JP2005228485A

JP2005228485A - 燃料電池用触媒の担持方法

Info

Publication number: JP2005228485A
Application number: JP2004033038A
Authority: JP
Inventors: Hikari Okamoto; 光岡本; Yosuke Yanagi; 陽介柳; Toshihiro Asao; 敏裕朝生
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】電解質膜にダメージを与えることを抑え、発電出力を向上させるのに有利な燃料電池用触媒の担持方法を提供することを課題とする。
【解決手段】減圧室１０１とターゲットホルダ１０２と対象物ホルダ１０３とをもつチャンバ１０４と、ターゲットホルダ１０２の裏側に設けられた超電導磁石１０５と、超電導磁石１０５を極低温に冷却する冷凍機１０８とをもつスパッタ装置１００を用いる。燃料電池の電解質をスパッタ装置１００の対象物ホルダ１０３に設置する。触媒金属を母材とするターゲット１０９をターゲットホルダ１０２に設置する。減圧室１０１をガスを導入した状態において超電導磁石１０５の磁場により高密度プラズマをターゲット付近に形成しつつ放電させ、触媒金属の原子またはクラスタを飛翔させて電解質に触媒を担持させる。
【選択図】図２

Description

本発明は燃料電池用触媒の担持方法に関する。

燃料電池のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）においては、触媒層が使用されている。触媒層を作成する方法として、白金触媒を担持させたカーボンブラック（以下、白金担持カーボンともいう）と高分子電解質溶液（以下、膜液ともいう）とを混合したペーストを用い、そのペーストをガス拡散層側に塗布し、乾燥して触媒層を形成することが行われている。また、そのペーストを用いて、キャストフィルムを別途作製し、キャストフィルムを電解質膜の表面に転写して触媒層を作製することも行われている。

図１（Ａ）は、このようにして形成した触媒層の概念を模式的に示す。図１（Ａ）に示すように、触媒層１は電解質膜２とガス拡散層３との境界域に形成されており、白金で形成された触媒１１を担持させたカーボンの粒子１２と膜液１３との混合物で形成されている。

ところで、燃料電池の触媒層における触媒が良好に機能するためには、膜液１３と触媒１１とガスとの三者が存在する三層界面を形成させることが好ましい。上記した方法によれば、白金担持カーボンに対して膜液量が少ない場合には、プロトン伝導性をもつ膜液と接触しない白金が発生し、プロトンが白金まで輸送されず、結果として、使用した白金が触媒として良好に機能しないおそれがある。逆に、白金担持カーボンに対して膜液の量が多い場合には、膜液に埋没した白金の頻度が増加するため、ガスが白金まで到達せず、結果として、使用した白金が触媒として良好に機能しないおそれがある。

上記した問題の改善と燃料電池の更なる高出力化、低コストを狙って、これまで以下のような対策が取られつつある。

従来技術１として、白金を高担持した白金担持カーボンを用いて触媒層を形成することで、触媒層の厚みを薄くし、プロトンやガスの拡散抵抗を減少させて燃料電池の高出力化を実現する技術が開示されている（非特許文献１）。

更に従来技術２として、膜液のイオン交換能を利用し、白金イオンを膜液に吸着させた後、膜液に吸着させた白金イオンを水素ガスにより還元することで、膜液が存在する場所のみに白金粒子を担持させ、白金の利用効率を向上させる技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。

また従来技術３として、電解質膜上に蒸着やスパッタリング等の物理的担持方法によって、白金を直接的に電解質膜や膜液等の電解質に担持し、当該電解質の表面の触媒密度を向上させる技術が開示されている（特許文献３、特許文献４）。
T.R.Ralph, G.A.Hards,and J.E.Keating, J.Elecrtrochem. Soc., vol 144 (No11). p3845-p3857 (1997) 特許第3049267号特開2000−12041号公報特開平9−265996号公報特開2001−307751号公報

