酸化物も焼結助剤に由来するものであり、かかる成分により、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、強度や硬度、特に強度に関して著しい向上がもたらされる。特にTiの一部が、Al2O3に固溶し或いはAl2O3の結晶粒内に酸化物或いは複合酸化物の形で析出し、これにより固溶強化、微粒子分散強化の効果によって著しい強度の向上がもたらされるのである。 In the present invention, the TiO 2 from .22 to 4.5% by weight, preferably contains especially from 0.22 to 1% by weight. This oxide is also derived from the sintering aid, and such a component makes it possible to densify the sintered body under low temperature conditions, and brings about a significant improvement in strength and hardness, particularly strength. In particular a part of Ti, precipitated in the form of an oxide or a composite oxide in solid solution in Al 2 O 3, or crystal grains of Al 2 O 3, reinforcing thereby the solid solution, remarkable by the effect of fine particle dispersion strengthening An increase in strength is brought about.
上記のような組成を有する本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、後述する実施例から明らかな通り、925MPa以上の曲げ強度、5.2MPa・m1/2以上の破壊靭性、及び1720以上のビッカース硬度を有しており、特にTiO2を含有するものでは曲げ強度が1060MPa以上と著しく高い。このような本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用され、特に、特に人工骨頭のような生体用材料として最適である。 The alumina / zirconia ceramic of the present invention having the composition as described above has a bending strength of 925 MPa or more, a fracture toughness of 5.2 MPa · m 1/2 or more, and a Vickers hardness of 1720 or more, as will be apparent from Examples described later. In particular, those containing TiO 2 have a remarkably high bending strength of 1060 MPa or more. Such an alumina / zirconia ceramic of the present invention is suitably used for various structural members, cutting tools, medical instruments and biomaterials, and is particularly suitable as a biomaterial such as an artificial bone head.
(アルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法)
上述した本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、所定の組成の原料粉末を調製し、所定形状に成形し、焼成及び熱間静水圧処理することにより製造される。
(Alumina / zirconia ceramics manufacturing method)
The above-described alumina / zirconia ceramic of the present invention is produced by preparing a raw material powder having a predetermined composition, forming it into a predetermined shape, firing and hot isostatic pressing.
用いる原料粉末は、前述した組成の焼結体が得られるように、各種の金属分を含んでおり、例えばAl2O3源となるAl分、ZrO2源となるZr分、及び複合酸化物の針状結晶粒子源となるCe分及びMnまたはMg分を含み、且つ焼結助剤としてのSi分、さらにはTi分を含有する。これら金属分は、一般的には酸化物の形で使用されるが、焼成により、前述した各種の酸化物を形成するものであれば酸化物に限定されるものではなく、金属単体、水酸化物、あるいは炭酸塩などの塩類の形で使用することもできる。また、Ce分は、予めZrO2に固溶した粉末として使用することもできるし、ZrO2とは別個の粉末(例えばCeO2粉末)として使用することもできる。特に、ZrO2に予めCe分を固溶したものを用いる方が、曲げ強度や硬度を高めるという点で好適である。原料粉末は、これらの金属分の粉末を混合することにより調製され、原料粉末中の各種金属分の含有割合は、Al、Zr、Ce、MnまたはMg、Si、さらにはTi量が、酸化物換算で、前述した焼結体の組成に対応するように設定される。また、原料粉末の平均粒径は、一般に、1.0μm以下が好ましい。 The raw material powder used includes various metal components so that a sintered body having the above-described composition can be obtained. For example, Al component serving as an Al 2 O 3 source, Zr component serving as a ZrO 2 source, and a composite oxide The Ce-like crystal particle source and the Mn or Mg content, and the Si content as a sintering aid, and further the Ti content. These metal components are generally used in the form of oxides, but are not limited to oxides as long as they form the above-mentioned various oxides by firing. Or in the form of a salt such as carbonate. Further, the Ce component can be used as a powder previously dissolved in ZrO 2 , or can be used as a powder separate from ZrO 2 (for example, CeO 2 powder). In particular, it is preferable to use a solution obtained by solidly dissolving Ce in ZrO 2 from the viewpoint of increasing bending strength and hardness. The raw material powder is prepared by mixing these metal powders, and the content ratio of various metals in the raw material powder is Al, Zr, Ce, Mn or Mg, Si, and further the amount of Ti is an oxide. In conversion, it is set so as to correspond to the composition of the sintered body described above. The average particle size of the raw material powder is generally preferably 1.0 μm or less.
