JP4612358B2 - Alumina / zirconia ceramics and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナ・ジルコニアセラミックスおよびその製法に関し、特に、構造用部品などに好適な高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高いアルミナ・ジルコニアセラミックスおよびその製法に関する。 The present invention relates to an alumina / zirconia ceramic and a method for producing the same, and particularly to an alumina / zirconia ceramic having a high strength, high toughness and high wear resistance suitable for structural parts and the like and a method for producing the same.
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造用部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等である。こうした用途に適用されるセラミックスとして、特許文献１には、ＣｅＯ２とＹ２Ｏ３とにより安定化されたジルコニア結晶相とアルミナ結晶相とを含むジルコニア系複合セラミックスが開示されており、該複合セラミックスは、ジルコニア結晶相が主として正方晶からなり、強度や靭性などの機械的特性や耐熱水劣化性などに優れていることが記載されている。
上記特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスは、安定化ジルコニア当りアルミナを３〜６０重量％を含むジルコニアリッチの焼結体であり、平均結晶粒径が３μｍ以下のものであるが、曲げ強度、靭性及び耐熱水劣化性は高いものの、硬度が低く耐摩耗性の材料として劣っていた。 The zirconia-based composite ceramic described in Patent Document 1 is a zirconia-rich sintered body containing 3 to 60% by weight of alumina per stabilized zirconia and has an average crystal grain size of 3 μm or less. Although bending strength, toughness, and hot water deterioration are high, the hardness is low and the wear resistance is poor.
従って、本発明の目的は、曲げ強度、靭性及び耐熱水劣化性に優れているばかりか、高硬度であり、耐摩耗性材料としても有用な複合セラミックス及びその製法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite ceramic which is not only excellent in bending strength, toughness and hot water resistance, but also has high hardness and is useful as a wear resistant material, and a method for producing the same.
本発明によれば、９〜１２モル％のＣｅＯ２と２．８〜４．５モル％のＹ２Ｏ３とを含むジルコニア結晶相を１０〜３０質量％の量で含有し、平均結晶粒径が２μｍ以下であるアルミナ結晶相を７０〜９０質量％の量で含有し、該ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下の量でＺｎを含有し、さらにＺｎとＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有しているとともに、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスが提供される。 According to the present invention, the zirconia crystal phase containing 9-12 mol% CeO 2 and 2.8-4.5 mol% Y 2 O 3 is contained in an amount of 10-30% by mass, and the average grain size An alumina crystal phase having a diameter of 2 μm or less is contained in an amount of 70 to 90% by mass, and Zn in an amount of 3% by mass or less in terms of oxide per 100% by mass of the total amount of the zirconia crystal phase and the alumina crystal phase. And a composite oxide needle crystal of Zn, Ce, and Al as constituent elements, and an average crystal grain size of the zirconia crystal phase is 1 μm or less.・ Zirconia ceramics are provided.
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスにおいては、
（１）前記複合酸化物が、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物であること、
（２）ビッカース硬度が１６００以上であり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ １／２ 以上であり、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であること、
が好ましい。
In the alumina zirconia ceramic of the present invention,
(1) The composite oxide is a composite oxide having a magnetoplumbite type structure represented by the formula: ZnCeAl 11 O 19 ;
(2) Vickers hardness is 1600 or more, fracture toughness value is 4.5 MPa · m 1/2 or more, and bending strength after hot water deterioration test is 1000 MPa or more,
Is preferred.
本発明によれば、また、
平均粒径が１μｍ以下であって且つＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が１μｍ以下であって且つＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、
前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末と前記アルミナ粉末と前記酸化亜鉛粉末とを、下記（ａ）〜（ｄ）の条件：
（ａ）前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜８５／１５であること、
（ｂ）前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％であること、
（ｃ）前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末との合計量と前記アルミナ粉末との質量比が１０／９０〜３０／７０であること、
（ｄ）前記酸化亜鉛粉末の量が前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末と前記アルミナ粉末との合計量１００質量部当り３質量部以下であること、
を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、
前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び
得られた成形体を１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成して、ジルコニア結晶相と、アルミナ結晶相と、ＺｎとＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶とを析出させる工程、
からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法が提供される。
According to the invention,
A Ce-stabilized zirconia powder having an average particle size of 1 μm or less and CeO 2 in solid solution; a Y-stabilized zirconia powder having an average particle size of 1 μm or less and Y 2 O 3 in solid solution; Preparing an alumina powder having an average particle size of 2 μm or less and a zinc oxide powder;
The Ce-stabilized zirconia powder and the Y-stabilized zirconia powder and the alumina powder and the zinc oxide powder, the following conditions (a) ~ (d):
(A) the mass ratio of the Ce-stabilized zirconia powder and the Y-stabilized zirconia powder is 65/35 to 85/15,
(B) the Ce-stabilized zirconia powder and the total amount per the Y-stabilized zirconia powder, a CeO 2 concentration is 9 to 12 mol%, and Y 2 O 3 concentration of 2.8 to 4.5 mol% Being
(C) the mass ratio of the total amount of the alumina powder of the Ce-stabilized zirconia powder and the Y-stabilized zirconia powder is 10 / 90-30 / 70,
; (D) that the amount of zinc oxide powder is less than the total amount 3 parts by weight per 100 parts by weight of the alumina powder and the Y-stabilized zirconia powder and the Ce-stabilized zirconia powder,
A step of preparing a mixed powder for molding by mixing so as to satisfy
The step of molding the molding powder into a predetermined shape, and the obtained molded body is fired in an oxidizing atmosphere of 1600 ° C. or lower to obtain a zirconia crystal phase, an alumina crystal phase, Zn, Ce, and Al. A step of precipitating a needle-like crystal of a complex oxide as a constituent element ;
There is provided a process for producing alumina-zirconia ceramics characterized by comprising:
本発明の製法においては、
（４）前記焼成工程後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うこと、
が好ましい。
In the production method of the present invention,
(4) After the firing step, further performing hot isostatic firing at 1500 ° C. or lower,
Is preferred.