上記した従来技術１によれば、白金を高担持した白金担持カーボンを作製するために、通常、白金のイオンを担体上に高濃度に吸着させ、それを還元するという工程により作成される。しかしながら、白金を高濃度に担持した場合、白金の結晶成長や凝集が起こりやすくなるため、微細な白金粒子が得られにくい。このように白金粒子の凝集が起こり易いため、触媒の担持量が多いにもかかわらず、反応表面積が小さくなり、白金の高担持化には限界がある。

上記した従来技術２によれば、膜液に吸着された白金イオンを水素ガスで還元するとき、膜液が水素雰囲気で晒されるため、且つ、その雰囲気は高温であるため、膜液の性能劣化が発生するおそれがある。また、白金の担持量は、膜液のイオン交換容量に依存し、白金を高濃度に担持することは容易ではない。

上記した従来技術３によれば、電解質膜や膜液等の電解質に白金を蒸着やスパッタリングする際には、ターゲット側の熱が輻射熱として電解質に加わり、電解質膜や膜液等の電解質に大きな熱ダメージを与えるおそれがある。更に、蒸着やスパッタリングする際には、ターゲット側の熱が輻射熱として電解質に加わるため、電解質に担持された白金粒子の凝集、成長が起こり易い傾向がある。このため電解質に担持された白金粒子の粒径が大きくなりがちであり、触媒利用効率の向上には限界がある。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ＭＥＡを形成する電解質膜や膜液を構成する電解質に熱ダメージを与えることを抑え、電解質の劣化を抑えることができ、更に、触媒担持スパッタ工程において電解質の表面温度を低く維持でき、電解質に担持された触媒粒子の凝集、成長を抑えることができ、触媒粒子の粒径を小さく設定するのに有利となり、これにより燃料電池の発電出力を向上させるのに有利な燃料電池用触媒の担持方法を提供することを課題とする。

上記した従来技術の問題点を解決するためには、本発明者は、従来技術３のコンセプトを生かしつつ、電解質膜や膜液等の電解質に対する熱的なダメージを抑制または回避し、白金等の触媒金属を電解質に担持できればよいという着眼点に基づき、本発明方法を完成させた。

本発明に係る燃料電池用触媒の担持方法は、減圧室と減圧室に設けられたターゲットホルダとターゲットホルダに対面可能に減圧室に設けられた対象物ホルダとをもつチャンバと、ターゲットホルダの裏側に設けられた超電導磁石と、超電導磁石を極低温に冷却する冷凍機とをもつスパッタ装置を用い、
燃料電池に装備される高分子型の電解質をスパッタ装置の対象物ホルダに設置すると共に、触媒金属を母材とするターゲットをターゲットホルダに設置する工程と、
減圧室をガスを導入した状態において放電を生じさせつつ、超電導磁石の磁場により高密度プラズマをターゲット付近に形成し、触媒金属の原子またはクラスタを電解質に向けて飛翔させて電解質に触媒を担持させる触媒担持スパッタリング工程とを実施することを特徴とするものである。

スパッタ装置は、マグネトロンスパッタ装置の磁場発生部に超電導磁石を用いている。超電導磁石の強力な磁場の発生により、ターゲット付近にアルゴンのプラズマを高密度に集中的に閉じこめることが可能となる。この結果、減圧室のガス圧力を低減させたとしても、触媒金属を母材とするターゲットから良好にスパッタさせることができる。減圧室のガス圧力としては３×１０^-3〜２×１０^-1Ｐａにすることができる。但しこれに限定されるものではない。

上記したスパッタ装置によれば、減圧室のガス圧力を低減させることができるため、ターゲットからスパッタされた原子またはクラスタが減圧室のガス分子に衝突・散乱されることは、抑制される。これによりターゲットと対象物ホルダと間の距離を長く設定することができる。したがって、ターゲットから電解質への輻射熱を大幅に低減することが可能となる。この結果、触媒を担持させる電解質の表面温度を低減させることができ、電解質に与える熱ダメージが抑制される。

本発明に係る燃料電池用触媒の担持方法によれば、触媒担持スパッタ工程においてターゲットと対象物ホルダと間の距離を長く設定することができるため、電解質の表面温度を低減させることができ、電解質膜や膜液等の高分子型の電解質に与える熱ダメージを抑えることができる。これにより高分子型の電解質の熱劣化が抑制され、燃料電池の発電出力を向上させるのに有利である。

