JP2005225180A - 受像材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 インクジェット記録インクとして分散インクを用いた場合でも浸透性がよい多孔質層を設けた受像材料及びその製造方法並びに該受像材料を用いる画像形成方法を提供すること。
【解決手段】 支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成される多孔質層を有する受像材料、前記塗布液を支持体に塗布して多孔質層を形成する受像材料の製造方法、受像材料に、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを用いて印画する画像形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成される多孔質層を有する受像材料、前記塗布液を支持体に塗布して多孔質層を形成する受像材料の製造方法、受像材料に、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを用いて印画する画像形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、受像材料及びその製造方法に関し、特に、インクジェット記録用受像材料及びその製造方法に関する。
インクジェット記録用受像材料には、形成される画像の彩度が高いこと、色素が該インクジェット記録用受像材料に強固に染着可能であること、速乾性でありインク滲み等を生じないこと、などの特性が要求される。従来、これらの要求に応えるためのインクジェット用受像材料として、支持体に、無機微粒子とポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性樹脂を含有する液を塗布して空隙層（多孔質層、インク受容層）を形成したもの（例えば以下の特許文献１を参照）等が知られている。
一方、インクジェット記録インクとしては水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等の種々のインクジェット記録インクが知られているが、実用上は水溶性染料系のインクが大勢を占めており、顔料系インクも一部用いられている。顔料系インクは水溶性染料系インクに比較して耐水性や耐光性が優れているが、前記のごときインク受容層を設けたインクジェット記録用受像材料に印画すると、インク受容層内部に十分浸透せず耐擦過性や光沢性が劣ることが知られている。
この問題を解決するものとして顔料（カーボンブラック）の一次粒子径が小さくかつストラクチャーの低いカーボンブラックと、特定のバインダー（アミド結合及び／又はウレタン結合を有する高分子）を含む水性インクを用いて、特定のインクジェット記録用シート、すなわち、支持体の表面に平均細孔径が１μｍ以下の多孔質層（無機微粒子がバインダ樹脂により分散された液を塗布することにより形成）を設けた記録用シートに印画する記録方法が知られている（以下の特許文献２を参照）。そして、前記多孔質層の平均細孔径を１μｍ以下にする理由は、平均細孔径がこれ以上であるとインク中のカーボンブラック分散粒子が多孔質層中に浸透して記録シート上に残らず印字濃度が不十分となるためであるとされている。
ところで、画像記録における技術課題の１つは記録速度の向上であり、インクジェット記録においても高速印画、特にラインヘッドを用いての高速印画に対する要請が大きい。
しかしながら、従来のインクジェット用受像材料におけるインク受容層の平均細孔径は比較的小さく（例えば、前記特許文献２の段落0085の表７に記載の記録用シート（専用光沢フィルムＢ）では０．０３μｍ）、インクジェット記録インクとして種々開発されている水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクにより、必ずしもすべて良好に印画ができるものではない。特に分散インク系のインクジェット記録インク、すなわち、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを、前記のごときインクジェット用受像材料に印画すると、浸透性が極めて悪く速乾性がないため、分散インクを高速印画に用いることは現状では不可能である。
しかしながら、従来のインクジェット用受像材料におけるインク受容層の平均細孔径は比較的小さく（例えば、前記特許文献２の段落0085の表７に記載の記録用シート（専用光沢フィルムＢ）では０．０３μｍ）、インクジェット記録インクとして種々開発されている水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクにより、必ずしもすべて良好に印画ができるものではない。特に分散インク系のインクジェット記録インク、すなわち、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを、前記のごときインクジェット用受像材料に印画すると、浸透性が極めて悪く速乾性がないため、分散インクを高速印画に用いることは現状では不可能である。
高速インクジェット記録に関するものとして、以下の特許文献３では、高速印画に対応するとともにインクのボケや滲みを防ぐ記録シートが提案されているが、この記録シートは、無機粉体とポリオレフィン系樹脂からなり、空孔容積の少なくとも８０％が１μｍ以下の細孔直径を有する、言い換えれば細孔直径１μｍ以下を越える細孔を実質的に排除した（段落0007）記録用シートが記載されている。
しかし、この記録シートの製造方法は、無機粉体とポリオレフィン系樹脂に可塑剤を混合し、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、更に有機溶剤で可塑剤を抽出除去しなければならず、製造上問題が多い。また、上記方法で製造した多孔質膜は、疎水性が強く、水性インクの吸液性は十分なものではない。
しかし、この記録シートの製造方法は、無機粉体とポリオレフィン系樹脂に可塑剤を混合し、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、更に有機溶剤で可塑剤を抽出除去しなければならず、製造上問題が多い。また、上記方法で製造した多孔質膜は、疎水性が強く、水性インクの吸液性は十分なものではない。
一方、下記の特許文献４には、支持体上に、表面にプラス荷電を有する微粒子と、表面にマイナス荷電を有する微粒子と、水性バインダーとを含有する受像層用液を塗布し乾燥して、多孔質構造の受像層を形成したインクジェット記録用受像材料が記載されている。前記受像層は強度に優れ、空隙率が高く、均一な空孔を有しているため、インクの吸収性が高く、色素の染着性に優れている。
しかしながら、前記インクジェット記録用受像材料も基本的に水溶性染料系インクを対象としたものである。
しかしながら、前記インクジェット記録用受像材料も基本的に水溶性染料系インクを対象としたものである。
ところで、分散インクの浸透性を高めるために多孔質層の平均細孔径を大きくすることが考えられるが、単に平均粒径の大きな微粒子を用いること等により平均細孔径を大きくすると、膜強度が落ち、また表面の凹凸が大きくなり印字が不均一となって良好な画像形成をすることができない。