本発明の複合セラミックスは、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニアセラミックスであり、アルミナ含量が７０〜９０質量％と多いため、硬度が高く、優れた耐摩耗性を示すばかりか、ジルコニア結晶相がＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３により安定化された正方晶を主体としており、しかもジルコニア結晶粒の粒成長が平均して１μｍ以下に抑制されているため、アルミナの増量に起因する強度低下を有効に回避することができ、強度や靭性にも優れ、さらには耐熱水性も高く、例えば、１６００以上のビッカース硬度、４．５ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても１０００ＭＰａ以上の抗折強度を示す。
また、本願発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下、特に０．３質量％以上の量でＺｎを含有している。即ち、このＺｎは、セラミックス原料粉末に添加される酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するものであり、ＺｎＯの存在下での焼成により、ＺｎとＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶が折出することとなり、これにより、靭性を一層向上させることができる。
このように、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、高強度、高靭性で且つ硬度が高く、耐摩耗性に優れており、しかも耐熱水劣化性にも優れていることから、種々の構造用部品や、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品、生体関連部材等の用途に極めて有用である。
The composite ceramic of the present invention is an alumina-rich alumina / zirconia ceramic having a high alumina content of 70 to 90% by mass. Therefore, the composite ceramic has high hardness and excellent wear resistance, and the zirconia crystal phase is CeO 2 and Mainly composed of tetragonal crystals stabilized by Y 2 O 3 , and the grain growth of zirconia crystal grains is suppressed to 1 μm or less on average, so that the strength reduction due to the increase in alumina is effectively avoided. It has excellent strength and toughness, and also has high hot water resistance. For example, it exhibits a Vickers hardness of 1600 or more, a fracture toughness value of 4.5 MPa · m 1/2 or more, and 1000 MPa even after a hot water deterioration test. The above bending strength is shown.
The alumina / zirconia ceramic of the present invention contains Zn in an amount of 3% by mass or less, particularly 0.3% by mass or more in terms of oxide per 100% by mass of the total amount of the zirconia crystal phase and the alumina crystal phase. ing. That is, this Zn is derived from zinc oxide (ZnO) added to the ceramic raw material powder, and is a composite oxide needle having Zn, Ce, and Al as constituent elements by firing in the presence of ZnO. As a result, the crystallites break out, and the toughness can be further improved.
As described above, the alumina / zirconia ceramic of the present invention has high strength, high toughness, high hardness, excellent wear resistance, and excellent resistance to hot water, so that various structural parts can be used. It is extremely useful for various blades and tools, mechanical parts such as bearings, and bio-related members.
（アルミナ・ジルコニアセラミックス）
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、結晶相として、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相とを有しており、アルミナリッチであるという基本構造を有している。即ち、アルミナ結晶相含有量は７０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％であり、ジルコニア結晶相の含有量は３０〜１０質量％、特に１５〜２５質量％の範囲にあり、このようにアルミナリッチの組成とすることにより、高硬度化を実現し、耐摩耗性を向上させることができる。例えば、アルミナ結晶相の含有量が７０質量％未満の場合（或いはジルコニア結晶相の含有量が３０質量％を越える場合）には、高硬度化を達成することができず、例えばビッカース硬度を１６００以上とすることができない。また、アルミナ結晶相含有量が９０質量％を越える場合（ジルコニア結晶相含有量が１０質量％未満の場合）には、例えばアルミナ結晶が大きく成長してしまい、機械的特性のうち特に靭性が低下する。なお、本発明においては、上記のようにアルミナリッチの組成を有しているため、通常、ジルコニア結晶相がアルミナ結晶相の粒界に分散して存在しており、このような分散構造も、アルミナ結晶相による高硬度化を実現させる上で有利となっている。
(Alumina / zirconia ceramics)
The alumina / zirconia ceramic of the present invention has a basic structure of having a zirconia crystal phase and an alumina crystal phase as crystal phases and being rich in alumina. That is, the alumina crystal phase content is 70 to 90% by mass, particularly 75 to 85% by mass, and the zirconia crystal phase content is in the range of 30 to 10% by mass, particularly 15 to 25% by mass, thus By using an alumina-rich composition, it is possible to achieve high hardness and improve wear resistance. For example, when the content of the alumina crystal phase is less than 70% by mass (or when the content of the zirconia crystal phase exceeds 30% by mass), high hardness cannot be achieved. For example, the Vickers hardness is 1600. It can not be over. Further, when the alumina crystal phase content exceeds 90% by mass (when the zirconia crystal phase content is less than 10% by mass), for example, the alumina crystal grows greatly, and the toughness particularly decreases among the mechanical properties. To do. In the present invention, since it has an alumina-rich composition as described above, the zirconia crystal phase is usually present dispersed in the grain boundaries of the alumina crystal phase. This is advantageous in achieving high hardness due to the alumina crystal phase.
