JP2005231340A - Film for hydraulic transfer, and hydraulic transfer body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydraulic transfer film which suppresses unnecessary expansion associated with activation of a transfer layer, which prevents a deterioration in designedness from being caused by unevenness in color of a decorative layer, enlargement of a pattern, color fading, etc. and which enables the manufacture of a hydraulic transfer article reproducing decoration intrinsic in a film, and a hydraulic transfer body using the film. <P>SOLUTION: In the film for hydraulic transfer, a manufacturing method for the film for hydraulic transfer, and the hydraulic transfer body using the film for hydraulic transfer, the film comprises a substrate film which is composed of a water-soluble or water-swelling resin, and the transfer layer which is provided on the substrate film and which can dissolve in an organic solvent; and the transfer layer comprises a curable resin layer which can be cured by at least either active energy ray irradiation or heating and which contains inorganic particulates or organic particulates. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は各種成形品などの被転写体の表面に硬化性樹脂層、または硬化性樹脂層と装飾層を同時に水圧転写できる水圧転写用フィルム、および該水圧転写用フィルムを用いて製造される水圧転写体に関する。   The present invention relates to a hydraulic transfer film capable of simultaneously transferring a curable resin layer, or a curable resin layer and a decorative layer, onto the surface of an object to be transferred such as various molded articles, and a hydraulic pressure produced using the hydraulic transfer film. It relates to the transfer body.

水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、複雑な三次元形状の成形品の表面に水圧転写用フィルムを追従させるためには、水圧転写用フィルム自体に充分な柔軟性を持たせなければならない。   The hydraulic transfer method is a method that can add a decorative layer rich in design to a molded product with a complicated three-dimensional shape.To make the hydraulic transfer film follow the surface of a complex three-dimensional molded product, The transfer film itself must have sufficient flexibility.

水圧転写用フィルムを柔軟化することは、いわゆる、水圧転写法における活性化である。
活性化とは、有機溶剤により皮膜化した転写層を再溶解することである。転写層が硬化性樹脂層と装飾層とが積層された複合層からなる場合、装飾柄を崩さずに柔軟化し、更に該積層構造も保持しなければならない。また、転写層が硬化性樹脂層からなる場合は、該硬化性樹脂層を保持しつつ柔軟化させなければならない。
Making the hydraulic transfer film flexible is activation in a so-called hydraulic transfer method.
Activation is to redissolve the transfer layer formed into a film with an organic solvent. When the transfer layer is composed of a composite layer in which a curable resin layer and a decorative layer are laminated, the decorative pattern must be softened without breaking, and the laminated structure must be maintained. Moreover, when a transfer layer consists of a curable resin layer, it must be made flexible while holding the curable resin layer.

水圧転写の工程において、水圧転写用フィルムは、転写層が有機溶剤により活性化されていると同時に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは水により時間と共に膨潤度が増していく。したがって、水圧転写用フィルムの転写層は転写までの間に拡がり、転写された装飾は元のフィルムの状態に比べ、膨張した状態である。さらに、被転写体を押し付けることにより、部分的に柄の伸び率が変わってしまう。すなわち、装飾層が柄模様の場合、全体的に間延びし、ぼけた柄になってしまう。また、装飾層が単色のベタの場合は濃淡ムラが発生してしまう。あるいは、転写層が硬化性樹脂層からなる場合は、硬化性樹脂層の伸び率にむらが生じ、部分的に膜厚が異なってしまい、外観や物性等に問題が生じてしまう。
このため、装飾層の高い意匠性や外観を乱すことなく複雑な三次元形状の成形品に水圧転写するには相当の熟練を要し、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される水圧転写品は高級品に限られていた。
In the hydraulic transfer process, the transfer layer of the hydraulic transfer film is activated by an organic solvent, and at the same time, the support film made of a water-soluble or water-swellable resin increases in degree of swelling with water. . Therefore, the transfer layer of the hydraulic transfer film expands before transfer, and the transferred decoration is in an expanded state as compared with the original film. Furthermore, the elongation percentage of the pattern partially changes by pressing the transfer target. That is, when the decorative layer is a pattern, the entire decoration layer extends and becomes a blurred pattern. In addition, when the decoration layer is solid in a single color, shading unevenness occurs. Alternatively, when the transfer layer is made of a curable resin layer, the elongation rate of the curable resin layer is uneven, the film thickness is partially different, and a problem occurs in appearance and physical properties.
For this reason, considerable skill is required to hydraulically transfer to a molded product having a complicated three-dimensional shape without disturbing the high design and appearance of the decorative layer, and the manufacturing process is complicated in the production of the molded product by the hydraulic transfer method. Therefore, the cost is high, and hydraulic transfer products manufactured by the hydraulic transfer method are limited to high-grade products.

このようなフィルムの不必要な膨張を解消するために、支持体フィルム上に設けた装飾層を取り囲むように、有機溶剤添加によって柔軟性や粘着性を発現しない水不溶性の膨張防止層を設けることにより、水圧転写時には膨張防止層で囲まれた領域内で装飾層の面積拡大が抑止され、水圧転写用フィルムに表現された図柄の大きさや色彩と変わらない美麗な図柄を立体形状物に付与する技術が開示されている。(例えば、特許文献1参照。)
しかしながら、特許文献1に記載の水圧転写用フィルムでは、その効果が膨張防止層で囲まれた領域内に限定されるため、製造品目の形状に応じて膨張防止層の設定を変える必要があり、製造工程の煩雑さや汎用性を本質的に解消するには至らなかった。
In order to eliminate such unnecessary expansion of the film, a water-insoluble expansion preventing layer that does not exhibit flexibility or tackiness by adding an organic solvent is provided so as to surround the decorative layer provided on the support film. Due to this, during the hydraulic transfer, the area of the decoration layer is prevented from expanding in the area surrounded by the anti-swelling layer, and a beautiful pattern that does not differ from the size and color of the pattern expressed on the hydraulic transfer film is imparted to the three-dimensional object. Technology is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1.)
However, in the hydraulic transfer film described in Patent Document 1, since the effect is limited to the region surrounded by the expansion prevention layer, it is necessary to change the setting of the expansion prevention layer according to the shape of the manufactured item, The complexity and versatility of the manufacturing process could not be essentially eliminated.

特開平6−206398号公報JP-A-6-206398

本発明が解決しようとする課題は、転写層の活性化に伴う不必要な膨張を抑制し、装飾層の色むらや、図柄の拡大や色ボケ等による意匠性の低下を引き起こさず、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造し得る水圧転写用フィルム及び該フィルムを使用した水圧転写体を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to suppress unnecessary expansion associated with the activation of the transfer layer, without causing unevenness in the color of the decorative layer, deterioration of design due to enlargement or color blur, etc. Another object of the present invention is to provide a water pressure transfer film capable of producing a water pressure transfer product that reproduces the above decoration, and a water pressure transfer body using the film.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂層に、転写層の膨潤を抑制する機能をもつ添加物を導入することにより、水圧転写用フィルムの活性化による不必要な膨張を抑制し、均一に活性化することが可能であり、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造できることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced an additive having a function of suppressing the swelling of the transfer layer into the curable resin layer, thereby preventing problems caused by the activation of the hydraulic transfer film. It has been found that a water pressure transfer product that can suppress the necessary expansion and can be activated uniformly and reproduce the original decoration of the film can be produced.

即ち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に可溶な転写層を有し、前記転写層が、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な、無機微粒子又は有機微粒子を含有する硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムを提供する。   That is, the present invention has a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer soluble in an organic solvent provided on the support film, and the transfer layer is irradiated with active energy rays. Provided is a hydraulic transfer film having a curable resin layer containing inorganic fine particles or organic fine particles, which can be cured by at least one kind of heating.

また、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、有機溶剤で活性化可能な、無機微粒子又は有機微粒子を含有する硬化性樹脂層を設けたフィルム(A)と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を設けたフィルム(B)とを、前記フィルム(A)の硬化性樹脂層と前記フィルム(B)の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせる水圧転写用フィルムの製造方法を提供する。   Further, the present invention provides an inorganic fine particle or an organic fine particle which can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and can be activated with an organic solvent. A film (A) provided with a curable resin layer containing, and a film (B) provided with a decorative layer soluble in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film on a peelable film, A method for producing a film for hydraulic transfer, in which the curable resin layer of A) and the decorative layer of the film (B) are stacked so as to face each other and are bonded by dry lamination.

また、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、有機溶剤で活性化可能な、無機微粒子又は有機微粒子を含有する硬化性樹脂層、接着層、の順に積層したフィルム(A)と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を設けたフィルム(B)とを、前記フィルム(A)の接着層と前記フィルム(B)の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせる水圧転写用フィルムの製造方法を提供する。   Further, the present invention provides an inorganic fine particle or an organic fine particle which can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and can be activated with an organic solvent. A film (A) laminated in the order of a curable resin layer containing an adhesive, an adhesive layer, and a film (B) provided with a decorative layer soluble in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film on a peelable film; Is provided so that the adhesive layer of the film (A) and the decorative layer of the film (B) face each other and are bonded by dry lamination.

また、本発明は、前記記載の水圧転写用フィルムを、該フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させた水圧転写体を提供する。   Further, the present invention provides the hydraulic transfer film described above, after peeling the peelable film from the film, floating in water with the support film down, activating the transfer layer with an organic solvent, A hydraulic transfer body is provided in which the layer is transferred to a transfer medium, the support film is removed, and then the transfer layer is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating.

本発明の水圧転写用フィルムは、前記硬化性樹脂層が、膨潤抑制能を有する無機微粒子又は有機微粒子を含有する。従って、硬化性樹脂層あるいは装飾層を有機溶剤により活性化する際に、硬化性樹脂層自体や、硬化性樹脂層に積層している装飾層の膨張を最小限に押さえることができ、装飾層の図柄の拡大や色ボケ、あるいは、硬化性樹脂層の膜厚のむらを防ぐことできる。   In the hydraulic transfer film of the present invention, the curable resin layer contains inorganic fine particles or organic fine particles having swelling suppressing ability. Therefore, when the curable resin layer or the decorative layer is activated with an organic solvent, the expansion of the curable resin layer itself or the decorative layer laminated on the curable resin layer can be suppressed to a minimum. The enlargement of the pattern, color blur, or uneven thickness of the curable resin layer can be prevented.

(支持体フィルム)
本発明の水圧転写用フィルムに用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているPVAフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは10〜200μm程度が好ましい。
(Support film)
The support film used for the hydraulic transfer film of the present invention is a film made of a water-soluble or water-swellable resin.
Examples of resins comprising water-soluble or water-swellable resins include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, polyacrylamide, acetyl butyl cellulose, gelatin, glue, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. it can. Among them, a PVA film generally used as a hydraulic transfer film is particularly preferable because it is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing a curable resin layer. These resin layers may be a single layer or multiple layers, and the layer thickness is preferably about 10 to 200 μm.

(転写層(硬化性樹脂層、装飾層、膨潤抑制層))
次に、本発明の水圧転写用フィルムの支持体上に設けられる転写層について説明する。転写層は、硬化性樹脂層、あるいは、硬化性樹脂層と装飾層とが積層された複合層からなる。また、本発明の効果をより高めるために、無機微粒子又は有機微粒子を40質量%以上含有する樹脂層である膨潤抑制層を更に有していてもよい。
(Transfer layer (curable resin layer, decorative layer, swelling suppression layer))
Next, the transfer layer provided on the support for the hydraulic transfer film of the present invention will be described. The transfer layer is composed of a curable resin layer or a composite layer in which a curable resin layer and a decoration layer are laminated. Moreover, in order to improve the effect of this invention more, you may have further the swelling suppression layer which is a resin layer containing 40 mass% or more of inorganic fine particles or organic fine particles.

(硬化性樹脂層 微粒子A)
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも1種で硬化可能な硬化性樹脂と、無機微粒子又は有機微粒子(以下、「無機微粒子又は有機微粒子」を微粒子Aと略称する)を含有する。装飾層が積層されているときは、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性、及び、意匠性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
(Curable resin layer fine particles A)
The curable resin layer contains a curable resin curable by at least one of active energy ray irradiation and heating, and inorganic fine particles or organic fine particles (hereinafter, “inorganic fine particles or organic fine particles” are abbreviated as fine particles A). . When the decorative layer is laminated, it is preferable that the curable resin layer is transparent because the design of the decorative layer of the obtained hydraulic transfer body can be expressed well. However, depending on the required characteristics and design properties of the hydraulic transfer body, it is sufficient that the color and pattern of the decorative layer of the hydraulic transfer body to be basically obtained can be seen through, and that the curable resin layer is completely transparent. It does not need to include transparent to translucent ones. Moreover, it may be colored.

無機微粒子としては、無機顔料、カーボン、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料;炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料;等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。   As inorganic fine particles, inorganic pigments such as inorganic pigments, carbon, titanium oxide, kraftite, and zinc white; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (China Clay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, Inorganic pigments such as alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder, etc .; silicone, glass beads and the like.

有機微粒子としては、有機着色顔料、有機結晶やポリマー微粒子があげられる。有機着色顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料等の汎用の顔料があげられる。有機着色顔料は、粒径や添加量により、転写層中の装飾層、あるいは装飾層を持たない場合は下地(転写基材)の隠蔽効果が異なるので、要求される意匠によって適宜有機着色顔料の粒径及び添加量を制御すればよい。   Examples of the organic fine particles include organic coloring pigments, organic crystals, and polymer fine particles. Examples of organic coloring pigments include general-purpose pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, selenium pigments, and quinacridone pigments. Depending on the particle size and amount of addition, the organic color pigment has a concealing effect on the base layer (transfer base material) in the case where the decorative layer in the transfer layer or the decorative layer is not provided, depending on the particle size and addition amount. What is necessary is just to control a particle size and addition amount.

有機結晶としては、結晶性ポリ尿素、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリアミド、結晶性アミノ酸、結晶性ポリペプチド、結晶性有機金属錯体等が挙げられる。
また、ポリマー微粒子としては、架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、フッ素微粒子、メラミン微粒子、ポリカーボネート微粒子およびフェノール微粒子などをあげることができる。
Examples of the organic crystal include crystalline polyurea, crystalline polyurethane, crystalline polyamide, crystalline amino acid, crystalline polypeptide, crystalline organometallic complex, and the like.
Examples of the polymer particles include crosslinked acrylic particles, crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked urethane particles, phenol resin particles, silicone resin particles, polyethylene particles, fluorine particles, melamine particles, polycarbonate particles, and phenol particles. .