原料粉末を用いての成形は、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機バインダーなどを用いて原料粉末のスラリー乃至ペーストもしくはこれらを乾燥して得られる粉末を調製し、このようなスラリー乃至ペーストもしくは粉末を用いて行うことも可能である。また、成形手段としては、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。 The molding using the raw material powder is carried out by preparing a slurry or paste of the raw material powder or a powder obtained by drying these using a solvent such as water or an organic solvent, an organic binder, etc. It is also possible to use a paste or powder. Further, as the forming means, means known per se such as press molding, casting, cold isostatic pressing, or cold isostatic treatment can be employed.
上記成形体の焼成は、1300〜1500℃、特に1300乃至1490℃の温度範囲で行われ、これにより、異方性結晶粒子であるマグネトプランバイト型複合酸化物の針状結晶の粒成長を促進しながら緻密化することができる。例えば、1500℃よりも高い温度で焼成を行うと、ZrO2の粒成長によって単斜晶ZrO2量が増加することによって、強度や硬度の低下がもたらされる。また、1300℃よりも低温での焼成では、緻密化が困難となってしまう。 The molded body is fired at a temperature in the range of 1300 to 1500 ° C., particularly 1300 to 1490 ° C., thereby promoting the grain growth of the magnetoplumbite type complex oxide acicular crystals that are anisotropic crystal grains. It can be densified. For example, when the calcination at a temperature higher than 1500 ° C., by monoclinic ZrO 2 amount by grain growth of ZrO 2 is increased, decrease in strength and hardness is provided. Further, densification becomes difficult by firing at a temperature lower than 1300 ° C.
既に述べた通り、本発明においては、焼結助剤として、所定量のSiO2の使用により、適度な量の液相が形成され、異方性結晶粒子であるマグネトプランバイト型複合酸化物の針状結晶の粒成長が促進され、さらにはTiO2の使用による固溶強化、微粒子分散強化の効果により、比較的低温領域での焼成により、破壊靭性に優れ、しかも緻密性が高く、強度や硬度の高い焼結体を得ることができる。 As already described, in the present invention, an appropriate amount of liquid phase is formed by using a predetermined amount of SiO 2 as a sintering aid, and the magnetoplumbite type complex oxide that is an anisotropic crystal particle is formed. Grain growth of acicular crystals is promoted, and further, due to the effects of solid solution strengthening and fine particle dispersion strengthening by using TiO 2 , firing in a relatively low temperature region is excellent in fracture toughness and high in density, A sintered body with high hardness can be obtained.
上記のような温度範囲での焼成時間は、例えばアルキメデス法による相対密度が95%以上となる程度でよく、通常、1乃至5時間程度である。 The baking time in the above temperature range may be such that the relative density by the Archimedes method is 95% or more, and is usually about 1 to 5 hours.
上記の焼成に引き続いて行われる熱間静水圧処理は、前記焼成温度より30℃以上低い温度、好ましくは50℃以上低い温度、更に好ましくは100℃以上低い温度で行われ、これによりアルミナ、ジルコニアが微粒で、アルミナの異方粒成長を抑えた緻密なアルミナ・ジルコニア系セラミックスを作製することができ、この焼結体は、既に述べたように、靭性が高く、しかも高強度、高硬度という特性を有している。 The hot isostatic pressure treatment performed following the firing is performed at a temperature that is 30 ° C. or more lower than the firing temperature, preferably 50 ° C. or more, and more preferably 100 ° C. or more, whereby alumina or zirconia. Can be used to produce dense alumina / zirconia ceramics that suppress the growth of anisotropic grains of alumina. As already mentioned, this sintered body has high toughness, high strength, and high hardness. It has characteristics.
尚、上記の熱間静水圧処理は、短時間でアルミナやジルコニアを微粒化させるため、通常、その下限温度は、1200℃以上、特に1250℃以上とするのがよく、一般に、0.5乃至2時間程度行えばよい。 The hot isostatic pressure treatment atomizes alumina or zirconia in a short time, and therefore the lower limit temperature is usually 1200 ° C. or higher, particularly 1250 ° C. or higher. It may be performed for about 2 hours.