また、本発明においては、ジルコニア結晶相の平均結晶粒子径は、アルミナの平均粒径よりも小さく、特に１μｍ以下、好ましくは０．３〜０．７μｍの範囲にあることが極めて重要である。即ち、本発明においては、ジルコニア結晶の粒成長が有効に抑制された組織構造を有しているため、微粒化或いは高密度化によって、高強度化や高靭性化を実現できるのである。また、高強度化や高靭性化の点で、アルミナ結晶の粒成長も抑制されていることが好ましく、例えばアルミナ結晶相の平均結晶粒径は２μｍ以下、特に０．８〜１．３μｍの範囲にあることが好ましい。 In the present invention, it is extremely important that the average crystal particle diameter of the zirconia crystal phase is smaller than the average particle diameter of alumina, particularly 1 μm or less, preferably 0.3 to 0.7 μm. That is, in the present invention, since it has a structure in which grain growth of zirconia crystals is effectively suppressed, high strength and high toughness can be realized by atomization or high density. Moreover, it is preferable that the grain growth of alumina crystals is also suppressed in terms of increasing strength and toughness. For example, the average crystal grain size of the alumina crystal phase is 2 μm or less, particularly in the range of 0.8 to 1.3 μm. It is preferable that it exists in.
さらに、本発明においては、ジルコニア結晶相が、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、特に１０〜１１モル％の量で含み、且つＹ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％、特に２．９〜３．３モル％の量で含んでいることも重要である。即ち、本発明においては、特にＣｅＯ２の固溶により安定化されたジルコニア結晶粒子とＹ２Ｏ３の固溶により安定化されたジルコニア結晶粒子とから構成されており、上記のような量でＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３が存在しているため、このジルコニア結晶相が正方晶として安定化され、単斜晶および立方晶の析出が抑制され、この結果として、強度（例えば抗折強度）や靭性を高め、さらには硬度を高めることもできる。 Furthermore, in the present invention, the zirconia crystal phase contains CeO 2 in an amount of 9 to 12 mol%, particularly 10 to 11 mol%, and Y 2 O 3 is 2.8 to 4.5 mol%, particularly 2 It is also important that it is contained in an amount of .9 to 3.3 mol%. That is, in the present invention, it is composed of zirconia crystal particles stabilized by solid solution of CeO 2 and zirconia crystal particles stabilized by solid solution of Y 2 O 3. Since CeO 2 and Y 2 O 3 are present, this zirconia crystal phase is stabilized as tetragonal crystals, and precipitation of monoclinic crystals and cubic crystals is suppressed. As a result, strength (for example, bending strength) and The toughness can be increased, and further the hardness can be increased.
例えば、ＣｅＯ２量或いはＹ２Ｏ３量が上記範囲よりも少ないと、準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、また、ＣｅＯ２量或いはＹ２Ｏ３量が上記範囲よりも多いと、立方晶が増加し、何れの場合も、抗折強度、靭性、硬度が低下してしまう。 For example, when the amount of CeO 2 or Y 2 O 3 is less than the above range, a monoclinic crystal that is a metastable phase is likely to precipitate, and the amount of CeO 2 or Y 2 O 3 is more than the above range. Then, cubic crystals increase, and in any case, the bending strength, toughness, and hardness decrease.
尚、Ｙ２Ｏ３は３価の酸化物であり、４価の酸化物であるＺｒＯ２に固溶すると、酸素空孔が形成されてしまい、この酸素空孔に水が作用することにより、ジルコニアの結合の切断が生じ、熱水劣化を引き起こす。即ち、ジルコニア結晶相の安定化剤としてＹ２Ｏ３のみを用いて高強度化等の特性向上を達成させようとすると、耐熱水劣化性が著しく低下してしまう。しかしながら、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスでは、Ｙ２Ｏ３とともに、ＣｅＯ２を安定化剤として含有しているため、Ｙ２Ｏ３量を耐熱水劣化性が損なわれない程度に抑制しながら、各種の特性向上を実現できる。即ち、ＣｅＯ２は４価の酸化物であり、ＺｒＯ２に固溶しても酸素空孔を形成せず、熱水劣化を引き起こさないからである。このことから理解されるように、本発明では、ＣｅＯ２が４価のままで保持されていることが必要であり、焼成等の段階でのＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３の形成を防止することが必要である。この手段については、後述する。 Y 2 O 3 is a trivalent oxide, and when dissolved in ZrO 2 which is a tetravalent oxide, oxygen vacancies are formed, and water acts on the oxygen vacancies, Cutting of zirconia bonds occurs, causing hot water degradation. That is, if only Y 2 O 3 is used as a stabilizer for the zirconia crystal phase to achieve improvement in characteristics such as an increase in strength, the hot water resistance deteriorates remarkably. However, since the alumina / zirconia ceramic of the present invention contains CeO 2 as a stabilizer together with Y 2 O 3 , while suppressing the amount of Y 2 O 3 to such an extent that the hot water deterioration resistance is not impaired, Various characteristics can be improved. That is, CeO 2 is a tetravalent oxide, and even if it is dissolved in ZrO 2 , it does not form oxygen vacancies and does not cause hot water deterioration. As understood from this, in the present invention, CeO 2 needs to be held in a tetravalent state, and it is possible to prevent the formation of Ce 2 O 3 from CeO 2 at a stage such as firing. is required. This means will be described later.