前記微粒子Aの中でも、無機顔料、有機結晶、及びポリマー微粒子は膨潤抑制効果が高いので好ましく、無機体質顔料及び有機結晶は特に効果が高いので好ましい。   Among the fine particles A, inorganic pigments, organic crystals, and polymer fine particles are preferable because they have a high swelling suppressing effect, and inorganic extender pigments and organic crystals are preferable because they are particularly effective.

本発明において、硬化性樹脂層は、本来のトップコートとしての装飾層保護という役割の他、装飾層が有機溶剤によって活性化されることにより膨潤し、装飾層の図柄が拡大したり、色ボケしたりするといった意匠性の低下を防ぐ役割を果たす。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。したがって、活性化作用を発現する有機溶剤は装飾層を溶解する能力を備えている。
つまり、装飾層の図柄が拡大したり色ボケしたりする現象は、装飾層中の印刷インキ又は塗料の樹脂成分が有機溶剤に溶解されることにより、染料や顔料などの着色材粒子が互いに離間したり、混合していくことにより発生する。
微粒子Aを含有する硬化性樹脂層は、これらが樹脂の膨潤に対して抵抗となり、自らの抑制された膨潤状態により隣接する装飾層が過度に膨潤することを抑制する。したがって、微粒子Aは、活性化のための有機溶剤や、硬化性樹脂層に使用する樹脂等に溶解または膨潤しないものが好ましい。また、該微粒子Aは活性化状態の硬化性樹脂層にチキソトロピック性を付与するので、水圧転写用フィルムに被転写物を低速度で押し付けていく時、水圧転写用フィルムに掛かる剪断応力に対して抵抗が生じ、転写工程における転写層の意匠性の低下も抑制し、三次元曲面に対して追従し、密着しやすくなる。
In the present invention, the curable resin layer has a role of protecting the decorative layer as an original top coat, and also swells when the decorative layer is activated by an organic solvent, so that the pattern of the decorative layer is enlarged or color blur is caused. It plays the role of preventing the deterioration of design properties such as. The activation mentioned here means that the resin constituting the transfer layer is solubilized without being completely dissolved by applying or spraying an organic solvent to the transfer layer, and the transfer layer is transferred with flexibility. It means to improve the followability and adhesion of the layer to the transferred body of the three-dimensional curved surface. Therefore, the organic solvent that exhibits the activation action has the ability to dissolve the decorative layer.
In other words, the phenomenon that the decorative layer pattern is enlarged or blurred is caused by the fact that the resin material of the printing ink or paint in the decorative layer is dissolved in the organic solvent, so that the colorant particles such as dyes and pigments are separated from each other. Or by mixing.
The curable resin layer containing the fine particles A is resistant to swelling of the resin, and suppresses the adjacent decorative layer from excessively swelling due to its suppressed swelling state. Therefore, the fine particles A are preferably those that do not dissolve or swell in the organic solvent for activation, the resin used for the curable resin layer, or the like. Further, since the fine particles A impart thixotropic properties to the curable resin layer in an activated state, when the transferred object is pressed against the hydraulic transfer film at a low speed, the fine particles A are resistant to the shear stress applied to the hydraulic transfer film. Thus, resistance is generated, and the deterioration of the design property of the transfer layer in the transfer process is also suppressed, and the three-dimensional curved surface is followed and is easily adhered.

本発明において硬化性樹脂層は、微粒子Aを0.1質量%以上含有することが好ましい。微粒子Aの含有量は有機溶剤の吸収量に応じて適宜決定すればよいが、0.1〜40質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜30質量%、更に好ましくは0.2〜20質量%である。   In the present invention, the curable resin layer preferably contains 0.1% by mass or more of the fine particles A. The content of the fine particles A may be appropriately determined according to the absorption amount of the organic solvent, but is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.2 to 30% by mass, and still more preferably 0.2 to 20%. % By mass.

微粒子Aは、球状でも無定形状でもよいが、球状又はそれに近い形状のものが好ましい。また、該微粉末の大きさは、塗料への分散性、表面の平滑性の観点から、0.001〜30μmであることが好ましい。もちろん、膜厚との関係で最適な粒子径の範囲は異なるが、例えば、20μm程度の膜厚の場合、0.001〜10μmであることが好ましい。   The fine particles A may have a spherical shape or an indefinite shape, but a spherical shape or a shape close thereto is preferable. Moreover, it is preferable that the magnitude | size of this fine powder is 0.001-30 micrometers from a viewpoint of the dispersibility to a coating material, and the smoothness of the surface. Of course, the range of the optimum particle diameter differs in relation to the film thickness, but for example, in the case of a film thickness of about 20 μm, it is preferably 0.001 to 10 μm.

微粒子Aは、転写品外観にも影響を与え、光沢から艶消し調までの意匠をコントロールすることができる。また、微粒子Aの形状、大きさ等を変化させることにより、平滑表面からエンボス調表面までコントロールすることが可能である。したがって、装飾層等の下地との組み合わせにより、求める意匠になるように微粒子Aの組成や濃度を調整すれば良い。   The fine particles A also affect the appearance of the transferred product, and can control the design from gloss to matte. Further, by changing the shape, size and the like of the fine particles A, it is possible to control from a smooth surface to an embossed surface. Therefore, the composition and concentration of the fine particles A may be adjusted so as to obtain a desired design by combining with a base such as a decoration layer.

特に、微粒子Aの中で、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料、架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、フッ素微粒子、メラミン微粒子、ポリカーボネート微粒子およびフェノール微粒子などの有機微粒子等は、艶消し剤として使用されており、これらを使用することで、表面物性に優れ、かつ、高級な意匠感を与える艶消し調を呈する水圧転写体を得ることができる。中でも、シリカ粉は、少量の添加で高い艶消し効果が得られ、好ましい。   In particular, among the fine particles A, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (China Clay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, Organic extender pigments such as abrasive powders, crosslinked acrylic particles, crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked urethane particles, phenol resin particles, silicone resin particles, polyethylene particles, fluorine particles, melamine particles, polycarbonate particles and phenol particles These are used as matting agents, and by using these, it is possible to obtain a hydraulic transfer body that is excellent in surface properties and has a matte tone that gives a high-class design feeling. Among them, silica powder is preferable because a high matting effect can be obtained with a small amount of addition.

前記艶消し剤の形状は、球状でも無定形状でもよいが、球状又はそれに近い形状のものが好ましい。また、該微粉末の大きさは、塗料への分散性、効率のより艶消し性、表面の平滑性の観点から、0.05〜30μmであることが好ましい。もちろん、膜厚との関係で最適な粒子径の範囲は異なるが、例えば、20μm程度の膜厚の場合、0.5〜10μmであることが好ましい。   The matting agent may have a spherical shape or an indefinite shape, but preferably has a spherical shape or a shape close thereto. Further, the size of the fine powder is preferably 0.05 to 30 μm from the viewpoint of dispersibility in paint, matteness of efficiency, and surface smoothness. Of course, the range of the optimum particle diameter varies depending on the film thickness, but for example, in the case of a film thickness of about 20 μm, it is preferably 0.5 to 10 μm.

前記艶消し剤の使用方法や添加量は、艶消し剤の汎用の用途である塗料やインキに使用する方法や添加量と同様でよい。例えば、塗料の樹脂固形分に対して20%添加することで艶消し効果の得られる艶消し剤を使用するときは、本発明で使用する硬化性樹脂層の樹脂固形分に対して10%添加することで、水圧転写後、十分な艶消し効果が得られる。   The use method and addition amount of the matting agent may be the same as the method and addition amount used for paints and inks, which are general purpose uses of the matting agent. For example, when using a matting agent that provides a matting effect by adding 20% to the resin solid content of the paint, add 10% to the resin solid content of the curable resin layer used in the present invention. By doing so, a sufficient matting effect can be obtained after the hydraulic transfer.

艶消し剤として使用する場合の微粒子Aの屈折率は、より効率よく光を散乱させることができるので、塗料樹脂の屈折率との差が大きいことが好ましいが、本発明による水圧転写用フィルムを用い、水圧転写することにより、効率よく艶消し性を発揮することができるので、特に制限を設ける必要がない。むしろ、下地の柄や色を充分に活かすように、屈折率の差が小さい微粒子Aを用いることもできる。   Since the refractive index of the fine particles A when used as a matting agent can scatter light more efficiently, it is preferable that the difference from the refractive index of the coating resin is large. By using and transferring by hydraulic pressure, the matte property can be efficiently exhibited, so that there is no need to provide a restriction. Rather, fine particles A having a small difference in refractive index can be used so as to make full use of the pattern and color of the base.

艶消し調の程度は、表面光沢により評価することができる。表面光沢が小さい方がより艶消し調であると言うことができる。表面光沢(%)が20以下の光沢であることが好ましい艶消し調を有するということができる。10以下の光沢を有する艶消し調を有することが更に好ましい。   The degree of matte tone can be evaluated by surface gloss. It can be said that the smaller the surface gloss, the more matte. It can be said that the gloss of the surface gloss (%) is preferably 20 or less. More preferably, it has a matte tone having a gloss of 10 or less.

(硬化性樹脂層 硬化性樹脂)
硬化性樹脂層の成分である活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも1種で硬化可能な樹脂は、具体的には下記の(1)〜(6)が挙げられる。
(1)活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
(2)活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
(3)熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
(4)熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
(5)活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
(6)活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
(Curable resin layer curable resin)
Specific examples of the resin curable by at least one of active energy ray irradiation and heating, which are components of the curable resin layer, include the following (1) to (6).
(1) A curable resin layer containing an active energy ray-curable resin.
(2) A curable resin layer containing an active energy ray-curable resin and a thermoplastic resin.
(3) A curable resin layer containing a thermosetting resin.
(4) A curable resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
(5) A curable resin layer containing an active energy ray curable resin and a thermosetting resin.
(6) A curable resin layer containing an active energy ray curable resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin.

また、上記(1)〜(6)には、意匠性、硬化性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。   Further, in the above (1) to (6), as long as the designability and curability are not impaired, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment dispersant, a fluidity modifier, an antiblocking agent, an antistatic agent, an oxidation agent Various conventional additives such as an inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, silica sol, and organosilica sol may be added. These additives may be liquid or solid, and may be dissolved or only dispersed.

次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成(1)〜(6)について説明する。
(1)活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、1分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。
Next, the specific configurations (1) to (6) of the curable resin layer will be described.
(1) Curable resin layer containing active energy ray-curable resin The active energy ray-curable resin is an oligomer and a polymer having a polymerizable group or a structural unit curable by active energy rays in one molecule. The active energy rays referred to here are ultraviolet rays and electron rays, and both oligomers and polymers that are cured by these can be used, but ultraviolet curable resins are particularly suitable.

紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。   As the ultraviolet ray source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like is used.

活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なかでも、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する質量平均分子量が300〜1万、より好ましくは300〜5000の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。   Examples of polymerizable groups and structural units that can be cured by active energy rays include groups and structural units having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl ester, a vinyl ether, and a maleimide group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferred. Of these, an active energy ray-curable oligomer or polymer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. More specifically, an active energy ray-curable oligomer or polymer having a mass average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably used. .

(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびエポキシ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。   The oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group can be used without any problem as long as it is used as a coating resin. Specific examples include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, poly Examples include acrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Is preferably used.

特に、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する質量平均分子量が300〜1万、より好ましくは300〜5000の紫外線硬化型のポリウレタン(メタ)アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。これらは、1種類だけでも、2種類以上混合して用いても良い。   In particular, an ultraviolet ray-curable polyurethane (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a weight average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, is an active energy ray curable resin. Particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物;2,4−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物;4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物;ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。   The curable resin layer containing these active energy ray-curable resins may contain a conventional photopolymerization initiator or photosensitizer as necessary. Typical photopolymerization initiators include acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; benzoin compounds such as benzoin and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine. Acyl phosphine oxide compounds such as oxides; benzophenone, o-benzoylbenzoic acid methyl-4-phenylbenzophenone compounds such as benzophenone compounds; thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone; amino compounds such as 4,4'-diethylaminobenzophenone Examples thereof include benzophenone compounds; polyether maleimide carboxylic acid ester compounds, and the like, and these can be used in combination.

光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜8質量%である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。   The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-15 mass% normally with respect to the active energy ray curable resin to be used, Preferably it is 0.5-8 mass%. Examples of the photosensitizer include amines such as triethanolamine and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. Furthermore, onium salts such as benzylsulfonium salt, benzylpyridinium salt, and arylsulfonium salt are known as photocationic initiators, and these initiators can also be used, and are used in combination with the above photopolymerization initiators. You can also

(2)活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度(Tg)の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量100質量部に対して熱可塑性樹脂は70質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
(2) Curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermoplastic resin The curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermoplastic resin contains the active energy ray curable resin and thermoplastic resin described above. . Use of a thermoplastic resin in combination with an active energy ray curable resin is extremely effective in reducing the tackiness of the curable resin layer, improving the glass transition temperature (Tg), and improving the cohesive fracture strength of the curable resin layer. . However, if the amount of the thermoplastic resin to be included in the curable resin layer is large, the curing reaction of the curable resin is inhibited. Therefore, the thermoplastic resin should be 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin of the curable resin layer. It is preferable to add in the range which does not exceed.

熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。   The thermoplastic resin is compatible with the active energy ray curable resin to be used, and specific examples include polymethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyester. These may be a homopolymer or a copolymer of a plurality of monomers. The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.

なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Tgが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。   Among them, polystyrene and polymethacrylate are preferable because they have high Tg and are suitable for reducing the adhesiveness of the curable resin layer, and in particular, polymethacrylate mainly composed of polymethyl methacrylate is transparent, solvent resistant, and It is preferable at the point which is excellent in abrasion resistance.

また、熱可塑性樹脂の分子量とTgは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは3,000〜40万、より好ましくは1万〜20万であり、Tgは好ましくは35℃〜200℃、より好ましくは35℃〜150℃である。Tgが35℃付近の比較的低いTgを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は10万以上であることが好ましい。   Further, the molecular weight and Tg of the thermoplastic resin have a great influence on the film-forming ability. In order to suppress the fluidity of the curable resin and facilitate activation of the curable resin layer with an organic solvent, the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3,000 to 400,000, more preferably 10,000. The Tg is preferably 35 ° C to 200 ° C, more preferably 35 ° C to 150 ° C. When using a thermoplastic resin having a relatively low Tg of around 35 ° C., the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 100,000 or more.