特開平１０−１１９４２３号公報
特開２００２−９７３９０号公報（請求項１及び請求項６）
特開２０００−１９０６３０号公報
特開２０００−２３８４０８号公報
本発明は、前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、インクジェット記録インクとして分散インクを用いた場合でも浸透性がよい多孔質層を設けた受像材料及びその製造方法並びに該受像材料を用いる画像形成方法を提供することにある。
前記課題は、以下の受像材料、その製造方法及び画像形成方法を提供することにより解決される。
（１）支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成される多孔質層を有する受像材料。
（２）前記多孔質層の平均細孔径が、０．００１〜１００μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の受像材料。
（３）前記多孔質層が熱可塑性であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の受像材料。
（１）支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成される多孔質層を有する受像材料。
（２）前記多孔質層の平均細孔径が、０．００１〜１００μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の受像材料。
（３）前記多孔質層が熱可塑性であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の受像材料。
（４）前記表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子の少なくとも一方が、弱荷電性であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の受像材料。
（５）前記表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーの少なくとも一方が、弱荷電性であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の受像材料。
（５）前記表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーの少なくとも一方が、弱荷電性であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の受像材料。
（６）前記表面に荷電を有する有機微粒子が、アニオン性基又はカチオン性基を有する有機微粒子であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の受像材料。
（７）前記水溶性ポリマーが、アニオン性基又はカチオン性基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の受像材料。
（７）前記水溶性ポリマーが、アニオン性基又はカチオン性基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の受像材料。
（８）前記受像材料がインクジェット記録用であることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の受像材料。
（９）支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して多孔質層を形成する前記（１）に記載の受像材料の製造方法。
（１０）前記塗布液の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ塗布液に沈殿が生じていないことを特徴とする前記（９）に記載の受像材料の製造方法。
（１０）前記塗布液の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ塗布液に沈殿が生じていないことを特徴とする前記（９）に記載の受像材料の製造方法。
（１１）前記塗布液の粘度の調節は、塗布液のｐＨ調節により行われることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の受像材料の製造方法。
（１２）前記塗布液のｐＨ調節は、ｐＨ調節剤により行われることを特徴とする前記（９）ないし（１１）のいずれか１に記載の受像材料の製造方法。
（１３）前記ｐＨ調節剤が、揮発性であることを特徴とする前記（９）ないし（１２）のいずれか１に記載の受像材料の製造方法。
（１２）前記塗布液のｐＨ調節は、ｐＨ調節剤により行われることを特徴とする前記（９）ないし（１１）のいずれか１に記載の受像材料の製造方法。
（１３）前記ｐＨ調節剤が、揮発性であることを特徴とする前記（９）ないし（１２）のいずれか１に記載の受像材料の製造方法。
（１４）支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布すると同時に、又は塗布により形成された塗布層が乾燥する前に、塗布層にｐＨ調節剤を付与することを特徴とする前記（１）に記載の受像材料の製造方法。
（１５）前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の記載の受像材料に、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインク（分散インク）を用いて印画する画像形成方法。
［受像材料］
本発明の受像材料は、支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成した多孔質層を有するもので、前記多孔質層は、インクジェット記録用受像材料のインク受容層として有用である他、転写材料等のクッション層や断熱層としても利用可能である。
本発明の受像材料は、支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成した多孔質層を有するもので、前記多孔質層は、インクジェット記録用受像材料のインク受容層として有用である他、転写材料等のクッション層や断熱層としても利用可能である。
前記多孔質層の平均細孔径は０．００１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．３〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。
前記「平均細孔径」は、Washburnによって提案された水銀圧入法（「表面」第１３巻第１０号第５８８頁に記載の浦野紘平著による「多孔質材料の細孔分布測定法の理論、装置及び問題点（その１）」）によって測定される。測定装置としては水銀ポロシメーター（（株）島津製作所の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」等）が用いられる。