また、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、セラミック原料粉末に添加される酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来して、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下、特に０．３質量％以上の量でＺｎを含有している。即ち、ＺｎＯの存在下での焼成により、ＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶が析出することとなり、これにより、靭性を一層向上させることができる。ただし、このような複合酸化物の一部は、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有しており、アルミナよりも低硬度であるため、多量に析出すると、硬度低下を生じ、さらには大きな針状晶が析出することとなり、強度低下にもつながる。従って、硬度低下や強度低下をもたらすことなく、適度な大きさの針状晶を適度な量で析出させて靭性向上効果を発現させるために、この系に存在するＺｎ量は、上記範囲（３質量％以下、特に０．３質量％以上）とするわけである。
Further, the alumina / zirconia ceramic of the present invention is derived from zinc oxide (ZnO) added to the ceramic raw material powder, and is 3 mass in terms of oxide per 100 mass% of the total amount of the zirconia crystal phase and the alumina crystal phase. % Zn, especially in an amount of 0.3% by mass or more . That is, by firing in the presence of ZnO, a needle-like crystal of a composite oxide having Ce and Al as constituent elements is precipitated, thereby further improving toughness. However, a part of such a complex oxide has a magnetoplumbite type structure represented by the formula: ZnCeAl 11 O 19 and has a lower hardness than alumina. Furthermore, large needle crystals are precipitated, which leads to a decrease in strength. Accordingly, the amount of Zn present in this system is not limited to the above range (3) in order to precipitate a moderate amount of needle-like crystals in an appropriate amount without causing a decrease in hardness or strength and to exhibit a toughness improving effect. Mass% or less, particularly 0.3 mass% or more) .
尚、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、上述した各成分に加えて、焼結助剤、例えばＳｒＯ，ＢａＯ，ＣａＯなどの焼結助剤に由来する酸化物成分を含有していてもよく、これらの酸化物成分は、通常、結晶の粒界に存在するが、その一部が結晶相中に固溶することもある。 The alumina / zirconia ceramic of the present invention may contain an oxide component derived from a sintering aid such as SrO, BaO, or CaO in addition to the components described above. These oxide components are usually present at crystal grain boundaries, but some of them may be dissolved in the crystal phase.
上述した本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、抗折強度等の強度特性や靭性に優れ、さらには硬度も高く、耐摩耗性にも優れ、しかも耐熱水劣化性も良好である。例えば、後述する実施例からも明らかなように、１６００以上のビッカース硬度、４．５ＭＰａ・ｍ １／２ 以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても１０００ＭＰａ以上の抗折強度を示す。このような特性を有する本発明の複合セラミックスは、種々の構造用部品、例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材用途に極めて有用である。 The above-described alumina / zirconia ceramic of the present invention is excellent in strength properties such as bending strength and toughness, and also has high hardness, excellent wear resistance, and good hot water degradation. For example, as will be apparent from the examples described later, a Vickers hardness of 1600 or more, a fracture toughness value of 4.5 MPa · m 1/2 or more, and a bending strength of 1000 MPa or more even after the hot water deterioration test. Indicates. The composite ceramic of the present invention having such characteristics is extremely useful for various structural parts, for example, various blades and tools, mechanical parts such as bearings, and biological related members.
（アルミナ・ジルコニアセラミックスの製造）
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、前述した組成を満足するように、ジルコニア結晶源、アルミナ結晶源となる各種の原料粉末を用意し、この原料粉末を所定の量比で混合して成形用混合粉末を調製し、次いで、成形及び焼成を行うことにより製造される。
(Manufacture of alumina / zirconia ceramics)
The alumina / zirconia ceramic of the present invention is prepared by preparing various raw material powders to be a zirconia crystal source and an alumina crystal source so as to satisfy the above-described composition, and mixing the raw material powders at a predetermined quantity ratio for mixing for molding. It is manufactured by preparing a powder and then shaping and firing.