活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する質量平均分子量300〜1万、より好ましくは300〜5000である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するTgが35℃〜200℃、好ましくは35℃〜150℃で、質量平均分子量が3000〜40万、好ましくは1万〜20万である熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン(メタ)アクリレートであり、熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。   Among these, as the curable resin layer containing the active energy ray-curable resin and the thermoplastic resin, a mass average molecular weight of 300 to 10,000 having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, more preferably 300 to 5000 active energy ray-curable resin, and Tg compatible with this active energy ray-curable resin is 35 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, and a mass average molecular weight is 3000 to 400,000, A curable resin layer containing a thermoplastic resin that is preferably 10,000 to 200,000 is preferable. Further, the active energy ray-curable resin is a polyurethane (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the thermoplastic resin is a polymethacrylate, particularly polymethyl methacrylate. An especially preferred resin layer is preferred.

(3)熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂は、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を配合したものである。熱または触媒の作用により重合する官能基としては、例えば、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。
(3) Curable resin layer containing a thermosetting resin The thermosetting resin is a compound having in its molecule a functional group that is polymerized by the action of heat or a catalyst, or a curing agent as a main component of the thermosetting compound. A heat-reactive compound is blended. Examples of the functional group that is polymerized by the action of heat or a catalyst include an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, an epoxy group, a methylol group, an acid anhydride, and a carbon-carbon double bond.

炭素−炭素二重結合を分子内に有し重合による架橋反応が可能なものは、活性エネルギー線硬化性樹脂と同種の硬化性樹脂が使用可能であり、これらの硬化性樹脂と加熱によってラジカルソースを発生する熱重合開始剤とを組み合わせることにより熱硬化性樹脂として用いることができる。この際の熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の熱重合開始剤が用いられる。   For those having a carbon-carbon double bond in the molecule and capable of crosslinking reaction by polymerization, curable resins of the same type as the active energy ray curable resin can be used, and these curable resins and radical sources by heating. It can be used as a thermosetting resin by combining with a thermopolymerization initiator that generates. As the thermal polymerization initiator at this time, usual thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile are used.

主剤と硬化剤の具体例的な組み合わせとしては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート;水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてN−メチロール化またはN−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂;エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物;カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂;カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。   Specific combinations of the main agent and the curing agent include, for example, a main resin having a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate as a curing agent; a main resin having a hydroxyl group or a carboxyl group and an N-methylol or N-alkoxymethyl as a curing agent. Amino resins such as melamine and benzoguanamine; main resin having epoxy group and hydroxyl group and acid anhydride such as phthalic anhydride as curing agent; main resin having carboxyl group, carbon-carbon double bond, nitrile group and epoxy group A phenol resin as a curing agent; a main resin having a carboxyl group or an amino group and an epoxy group-containing compound as a curing agent can be used.

これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤としてポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。   Many of these thermosetting resins undergo a gradual curing reaction during storage even at room temperature. If the curing reaction proceeds during the storage period, the transfer layer is not sufficiently activated by the organic solvent, which causes a transfer failure. For this reason, among thermosetting resins, a system using polyol as the main agent and blocked isocyanate as the curing agent is preferable.

ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第2アミン、第3級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。   As the blocked isocyanate, those obtained by protecting an isocyanate group with a conventional blocking agent can be used. Examples of the conventional blocking agent include phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, oxime and the like.

ブロックイソシアネートは装飾層の耐熱性や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が3,000〜10万のアクリルポリオール、より好ましくは1万〜7万のアクリルポリオールが好適である。
As the block isocyanate, a block isocyanate having a suitable desorption temperature for the block group may be selected in accordance with the heat resistance of the decorative layer and the heat resistance of the transfer target.
Examples of the polyol include acrylic polyol, poly-p-hydroxystyrene, polyester polyol, and polyethylene vinyl alcohol copolymer. Acrylic polyol is particularly preferable, and an acrylic having a mass average molecular weight of 3,000 to 100,000 is particularly preferable. Polyols, more preferably 10,000 to 70,000 acrylic polyols are suitable.

熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量1000〜10万が好ましく、さらに好ましくは3,000〜3万である。より具体的には、質量平均分子量が3,000〜10万、より好ましくは1万〜7万のポリオール(特に好ましくはアクリルポリオール)を主剤とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として含むものが好ましく用いられる。   Since the thermosetting resin also needs printability or coatability, it is preferable that the resin has a high molecular weight before curing, preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 30,000. . More specifically, those containing a polyol (particularly preferably acrylic polyol) having a mass average molecular weight of 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 as a main component and a blocked isocyanate as a curing agent are preferably used. .

(4)熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、(3)に記載した熱硬化性樹脂と、(2)に記載した熱可塑性樹脂を含むものである。
用いる熱硬化性樹脂は(3)で記載した熱硬化性樹脂と同様であり、好ましい熱硬化性樹脂も(3)と同様にブロックイソシアネートとポリオールであり、特にポリオールはアクリルポリオールであり、なかでも質量平均分子量が3,000〜10万、より好ましくは1万〜7万のものである。
(4) Curable resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin As the curable resin layer containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the thermosetting resin described in (3), and (2) The thermoplastic resin described is included.
The thermosetting resin to be used is the same as the thermosetting resin described in (3), and the preferred thermosetting resin is also a blocked isocyanate and a polyol as in (3). Particularly, the polyol is an acrylic polyol. The weight average molecular weight is 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000.

熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、一般にポリオールが塗膜形成能を有するので、併用する熱可塑性樹脂の量は少なくてよい。用いる熱可塑性樹脂は用いる熱硬化性樹脂と相溶する必要があり、熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、ポリオールに溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、Tgが35℃〜200℃、より好ましくはTgが35℃〜150℃、質量平均分子量が3000〜40万の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でもポリメタアクリレートとりわけポリメチルメタアクリレートが好ましい。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。   When a blocked isocyanate and a polyol are used as the thermosetting resin, since the polyol generally has a coating film forming ability, the amount of the thermoplastic resin used in combination may be small. The thermoplastic resin to be used must be compatible with the thermosetting resin to be used. When a blocked isocyanate and a polyol are used as the thermosetting resin, a thermoplastic resin that is soluble in the polyol is preferable. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a Tg of 35 ° C. to 200 ° C., more preferably a Tg of 35 ° C. to 150 ° C., and a mass average molecular weight of 3000 to 400,000 is preferably used. Methacrylate is preferred. The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.

(5)活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、それぞれ(1)に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、(3)に記載した熱硬化性樹脂を用いることが出来る。例えば、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートと、ブロックイソシアネートとポリオールとを含むものである。
(5) Curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermosetting resin As the curable resin layer containing active energy ray curable resin and thermosetting resin, the active energy rays described in (1), respectively. A curable resin and the thermosetting resin described in (3) can be used. For example, it contains (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, blocked isocyanate and polyol.

なかでも、(1)に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂の好ましい樹脂と、(3)に記載した熱硬化性樹脂の各々の好ましい樹脂をそれぞれ含むものが好ましく、例えば、質量平均分子量300〜1万、より好ましくは300〜5000の1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー、なかでも好ましくはポリウレタン(メタ)アクリレート、またはブロックイソシアネートと質量平均分子量が3,000〜10万、より好ましくは1万〜7万のアクリルポリオールを含むものである。   Especially, what contains each preferable resin of the active energy ray-curable resin described in (1) and each preferable resin of the thermosetting resin described in (3) is preferable, for example, mass average molecular weight 300-1 More preferably, an oligomer or polymer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule of 300 to 5,000, particularly preferably a polyurethane (meth) acrylate, or a blocked isocyanate and a weight average molecular weight of 3,000 to 3,000. It contains 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 acrylic polyols.

(6)活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は、(1)に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、(3)に記載した熱硬化性樹脂、および(2)に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と併用する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層である。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
(6) Curable resin layer containing active energy ray curable resin, thermosetting resin and thermoplastic resin The curable resin layer containing active energy ray curable resin, thermosetting resin and thermoplastic resin is (1) It is a curable resin layer containing the active energy ray-curable resin described in 1., the thermosetting resin described in (3), and the thermoplastic resin used in combination with the active energy ray-curable resin described in (2). The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.

硬化性樹脂層は、水圧転写の際、有機溶剤によって活性化することが出来なければならない。そのため、硬化性樹脂層は膜厚の増加に伴い、有機溶剤に対する溶解性を向上させなければならない。しかしながら硬化性樹脂層は、未硬化状態の硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムとしての形状安定性(保存安定性)も必要であり、このような二律背反する要求のバランスを取るために、硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の活性化では、活性化剤が転写層に着地し、活性化剤は速やかに浸透し、硬化性樹脂層を溶解(活性化)することができる。また、熱可塑性樹脂を含ませることにより硬化性樹脂層は、活性化剤の浸透に対して、適度の抵抗と、硬化前においてもしっかりした自己保持力を有し、より穏やかに活性化されることが可能になり、急激な活性化による硬化性樹脂層の溶解ムラや装飾層の柄割れなどを抑制することができる。
The curable resin layer must be able to be activated by an organic solvent during hydraulic transfer. Therefore, the curable resin layer must have improved solubility in organic solvents as the film thickness increases. However, the curable resin layer also requires shape stability (storage stability) as a hydraulic transfer film having an uncured curable resin layer, and in order to balance such contradictory requirements, The thermoplastic resin layer preferably contains a thermoplastic resin.
In the activation of the present invention, the activator lands on the transfer layer, the activator penetrates quickly, and the curable resin layer can be dissolved (activated). In addition, by including a thermoplastic resin, the curable resin layer has a moderate resistance to the penetration of the activator and has a firm self-holding power before curing, and is activated more gently. This makes it possible to suppress uneven dissolution of the curable resin layer and cracking of the decorative layer due to rapid activation.

硬化性樹脂層の転写時における溶解性を確保するためには、溶解性の高い活性エネルギー線と加熱の少なくとも一種で硬化可能な樹脂を45質量%以上用いることが好ましい。
一方、硬化性樹脂層の形成能、乾燥性、保存安定性をより良く確保するためには、硬化性樹脂層中に含まれる熱可塑性樹脂量が25質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは30質量%以上である。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂に対する活性エネルギー線と加熱の少なくとも一種で硬化可能な樹脂の質量比P:(ラジカル重合性化合物の質量総和)/(熱可塑性樹脂の質量総和)は、45/55以上75/25以下が好ましく、50/50以上70/30以下が更に好ましく、最も好適には60/40である。
In order to ensure the solubility of the curable resin layer at the time of transfer, it is preferable to use 45% by mass or more of a resin that can be cured by at least one of highly soluble active energy rays and heating.
On the other hand, the amount of the thermoplastic resin contained in the curable resin layer is preferably 25% by mass or more, more preferably, in order to better ensure the forming ability, drying property, and storage stability of the curable resin layer. Is 30% by mass or more.
Therefore, the mass ratio P of the resin that can be cured by at least one of active energy rays and heating with respect to the thermoplastic resin of the present invention: (mass sum of radical polymerizable compounds) / (mass sum of thermoplastic resins) is 45/55. It is preferably 75/25 or less, more preferably 50/50 or more and 70/30 or less, and most preferably 60/40.

有機溶剤による活性化をしやすくするためには、熱可塑性樹脂として質量平均分子量2万以上30万以下のポリアクリレート、あるいは質量平均分子量5000以上5万以下のポリエステルを用いることが好ましい。
使用する熱可塑性樹脂の分子量が上記範囲を上回ると、硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、分子量が上記範囲を下回ると、未硬化の硬化性樹脂層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。
また、塗膜形成時の乾燥性を高めるには、熱可塑性樹脂として質量平均分子量15万以上のポリアクリレート、あるいは質量平均分子量3万以上のポリエステルを用いることが好ましい。
一方、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、25℃〜250℃、更には50℃〜150℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂のTgが20℃未満であると、未硬化の硬化性樹脂層の粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜の耐熱性に悪影響を及ぼし、反対に250℃を超えて大きいと硬化性樹脂との混和が困難になる。
In order to facilitate activation with an organic solvent, it is preferable to use a polyacrylate having a mass average molecular weight of 20,000 to 300,000 or a polyester having a mass average molecular weight of 5,000 to 50,000 as the thermoplastic resin.
When the molecular weight of the thermoplastic resin used exceeds the above range, activation of the curable resin layer with an organic solvent tends to be difficult. On the other hand, if the molecular weight is below the above range, it is difficult to suppress the fluidity and tackiness of the uncured curable resin layer, and the cured resin film moves to the coating film surface at a high temperature. Reduce performance.
Moreover, in order to improve the drying property at the time of coating film formation, it is preferable to use a polyacrylate having a mass average molecular weight of 150,000 or more or a polyester having a mass average molecular weight of 30,000 or more as the thermoplastic resin.
On the other hand, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 25 ° C to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 150 ° C. If the Tg of the thermoplastic resin is less than 20 ° C., it is difficult to suppress the adhesiveness of the uncured curable resin layer, and adversely affects the heat resistance of the cured coating film. And curable resin become difficult to mix.

上述した硬化性樹脂層は、その乾燥膜厚が厚いほど、得られる水圧転写体の表面保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができて好ましい。したがって、保護層としての機能や装飾層の凹凸を吸収する効果を満足させるためには、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は3〜200μmであることが好ましく、未硬化の硬化性樹脂層の保存安定性の観点から100μm以下であることが好ましい。しかし、乾燥膜厚が厚過ぎると有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化(可溶化)が不十分になり易い。従って、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされ、かつ、保護層としての機能、及び意匠性を満足させるには、5〜30μmであることが好ましい。   The above-described curable resin layer has a greater surface protection effect of the obtained hydraulic transfer body as the dry film thickness is thicker, and has a greater effect of absorbing irregularities of the decorative layer, so that the molded product has an excellent gloss. This is preferable. Therefore, in order to satisfy the function as the protective layer and the effect of absorbing the irregularities of the decorative layer, the dry film thickness of the curable resin layer is preferably 3 to 200 μm, and the uncured curable resin layer is stored. From the viewpoint of stability, it is preferably 100 μm or less. However, if the dry film thickness is too thick, activation (solubilization) of the curable resin layer by the organic solvent tends to be insufficient. Therefore, in order to sufficiently activate the curable resin layer with an organic solvent and to satisfy the function as a protective layer and the designability, the thickness is preferably 5 to 30 μm.