また、本発明における多孔質層が紙支持体等に塗設により形成されていて、前記水銀圧入法による測定が正確にできない場合、インクジェット記録用受像材料の表面の走査型電子顕微鏡写真を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピューター画像解析によって抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布を換算して求めた平均径（数平均）を、平均細孔径とした。
また、本発明における多孔質層が紙支持体等に塗設により形成されていて、前記水銀圧入法による測定が正確にできない場合、インクジェット記録用受像材料の表面の走査型電子顕微鏡写真を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピューター画像解析によって抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布を換算して求めた平均径（数平均）を、平均細孔径とした。
また、前記多孔質層の膜厚は、１〜１００μｍ程度が適切であり、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ程度である。
より空隙率の大きい多孔質層を形成するためには、互いに反対荷電を有する２種類の有機微粒子を用いることが好ましい。
より空隙率の大きい多孔質層を形成するためには、互いに反対荷電を有する２種類の有機微粒子を用いることが好ましい。
前記多孔質層は熱可塑性を有していることが好ましい。本発明において「熱可塑性」とは、一定温度以上で、物が柔らかくなり変形しやすくなる性質を意味する。多孔質層に熱可塑性を付与することにより、画像印画後の印画面に容易に平滑化処理を適用することができ、この平滑処理により画像の光沢を大幅に改善しうる。
また、前記のように多孔質層が熱可塑性であるためには、多孔質層を形成する組成のうち少なくとも３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上の物質が熱可塑性であることが望ましい。
多孔質層に互いに反対荷電を有する２種類の微粒子を用いる場合には、その少なくとも１種類の微粒子が熱可塑性であることが好ましく、更に２種類の微粒子が熱可塑性であることがより好ましい。また、互いに反対荷電を有する微粒子と水溶性ポリマーを用いる場合には、微粒子が熱可塑性であることが好ましく、更に水溶性ポリマーも熱可塑性であることが好ましい。更に、微粒子及び水溶性ポリマーが熱可塑性を有していない場合でも、下記の低ガラス転移温度を有する熱可塑性バインダー樹脂（粒子状が好ましい）を多孔質層に加えることにより、熱可塑性を付与することができる。
また、前記のように多孔質層が熱可塑性であるためには、多孔質層を形成する組成のうち少なくとも３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上の物質が熱可塑性であることが望ましい。
多孔質層に互いに反対荷電を有する２種類の微粒子を用いる場合には、その少なくとも１種類の微粒子が熱可塑性であることが好ましく、更に２種類の微粒子が熱可塑性であることがより好ましい。また、互いに反対荷電を有する微粒子と水溶性ポリマーを用いる場合には、微粒子が熱可塑性であることが好ましく、更に水溶性ポリマーも熱可塑性であることが好ましい。更に、微粒子及び水溶性ポリマーが熱可塑性を有していない場合でも、下記の低ガラス転移温度を有する熱可塑性バインダー樹脂（粒子状が好ましい）を多孔質層に加えることにより、熱可塑性を付与することができる。
更に、前記熱可塑性物質のうち５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。
前記Ｔｇが２５℃より低いと空隙率が十分でなく、インクジェット記録用受像材料の保存中に空隙率が低下したり、ブロッキング故障が発生したりする。また、Ｔｇが１５０℃より高いと多孔質層が脆く、印字後の平滑化処理も良好になされない。
前記Ｔｇが２５℃より低いと空隙率が十分でなく、インクジェット記録用受像材料の保存中に空隙率が低下したり、ブロッキング故障が発生したりする。また、Ｔｇが１５０℃より高いと多孔質層が脆く、印字後の平滑化処理も良好になされない。
［塗布液］
次に、本発明の多孔質層を形成するための塗布液について説明する。本発明において用いる塗布液は、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有するか、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する。また、これ以外に、後述する各成分を適宜含みうる。
塗布液は、後述の多孔質層を形成する各成分を、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒中に分散及び／又は溶解させることにより調製される。表面に荷電を有する微粒子として、下記のごときポリマー分散体を用いる場合はそのまま用いればよい。
前記水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン等が挙げられる。
次に、本発明の多孔質層を形成するための塗布液について説明する。本発明において用いる塗布液は、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有するか、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する。また、これ以外に、後述する各成分を適宜含みうる。
塗布液は、後述の多孔質層を形成する各成分を、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒中に分散及び／又は溶解させることにより調製される。表面に荷電を有する微粒子として、下記のごときポリマー分散体を用いる場合はそのまま用いればよい。
前記水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン等が挙げられる。
最初に、本発明において用いられる有機荷電微粒子及び荷電水溶性ポリマーについて説明する。
（表面にプラスの荷電を有する有機微粒子）
表面にプラスの荷電を有する有機微粒子としては、例えば、主鎖又は側鎖に１級ないし３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩（塩酸塩など）、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等のカチオン性基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系微粒子などが挙げられる。