＜原料粉末＞
ジルコニア結晶源となる原料粉末としては、所定量のＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、所定量のＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末とが使用される。これらの安定化ジルコニア粉末は、所定量のＣｅＯ２或いはＹ２Ｏ３と、ジルコニア粉末とを混合した後に、例えば７００〜１１００℃程度の温度で仮焼することにより得られる。またＣｅ、Ｙ及びジルコニウムの金属塩やアルコキシドを、ｐＨ調整した水溶液中で混合し加水分解することにより（加水分解法）安定化ジルコニア粉末を調製することもできるし、所謂熱分解法により得ることもできる。
<Raw material powder>
As a raw material powder to be a zirconia crystal source, a Ce-stabilized zirconia powder in which a predetermined amount of CeO 2 is dissolved and a Y-stabilized zirconia powder in which a predetermined amount of Y 2 O 3 is dissolved are used. These stabilized zirconia powders can be obtained by mixing a predetermined amount of CeO 2 or Y 2 O 3 and zirconia powder and then calcining at a temperature of about 700 to 1100 ° C., for example. Further, it is possible to prepare a stabilized zirconia powder by mixing and hydrolyzing a metal salt or alkoxide of Ce, Y and zirconium in a pH-adjusted aqueous solution (hydrolysis method), or obtaining by a so-called thermal decomposition method. You can also.
また、上記の安定化ジルコニア粉末としては、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下の微細粉末を用いるべきである。平均粒径の大きな粉末を用いると、ジルコニア結晶の平均粒径が大きくなってしまい、硬度低下等を生じてしまうからである。尚、これらの安定化ジルコニア粉末には、不可避的不純物としてハフニア（ＨｆＯ２）などを含むが、その純度は、９９．９質量％以上であることが好ましい。 As the stabilized zirconia powder, a fine powder having an average particle diameter of 1 μm or less, preferably 0.7 μm or less should be used. This is because if a powder having a large average particle size is used, the average particle size of the zirconia crystal increases, resulting in a decrease in hardness or the like. These stabilized zirconia powders contain hafnia (HfO 2 ) as an inevitable impurity, but the purity is preferably 99.9% by mass or more.
アルミナ結晶源としては、アルミナ粉末が使用されるが、このアルミナ粉末の平均粒径は２μｍ以下、特に１．５μｍ以下とすべきである。平均粒径の大きな粗大な粉末を用いると、アルミナ結晶相の平均粒径が大きくなってしまい、強度低下を生じてしまうからである。また、かかるアルミナ粉末の純度も９９．９質量％以上であるのがよい。 As the alumina crystal source, alumina powder is used. The average particle size of the alumina powder should be 2 μm or less, particularly 1.5 μm or less. This is because if a coarse powder having a large average particle size is used, the average particle size of the alumina crystal phase becomes large, resulting in a decrease in strength. Further, the purity of the alumina powder is preferably 99.9% by mass or more.
また、上述した安定化ジルコニア粉末やアルミナ粉末以外に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を用いる。この酸化亜鉛粉末は、先にも述べたように、靭性を向上させる複合酸化物の針状晶を析出させるためのものであり、微細な針状晶が均一に分散された状態で析出させるために、酸化亜鉛粉末の平均粒径は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。
In addition to the stabilized zirconia powder and alumina powder described above, zinc oxide (ZnO) powder is used . As described above, this zinc oxide powder is used for precipitating complex oxide needle crystals that improve toughness, and because fine needle crystals are deposited in a uniformly dispersed state. Furthermore, the average particle size of the zinc oxide powder is preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less.
さらに、焼結性を高めるために、必要により、ＳｒＯ，ＢａＯ，ＣａＯなどの粉末を焼結助剤として用いることもできる。これらの焼結助剤は、酸化物に限定されるものではなく、焼成により酸化物を形成する化合物の形、例えば炭酸塩として用いることもできる。これらの焼結助剤の粉末の平均粒径は、一般に、１μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, in order to enhance the sinterability, powder such as SrO, BaO, CaO can be used as a sintering aid if necessary. These sintering aids are not limited to oxides, and can also be used in the form of compounds that form oxides upon firing, such as carbonates. In general, the average particle size of the powder of these sintering aids is preferably 1 μm or less.
＜成形用粉末の調製＞
本発明においては、上述した各種の原料粉末を混合して成形用混合粉末を調製するが、この混合粉末は、以下の条件を満足していることが必要である。
<Preparation of powder for molding>
In the present invention, the above-described various raw material powders are mixed to prepare a mixed powder for molding, and this mixed powder needs to satisfy the following conditions.
まず、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜８５／１５、特に７０／３０〜８０／２０の範囲でなければならない（条件（ａ））。即ち、先に述べたように、Ｙ安定化ジルコニアは、耐熱水劣化性が悪いという欠点があるため、正方晶の安定化による強度や靭性の向上を実現させつつ良好な耐熱水劣化性を確保するためには、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とを上記の量比で使用する必要がある。 First, the mass ratio of Ce-stabilized zirconia powder to Y-stabilized zirconia powder must be in the range of 65/35 to 85/15, particularly 70/30 to 80/20 (condition (a)). In other words, as described above, Y-stabilized zirconia has the disadvantage of poor heat-resistant water degradation, so it ensures good heat-resistant water degradation while realizing improved strength and toughness by stabilizing tetragonal crystals. In order to achieve this, it is necessary to use Ce stabilized zirconia powder and Y stabilized zirconia powder in the above-mentioned quantitative ratio.