(装飾層)
本発明の水圧転写用フィルムの装飾層形成に用いる印刷インキ又は塗料は、有機溶剤によって活性化されて被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特に高画質画像を得やすいという観点からグラビア印刷インキにより形成されることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗布によって形成することもできる。
(Decoration layer)
The printing ink or paint used for forming the decorative layer of the hydraulic transfer film of the present invention is preferably activated with an organic solvent so that sufficient flexibility can be obtained when the transfer layer is transferred to the transfer target. It is preferable to form with a gravure printing ink from the viewpoint that an image quality image is easily obtained. A colored layer having no pattern can also be formed by coating.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂(塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂)、ビニリデン樹脂(ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート)、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶剤への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。   Resin used for the decoration layer, that is, base resin used for printing ink or paint is acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin (vinyl chloride, vinyl acetate, PVC-vinegar) Uses thermoplastic resins such as vinyl copolymer resins), vinylidene resins (vinylidene chloride, vinylidene fluoride), ethylene-vinyl acetate resins, polyolefin resins, chlorinated olefin resins, ethylene-acrylic resins, petroleum-based resins, and cellulose derivative resins. It is done. Among these, polyurethane resins, polyester resins, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins are preferably used because of their excellent solubility in organic solvents, fluidity, pigment dispersibility, and transferability, and polyurethane resins and polyester resins are preferred. A polyurethane resin is particularly preferred.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分子量(ポリスチレン検量線によるGPCによる測定値)が2,000以上60,000以下、より好ましくは2,500以上56,000以下、更に好ましくは2,500以上40,000以下であるものが有機溶剤への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が2,000より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が60,000を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、印刷インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−5℃以上70℃以下であることが、有機溶剤への溶解性および被転写物との適度な密着性を有することから好ましい。   The resin used for the decorative layer, that is, the polyurethane resin used for printing ink or paint, has a number average molecular weight (measured by GPC using a polystyrene calibration curve) of 2,000 to 60,000, more preferably 2,500 or more. Those having a molecular weight of 56,000 or less, more preferably 2,500 or more and 40,000 or less, are preferable because they have solubility in an organic solvent and appropriate adhesion to a peelable film. When the number average molecular weight of the polyurethane resin is smaller than 2,000, the weather resistance is lowered, and when the number average molecular weight is larger than 60,000, the glass transition temperature is increased, and the adhesiveness and fluidity of the printing ink or paint are increased. , Pigment dispersibility and transferability are reduced. In addition, the glass transition temperature of the polyurethane resin is preferably −5 ° C. or more and 70 ° C. or less because it has solubility in an organic solvent and appropriate adhesion to a transfer target.

ポリウレタン樹脂の水酸基価は低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。   A polyurethane resin having a low hydroxyl value is preferred, and a polyurethane having no hydroxyl group is preferred. The higher the hydroxyl value of the polyurethane resin, the more easily the polyurethane resin molecules become macromolecules due to hydrogen bonds or the like, and the glass transition temperature tends to increase and the transferability tends to decrease.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、2,000〜8,000であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは2,500〜7,500、最も好ましくは2,500〜7,000である。数平均分子量が2,000より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が8,000を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−5℃以上70℃以下であると、被転写物と適度な密着性を有することから好ましい。   The number average molecular weight of the resin used in the decorative layer, that is, the polyester resin used in the printing ink or paint is preferably 2,000 to 8,000 in order to have appropriate adhesion to the peelable film, and more Preferably it is 2,500-7,500, and most preferably 2,500-7,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the flexibility and elongation at break are lowered, the followability to the transferred material at the time of transfer is lowered, and the image quality of the decorative layer formed on the obtained hydraulic transfer body is improved. descend. If the number average molecular weight is larger than 8,000, the polyester resin molecules tend to become large molecules due to hydrogen bonding or the like, the glass transition temperature becomes high, and the transferability decreases. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the polyester resin used for printing ink or a coating material is -5 degreeC or more and 70 degrees C or less from having moderate adhesiveness with a to-be-transferred material.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が5以下であるポリエステルが好ましい。   The resin used in the decorative layer, that is, the polyester resin used in the printing ink or paint is preferably a polyester having a small hydroxyl group, specifically a polyester having a hydroxyl value of 5 or less.

ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。   When the hydroxyl value of the polyester resin is large, the polyester resin molecules tend to become large molecules due to hydrogen bonds or the like, the glass transition temperature becomes high, and the transfer property of the printing ink or paint tends to be lowered. When other resins are blended and the glass transition temperature of ink or paint is prepared to be low, it is preferable to use the above polyurethane resin as a resin other than the polyester resin.

装飾層と剥離性フィルムとの剥離力を調整するために装飾層に剥離剤を含有させてもよい。用いる剥離剤は、インキ化又は塗料化した装飾層に分散可能であれば何ら制限されないが、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いることが好ましく、分子量や化学構造を制御しやすいことから、シリコーン系化合物が特に好ましい。シリコーン系化合物の中でも、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を好適に用いることができる。
印刷インキ又は塗料中のシリコーン系化合物の含有量は、不揮発分中0.01質量%以上6.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05質量%以上4.0質量%以下である。0.01質量%未満では剥離剤の効果が不十分であり、6.0質量%を超えると、後述する多層印刷性時にはじきなどが起こり、印刷性が低下しやすくなる、あるいは、本発明の水圧転写用フィルムを使用する際、装飾層と硬化性樹脂層との間で剥離を引き起こしやすくなる。
In order to adjust the peeling force between the decorative layer and the peelable film, the decorative layer may contain a release agent. The release agent to be used is not limited at all as long as it can be dispersed in the decoration layer formed into an ink or paint. However, it is preferable to use a fluorine-based compound or a silicone-based compound, and it is easy to control the molecular weight and chemical structure. Compounds are particularly preferred. Among silicone compounds, polyether-modified polysiloxanes and polysiloxane-polyether block copolymers can be suitably used.
The content of the silicone compound in the printing ink or paint is preferably 0.01% by mass or more and 6.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 4.0% by mass or less in the nonvolatile content. It is. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of the release agent is insufficient. If the content exceeds 6.0% by mass, repellency or the like occurs during multi-layer printability, which will be described later, and the printability tends to be reduced. When using a hydraulic transfer film, peeling tends to occur between the decorative layer and the curable resin layer.

印刷インキ又は塗料には、基材樹脂のほか、顔料又は染料等の着色剤を含む。着色剤の配合量は装飾目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、1〜50質量部の範囲であり、より好ましくは3〜30質量部の範囲である。   The printing ink or paint contains a colorant such as a pigment or a dye in addition to the base resin. The blending amount of the colorant may be appropriately determined according to the purpose of decoration, but is usually in the range of 1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 30 parts by mass.

着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック;黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー;赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ;青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー;緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ;白色顔料として、チタンホワイト等を使用できる。   Examples of the colorant include carbon black as a black pigment; yellow lead, yellow lead, anthraquinone yellow, mineral fast yellow, titanium yellow; red pigments such as Bengala, cadmium red, quinacridone red, permanent red 4R, risol red, and pyrazolone. Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake; Blue Pigment, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue; Green Pigment, Chrome Green , Chromium oxide, pigment green B, malachite green lake; titanium white or the like can be used as a white pigment.

装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。   The resin used for the decorative layer, that is, the printing ink or paint, may contain a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a matting agent, a solvent, or the like, if necessary.

装飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。装飾層の乾燥膜厚は0.5〜15μmであることが好ましく、更に好ましくは、1〜7μmである。   The decoration layer can be formed by gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, and the like, and gravure printing is preferable because a high-quality image can be easily obtained. It is preferable that the dry film thickness of a decoration layer is 0.5-15 micrometers, More preferably, it is 1-7 micrometers.

装飾層の印刷インキ又は塗料に用いる有機溶剤としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶剤の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の100質量部に対して20〜80質量部が好ましく、より好ましくは30〜60質量部である。配合量が20質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶剤の配合量が80質量部を超えて多いと、印刷後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。   The organic solvent used for the printing ink or paint of the decorative layer is not particularly limited as long as it dissolves the printing ink or paint. For example, aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, Examples thereof include ether solvents such as dimethyl ether and diethyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol. 20-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of printing ink or the whole coating material, and, as for the compounding quantity of an organic solvent, More preferably, it is 30-60 mass parts. When the blending amount is less than 20 parts by mass, the viscosity becomes high and workability is lowered, and the colorant is not sufficiently dispersed in the thermoplastic resin. On the other hand, if the blending amount of the organic solvent exceeds 80 parts by mass, it takes a long time for drying after printing, and the productivity is lowered.

装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、0.5〜15μmであることが好ましく、さらに好ましくは、1〜7μmである。なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。   The dry film thickness of the decorative layer is preferably 0.5 to 15 μm, and more preferably 1 to 7 μm in order to enable good decorative properties and activation during hydraulic transfer. As long as the design and spreadability are not impaired, the anti-foaming agent, anti-settling agent, pigment dispersant, fluidity modifier, anti-blocking agent, antistatic agent, antioxidant, light stabilizer in the decorative layer Various conventional additives such as ultraviolet absorbers may be added.

(膨潤抑制層)
本発明の水圧転写用フィルムは、転写層に、微粒子Aを含有する樹脂層である膨潤抑制層を有すると、本発明の効果である膨潤抑制効果が高まりより好ましい。膨潤抑制層は、通常、硬化性樹脂層/膨潤抑制層の順か、あるいは硬化性樹脂層/装飾層/膨潤抑制層の順に積層される。
膨潤抑制層に使用する微粒子Aは、中でも無機質微粉末が好ましい。例えば、下地を活かす効果を狙う場合には、半透明になるようにシリカ、タルク、カオリンなどの無機体質顔料を添加したメジウムインキなどが好ましい。
また、酸化チタン系顔料はいわゆる白色の顔料であり、下地を隠蔽する効果も有しているうえ、白インキや白塗料がそのまま利用できる。従って、装飾層の下地となるように膨潤抑制層を設ける場合(硬化性樹脂層/装飾層/膨潤抑制層の順に積層されている場合)は特に好ましい。この場合には、酸化チタン系顔料の含有量が40〜80質量%を含有することが好ましい。
(Swelling suppression layer)
If the film for hydraulic transfer of the present invention has a swelling suppression layer that is a resin layer containing fine particles A in the transfer layer, the swelling suppression effect that is the effect of the present invention is more preferable. The swelling suppression layer is usually laminated in the order of curable resin layer / swelling suppression layer, or in the order of curable resin layer / decoration layer / swelling suppression layer.
The fine particles A used for the swelling suppression layer are preferably inorganic fine powders. For example, when aiming at the effect of making use of the base, a medium ink to which inorganic extender pigments such as silica, talc and kaolin are added so as to be translucent is preferable.
Titanium oxide pigments are so-called white pigments that have the effect of concealing the base and white ink and white paint can be used as they are. Therefore, the case where the swelling suppression layer is provided so as to be the base of the decoration layer (when the curable resin layer / decoration layer / swelling suppression layer are laminated in this order) is particularly preferable. In this case, the titanium oxide pigment content is preferably 40 to 80% by mass.

本発明の水圧転写用フィルムで使用する膨潤抑制層は、微粒子Aを40質量%以上含有することが好ましい。微粒子Aの含有量は有機溶剤の吸収量に応じて適宜決定すればよいが、40〜80質量%が好ましく、より好ましくは50〜80質量%、更に好ましくは60〜80質量%である。   The swelling suppression layer used in the hydraulic transfer film of the present invention preferably contains 40% by mass or more of fine particles A. The content of the fine particles A may be appropriately determined according to the absorption amount of the organic solvent, but is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass.

本発明における膨潤抑制層は、前記硬化性樹脂層と同様に、装飾層が有機溶剤によって活性化されることにより膨潤し、装飾層の図柄が拡大したり、色ボケしたりするといった意匠性の低下を防ぐ役割を果たす。
装飾層に対する十分な膨潤抑制効果を得るためには、該膨潤抑制層は装飾層との密着性を十分持つことが好ましい。このため、膨潤抑制層で使用する樹脂は、装飾層で使用している樹脂を用いることが好ましい。活性化の際、活性化剤による相分離などによる層間剥離の誘発を抑制するために、膨潤抑制層は装飾層で使用している樹脂を50質量%以上含有していることが好ましく、80質量%以上含有していることがより好ましい。90質量%以上含有していることが更に好ましい。
As in the case of the curable resin layer, the swelling suppression layer in the present invention swells when the decoration layer is activated by an organic solvent, and the design of the decoration layer expands or blurs color. Plays a role in preventing decline.
In order to obtain a sufficient swelling inhibiting effect on the decorative layer, the swelling inhibiting layer preferably has sufficient adhesion to the decorative layer. For this reason, it is preferable to use resin used by the decoration layer as resin used by a swelling suppression layer. At the time of activation, in order to suppress induction of delamination due to phase separation by an activator, the swelling suppression layer preferably contains 50% by mass or more of the resin used in the decoration layer, and 80% by mass. % Or more is more preferable. More preferably, the content is 90% by mass or more.

装飾層に使用されており、膨潤抑制層にも使用することが好ましい樹脂として、ポリウレタンまたはポリエステルを挙げることができる。   Examples of the resin that is used in the decorative layer and is preferably used in the swelling suppression layer include polyurethane and polyester.

膨潤抑制層に使用される樹脂には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、艶消し剤、溶媒、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。   Resins used for the swelling suppression layer include plasticizers, surfactants, matting agents, solvents, antifoaming agents, anti-settling agents, pigment dispersants, fluidity modifiers, antiblocking agents, if necessary. Various conventional additives such as antistatic agents, antioxidants, light stabilizers and ultraviolet absorbers may be added.