更に本発明に係る燃料電池用触媒の担持方法によれば、触媒担持スパッタ工程において前述したように電解質の表面温度を低く維持できるため、電解質に担持された触媒粒子の凝集、成長を抑えることができ、触媒粒子の粒径を小さく設定するのに有利となる。故に、電解質における触媒担持量を抑えつつ触媒表面積を増加させることができ、触媒の利用効率を高めるのに有利である。

本発明に係るスパッタ装置は、マグネトロンスパッタ装置の磁場発生部に超電導磁石を用いている。超電導磁石の強力な磁場の発生により、プラズマ状のスパッタ用ガスイオン（一般的にはアルゴンガスイオン）を集中的にターゲット付近に高密度で閉じこめることが可能となる。この結果、減圧室に導入されるスパッタ用ガス（一般的にはアルゴンガス）の圧力を低減させたとしても、触媒金属を母材とするターゲットから良好にスパッタさせることができる。従って、減圧室に導入されるスパッタ用ガス（一般的にはアルゴンガス）の圧力としては３×１０^-3〜２×１０^-1Ｐａ、殊に１×１０^-2〜５×１０^-2Ｐａにすることができる。但しこれらに限定されるものではない。このように本発明方法によれば、減圧室内のガス圧力を低減させることができる。

本発明方法によれば、上記したように減圧室に導入されるスパッタ用ガス（一般的にはアルゴンガス）の圧力を低減させることができるため、ターゲットからスパッタされた原子またはクラスタが減圧室のガス分子に衝突することが抑制される。この結果、スパッタされた原子またはクラスタの散乱が防止され、ターゲットと対象物ホルダと間の距離を長く設定することができる。このため電解質とターゲットとの間の距離としては、２００ミリメートル以上、または、３００ミリメートル以上、４００ミリメートル以上に設定されている形態を採用できる。なお距離の上限としては、原子またはクラスタが届く距離であればよい。

また本発明方法によれば、上記したスパッタ時間としては、触媒担持量によっても異なるものの、３０分以上、４０分以上、５０分以上、６０分以上とすることができる。但しこれらに限定されるものではない。本発明方法によれば、電解質の熱劣化を抑えることができるものの、触媒担持量が同じであれば、スパッタ時間は長くなる傾向がある。その理由としては、電解質への熱ダメージを抑えるべく電解質とターゲットとの間の距離を長く設定したとしても、触媒を電解質に担持できるため、ターゲットから飛び出した触媒の原子またはクラスタが電解質に到達する確率が低下することがあるためである。

本発明方法によれば、電解質とターゲットとの間の距離を長く設定したとしても触媒を電解質に担持できるため、熱源となるターゲット側から電解質への輻射熱を大幅に低減することが可能となり、電解質の表面温度を低減させることができる。このため触媒担持スパッタリング工程において、対象物ホルダに保持されている電解質の表面温度を１２０℃以下に維持することが容易となる。殊に、電解質の表面温度を１００℃以下、６０℃以下に維持することができる。なお、電解質とターゲットとの間の距離を長くすることができれば、電解質の表面温度を４０℃以下、３０℃以下に維持することができる。

このように本発明方法によれば、スパッタ時において電解質の表面温度を低く維持できるため、電解質に担持された触媒粒子の凝集、成長を抑えることができ、触媒粒子の粒径を小さく設定するのに有利となる。触媒粒子の平均粒径を例えば６ナノメートル以下、５ナノメートル以下、４ナノメートル以下と小さく設定するのに有利となる。故に本発明方法によれば、電解質における触媒担持量を抑えつつ触媒表面積を増加させることができ、触媒の利用効率を高めるのに有利である。なお、通常のスパッタ装置では、試験片がブラズマの輻射熱を受け易いため、輻射熱の影響で触媒粒子の凝集または成長が生じ易く、触媒粒子の粒径が大きくなり易い。