また、ジルコニア結晶相中のＣｅＯ２固溶量及びＹ２Ｏ３固溶量を前述した範囲に保持するために、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％の範囲になければならない（条件（ｂ））。ＣｅＯ２濃度或いはＹ２Ｏ３濃度がこの範囲外であると、正方晶安定化による高強度化や高靭性化が達成レズ、また耐熱水劣化性も不満足となってしまうおそれがあるからである。従って、用いる安定化ジルコニア粉末におけるＣｅ或いはＹの固溶量に応じて、この条件（ｂ）を満足するように、上記条件（ａ）の混合比を選択しなければならない。 Further, in order to maintain the CeO 2 solid solution amount and the Y 2 O 3 solid solution amount in the zirconia crystal phase within the above-mentioned ranges, the CeO 2 concentration per total amount of the Ce stabilized zirconia powder and the Y stabilized zirconia powder Is 9-12 mol% and the Y 2 O 3 concentration must be in the range of 2.8-4.5 mol% (condition (b)). If the CeO 2 concentration or the Y 2 O 3 concentration is outside this range, there is a risk that high strength and high toughness due to tetragonal stabilization will be achieved, and the hot water degradation property may be unsatisfactory. . Therefore, the mixing ratio of the condition (a) must be selected so as to satisfy the condition (b) according to the solid solution amount of Ce or Y in the stabilized zirconia powder to be used.
さらに、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量とアルミナ粉末との質量比を１０／９０〜３０／７０、特に１５／８５〜２５／７５の範囲とすることが必要である（条件（ｃ））。このような量比で安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合することにより、前述したアルミナリッチの組成を有し、高強度化を実現し、耐摩耗性を向上させることができる。 Further, the mass ratio of the total amount of Ce-stabilized zirconia powder and Y-stabilized zirconia powder to alumina powder needs to be in the range of 10/90 to 30/70, particularly 15/85 to 25/75. (Condition (c)). By mixing the stabilized zirconia powder and the alumina powder at such a quantitative ratio, the above-described alumina-rich composition can be achieved, high strength can be realized, and wear resistance can be improved.
また、前述した酸化亜鉛粉末を用いて複合酸化物の針状晶を析出させるために、酸化亜鉛粉末の使用量は、安定化ジルコニア粉末（Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末）とアルミナ粉末と合計量１００質量部当り、３質量部以下、特に０．３質量部以上とすることが必要である（条件（ｄ））。既に述べたように、酸化亜鉛粉末を多量に使用すると、複合酸化物の針状晶が多量に析出し、硬度低下のおそれがあり、また、針状晶が大きくなって強度低下を生じるおそれもあるからである。
Moreover, in order to precipitate the needle-like crystal of the composite oxide using the zinc oxide powder described above, the amount of zinc oxide powder used is stabilized zirconia powder (Ce stabilized zirconia powder and Y stabilized zirconia powder) and alumina. 3 parts by mass or less, particularly 0.3 parts by mass or more per 100 parts by mass of powder and the total amount (condition (d)) . As already described, when a large amount of zinc oxide powder is used, needle oxide crystals of the composite oxide may be precipitated in a large amount, resulting in a decrease in hardness. Because there is.
さらに、焼結助剤粉末を用いる場合には、通常、その使用量は、安定化ジルコニア粉末（Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末）とアルミナ粉末と合計量１００質量部当り、３質量部以下、特に２質量部以下とするのがよい。 Further, when the sintering aid powder is used, the amount used is usually 3 mass per 100 parts by mass of the stabilized zirconia powder (Ce-stabilized zirconia powder and Y-stabilized zirconia powder) and alumina powder. Or less, particularly 2 parts by mass or less.
＜成形＞
上述した成形用混合粉末を用いての成形は、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機バインダーなどを用いてスラリー乃至ペーストを調製し（もしくはスラリー乃至ペーストを乾燥して得られる粉末を調製し）、このようなスラリー、ペーストもしくは粉末を用いて行われる。また、成形手段としては、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。
<Molding>
Molding using the above-mentioned mixed powder for molding, if necessary, prepare a slurry or paste using a solvent such as water or an organic solvent, an organic binder, etc. (or prepare a powder obtained by drying the slurry or paste) And such a slurry, paste or powder is used. Further, as the forming means, means known per se such as press molding, casting, cold isostatic pressing, or cold isostatic treatment can be employed.
＜焼成＞
上記で得られた成形体の焼成は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気中で、１６００℃以下で行わなければならない。１６００℃を越える温度で焼成を行うとジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相が粒成長し、抗折強度及び硬度が低下するからである。また、焼成温度をあまり低温とすると、緻密な焼結体を得ることが困難となってしまうため、通常、１４００℃以上で焼成を行うことが好ましい。かかる焼成は、通常、焼結体のアルキメデス法による相対密度が９５％以上、特に９８％以上となる程度まで行われ、通常、１乃至５時間程度である。
<Baking>
The molded body obtained above must be fired at 1600 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere. This is because if calcination is performed at a temperature exceeding 1600 ° C., the zirconia crystal phase and the alumina crystal phase grow, and the bending strength and hardness decrease. Moreover, since it will become difficult to obtain a dense sintered body if the firing temperature is too low, it is usually preferable to perform firing at 1400 ° C. or higher. Such firing is usually performed until the relative density of the sintered body by the Archimedes method is 95% or more, particularly 98% or more, and is usually about 1 to 5 hours.