さらに、膨潤抑制層と剥離性フィルムとの剥離力を調整するために、膨潤抑制層に剥離剤を含有させてもよい。用いる剥離剤は、装飾層と同様に、インキ化又は塗料化した膨潤抑制層に分散可能であれば何ら制限されないが、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いることが好ましく、分子量や化学構造を制御しやすいことから、シリコーン系化合物が特に好ましい。シリコーン系化合物の中でも、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を好適に用いることができる。
印刷インキ又は塗料中のシリコーン系化合物の含有量は、不揮発分中0.01質量%以上6.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05質量%以上4.0質量%以下である。0.01質量%未満では剥離剤の効果が不十分であり、6.0質量%を超えると、後述する多層印刷性時にはじきなどが起こり、印刷性が低下しやすくなる、あるいは、本発明の水圧転写用フィルムを使用する際、装飾層と硬化性樹脂層との間で剥離を引き起こしやすくなる。
Furthermore, in order to adjust the peeling force between the swelling suppression layer and the peelable film, the swelling suppression layer may contain a release agent. The release agent to be used is not limited at all as long as it can be dispersed in the swelling suppression layer formed into an ink or paint, like the decorative layer, but it is preferable to use a fluorine compound or a silicone compound, and control the molecular weight or chemical structure. A silicone compound is particularly preferred because it is easy to do. Among silicone compounds, polyether-modified polysiloxanes and polysiloxane-polyether block copolymers can be suitably used.
The content of the silicone compound in the printing ink or paint is preferably 0.01% by mass or more and 6.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 4.0% by mass or less in the nonvolatile content. It is. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of the release agent is insufficient. If the content exceeds 6.0% by mass, repellency or the like occurs during multi-layer printability, which will be described later, and the printability tends to be reduced. When using a hydraulic transfer film, peeling tends to occur between the decorative layer and the curable resin layer.

膨潤抑制層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができる。中でも、グラビア印刷が好ましい。膨潤抑制層の乾燥膜厚は、0.1〜10μmであることが好ましく、更に好ましくは0.2〜7μm、より更に好ましくは0.3〜4μmである。膨潤抑制層は、その機能から連続皮膜になっていることが好ましいが、印刷によりベタ版印刷を行う場合、ベタ印刷の版目間の空隙が100μm以上になると、膨潤抑制層中に含有される微粒子Aの効果が薄れ、版目同士の離散が生じ、柄が割れてしまいやすくなる。したがって、版目間の空隙が生じてしまう方法で膨潤抑制層を形成する場合、版目間の空隙は100μm未満であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることがさらに好ましい。
膨潤抑制層に用いる有機溶剤としては、上記装飾層の印刷インキ又は塗料に用いるものと同じものを使用することができる。
The swelling suppression layer can be formed by gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, or the like. Of these, gravure printing is preferred. The dry film thickness of the swelling suppression layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 7 μm, and still more preferably 0.3 to 4 μm. The swelling suppression layer is preferably a continuous film because of its function. However, when solid printing is performed by printing, if the gap between the solid printing plates is 100 μm or more, it is contained in the swelling suppression layer. The effect of the fine particles A is diminished, the screens are dispersed, and the handle is easily broken. Therefore, when the swelling suppression layer is formed by a method in which a gap between the printing plates is generated, the gap between the printing plates is preferably less than 100 μm, more preferably 50 μm or less, and 20 μm or less. Further preferred.
As the organic solvent used for the swelling suppression layer, the same solvents as those used for the printing ink or paint of the decorative layer can be used.

装飾層が印刷柄の場合、柄は版目と言われるドットにより構成されており、完全な連続被膜にはなっていない。したがって、活性化の際、装飾層の図柄が拡大しやすい性質を持っている。そのため、転写層に活性化剤を塗布した場合、柄が割けるように伸びてしまうことがある。そこで、硬化性樹脂層と装飾層の間に膨潤抑制層を設け、膨潤抑制層で装飾層をサンドイッチするように積層することにより、柄を補強し、活性化による装飾層の柔軟化と柄の再現性を両立させることができ好ましい。
このような、硬化性樹脂層/膨潤抑制層a/装飾層/膨潤抑制層bの順に積層した転写層において、膨潤抑制層aは装飾層との密着性を十分持っていなければ、層間剥離が生じやすくなるので、装飾層で使用している樹脂を用いることが好ましい。活性化の際、活性化剤による相分離などによる層間剥離の誘発を抑制するために、装飾層で使用している樹脂を90質量%以上含有していることが好ましく、95質量%以上含有していることがより好ましい。更に好ましくは100質量%含有していること、すなわち、装飾層中の印刷インキ又は塗料から着色材成分のみを除いた樹脂組成物から構成されることが好ましい。
なお、膨潤抑制層aは、転写された後は装飾層の上層にあって装飾層と共に得られる水圧転写体の意匠性を発現する部分でもある。このため膨潤抑制層aは必ずしも透明であることを要せず、水圧転写体の要求特性によっては透明から半透明、更には着色されていても良い。
In the case where the decorative layer is a printed pattern, the pattern is composed of dots referred to as a plate and is not a complete continuous film. Therefore, the pattern of the decoration layer has a property of being easily enlarged upon activation. Therefore, when an activator is applied to the transfer layer, the pattern may stretch so that the handle can be broken. Therefore, a swelling suppression layer is provided between the curable resin layer and the decoration layer, and the pattern is reinforced by sandwiching the decoration layer with the swelling suppression layer, and the decoration layer is softened and activated by activation. This is preferable because both reproducibility can be achieved.
In such a transfer layer laminated in the order of curable resin layer / swelling suppression layer a / decoration layer / swelling suppression layer b, if the swelling suppression layer a does not have sufficient adhesion to the decoration layer, delamination may occur. Since it becomes easy to produce, it is preferable to use resin used by the decoration layer. During activation, in order to suppress the induction of delamination due to phase separation by an activator, the resin used in the decorative layer preferably contains 90% by mass or more, and contains 95% by mass or more. More preferably. More preferably, it is preferably 100% by mass, that is, a resin composition obtained by removing only the colorant component from the printing ink or paint in the decorative layer.
In addition, the swelling suppression layer a is a part which is on the upper layer of the decorative layer after being transferred and expresses the design of the hydraulic transfer body obtained together with the decorative layer. For this reason, the swelling suppression layer a does not necessarily need to be transparent, and may be transparent to translucent or further colored depending on the required characteristics of the hydraulic transfer body.

(剥離性フィルム)
本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルム上に積層にして製造し、水圧転写に際して、該剥離フィルムから剥離して使用する態様を挙げることができる。
剥離フィルムを有する水圧転写用フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
(Peelable film)
The hydraulic transfer film of the present invention may be produced by laminating on a peelable film, and may be used by peeling from the release film during hydraulic transfer.
An example of a method for producing a hydraulic transfer film having a release film is shown below.

装飾層および膨潤抑制層を、剥離性フィルム(A)上に、
a)剥離性フィルム(A)/膨潤抑制層/装飾層
b)剥離性フィルム(A)/装飾層/膨潤抑制層
c)剥離性フィルム(A)/膨潤抑制層a/装飾層/膨潤抑制層b
のいずれかの構成になるように塗工または印刷した剥離性フィルム(A)と、硬化性樹脂層を積層した支持体フィルム(B)とを、ドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせて製造することができる。その際には、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。
The decorative layer and the swelling suppression layer are formed on the peelable film (A).
a) Peelable film (A) / swelling suppression layer / decoration layer
b) Peelable film (A) / decoration layer / swelling suppression layer
c) Peelable film (A) / swelling suppression layer a / decoration layer / swelling suppression layer b
The peelable film (A) coated or printed so as to have any of the above structure and the support film (B) laminated with a curable resin layer are bonded together by dry lamination (dry lamination method). can do. In that case, it is necessary that the decorative layer is fixed on the peelable film with such a peeling force that the decorative layer is not peeled off by the work or handling such as film feeding.

このため、装飾層または膨潤抑制層と剥離性フィルムとの界面における剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の組み合わせを選定することが好ましい。また、必要に応じて、剥離性フィルムにさらに表面処理を行うことにより、剥離力をさらに小さくすることも可能である。   For this reason, it is preferable to measure the peel force at the interface between the decorative layer or the swelling suppression layer and the peelable film and to select a preferable combination of the peelable film and the transfer layer. Further, if necessary, it is possible to further reduce the peeling force by further surface-treating the peelable film.

剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは20μm〜250μmであるものが好ましい。   Specifically, a film made of a material such as polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, or polyvinyl chloride can be used as the peelable film, and the thickness is preferably 20 μm to 250 μm.

(水圧転写用フィルムの製造方法)
次に、本発明の水圧転写用フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、有機溶剤で活性化な硬化性樹脂層を設けたフィルム(A)と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層と膨潤抑制層とを設けたフィルム(B)とを、フィルム(A)の硬化性樹脂層と、フィルム(B)の装飾層または膨潤抑制層とが相対するように重ねてドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせることが好ましい。
(Method for producing hydraulic transfer film)
Next, an example of the manufacturing method of the hydraulic transfer film of the present invention is shown below.
The method for producing a hydraulic transfer film of the present invention is a curable resin that can be cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating on a support made of a water-soluble or water-swellable resin and activated with an organic solvent. A film (A) provided with a layer, and a film (B) provided with a hydrophobic decorative layer soluble in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film and a swelling suppression layer on a peelable film, It is preferable that the curable resin layer of (A) and the decorative layer or swelling suppression layer of the film (B) are stacked so as to face each other and bonded together by dry lamination (dry lamination method).

微粒子Aの添加により、フィルム(A)とフィルム(B)の接着力が弱まってしまい、剥離性フィルムを剥離する際に硬化性樹脂層と装飾層の界面で剥離が生じてしまう場合のような、装飾層と硬化性樹脂層の接着力が不足する場合には、支持体フィルムに艶消し調を形成する硬化性樹脂層を設けた後に、装飾層との接着性をあげるために接着層を設けることが好ましい。接着層としては、艶消し剤を含有していない硬化性樹脂層や、装飾層であるインキ層または塗料層から着色剤を除いた樹脂層を用いることが好ましい。この際には、フィルム(A)の接着層とフィルム(B)の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせる。   When the fine particles A are added, the adhesive force between the film (A) and the film (B) is weakened, and peeling occurs at the interface between the curable resin layer and the decorative layer when peeling the peelable film. In the case where the adhesive force between the decorative layer and the curable resin layer is insufficient, an adhesive layer is provided to increase the adhesion to the decorative layer after providing a curable resin layer that forms a matte tone on the support film. It is preferable to provide it. As the adhesive layer, it is preferable to use a curable resin layer that does not contain a matting agent, or a resin layer obtained by removing a colorant from an ink layer or paint layer that is a decorative layer. At this time, the adhesive layer of the film (A) and the decorative layer of the film (B) are stacked so as to face each other and are bonded together by dry lamination (dry lamination method).

転写層に装飾層を有さず、転写層が硬化性樹脂層からなる場合は、支持体上に硬化性樹脂層を有するフィルム(A)と剥離性フィルムとを、フィルム(A)の硬化性樹脂層と剥離性フィルムとが相対するように重ねてドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせる。   When the transfer layer does not have a decorative layer and the transfer layer is composed of a curable resin layer, the film (A) having a curable resin layer on the support and the peelable film are converted into a curable film (A). The resin layer and the peelable film are stacked so as to face each other and are bonded together by dry lamination (dry lamination method).

本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール(第1の繰り出しロール)に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール(第2の繰り出しロール)に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層と膨潤抑制層とを印刷したフィルム(B)を装着する。第1の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム(A)が得られる。次いで、このフィルム(A)の硬化性樹脂層と、第2の繰り出しロールから繰り出されるフィルム(B)の装飾層または膨潤抑制層(2)とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。   The production of the hydraulic transfer film of the present invention is preferably carried out using a dry laminator. That is, a support is attached to one feed roll (first feed roll) of a dry laminator, and a decorative layer and a swelling-inhibiting layer of a pattern are previously formed on a peelable film on the other feed roll (second feed roll). A film (B) printed with the above is mounted. An organic solvent solution of the curable resin is applied to the surface of the water-soluble or water-swellable resin layer of the support film fed from the first feed roll, and further dried by a drier to be curable resin on the support film. A film (A) in which a layer is formed is obtained. Next, the curable resin layer of the film (A) and the decorative layer or the swelling suppression layer (2) of the film (B) fed out from the second feeding roll are overlaid so as to face each other, and pasted with a thermocompression-bonding roll. The film for hydraulic transfer of the present invention is manufactured by being combined and wound on a winding roll.

支持体に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。   In order to apply the organic solvent solution of the curable resin to the support, slit reverse coater, die coater, comma coater, bar coater, knife coater, gravure coater, gravure reverse coater, micro gravure coater, flexo coater, blanket coater, A roll coater, an air knife coater or the like can be used.

また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。   In addition, by using a support laminated on a peelable film, the coating or printing substrate is hardly affected by sagging and has good dimensional stability. The film thickness can be precisely controlled.

剥離性フィルム上に装飾層および膨潤抑制層を有するフィルム(B)の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層および膨潤抑制層とを塗布または印刷後、乾燥してフィルム(B)を得る。   The production of the film (B) having the decorative layer and the swelling suppression layer on the peelable film may be applied, but is preferably performed by printing. In particular, when printing a pattern, gravure printing, flexographic printing, offset printing or Silk printing is preferred. A decorative layer and a swelling suppression layer are applied or printed on the peelable film and then dried to obtain a film (B).

装飾層および膨潤抑制層は、
1.)支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、
あるいは、
2.)支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム(A)と剥離性フィルム(2)上に装飾層および膨潤抑制層を有するフィルム(B)とのドライラミネートする方法
により水圧転写用フィルム中に積層することができる。
The decorative layer and the swelling suppression layer are
1. ) A method of applying or printing on a curable resin layer on a support,
Or
2. ) Hydraulic transfer film by a method of dry laminating a film (A) having a curable resin layer formed on a support film and a film (B) having a decorative layer and a swelling suppression layer on a peelable film (2) Can be laminated inside.

1.)の支持体に前記硬化性樹脂層上へ塗工または印刷する場合、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。また、グラビア印刷機を用いた多層印刷により柄のついた装飾層を導入する場合、通常のベタから淡い柄、濃い柄へと印刷していくのとは順序が逆になるので、転写時に被転写体と密着するベタ層の平滑性を確保し難くなる。更に、印刷工程における、前の版で印刷されたインキが後の版に取られてしまう現象、所謂、逆転移が起こりやすくなる。   1. In the case of coating or printing on the curable resin layer on the support), appropriateness for coating or printing such as wettability of the surface of the curable resin layer is required. In addition, when a decorative layer with a pattern is introduced by multi-layer printing using a gravure printing machine, the order is reversed from printing from a normal solid to a light or dark pattern. It becomes difficult to ensure the smoothness of the solid layer in close contact with the transfer body. Furthermore, in the printing process, a phenomenon in which the ink printed on the previous plate is taken on the subsequent plate, so-called reverse transition, is likely to occur.