スパッタ装置に搭載される冷凍機は、超電導磁石は極低温に冷却するものであり、ＧＭ冷凍機、パルス管冷凍機、スターリング冷凍機等を用いることができる。

（１）本発明の実施例について述べる。

（１−１）手順1
カーボンブラック（Valcan XC72R,キヤボット製）と、電解質をアルコール系の溶媒に溶かした膜液（SS−1080,旭化成製）との重量比率が1：50になるように秤量した。これらを超音波ホモジナイザーにより十分に混合・分散を行い、ペーストを作製した。

（１−２）手順2
アプリケータのギャップを200μｍに保ち、上記したように作製したペーストをフッ素樹脂フィルム（ETFEフィルム）上にキャストにより被覆した。その後、真空乾燥により溶媒を蒸発させた。これによりフッ素樹脂フィルム上に、カーボンブラックと電解質とが混合した混合フィルムを形成した。このようにして試験片を形成した。

（１−３）手順3
手順2で作製した混合フィルム（フッ素樹脂フィルム上に形成されたカーボンブラックと電解質膜とを主要成分とする混合フィルム）をもつ試験片を、スパッタ装置１００の中に設置した。そして、ターゲット１０９と対象物ホルダ１０３との間の距離（電解質とターゲットとの間の距離）が３００ミリメートルになるように配置した。

図２はスパッタ装置１００を示す。図２に示すように、スパッタ装置１００は、減圧室１０１と減圧室１０１に設けられたターゲットホルダ１０２と減圧室１０１にターゲットホルダ１０２に対面可能に設けられた対象物ホルダ１０３とをもつチャンバ１０４と、ターゲットホルダ１０２の裏側に設けられた超電導磁石１０５と、超電導磁石１０５を収容する真空断熱室１０６を形成する断熱容器１０７と、断熱容器１０７の真空断熱室１０６内の超電導磁石１０５を極低温（例えば３〜１００Ｋ）に冷却するコールドヘッド１０８ａをもつ冷凍機１０８（ＧＭ冷凍機）とをもつ。

対象物ホルダ１０３は、対象物ホルダ１０３とターゲットホルダ１０２との間の距離を調整できるように設定されている。ターゲットホルダ１０２に保持されるターゲット１０９は放電用の高圧電源の陰極（マイナス極）に接続されている。対象物ホルダ１０３は、放電用の高圧電源の陽極（プラス極）に接続される。ターゲットホルダ１０２に保持されるターゲット１０９は放電用の高圧電源の陰極（マイナス極）に接続されている。チャンバ１０４及び対象物ホルダ１０３は、放電用の高圧電源の陽極（プラス極）と共に接地されている。チャンバ１０４は、アルゴンガスを減圧室１０１に導入する導入口１１０と、開閉可能なシャッタ１１２とをもつ。減圧室１０１を吸引する真空ポンプ１１１が設けられている、
超電導磁石１０５はバルク体（超電導バルク磁石）であり、融点以上に加熱して溶融し、再び凝固させる溶融凝固法により作製されている。超電導磁石１０５は、その主成分がＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏで表される。ＲＥはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１種である。

更に超電導磁石１０５の周囲に、超電導磁石１０５を同軸的に包囲するようにリング形状の第１ヨーク１１５が配置されている。また超電導磁石１０５の背面（下面）側に第２ヨーク１１７が配置されている。ヨーク１１５，１１７は、高透磁率をもつ材料（パーメンジュール、電磁軟鉄、珪素鋼、センダスト）で形成されている。ヨーク１１５の先端面１１５ａは、超電導磁石１０５の磁極面１０５ａの磁極と反対の磁極に磁化される。

この結果、図３に示すように、超電導磁石１０５の磁束は、超電導磁石１０５の一方の磁極面１０５ａから超電導磁石１０５の半径方向に広がり、ヨーク１１５の先端面１１５ａ，ヨーク１１７を透過し、超電導磁石１０５の他方の磁極面１０５ｂに至る。このように磁束はループ状の磁路１５０を形成する。この磁束は減圧室１０１のターゲット１０９付近を透過する。ここで、超電導磁石１０５の磁場が強いため、放電時にターゲット１０９付近にアルゴンのプラズマが強く保持されている。そのため減圧室１０１に導入するアルゴンガスを減らし、低い圧力で希薄な雰囲気でもプラズマが維持される。