また、本発明において使用されるＣｅＯ２が固溶したＣｅ安定化ジルコニアでは、高温でＣｅＯ２がＣｅ２Ｏ３に還元し易く、Ｃｅ２Ｏ３は、ＺｒＯ２に固溶することができない。従って、Ｃｅ２Ｏ３の生成は、焼結体の硬度低下や強度低下をもたらしてしまう。従って、このようなＣｅ２Ｏ３の生成を防止するために、大気等の酸化性雰囲気中で焼成を行うことが必要である。 Further, in the Ce-stabilized zirconia in which CeO 2 used in the present invention is dissolved, CeO 2 is easily reduced to Ce 2 O 3 at a high temperature, and Ce 2 O 3 cannot be dissolved in ZrO 2 . Accordingly, the generation of Ce 2 O 3 brings about a decrease in hardness and strength of the sintered body. Therefore, in order to prevent such generation of Ce 2 O 3 , it is necessary to perform firing in an oxidizing atmosphere such as air.
また、本発明では、上記の焼成後に、１４００℃以下の温度、特に１２００乃至１３５０℃の温度で、通常、１乃至２時間程度、酸化性雰囲気中（例えば少なくとも２０％の酸素を含むＡｒガス中）で熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の粒成長を抑制しつつさらに高密度化を実現でき、例えば焼結体の相対密度を９９％以上に高めることができる。また、かかる熱間静水圧焼成においては、雰囲気中の酸素濃度は、１５％以上、特に１８％以上とすることが好ましく、これにより、Ｃｅ２Ｏ３が生成した場合においても、これを再酸化しＣｅＯ２としてジルコニア結晶相中に固溶させる事が出来る。 In the present invention, after firing, the temperature is 1400 ° C. or lower, particularly 1200 to 1350 ° C., usually in an oxidizing atmosphere (for example, in Ar gas containing at least 20% oxygen) for about 1 to 2 hours. It is desirable to perform hot isostatic firing in step (b). Thereby, further densification can be realized while suppressing grain growth of the zirconia crystal phase and the alumina crystal phase constituting the composite ceramic, and for example, the relative density of the sintered body can be increased to 99% or more. Further, in such hot isostatic firing, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 15% or more, particularly 18% or more. Thus, even when Ce 2 O 3 is produced, it is reoxidized. CeO 2 can be dissolved in the zirconia crystal phase.
また、上記の熱間静水圧焼成の後に、１１００℃〜１４００℃の温度で、大気等の酸化性雰囲気中で熱処理を行うこともできる。即ち、酸素分圧下での熱処理により、焼結助剤成分の各結晶相中への固溶を促進し、硬度および耐磨耗性を高めることができる。このような熱処理は、通常、１乃至１０時間程度行うのがよい。 In addition, after the above hot isostatic baking, heat treatment can be performed at a temperature of 1100 ° C. to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air. That is, heat treatment under an oxygen partial pressure can promote solid solution of the sintering aid component in each crystal phase, and can increase hardness and wear resistance. Such heat treatment is usually preferably performed for about 1 to 10 hours.
以上のようにして、前述した組成及び特性を有する本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスを得ることができる。 As described above, the alumina / zirconia ceramic of the present invention having the composition and characteristics described above can be obtained.
（実験例１）
加水分解法により、ＣｅＯ２が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末（第１ジルコニア粉末と呼ぶ）と、Ｙ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末（第２ジルコニア粉末と呼ぶ）とを、種々調製した。尚、何れの第１ジルコニア粉末及び何れの第２ジルコニア粉末も純度９９．９質量％で平均粒径０．２μｍとした。さらに、酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９質量％）を用意した。
上記の第１ジルコニア粉末と第２ジルコニア粉末とを表１に示す割合で混合してジルコニア原料粉末を調製し、このジルコニア原料粉末、アルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９質量％）及び酸化亜鉛粉末を表１に示す割合で混合して成形用混合粉末を調製した。尚、表１中、酸化亜鉛粉末量は、アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量に対する質量％で示した。また、ジルコニア原料粉末、アルミナ粉末及び酸化亜鉛粉末の混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒としての湿式ボールミル混合（混合時間１００時間）により行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００〜１６５０℃、２時間の焼成を行い、棒状の焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１〜２４）。
(Experimental example 1)
By a hydrolysis method, Ce stabilized zirconia powder in which CeO 2 is dissolved (referred to as first zirconia powder) and Y stabilized zirconia powder in which Y 2 O 3 is dissolved (referred to as second zirconia powder) Various preparations were made. Any first zirconia powder and any second zirconia powder had a purity of 99.9% by mass and an average particle size of 0.2 μm. Furthermore, zinc oxide powder (average particle size 0.3 μm, purity 99 mass%) was prepared.
The first zirconia powder and the second zirconia powder are mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a zirconia raw material powder. This zirconia raw material powder, alumina powder (average particle size 0.3 μm, purity 99.9% by mass) ) And zinc oxide powder were mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a mixed powder for molding. In Table 1, the amount of zinc oxide powder is shown by mass% with respect to the total amount of alumina powder and zirconia powder. The zirconia raw material powder, alumina powder and zinc oxide powder were mixed by wet ball mill mixing (mixing time 100 hours) using isopropanol (IPA) as a solvent, using a high purity wear resistant alumina ball and a polyethylene container. Thereafter, the mixed powder obtained by drying was press-molded and fired in air at 1400 to 1650 ° C. for 2 hours to produce rod-shaped sintered bodies ( Sample Nos . 1 to 24 ).