これに対して、2.)のあらかじめ剥離フィルム上に装飾層を形成する場合は、通常の印刷で対応することができ、上記のような問題が起こらない。このため、2.)の剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム(B)と支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム(A)とのドライラミネートにより積層する方法が好ましい。   On the other hand, In the case where the decorative layer is formed on the release film in advance, it can be dealt with by ordinary printing, and the above problems do not occur. For this reason, 2. The method of laminating a film (B) having a decorative layer on a peelable film and a film (A) having a curable resin layer formed on a support film is preferred.

支持体上に硬化性樹脂層を設けたフィルム(A)と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム(B)とを貼り合わせる工程では、一般に、PVAフィルムをはじめとする支持体フィルムの耐熱性が低く、130℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミネートじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、フィルム(A)の乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、40〜120℃の温度範囲で行うことが好ましく、40〜100℃の温度範囲で行うことがより好ましい。   In the step of bonding the film (A) provided with a curable resin layer on a support and the film (B) provided with a decorative layer on a peelable film, in general, a support film such as a PVA film is used. Since the heat resistance is low, and bonding at a temperature exceeding 130 ° C. tends to cause problems such as film shrinkage and laminating wrinkles, the film (A) is bonded by drying and heating and pressing. It is preferable to carry out in the temperature range of ° C, and more preferably in the temperature range of 40 to 100 ° C.

ドライラミネーターを用いて、硬化性樹脂層のみを有する水圧転写用フィルムを製造するには、支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム(A)の製造までは、上述の硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムの製造と同様である。次いで、製造されたフィルム(A)の硬化性樹脂層と第2の繰り出しロールから繰り出される剥離性フィルムが重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、硬化性樹脂層のみを有する水圧転写用フィルムが製造される。   In order to produce a hydraulic transfer film having only a curable resin layer using a dry laminator, the above curable resin is used until the production of a film (A) having a curable resin layer formed on a support film. This is the same as the production of a hydraulic transfer film having a layer and a decorative layer. Next, the curable resin layer of the produced film (A) and the peelable film fed from the second feeding roll are overlapped, bonded by a thermocompression-bonding roll, and wound on a winding roll, thereby curable resin. A hydraulic transfer film having only a layer is produced.

得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ロールに巻き取って遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、保存中にフィルムのブロッキングが発生せず、水圧転写の際にロールからの繰り出しが良好で、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。   The obtained film for hydraulic transfer of the present invention is wound around a roll and covered with light-shielding paper, and if stored in a dark place such as a warehouse, the curing reaction does not proceed unnecessarily, and the film is blocked during storage. It does not occur, it can be fed out from the roll at the time of water pressure transfer, it can transfer the water of a clear decorative layer, and has sufficient market distribution unless it is actively exposed to ultraviolet rays and sunlight. It is. The water pressure transfer film of the present invention can be subjected to water pressure transfer in the same manner as the water pressure transfer of a conventional water pressure transfer film.

(水圧転写体の製造方法)
本発明の水圧転写体は、本発明の水圧転写用フィルムを、剥離性フィルムを剥離した後に、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、有機溶剤により転写層を活性化し(活性化は水に浮かべる前に行っても良い)、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させることにより得られる。
(Method for producing hydraulic transfer body)
The hydraulic transfer body of the present invention is obtained by detaching the release film from the hydraulic transfer film of the present invention, then floating on the water with the transfer layer facing up and the support facing down, and activating the transfer layer with an organic solvent. (Activation may be performed before floating in water), the transfer layer is transferred to the transfer target, the support is removed, and then the curable resin layer of the transfer layer is irradiated with at least one of active energy ray irradiation and heating. It is obtained by curing.

具体的には、剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
次に、転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより装飾層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
次に、転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
最後に、水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層もしくは硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
Specifically, the hydraulic transfer film from which the peelable film has been peeled is floated on water in a water tank with the support film facing down, and the support film is dissolved or swollen with water.
Next, an organic solvent is applied or sprayed onto the transfer layer to activate the transfer layer including the decorative layer and the cured resin layer. The activation of the transfer layer with an organic solvent may be performed before the film is floated on water.
Next, the member to be transferred and the hydraulic transfer film are submerged in water while pressing the member to be transferred against the transfer layer, and the transfer layer is brought into close contact with the member to be transferred by water pressure and transferred.
Finally, the support film is removed from the transfer medium that has been removed from the water, and the cured resin layer of the transfer layer transferred to the transfer medium is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating to be cured resin. A hydraulic transfer body having a layer or a cured resin layer and a decorative layer is obtained.

転写層の有機溶剤による活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。   The activation of the transfer layer with an organic solvent is such that when the transfer layer is transferred from the hydraulic transfer film to the transfer target, the transfer layer is softened and can sufficiently follow the three-dimensional curved surface of the transfer target. It only has to be done.

水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を10%以下、またはアルコール類を50%以下溶解させてもよい。   The water in the water tank in the hydraulic transfer functions as a hydraulic medium that adheres the curable resin layer of the hydraulic transfer film or the curable resin layer and the decorative layer to the three-dimensional curved surface of the transfer object when transferring the transfer layer, The support film is swelled or dissolved. Specifically, water such as tap water, distilled water or ion exchange water may be used. Depending on the support film used, 10 salts of inorganic salts such as boric acid may be added to the water. % Or less, or 50% or less alcohol may be dissolved.

本発明に用いる活性化剤は、転写層、すなわち、硬化性樹脂層と装飾層(膨潤抑制層を含む)とを可溶化させる有機溶剤である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。   The activator used in the present invention is an organic solvent that solubilizes the transfer layer, that is, the curable resin layer and the decorative layer (including the swelling suppression layer). As the activator used in the present invention, the same activator used for general hydraulic transfer can be used. Specifically, toluene, xylene, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, carbitol, carbitol acetate , Cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, solfit acetate, and the like, and mixtures thereof.

この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを1〜10%含ませることによって密着性が高まることがある。   In order to improve the adhesion between the printing ink or paint and the molded product, this activator may contain some resin components. For example, adhesion may be increased by including 1 to 10% of an ink binder having a similar structure such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.

被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。   After the transfer layer is hydraulically transferred to the transfer target, the support film is removed by dissolving or peeling with water and then dried. The support film is removed from the transfer target by dissolving or peeling the support film with a water flow in the same manner as in the conventional hydraulic transfer method.

活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。   About the curable resin layer which consists of active energy ray curable resin, after drying a hydraulic transfer body, active energy ray irradiation is performed and the curable resin layer is hardened. If it is a curable resin layer which consists of a thermosetting resin, hardening of a curable resin layer can be performed with drying.

被転写体は、その表面に前記転写層が十分密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なABS樹脂やSBSゴムなどの溶媒吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れないものであれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。   It is preferable that the transfer layer is sufficiently adhered to the surface of the transfer object, and a primer layer is provided on the transfer object surface as necessary. As the resin forming the primer layer, a conventional resin can be used as the primer layer without particular limitation, and examples thereof include a urethane resin, an epoxy resin, and an acrylic resin. In addition, primer treatment is not necessary for a transfer medium composed of a resin component having high solvent absorbability such as ABS resin or SBS rubber having good adhesion. The material of the transfer object may be any of metal, plastic, wood, pulp mold, glass, etc., as long as the shape does not collapse even if it is submerged in water by applying a waterproof process as required. It is not limited.

(水圧転写体)
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品;パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のOA機器;ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分;テーブル、タンス、柱などの家具部材;バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材;電卓、電子手帳などの雑貨;自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品;ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品;広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
(Hydraulic transfer body)
Specific examples of the hydraulic transfer body to which the present invention can be applied include home appliances such as televisions, videos, air conditioners, radio cassettes, mobile phones, refrigerators; OA equipment such as personal computers, fax machines and printers; fan heaters, cameras, etc. Housing parts for household products; furniture components such as tables, chests, and pillars; building components such as bathtubs, system kitchens, doors, and window frames; miscellaneous goods such as calculators and electronic notebooks; automobile interior panels, outer panels of automobiles and motorcycles, wheels Car interior and exterior items such as caps, ski carriers, and automobile carrier bags; sports equipment such as golf clubs, skis, snowboards, helmets, goggles, etc .; three-dimensional images for advertising, signboards, monuments, etc. Especially useful for molded products that require high performance It can be used in the field.

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「%」は質量基準である。用いた測定方法と判定方法を下に記載する。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass. The measurement method and determination method used are described below.

<水圧転写用フィルムの試験方法>
(水圧転写用フィルムの剥離力の測定方法)
JIS K6854に準じて、丸菱化学機械製作所製精密力量測定器、PP-650-Dデジタルゲージ、PGDIIを用いて、10mm/分の速度で、水圧転写用フィルム(200mm×25mm)からの剥離性フィルムの剥離力を測定した。
<Testing method for hydraulic transfer film>
(Measurement method of peel strength of hydraulic transfer film)
According to JIS K6854, using a precision force meter manufactured by Maruhishi Chemical Machinery Co., Ltd., PP-650-D digital gauge, PGDII at a speed of 10 mm / min, peelability from a hydraulic transfer film (200 mm × 25 mm) The peel strength of the film was measured.

(膨潤抑制性)
面積S0(例えば、15cm×15cm)の水圧転写用フィルムに実際に水圧転写をするのと同量の活性剤を塗布し、直ちに水槽(例えば、37cm×32cmの面積を有する)に張った水上(25℃)に浮かべ、1分後のフィルムの面積S1から算出される面積膨潤度(S1/S0×100)により評価した。
◎:面積膨潤度200%未満
○:面積膨潤度200%以上300%未満
△:面積膨潤度300%以上400%未満
×:面積膨潤度400%以上
(Swelling suppression)
The same amount of activator as that used for the actual hydraulic transfer is applied to the hydraulic transfer film having an area S0 (for example, 15 cm × 15 cm), and immediately placed on a water tank (for example, having an area of 37 cm × 32 cm). The film was evaluated by the area swelling degree (S1 / S0 × 100) calculated from the area S1 of the film after 1 minute.
◎: Area swelling degree less than 200% ○: Area swelling degree 200% or more and less than 300% Δ: Area swelling degree 300% or more and less than 400% ×: Area swelling degree 400% or more

(柄再現性)
10cm×10cm×2cm(高さ)のABS製の箱蓋に水圧転写した場合の柄再現性について、目視評価した。
◎:箱蓋の上面の柄伸びが120%未満、かつ、側面の柄伸びが140%未満
○:箱蓋の上面の柄伸びが120%未満、または、側面の柄伸びが140%未満
△:箱蓋の上面の柄伸びが120%以上140%未満、
かつ、側面の柄伸びが140%以上170%未満
×:箱蓋の上面の柄伸びが140%以上、かつ、側面の柄伸びが170%以上
(Pattern reproducibility)
The pattern reproducibility when hydraulically transferred to an ABS box lid of 10 cm × 10 cm × 2 cm (height) was visually evaluated.
A: The pattern elongation on the upper surface of the box lid is less than 120% and the pattern elongation on the side surface is less than 140%. O: The pattern elongation on the upper surface of the box lid is less than 120%, or the pattern elongation on the side surface is less than 140%. The pattern elongation on the top of the box lid is 120% or more and less than 140%.
Further, the pattern elongation on the side surface is 140% or more and less than 170% x: the pattern elongation on the upper surface of the box lid is 140% or more, and the pattern elongation on the side surface is 170% or more.

(密着性)
ABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(JIS K5400) に準じてインキ密着性を10点満点で評価した。
(Adhesion)
The ink adhesion of a sample that was hydraulically transferred to an ABS resin plate (flat plate: 100 mm × 100 mm × 3 mm) was evaluated based on a cross-cut tape method (JIS K5400) on a 10-point scale.

(耐引掻き傷性測定方法)
JIS K5401「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に従って、水圧転写体の耐引掻き傷性を測定した。用いた芯の長さは3mm、塗膜面との角度45度、荷重1Kg、引き掻き速度0.5mm/分、引き掻き長さ3mm、使用鉛筆は三菱ユニとした。
(Scratch resistance measurement method)
The scratch resistance of the hydraulic transfer body was measured according to JIS K5401 “Pencil scratch tester for coating film”. The length of the core used was 3 mm, the angle with the coating surface was 45 degrees, the load was 1 kg, the scratching speed was 0.5 mm / min, the scratching length was 3 mm, and the pencil used was Mitsubishi Uni.

(表面光沢測定方法)
水圧転写体の60度鏡面光沢度(JIS K5400)を測定した。なお一般に、光沢値が90±10%を全光沢、70±10%を七分光沢、50±10%を半光沢(半艶消し)、30±10%を三分艶消し、10±10%を全艶消しと称している。
(Surface gloss measurement method)
The 60-degree specular gloss (JIS K5400) of the hydraulic transfer member was measured. Generally, the gloss value is 90 ± 10% full gloss, 70 ± 10% gloss for 7 minutes, 50 ± 10% semi-gloss (semi-matte), 30 ± 10% gloss for 3 minutes, 10 ± 10% Is referred to as all matte.

(耐摩耗性測定方法)
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)に水圧転写した水圧転写体をラビング試験機(荷重500g)により、並綿帆布#10(20mm×20mm)による乾拭き1000往復(30往復/分)後、目視で観察し、ほとんど変化が見られなかったものを○、光沢の変化が見られなかったものを△、素地が露出したものを×とした。また、光沢計で60度鏡面光沢度も測定した。
(Abrasion resistance measurement method)
A hydraulic transfer body, which has been hydraulically transferred to a primer-treated galvanized steel sheet (flat plate: 100 mm × 100 mm × 0.5 mm), is wiped dry with a rubbing tester (load 500 g) with a normal cotton canvas # 10 (20 mm × 20 mm) 1000 reciprocations (30 After the reciprocation / minute), visual observations were made. The case where almost no change was observed was indicated by ◯, the case where no change in gloss was observed was indicated by △, and the case where the substrate was exposed was indicated by ×. Further, the 60-degree specular gloss was also measured with a gloss meter.