スパッタ時には、上記した試験片をスパッタ装置１００の対象物ホルダ１０３に設置すると共に、触媒金属（白金）を母材とするターゲット１０９をターゲットホルダ１０２に設置した。そして、減圧室１０１に不純物が残留しないように減圧室１０１を高真空（１．３３×１０^-4Ｐａ）に排気する。

次に、低圧のアルゴンガス（１．３３×１０^-2Ｐａ）を減圧室１０１を導入した。この状態において、ターゲット１０９を陰極（マイナス極）とし、接地したチャンバ１０４と対象物ホルダ１０３とを陽極（プラス極）とし、高圧電源より所定の電圧をターゲット１０９に印加する。高電圧の印加により、減圧室１０１に導入したアルゴンガスの一部はターゲット１０９の近傍で、Ａｒ⁺イオンと電子に分離してプラズマが生成される。プラズマ中の電子は、電圧の印加により生じた電場に沿って加速されるが、スパッタ装置ではそれに直交する方向に形成された磁場のある領域で螺旋運動を続ける。その過程で、中性のアルゴンガスとの衝突が起こり、次の電離が促される。このカスケード的な電離のためにプラズマが保持される。本発明方法によれば、超電導磁石１０５の利用により磁場が強化されているため、一旦中性のＡｒ原子から電離して生じた電子が特定の領域で非常に強く拘束され、アルゴンガスが希薄であってもプラズマ状態が維持できる。一方、プラズマ中のＡｒ⁺イオンは電子に比べ桁違いに質量が大きいため、磁場ではほとんど曲がらず、ほぼ磁場に沿って加速されて陰極のターゲットに衝突する。その衝撃でターゲット１０９中の触媒金属（白金）が叩き出される（スパッタ）。このスパッタされた白金の粒子のうち、原子ないし中性クラスタ等の電気的に中性にものは、電場や磁場の影響を受けないため、最初いくらかの運動量を持ってターゲット１０９から飛び出し、直進する。チャンバの途中の空間で導入したＡｒガス等による散乱で大きく方向を変えずに進んだ白金原子は、試験片の触媒層に到達する。このようにして触媒担持スパッタリング行程を実施する。本実施例では、低い圧力でもプラズマを維持し、ターゲット１０９中の触媒金属をスパッタできるため、試験片の電解質を清浄に維持するのに貢献することができる。

上記した触媒担持スパッタリング工程においては、放電電圧／電流＝6kV／11mAとした条件で、８５分間、スパッタリングを実施した。このように作製された触媒層を発明触媒層と称する。

（２）比較例１
比較例１として、カーボンブラックと膜液とが混合された混合フィルムをもつ試験片を用い、当該試験片を通常のスパッタ装置にセットした。比較例１に係るスパッタ装置は、超電導磁石の代わりに永久磁石を有している。この場合、スパッタが可能な距離となるようにターゲットと対象物ホルダと間の距離が設定されている。この距離に設定されている対象物ホルダに混合フィルムを保持した。この状態で白金の担持処理を行った。

（２−１）手順1は実施例の手順1と同じとした。

（２−２）手順2は実施例の手順2と同じとした。

（２−３）手順3では、手順2で作製した混合フィルム（フッ素樹脂フィルム上形成され、カーボンブラックと電解質との混合物）を、比較例１に係るスパッタ装置の中に設置した。この場合、ターゲットと対象物ホルダとの間の距離が１００ミリメートルになるように配置されている。

（２−４）手順4では、スパッタリングの条件として、減圧室の真空度を１．３３×１０^-4Ｐａとし、その後にアルゴンガス（圧力：４×１０^-1Ｐａ）を導入した。触媒担持スパッタリング工程は、放電電圧／電流＝6kV／11mAの条件で、10分間行った。このように作製された触媒層を比較触媒層1と称する。