次に、一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）については、表１に示す条件（雰囲気及び温度）で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を１時間行い、相対密度９９．５％以上の緻密焼結体（試料Ｎｏ．２５〜２７）を得た。
Next, for some sintered bodies (those having a relative density of 95% or more), hot isostatic firing (HIP) was performed for 1 hour under the conditions (atmosphere and temperature) shown in Table 1 to obtain a relative density of 99. A dense sintered body (Sample Nos . 25 to 27 ) of 5% or more was obtained.
上記で得られた各焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、電子顕微鏡による結晶組織観察、及び各種特性評価を行い、その結果を表１に示した。 Each sintered body obtained above was ground to prepare a 4 × 3 × 35 mm sample, the crystal structure was observed with an electron microscope, and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
電子顕微鏡による結晶組織観察では、ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径を、電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて求めた。測定箇所は各１０点とした。 In the observation of the crystal structure by an electron microscope, the average crystal diameters of the zirconia crystal phase and the alumina crystal phase were determined for those existing along the diagonal line of the electron micrograph. Measurement points were 10 points each.
各特性評価は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及び熱水劣化試験後（１２０℃、１００％ＲＨで３００時間処理後）の抗折強度、ＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法による破壊靱性値、並びにＪＩＳ−Ｒ１６１０によりビッカース硬度の測定により行った。 Each characteristic evaluation is the bending strength at room temperature according to JIS-R1601, and the bending strength after hot water deterioration test (after treatment for 300 hours at 120 ° C. and 100% RH), fracture toughness value by SEPB method according to JIS-R1607, In addition, the Vickers hardness was measured according to JIS-R1610.
表１の結果から明らかなように、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、７〜１１、１４〜１６、１９、２０、２２、２３，１５〜２７では、破壊靭性値が４．５ＭＰａ・ｍ １／２ 以上、ビッカース硬度が１６２５以上、抗折強度が１０６２ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も１０００ＭＰａ以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち少なくともいずれかについて特性が低かった。 As is apparent from the results in Table 1, the sample No. which is the composite ceramic of the present invention. 2 to 5, 7 to 11, 14 to 16, 19, 20, 22, 23, 15 to 27, fracture toughness value is 4.5 MPa · m 1/2 or more, Vickers hardness is 1625 or more, and bending strength is It was 1062 MPa or more, and the bending strength after the hot water deterioration test was 1000 MPa or more. On the other hand, the samples outside the scope of the present invention had low characteristics regarding at least one of fracture toughness, Vickers hardness, bending strength, and bending strength after the hot water deterioration test.
Claims (5)
前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末と前記アルミナ粉末と前記酸化亜鉛粉末とを、下記（ａ）〜（ｄ）の条件：
（ａ）前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜８５／１５であること、
（ｂ）前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％であること、
（ｃ）前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末との合計量と前記アルミナ粉末との質量比が１０／９０〜３０／７０であること、
（ｄ）前記酸化亜鉛粉末の量が前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と前記Ｙ安定化ジルコニア粉末と前記アルミナ粉末との合計量１００質量部当り３質量部以下であること、
を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、
前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び
得られた成形体を１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成して、ジルコニア結晶相と、アルミナ結晶相と、ＺｎとＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶とを析出させる工程、
からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法。 A Ce-stabilized zirconia powder having an average particle size of 1 μm or less and CeO 2 in solid solution; a Y-stabilized zirconia powder having an average particle size of 1 μm or less and Y 2 O 3 in solid solution; Preparing an alumina powder having an average particle size of 2 μm or less and a zinc oxide powder;
The Ce-stabilized zirconia powder, the Y-stabilized zirconia powder, the alumina powder, and the zinc oxide powder are subjected to the following conditions (a) to (d):
(A) The mass ratio of the Ce-stabilized zirconia powder and the Y-stabilized zirconia powder is 65/35 to 85/15,
(B) The CeO 2 concentration is 9 to 12 mol% and the Y 2 O 3 concentration is 2.8 to 4.5 mol% per the total amount of the Ce stabilized zirconia powder and the Y stabilized zirconia powder. Being
(C) The mass ratio of the total amount of the Ce-stabilized zirconia powder and the Y-stabilized zirconia powder to the alumina powder is 10/90 to 30/70,
(D) the amount of the zinc oxide powder is 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the Ce-stabilized zirconia powder, the Y-stabilized zirconia powder, and the alumina powder;
A step of preparing a mixed powder for molding by mixing so as to satisfy
The step of molding the mixed powder for molding into a predetermined shape, and the obtained molded body is fired in an oxidizing atmosphere of 1600 ° C. or less to obtain a zirconia crystal phase, an alumina crystal phase, Zn, Ce, and Al. A step of precipitating a needle-like crystal of a complex oxide as a constituent element ;
A process for producing alumina / zirconia ceramics characterized by comprising:
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