(耐熱水性評価方法)
水圧転写体を熱水(水温98℃)中で30分間加熱保持し、次いで碁盤目テープ法(JIS K5400) に準じて、転写層にカッターで1×1mmの碁盤目を100個作り、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、インキ密着性を10点満点で評価した。また、光沢計で60度鏡面光沢度も測定した。
(Heat resistant water evaluation method)
The hydraulic transfer body is heated and held in hot water (water temperature 98 ° C.) for 30 minutes, and then according to the cross-cut tape method (JIS K5400), 100 1 × 1 mm grids are made on the transfer layer with a cutter. After the adhesive tape was affixed, the adhesive tape was rapidly peeled off, and the peeled state of the coating film was visually observed to evaluate the ink adhesion with a maximum of 10 points. Further, the 60-degree specular gloss was also measured with a gloss meter.

(製造例1:硬化性樹脂組成物A1の製造)
硬化性樹脂として、ペンタエリスリトール2モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート7モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート6モル当量を60℃で反応して得られるウレタンアクリレート「UA−1」(1分子中の平均のアクリロイル基数6、質量平均分子量890)51部と、熱可塑性樹脂としてロームアンドハース社製のアクリル樹脂「パラロイドA−11」(Tg100℃、質量平均分子量125,000)34部と、重合開始剤としてチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤「イルガキュア184」3部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒(混合比1:1)に溶解した。次に、無機微粒子として、富士シリシア製のシリカ「サイリシア350D」2部と土屋カオリン工業製のカオリン「カタルポ」13部を添加し、攪拌して、樹脂固形分42%の硬化性樹脂組成物A1を得た。表1に、その詳しい組成を記載した。
(Production Example 1: Production of curable resin composition A1)
As a curable resin, urethane acrylate “UA-1” obtained by reacting 2 molar equivalents of pentaerythritol, 7 molar equivalents of hexamethylene diisocyanate and 6 molar equivalents of hydroxyethyl methacrylate at 60 ° C. (average number of acryloyl groups 6 in one molecule) , Mass average molecular weight 890) 51 parts, Rohm and Haas acrylic resin “Paraloid A-11” (Tg 100 ° C., mass average molecular weight 125,000) 34 parts as a thermoplastic resin, and Ciba Specialty as a polymerization initiator 3 parts of a photopolymerization initiator “Irgacure 184” manufactured by Chemicals Inc. was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate and methyl ethyl ketone (mixing ratio 1: 1). Next, as inorganic fine particles, 2 parts of silica “Silicia 350D” manufactured by Fuji Silysia and 13 parts of Kaolin “Katalpo” manufactured by Tsuchiya Kaolin Industry are added and stirred to obtain a curable resin composition A1 having a resin solid content of 42%. Got. Table 1 shows the detailed composition.

(製造例2〜4:硬化性樹脂組成物A2〜A5の製造)
製造例1と同様にして、硬化性樹脂組成物A2〜A5を得た。詳しい組成は表1に記載した。
(Production Examples 2 to 4: Production of curable resin compositions A2 to A5)
In the same manner as in Production Example 1, curable resin compositions A2 to A5 were obtained. The detailed composition is shown in Table 1.

(製造例5:硬化性樹脂組成物A6の製造)
硬化性樹脂として、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比20:30:15:15:20で共重合させたアクリルポリオール「AP−1」(質量平均分子量25,000)69部と、硬化剤として、アクリルポリオール「AP−1」の水酸基価に対して1.1倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの3量体のフェノール付加物との混合物「PI−1」16部を、トルエンと酢酸エチル(1:1)の混合溶媒に溶解した。次に、無機微粒子として、富士シリシア製のシリカ「サイリシア350D」2部、土屋カオリン工業製のカオリン「カタルポ」13部を添加、攪拌し、樹脂固形分35%の硬化性樹脂組成物A6を得た。
(Production Example 5: Production of curable resin composition A6)
As a curable resin, acrylic polyol “AP-1” (mass average molecular weight 25,000) obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and styrene at a molar ratio of 20: 30: 15: 15: 20. ) 69 parts, a hexamethylene diisocyanate phenol adduct having an isocyanate value 1.1 times equivalent to the hydroxyl value of acrylic polyol “AP-1” and a trimer phenol adduct of hexamethylene diisocyanate as a curing agent 16 parts of “PI-1” was dissolved in a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (1: 1). Next, as inorganic fine particles, 2 parts of silica “Silicia 350D” manufactured by Fuji Silysia and 13 parts of kaolin “Katalpo” manufactured by Tsuchiya Kaolin Industry are added and stirred to obtain a curable resin composition A6 having a resin solid content of 35%. It was.

(製造例6〜7:硬化性樹脂組成物A7〜A8の製造)
製造例5と同様にして、硬化性樹脂組成物A7〜A8を得た。詳しい組成は表1に記載した。
(Production Examples 6 to 7: Production of curable resin compositions A7 to A8)
In the same manner as in Production Example 5, curable resin compositions A7 to A8 were obtained. The detailed composition is shown in Table 1.

Figure 2005231340
Figure 2005231340

表1中、
UA−1 :ペンタエリスリトール2モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート7モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート6モル当量を60℃で反応して得られるウレタンアクリレート(1分子中の平均のアクリロイル基数6、質量平均分子量890)
AP−1 :ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比20:30:15:15:20で共重合させたアクリルポリオール(質量平均分子量25,000)
パラロイドA−11:ロームアンドハース社製のアクリル樹脂(Tg100℃、質量平均分子量125,000)
I−184:チバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤「イルガキュア184」
PI−1:ヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの3量体のフェノール付加物との混合物
シリカ :富士シリシア製の「サイリシア350D」
カオリン :土屋カオリン工業製の「カタルポ」
ポリ尿素:ビック・ケミー社製の結晶性ポリ尿素「BYK−410」
を表す。
In Table 1,
UA-1: urethane acrylate obtained by reacting 2 molar equivalents of pentaerythritol, 7 molar equivalents of hexamethylene diisocyanate and 6 molar equivalents of hydroxyethyl methacrylate at 60 ° C. (average number of acryloyl groups in one molecule, mass average molecular weight of 890)
AP-1: Acrylic polyol (mass average molecular weight 25,000) obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and styrene in a molar ratio of 20: 30: 15: 15: 20
Paraloid A-11: Acrylic resin manufactured by Rohm and Haas (Tg 100 ° C., mass average molecular weight 125,000)
I-184: Photopolymerization initiator “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
PI-1: Mixture of hexamethylene diisocyanate phenol adduct and hexamethylene diisocyanate trimer phenol adduct Silica: "Silicia 350D" manufactured by Fuji Silysia
Kaolin: “Catalupo” made by Tsuchiya Kaolin Industry
Polyurea: Crystalline polyurea “BYK-410” manufactured by Big Chemie
Represents.

また、UV硬化後の光沢値は、硬化性樹脂を水圧転写に用いるABS板にバーコーター(No.30)で塗工後、90℃で30分間乾燥し、2000mJ/cmの照射量でUV照射を行い、硬化性樹脂層を完全に硬化させた後の光沢値を表し、熱硬化後の光沢値は、硬化性樹脂を水圧転写に用いるABS板にバーコーター(No.44)で塗工後、120℃で60分間乾燥し、硬化性樹脂層を完全に硬化させた後の光沢値を表す。 The gloss value after UV curing is determined by applying a curable resin to an ABS plate used for hydraulic transfer with a bar coater (No. 30), drying at 90 ° C. for 30 minutes, and then applying UV at a dose of 2000 mJ / cm 2. The gloss value after irradiation and complete curing of the curable resin layer is expressed, and the gloss value after thermosetting is applied to an ABS plate using a curable resin for hydraulic transfer with a bar coater (No. 44). Thereafter, the gloss value after drying at 120 ° C. for 60 minutes to completely cure the curable resin layer is shown.

(製造例8:装飾層を有するフィルム(B)B1の製造)
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ50μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、PPフィルムと略す)を用い、該フィルムにウレタンインキ(商品名:ユニビアA)をグラビア4色印刷機にて厚さ3μmの木目柄を印刷して、装飾フィルム(B)B1を製造した。
(Production Example 8: Production of film (B) B1 having a decorative layer)
As the peelable film, a 50 μm thick unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as “PP film”) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used, and urethane ink (trade name: Univia A) was applied to the film with a gravure 4-color printing machine. A decorative film (B) B1 was produced by printing a 3 μm wood grain pattern.

<インキ組成、黒、茶、白>
ポリウレタン(荒川化学社製ポリウレタン2569):20部
顔料(黒、茶、白):10部
酢酸エチル・トルエン(1/1):60部
ワックス等添加剤:10部
<Ink composition, black, brown, white>
Polyurethane (Polyurethane 2569 made by Arakawa Chemical): 20 parts
Pigment (black, brown, white): 10 parts
Ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts
Additives such as wax: 10 parts

(製造例9:装飾層を有するフィルム(B)B2の製造)
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ50μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、PPフィルムと略す)を用い、該フィルムに膨潤抑制層用インキ及びウレタンインキ(商品名:ユニビアA)をグラビア4色印刷機にて厚さ1μmの膨潤抑制層及び3μmの木目柄を連続印刷して、装飾フィルム(B)B2を製造した。
(Production Example 9: Production of film (B) B2 having a decorative layer)
As the peelable film, an unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as PP film) made by Toyobo Co., Ltd. with a thickness of 50 μm was used, and the ink for swelling suppression layer and urethane ink (trade name: Univia A) were gravure 4 colors. A decorative film (B) B2 was produced by continuously printing a 1 μm-thickness swelling suppression layer and a 3 μm wood grain pattern with a printing machine.

<膨潤抑制層用インキ組成>
ポリウレタン(大日本インキ社製、バーノックEZL676):23質量部、顔料(酸化チタン):42質量部、酢酸エチル・トルエン(1/1):30質量部、およびワックス等添加剤:5質量部。
<Ink composition for swelling suppression layer>
Polyurethane (Dainippon Ink, Vernock EZL676): 23 parts by mass, pigment (titanium oxide): 42 parts by mass, ethyl acetate / toluene (1/1): 30 parts by mass, and additives such as wax: 5 parts by mass.

(実施例1:水圧転写用フィルムの製造)
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ30μmのPVAフィルムへ硬化性樹脂組成物A1をコンマコーターで所定の乾燥膜厚(20μm)になるように塗布し、次いで60℃で2分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムB1の装飾層とを向き合わせて60℃でラミネートし、気温40℃、18時間エージングすることにより水圧転写用フィルムC1を作製した。この水圧転写用フィルムC1から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 1: Production of hydraulic transfer film)
The curable resin composition A1 was applied to a 30 μm thick PVA film manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., which is a support film, with a comma coater so as to have a predetermined dry film thickness (20 μm) and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Later, the curable resin layer and the decorative layer of the decorative film B1 were faced and laminated at 60 ° C., and aged for 18 hours at an air temperature of 40 ° C., thereby producing a hydraulic transfer film C1. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C1, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(実施例2:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA2を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC2を作製した。この水圧転写用フィルムC2から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 2: Production of hydraulic transfer film)
A2 was used as the curable resin composition, and a hydraulic transfer film C2 was produced in the same manner as in Example 1. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C2, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(実施例3:水圧転写用フィルムの製造)
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ30μmのPVAフィルムへ硬化性樹脂組成物A2をコンマコーターで所定の乾燥膜厚(20μm)になるように塗布し、次いで60℃で2分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と剥離性フィルム(PPフィルム)とを向き合わせて60℃でラミネートし、気温40℃、18時間エージングすることにより水圧転写用フィルムC3を作製した。この水圧転写用フィルムC3から剥離性フィルムを剥離すると、硬化性樹脂層がPPフィルム側に転移することなく剥離した。剥離性フィルムと硬化性樹脂層との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び硬化性樹脂層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 3: Production of hydraulic transfer film)
The curable resin composition A2 was applied with a comma coater to a 30 μm thick PVA film manufactured by Aicero Chemical Co., which is a support film, and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Later, the curable resin layer and the peelable film (PP film) were faced and laminated at 60 ° C., and aged at an air temperature of 40 ° C. for 18 hours to produce a hydraulic transfer film C3. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C3, the curable resin layer was peeled off without transferring to the PP film side. The peel force between the peelable film and the curable resin layer was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, or the like that affected the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the curable resin layer.

(実施例4:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA2を、装飾フィルムとしてB2を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC4を作製した。この水圧転写用フィルムC4から剥離性フィルムを剥離すると、装飾層(膨潤抑制層を含む)がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 4: Production of hydraulic transfer film)
A hydraulic transfer film C4 was produced in the same manner as in Example 1, using A2 as the curable resin composition and B2 as the decorative film. When the peelable film was peeled off from the hydraulic transfer film C4, the decorative layer (including the swelling suppression layer) was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects or the like that affected the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(実施例5:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA3を用い、実施例3と同様の方法でフィルムC5を作製した。続いて、フィルムC5の剥離性フィルムを剥離しながら、フィルムC5の硬化性樹脂A5上にコンマコーターで接着層として、硬化性樹脂A3を固形分膜厚5μmになるように塗工し、次いで60℃で1分間乾燥して、フィルム(A)を製造した。
このフィルム(A)の硬化性樹脂層と装飾フィルム(B)B1のインキ層を向き合わせて60℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムC5´を製造した。この水圧転写用フィルムC5´から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 5: Production of hydraulic transfer film)
A3 was used as the curable resin composition, and a film C5 was produced in the same manner as in Example 3. Subsequently, while peeling off the peelable film of the film C5, the hardenable resin A3 was applied on the hardenable resin A5 of the film C5 as an adhesive layer with a comma coater so as to have a solid film thickness of 5 μm, and then 60 The film (A) was produced by drying at 0 ° C. for 1 minute.
The curable resin layer of this film (A) and the ink layer of the decorative film (B) B1 were faced and laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film C5 ′. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C5 ′, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(実施例6:水圧転写フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA4を、装飾フィルムとしてB2を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC6を作製した。この水圧転写用フィルムC6から剥離性フィルムを剥離すると、装飾層(膨潤抑制層を含む)がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 6: Production of hydraulic transfer film)
A hydraulic transfer film C6 was produced in the same manner as in Example 1 using A4 as the curable resin composition and B2 as the decorative film. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C6, the decorative layer (including the swelling suppression layer) was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects or the like that affected the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(実施例7:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA6を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC7を作製した。この水圧転写用フィルムC7から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 7: Production of hydraulic transfer film)
Using A6 as the curable resin composition, a hydraulic transfer film C7 was produced in the same manner as in Example 1. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C7, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(実施例8:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA7を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC8を作製した。この水圧転写用フィルムC8から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Example 8: Production of hydraulic transfer film)
Using A7 as the curable resin composition, a hydraulic transfer film C8 was produced in the same manner as in Example 1. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C8, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(比較例1:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA5を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC9を作製した。この水圧転写用フィルムC9から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Comparative Example 1: Production of hydraulic transfer film)
Using A5 as the curable resin composition, a hydraulic transfer film C9 was produced in the same manner as in Example 1. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C9, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

(比較例2:水圧転写用フィルムの製造)
硬化性樹脂組成物としてA8を用い、実施例1と同様の方法で水圧転写用フィルムC10を作製した。この水圧転写用フィルムC10から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がPVAフィルム側に欠陥なく転移した。剥離性フィルムと装飾層(インキ層)との剥離力は1N/cm以下であり、PVAフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などは発生しなかった。
(Comparative Example 2: Production of film for hydraulic transfer)
Using A8 as the curable resin composition, a hydraulic transfer film C10 was produced in the same manner as in Example 1. When the peelable film was peeled from the hydraulic transfer film C10, the ink layer was transferred to the PVA film side without any defects. The peel force between the peelable film and the decorative layer (ink layer) was 1 N / cm or less, and no wrinkles, streaks, defects, etc. that would affect the hydraulic transfer were generated on the PVA film and the decorative layer.