（３）比較例２
比較例２では、フッ素樹脂（ETFE）フィルム上に形成された混合フィルム（カーボンブラックと膜液との混合物で形成されている）に白金イオンを化学的に吸着させた状態で、水素ガスにより白金イオンを還元し、白金の担持処理を行った。

（３−１）手順1は実施例の手順1と同じとした。

（３−２）手順2は実施例の手順2と同じとした。

（３−３）手順3では、0．1g／Lの濃度をもつ（Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂）の白金水溶液を用意した。そして、手順2で作製した混合フィルム（カーボンブラックと膜液との混合物で形成された混合フィルム）をもつ試験片を、室温中で当該水溶液に1昼夜浸漬した。これにより電解質のプロトンと白金アンミン錯体とのイオン交換を行った。

（３−４）手順4によれば、電解質のプロトンとイオン交換できなかった余分な白金アンミン錯体のイオンを塩酸溶液（3MHCl）で洗い流した。その後、純水で、よく洗浄を行った。

（３−５）手順5によれば、上記したように白金アンミン錯体とイオン交換を行った混合フィルムをもつ試験片を用い、その試験片を水素ガス雰囲気下に置き、3時間還元処理を行い、白金を試験片において析出させた。このように作製された触媒層を比較触媒層２と称する。

（４）比較例３
本発明の比較例３として、市販の触媒を用いて通常行われる方法により触媒層を形成した。

（４−１）手順1：白金の担持量が40wt％の市販の触媒（HiSPEC 4000, ジョンソンマッセイ社製）を用いた。この場合、カーボンブラックと膜液（SS−1080旭化成製）との重量比率が1：50になるように秤量した。それらを超音波ホモジナイザーにより十分に混合・分散を行い、触媒ペーストを作製した。

（４−２）手順2：アプリケータのギャップを100μｍに保ち、上記したように作製したペーストをフッ素樹脂フィルム（ETFEフィルム）上にキャストした。その後、80℃，5時間の条件で真空乾燥を行い、ペーストに含まれている溶媒を蒸発させた。これによりフッ素樹脂フィルム上に、触媒と電解質とが混合する混合フィルムが形成された。このように作製された触媒層を比較触媒層3と称する。

（評価）
（1）試験片の温度履歴について
白金担持工程の熱履歴により、電解質の熱劣化が引き起起こされ、燃料電池の性能に重大な影響を及ぼす。実施例、比較例1，2に関して、白金の担持工程中におけるカーボンブラックと電解質膜との混合フィルムの表面温度を熱電対により測定した。表１は測定結果を示す。

冷却水等で対象物ホルダ１０３を特に冷却していないにもかかわらず、表１から理解できるように、表面温度の最高温度については、本発明に係る実施例では３０℃以下（２８℃）であり、混合フィルムの表面温度は室温程度にしか上昇していなかった。このように実施例では、比較例１，２と比べて、非常に低い温度で白金の担持が可能であったことが判る。このように実施例ではスパッタ時において混合フィルムの表面温度を低く維持できるため、電解質に担持された白金粒子の成長を抑えることができる。

これに対して通常のスパッタを行った比較例1については、ターゲットと対象物ホルダとの間の距離が短いため、試験片の混合フィルムの表面温度が１５０℃以上（１６７℃）と高いばかりか、白金担持の一様性が劣っていた。また比較例1については、混合フィルムは、スパッタ時においてターゲット側の輻射熱の影響を受けており、この結果、スパッタ後において、カーボンブラックと電解質との混合物である混合フィルムがフッ素樹脂フィルムから一部浮き上がり、剥がれかかっていることが確認された。これはスパッタ時において試験片の表面温度が高いことに起因するものと推察される。

（2）担持された白金粒子の形態について
実施例、比較例1，2，3の手順により作製した触媒層について、白金の担持量と白金の粒径とを測定した。白金担持量については、担持された白金を王水により溶解させ、ICPにより定量分析を行い測定した。白金粒径については、X繰回折スペクトルを測定し、その（220）面に起因するピークの半値幅より、Scherrerの式（御園生誠，斎藤泰和，”触媒化学”，丸善（1999）を適用し、担持された白金の粒径を測定した。表２は測定結果を示す。