純度が99.95質量%で平均粒径0.22μmのAl2O3粉末に、純度が99.95質量%で平均粒径0.4μmのセリア安定化ジルコニア粉末、平均粒径0.6μmのMn(OH)2粉末、平均粒径0.6μmのMg(OH)2粉末、平均粒径0.5μmのSiO2粉末、及び平均粒径0.1μmのTiO2を表1に示すような組成になるように秤量混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を1t/cm2の圧力で金型成形し、さらに3t/cm2の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製し、大気雰囲気中で表2に示す温度にて本焼成を2時間及び熱間静水圧焼成(HIP)を1時間行なった。 Al 2 O 3 powder with a purity of 99.95% by mass and an average particle size of 0.22 μm, ceria-stabilized zirconia powder with a purity of 99.95% by mass and an average particle size of 0.4 μm, an average particle size of 0.6 μm Mn (OH) 2 powder, Mg (OH) 2 powder having an average particle diameter of 0.6 .mu.m, SiO 2 powder having an average particle diameter of 0.5 [mu] m, and TiO 2 having an average particle size of 0.1μm compositions shown in Table 1 Weighed and mixed to obtain a mixed powder. And this mixed powder was die-molded at a pressure of 1 t / cm 2 and further subjected to hydrostatic pressure treatment at a pressure of 3 t / cm 2 to produce a molded body. Firing was performed for 2 hours and hot isostatic firing (HIP) for 1 hour.
得られた各焼結体に対して、曲げ強度(JIS R 1601)、破壊靭性(JIS R
1607)、ビッカース硬度(JIS 2244)を測定した。尚、破壊靱性値はIF法により測定した。その結果を表2に示した。
For each sintered body obtained, bending strength (JIS R 1601), fracture toughness (JIS R
1607), and Vickers hardness (JIS 2244) was measured. The fracture toughness value was measured by the IF method. The results are shown in Table 2.
Al2O3−(10Ce)ZrO2複合材料(試料10)、並びに試料10の材料にMnあるいはMgを添加した材料(試料8,9,11,12)に比べ、焼結助剤としてSiO2を添加した材料(試料1〜4)では、高い破壊靱性が得られ、しかも強度及び硬度も同等以上である。 Compared with the Al 2 O 3 — (10Ce) ZrO 2 composite material (sample 10) and the material obtained by adding Mn or Mg to the material of sample 10 (samples 8, 9, 11, and 12), SiO 2 as a sintering aid. In the material (samples 1 to 4) to which is added, high fracture toughness is obtained, and the strength and hardness are equal or higher.
また、Al2O3−(10Ce)ZrO2複合材料に、SiO2とMnOあるいはMgOのどちらか一方、もしくは両方を加えて、更にTiO2を添加した試料5〜7では、強度が大きく向上している。 Further, in Samples 5 to 7 in which either one or both of SiO 2 and MnO or MgO are added to the Al 2 O 3 — (10Ce) ZrO 2 composite material, and TiO 2 is further added, the strength is greatly improved. ing.
Claims (6)
AlをAl2O3換算で65質量%以上含み、ZrをZrO2換算で4〜34質量%含み、CeをCeO2換算で0.1〜4質量%含み、Mn或いはMgの少なくとも一方を酸化物換算で0.01〜1.5質量%含み、且つSiO2を0.6〜4.5質量%含んでいるとともに、Mn或いはMgの少なくとも一方とCeとAlとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有していることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックス。 In the alumina / zirconia ceramics containing Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles,
The Al containing terms of Al 2 O 3 at 65 wt% or more, comprising 4 to 34 wt% of Zr in terms of ZrO 2, comprising 0.1 to 4 wt% of Ce in terms of CeO 2, oxidizing at least one of Mn or Mg Composite oxidation containing 0.01 to 1.5% by mass in terms of product and 0.6 to 4.5% by mass of SiO 2 and having at least one of Mn or Mg and Ce and Al as constituent elements Alumina-zirconia-based ceramics characterized by containing needle-like crystals.
前記原料粉末を所定形状に成形し、
得られた成形体を、1300℃〜1500℃の温度範囲で焼成し、
更に前記焼成温度より30℃以上低い温度で熱間静水圧処理すること、
を特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法。 Al is contained in an amount of 65% by mass or more in terms of Al 2 O 3 , Zr is contained in an amount of 4 to 34% by mass in terms of ZrO 2 , Ce is contained in an amount of 0.1 to 4% by mass in terms of CeO 2 , and at least one of Mn or Mg Is prepared as a raw material powder containing 0.01 to 1.5% by mass in terms of oxide and further containing 0.6 to 4.5% by mass in terms of oxide,
The raw material powder is molded into a predetermined shape,
The obtained molded body was fired at a temperature range of 1300 ° C to 1500 ° C,
Furthermore, hot isostatic pressing at a temperature lower by 30 ° C. or more than the firing temperature,
A process for producing alumina-zirconia ceramics.
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