Figure 2005231340

表中、実は実施例を、比は比較例を表す。
Figure 2005231340

In the table, the examples are actually examples, and the ratios are comparative examples.

(実施例9)水圧転写
水槽に25℃の水を入れ、水圧転写用フィルムC1の剥離性フィルムを剥離後、PVA側を下にして水圧転写用フィルムF1を水面に浮かべた。活性化剤(キシレン/イソブタノール/酢酸ブチル/ソルフィットアセテート/MIBK=50/20/15/10/5)を25g/m噴霧し、15秒後、10cm×10cm×2cm(高さ)のABS製の箱蓋を水圧転写用フィルムから水中に向かって挿入し水圧転写した。
PVAを水洗除去した後80℃で30分間乾燥させた。次にUV照射装置を用いて、2400mJ/cmのUV光を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を具備し、鮮明な絵柄模様を有する装飾水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 9) Water pressure transfer Water at 25 ° C was placed in a water tank, and the peelable film of the water pressure transfer film C1 was peeled off, and then the water pressure transfer film F1 was floated on the water surface with the PVA side down. Activating agent (xylene / isobutanol / butyl acetate / Solfit acetate / MIBK = 50/20/15/10/5) was sprayed at 25 g / m 2 , and after 15 seconds, 10 cm × 10 cm × 2 cm (height) An ABS box lid was inserted into the water from the hydraulic transfer film and transferred hydraulically.
PVA was washed away with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, using a UV irradiation apparatus, the curable resin layer was cured by irradiating with UV light of 2400 mJ / cm 2 , and a decorative hydraulic transfer body having a cured resin layer and having a clear pattern was obtained. . The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例10)水圧転写
水圧転写用フィルムC2を用い、実施例8と同様の方法で、硬化樹脂層を具備し、鮮明な絵柄模様を有する装飾水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 10) Water pressure transfer A water pressure transfer film C2 was used to obtain a decorative water pressure transfer body having a cured resin layer and having a clear picture pattern in the same manner as in Example 8. The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例11)水圧転写
水圧転写用フィルムC3を用い、実施例8と同様の方法で、硬化樹脂層を具備する水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 11) Water pressure transfer A water pressure transfer body having a cured resin layer was obtained in the same manner as in Example 8 using the water pressure transfer film C3. The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例12)水圧転写
水圧転写用フィルムC4を用い、実施例8と同様の方法で、硬化樹脂層を具備する水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 12) Hydraulic transfer A hydraulic transfer body having a cured resin layer was obtained in the same manner as in Example 8 using the hydraulic transfer film C4. The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例13)水圧転写
水圧転写用フィルムC5´を用い、実施例8と同様の方法で、硬化樹脂層を具備し、鮮明な絵柄模様を有する装飾水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 13) Water pressure transfer Using a water pressure transfer film C5 ', a decorative water pressure transfer body having a clear resin pattern and having a cured resin layer was obtained in the same manner as in Example 8. The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例14)水圧転写
水圧転写用フィルムC6を用い、実施例8と同様の方法で、硬化樹脂層を具備し、鮮明な絵柄模様を有する装飾水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 14) Water pressure transfer Using a water pressure transfer film C6, a decorative water pressure transfer body having a cured resin layer and having a clear pattern was obtained in the same manner as in Example 8. The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例15)水圧転写
水槽に25℃の温水を入れ、剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムC7のPVA側を下にして水面に浮かべた。活性化剤(キシレン/MIBK/酢酸ブチル/イソプロパノール=50/20/20/10)を25g/m噴霧し、15秒後、10cm×10cm×2cm(高さ)のABS製の箱蓋を水圧転写用フィルムから水中に向かって挿入し水圧転写した。PVAを水洗除去した後90℃で60分加熱し、活性化剤の乾燥と熱硬化性樹脂層の硬化を行い、硬化樹脂層を具備し、鮮明な絵柄模様を有する装飾水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 15) Water pressure transfer Warm water at 25 ° C was placed in a water tank, and the water pressure transfer film C7 from which the peelable film was peeled was floated on the water surface with the PVA side facing down. An activator (xylene / MIBK / butyl acetate / isopropanol = 50/20/20/10) was sprayed at 25 g / m 2 , and after 15 seconds, an ABS box lid of 10 cm × 10 cm × 2 cm (height) was pressurized with water. The film was inserted into the water from the transfer film and transferred with water pressure. The PVA was washed with water and then heated at 90 ° C. for 60 minutes to dry the activator and cure the thermosetting resin layer, to obtain a decorative hydraulic transfer body having a cured resin layer and having a clear pattern. . The evaluation results are shown in Table 3.

(実施例16)水圧転写
水圧転写用フィルムC8を用い、実施例14と同様の方法で、硬化樹脂層を具備し、鮮明な絵柄模様を有する装飾水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Example 16) Water pressure transfer Using the water pressure transfer film C8, a decorative water pressure transfer body having a clear resin pattern and a cured resin layer was obtained in the same manner as in Example 14. The evaluation results are shown in Table 3.

(比較例3)水圧転写
水圧転写用フィルムC9を用い、実施例8と同様の方法で水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Comparative example 3) Water pressure transfer The water pressure transfer body was obtained by the method similar to Example 8 using the film C9 for water pressure transfer. The evaluation results are shown in Table 3.

(比較例4)水圧転写
水圧転写用フィルムC10を用い、実施例14と同様の方法で水圧転写体を得た。評価結果を表3に示す。
(Comparative example 4) Water pressure transfer The water pressure transfer body was obtained by the method similar to Example 14 using the film C10 for water pressure transfer. The evaluation results are shown in Table 3.

本実施例で示されるように、PVAフィルムへの塗工、ラミネートにより、簡便に水圧転写用フィルムを製造することが可能であり、かつ、光沢から艶消しまで制御された硬化性樹脂層を有する水圧転写体を得ることができる。また、艶消しタイプの場合、得られた水圧転写用フィルムから塗工よりも艶消し性を有する装飾水圧転写体が得られることがわかる。膨潤抑制性、転写条件及び転写物の物性を表3に示した。   As shown in this example, it is possible to easily produce a film for hydraulic transfer by coating and laminating on a PVA film, and has a curable resin layer controlled from gloss to matte. A hydraulic transfer body can be obtained. Moreover, in the case of a matte type, it turns out that the decorative hydraulic transfer body which has a matte property rather than coating from the obtained hydraulic transfer film is obtained. Swelling inhibiting properties, transfer conditions, and physical properties of the transfer are shown in Table 3.

Figure 2005231340
Figure 2005231340

以上の結果より、硬化性樹脂層中に微粒子Aを含有している水圧転写用フィルムは、活性化における不必要な膨潤を抑制することができ、さらに、転写時の基材挿入による不必要な柄伸びも抑制することができるので、効果的に柄を再現することができる。   From the above results, the hydraulic transfer film containing the fine particles A in the curable resin layer can suppress unnecessary swelling during activation, and is unnecessary due to insertion of the base material during transfer. Since the pattern elongation can also be suppressed, the pattern can be effectively reproduced.

本発明における実施の形態に係る水圧転写用フィルムの断面図である。接着層、膨潤抑制層a、膨潤抑制層bは必要に応じて設けることができる。It is sectional drawing of the film for hydraulic transfer which concerns on embodiment in this invention. The adhesive layer, the swelling suppression layer a, and the swelling suppression layer b can be provided as necessary. 本発明における実施の形態に係る水圧転写用フィルムの断面図であり、フィルム(A)(支持体、微粒子を含有する硬化性樹脂層(トップコート層)、及び、必要に応じて接着層をこの順に積層したフィルム)とフィルム(B)(剥離性フィルム上に装飾層を積層したフィルム、必要に応じて膨潤抑制層a、膨潤抑制層bを設けても良い)をドライラミネーションにより貼り合わせることにより本発明の水圧転写用フィルムを製造する場合を説明する図である。It is sectional drawing of the film for hydraulic transfer which concerns on embodiment in this invention, a film (A) (a support body, curable resin layer (topcoat layer) containing microparticles | fine-particles, and this contact bonding layer as needed) By laminating a film laminated in order) and a film (B) (a film in which a decorative layer is laminated on a peelable film, and optionally a swelling suppression layer a and a swelling suppression layer b may be provided) by dry lamination. It is a figure explaining the case where the film for hydraulic transfer of this invention is manufactured.

符号の説明Explanation of symbols

1 水圧転写用フィルム
2 支持体
3 微粒子を含有する硬化性樹脂層(トップコート層)
4 接着層
5 装飾層(膨潤抑制層b)
6 装飾層
7 装飾層(膨潤抑制層a)
8 剥離性フィルム
9 積層フィルム(A)
10 積層フィルム(B)


DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydraulic transfer film 2 Support body 3 Curable resin layer containing fine particles (topcoat layer)
4 Adhesive layer 5 Decoration layer (swelling suppression layer b)
6 decoration layer 7 decoration layer (swelling suppression layer a)
8 Peelable film 9 Laminated film (A)
10 Laminated film (B)


Claims (10)

水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に可溶な転写層を有し、前記転写層が、無機微粒子又は有機微粒子を含有する活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有することを特徴とする水圧転写用フィルム。 An active energy ray comprising a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer soluble in an organic solvent provided on the support film, wherein the transfer layer contains inorganic fine particles or organic fine particles A hydraulic transfer film comprising a curable resin layer curable by at least one of irradiation and heating. 前記硬化性樹脂層が、無機微粒子又は有機微粒子からなる艶消し剤を含有し、該硬化性樹脂層は、水圧転写後艶消し調を呈する請求項1に記載の水圧転写用フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 1, wherein the curable resin layer contains a matting agent composed of inorganic fine particles or organic fine particles, and the curable resin layer exhibits a matte tone after hydraulic transfer. 前記硬化性樹脂層が、前記無機微粒子又は有機微粒子を0.1質量%以上含有する、請求項1または2に記載の水圧転写用フィルム。 The film for hydraulic transfer according to claim 1 or 2, wherein the curable resin layer contains 0.1% by mass or more of the inorganic fine particles or the organic fine particles. 前記無機微粒子が無機顔料である請求項1〜3のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。 The hydraulic transfer film according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are inorganic pigments. 前記硬化性樹脂層が、活性エネルギー線と加熱の少なくとも一種で硬化可能な樹脂、及び熱可塑性樹脂を含有し、且つ、該熱可塑性樹脂に対する活性エネルギー線と加熱の少なくとも一種で硬化可能な樹脂の質量比P:(ラジカル重合性化合物の質量総和)/(熱可塑性樹脂の質量総和)が45/55以上75/25以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。 The curable resin layer contains a resin curable with at least one of active energy rays and heating, and a thermoplastic resin, and is a resin curable with at least one of active energy rays and heating with respect to the thermoplastic resin. The hydraulic transfer film according to claim 1, wherein a mass ratio P: (mass sum of radical polymerizable compounds) / (mass sum of thermoplastic resin) is 45/55 or more and 75/25 or less. 前記転写層が、硬化性樹脂層、インキ層または塗料層からなる装飾層の順に支持体フィルム上に積層された請求項1〜5のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。 The hydraulic transfer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the transfer layer is laminated on a support film in the order of a decorative layer comprising a curable resin layer, an ink layer, or a paint layer. 前記転写層が、前記硬化性樹脂層、及び膨潤抑制層を有する請求項1〜6のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。 The film for hydraulic transfer according to claim 1, wherein the transfer layer has the curable resin layer and a swelling suppression layer. 水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、無機微粒子又は有機微粒子を含有する活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム(A)と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を設けたフィルム(B)とを、前記フィルム(A)の硬化性樹脂層と前記フィルム(B)の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法。 A curable resin layer curable with at least one of active energy ray irradiation and heating containing inorganic fine particles or organic fine particles on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, and activating with an organic solvent A curable resin layer of the film (A), and a film (B) provided with a decorative layer soluble in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film on a peelable film. A method for producing a hydraulic transfer film, wherein the film and the decorative layer of the film (B) are laminated so as to face each other and are bonded together by dry lamination. 水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、無機微粒子又は有機微粒子を含有する活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層、接着層、の順に積層したフィルム(A)と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を設けたフィルム(B)とを、前記フィルム(A)の接着層と前記フィルム(B)の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法。 A curable resin layer curable with at least one of active energy ray irradiation and heating containing inorganic fine particles or organic fine particles on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, and activating with an organic solvent Film (A) laminated in the order of adhesive layer, and film (B) provided with a decorative layer that can be dissolved in an organic solvent comprising a printing ink film or paint film on a peelable film. A method for producing a film for hydraulic transfer, characterized in that the adhesive layer and the decorative layer of the film (B) are overlapped and bonded together by dry lamination. 請求項1〜7のいずれかに記載の水圧転写用フィルムを、該フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させたことを特徴とする水圧転写体。



The film for hydraulic transfer according to any one of claims 1 to 7, after peeling the peelable film from the film, floating in water with the support film down, activating the transfer layer with an organic solvent, A hydraulic transfer body, wherein the transfer layer is transferred to a transfer body, the support film is removed, and then the transfer layer is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating.



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