表２から見て判るように、本発明による実施例では、比較例１，２，３の場合と比較し、非常に微細な白金粒子が担持されていた。即ち、実施例では白金粒径は３ナノメートル以下（２．８ナノメートル）であり、微小であった。これに対して通常のスパッタリングを行った比較例１では、白金粒径は５．６ナノメートルであり、実施例の白金粒径の２倍であった。通常のスパッタリングでは、試験片がターゲット我の輻射熱を受け易いため、輻射熱の影響で白金粒子の凝集または成長が生じているものと推察される。

（3）燃料電池の特性
上記した発明触媒層及び比較触媒層1，2，3を高分子電解質膜〈Nafion 112：デュポン社製）にホットプレス（120℃，4MPa）し、3分間保持し、混合フィルムを電解質膜に転写した。そして、ガス拡散層と共にＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）を作製した。図１（Ｂ）は発明触媒層を有するＭＥＡの概念を模式的に示す。図１（Ｂ）に示すように、電解質膜２とガス拡散層３との境界に、より微細な白金が高濃度で形成されていると推察される。

上記した発明触媒層及び比較触媒層1，2，3を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を実際に運転し、性能評価を行った。表３は燃料電池の運転条件を示す。

図４は、上記の条件で燃料電池を発電運転したときにおけるＩ−Ｖ特性を示す。図４に示すように、比較触媒層1，2，3によれば、セル電圧は低かった。しかも電流密度が増加すると、セル電圧は急激に低下していた。これに対して発明触媒層によれば、セル電圧は高かく、しかも電流密度が増加しても、セル電圧の低下は少なかった。殊に、通常のスパッタ装置により触媒担持を行った比較触媒層１と発明触媒層とを比較すると、発明触媒層の触媒担持量は比較触媒層１の触媒担持量に対して約３４％（0.11／0.32×100％≒３４％）であるにもかかわらず、セル電圧は高かった。

表４は、各触媒層を用いた燃料電池のセル抵抗と、セル電圧、白金の１グラム当りの出力とを示す。この場合、電流密度は０．５アンペア／ｃｍ²とした。

表４から理解できるように、比較触媒層1，2によれば、発明触媒層、比較触媒層3と比較して、セル抵抗が大きかった。これは、触媒担持時に電解質に熱的ダメージが加わり、電解質のプロトン伝導性が低下していることを示している。また、０．５ｍＡ／cm2の電流密度のとき、燃料電池の出力を白金1g当りで比較すると、発明触媒層が最も高い出力を示すことが判った。即ち、白金1g当りの燃料電池の出力は、通常のスパッタ装置を用いる比較触媒層１では０．１７ｋＷ／ｇとかなり低いにもかかわらず、発明触媒層では３．０ｋＷ／ｇとかなり高く、比較触媒層１に対して約１７．６倍と圧倒的に高かった（3.0／0.17≒17.6）。このように白金1g当りの燃料電池の出力が圧倒的に高いことは、発明触媒層によれば、図１（Ｂ）に模式的に示すように、粒径がより微細な白金が電解質との界面に高濃度で形成されているためであると考えられる。

発明触媒層において上記した効果が得られる理由は、次のように推察される。即ち、スパッタ装置１００は強い磁場を発生できる。このため減圧室１０１のスパッタ用ガスの圧力が低いときであっても、プラズマをターゲット１０９側に閉じこめるように放電することができる。故に、減圧室１０１のスパッタ用ガスの圧力が低圧であっても成膜が可能となる。

このように減圧室１０１が低圧であれば、ターゲット１０９から飛び出したスパッタ粒子（触媒金属の原子またはクラスタ）の平均自由行程を長くできるという特性が得られる。平均自由行程とは、スパッタ粒子が他の分子と衝突してから次の衝突まで進む距離の平均値をいう。

通常のスパッタ装置では、圧力を低くし過ぎると、前述したカスケード的な電離が生じなくなり、プラズマが保持できないため、動作圧力は０．１〜１Ｐａ程度である。この圧力下での粒子の平均自由行程は高々数ミリメートル〜数センチメートル程度である。このような条件下では、スパッタされてターゲット１０９から飛び出したスパッタ粒子（触媒金属の原子またはクラスタ）は、アルゴンガスの分子と直ぐに衝突し、散乱されて初期の運動量を失い、ランダムな方向に進むようになる。従って、このような圧力でターゲット１０９と対象物ホルダ１０３との距離を長くすると、ターゲット１０９から飛び出したスパッタ粒子が十分に対象物ホルダ１０３に到達しなくなる。

これに対して超電導磁石１０５をもつスパッタ装置１００によれば、減圧室１０１のアルゴンガスの圧力を通常のスパッタ装置よりも２桁程度低くてしても、強い磁場でアルゴンのプラズマがターゲット１０９付近に閉じこめられるため、対象物ホルダ１０３において成膜することができる。即ち、平均自由行程は２桁大きくでき、数十ｃｍ以上とすることができる。この結果、ターゲット１０９と対象物ホルダ１０３との間の距離を長く設定したとしても、ターゲット１０９から飛び出したスパッタ粒子が減圧室１０１内のアルゴンガスに衝突・散乱することが低減される。このように減圧室１０１内におけるスパッタ粒子の衝突・散乱が低減されるため、ターゲット１０９と対象物ホルダ１０３との間の距離を長く設定したとしても、ターゲット１０９から飛び出したスパッタ粒子は対象物ホルダ１０３に良好に到達することができ、スパッタ粒子（白金）を電解質に担持させることができる。このようにターゲット１０９と対象物ホルダ１０３との間の距離を長く設定できることは、ターゲット１０９近傍に生成されるプラズマで生じる高い輻射熱の影響を大幅に低減できるため、対象物ホルダ１０３に保持される電解質への熱ダメージを低減させることができ、電解質の熱劣化を抑えることができる。

（他の例）
上記した実施例によれば、スパッタ用ガスイオンとしてアルゴンガスを用いているが、これに限定されるものではなく、場合によっては、Ｎｅ,Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを用いても良い。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。

本発明は燃料電池用触媒の担持方法に利用することができる。

（Ａ）は従来技術に係る触媒層の概念図であり、（Ｂ）は実施例に係る触媒層の概念図である。スパッタ装置の概念図である。スパッタ装置の超電導磁石の磁束形態を示す概念図である。燃料電池の出力特性を示すグラフである。

符号の説明

図中、１００はスパッタ装置、１０１は減圧室、１０２はターゲットホルダ、１０３は対象物ホルダ、１０４はチャンバ、１０６は真空断熱室、１０７は断熱容器、１０８は冷凍機、１０９はターゲットを示す。

Claims

減圧室と前記減圧室に設けられたターゲットホルダと前記ターゲットホルダに対面可能に前記減圧室に設けられた対象物ホルダとをもつチャンバと、前記ターゲットホルダの裏側に設けられた超電導磁石と、前記超電導磁石を極低温に冷却する冷凍機とをもつスパッタ装置を用い、
燃料電池に装備される高分子型の電解質を前記スパッタ装置の前記対象物ホルダに設置すると共に、触媒金属を母材とするターゲットを前記ターゲットホルダに設置する工程と、
前記減圧室をガスを導入した状態において放電を生じさせつつ、前記超電導磁石の磁場により高密度プラズマを前記ターゲット付近に形成し、前記触媒金属の原子またはクラスタを前記電解質に向けて飛翔させて前記電解質に触媒を担持させる触媒担持スパッタリング工程とを実施することを特徴とする燃料電池用触媒の担持方法。
請求項１において、前記電解質と前記ターゲットとの間の距離は２００ミリメートル以上に設定されていることを特徴とする燃料電池用触媒の担持方法。
請求項１または請求項２において、前記触媒担持スパッタリング工程において、前記対象物ホルダに保持されている前記電解質の表面温度は１２０℃以下に設定されていることを特徴とする燃料電池用触媒の担持方法。