前記有機微粒子を構成するポリマーにおける、１級ないし３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等のカチオン性基を有する重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００程度が適しており、５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記表面にプラスの荷電を有する有機微粒子としては、熱可塑性の有機微粒子が好ましく用いられる。
（表面にプラスの荷電を有する有機微粒子）
表面にプラスの荷電を有する有機微粒子としては、例えば、主鎖又は側鎖に１級ないし３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩（塩酸塩など）、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等のカチオン性基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系微粒子などが挙げられる。
前記有機微粒子を構成するポリマーにおける、１級ないし３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等のカチオン性基を有する重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００程度が適しており、５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記表面にプラスの荷電を有する有機微粒子としては、熱可塑性の有機微粒子が好ましく用いられる。
表面にプラスの荷電を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、プラスの荷電を有するポリマーの分散体を用いることができる。このような分散体としては特開平９−１１４０６６号公報の段落００１８〜００３２に記載のモノマー単位を含む（共）重合体の分散体を用いることができる。前記（共）重合体を構成するモノマー単位ａ）、ｂ）及びｃ）は以下の一般式（１）で示される。
一般式（１）中、モノマー単位ａ）のＡは、共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むように共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。モノマー単位ｂ）のＢは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。モノマー単位ｃ）中、Ｒ1 は、水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜６）又はアラルキル基（炭素数７〜１２）を表わす。Ｑは２価の連結基で、例えば、アルキレン基（炭素数１〜１２）、フェニレン基、アラルキレン基（炭素数７〜１２）、−ＣＯＯ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＲ−Ｌ−で表される基を表す。ここでＬはアルキレン基（炭素数１〜６）、アリーレン基（炭素数６〜１２）又はアラルキレン基（炭素数７〜１２）を表わし、Ｒはアルキル基（炭素数１〜６）を表わす。
Ｇは下記構造式（Ａ）を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２）、アリール基（炭素数６〜２０）又はアラルキル基（炭素数７〜２０）を表わし、これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置換されていてもよい。Ｘは陰イオンを表わす。又、Ｑ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＱ、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 の任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。
Ａにおけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートの他、前記公報の段落００１８に記載のものが挙げられる。
Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートの他、前記公報の段落００１９〜００２１に記載のものが挙げられる。
Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートの他、前記公報の段落００１９〜００２１に記載のものが挙げられる。
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子あるいはメチル基の他、前記公報の段落００２２に記載のものが、Ｑとしては、好ましくは−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−等のアルキレン基、フェニレン基、ｐ−フェニレンメチレン基の他、前記公報の段落００２２に記載のものが挙げられる。
前記構造式（Ａ）におけるＲ2ないしＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基の他、前記公報の段落００２７に記載のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基の他、前記公報の段落００２８に記載のものが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基の他、前記公報の段落００２９に記載のものが挙げられる。また、Ｘとしては、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンの他、前記公報の段落００３０に記載のものが挙げられる。
前記（共）重合体はモノマー単位ｃ）を少なくとも含み、その含有量は０．１〜１００モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。また、前記共重合体がＡで表されるモノマー単位を含む場合、その含有量は１〜２０モル％であり、Ｂで表されるモノマー単位を含む場合その含有量は０．１〜９９．９モル％である。
前記一般式（１）で表される重合体の具体例としては、前記公報の段落００３７〜００４１に記載のＰ−１からＰ−２３までの共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
また、プラスの荷電を有する熱可塑性ポリマーの分散体として、特公昭６２−１１６７８号公報の３頁６欄５行ないし９頁１８欄５行に記載の塩基性ラテックス、特開平５−３０６３１４号公報の２頁２欄２８行〜４頁５欄１行に記載の、特開平９−９９６３２号公報の３頁３欄６行〜４頁６欄４１行に記載の、特開平１１−３４８４１６号公報の６頁９欄３３行〜７頁１２欄３行に記載の、ＷＯ００／６３９０号公報の２４頁１２行〜２７頁９行に記載の、特開２００１−１０６７３２号公報の３頁４欄２行〜５頁８欄４０行に記載の、特開２００２−６７４９５号公報の４頁６欄２３行〜１１頁１９欄４７行に記載の、特開２００２−１７２８５４号公報の８頁１４欄３３行〜１０頁１８欄２０行に記載の、特開２００２−２２５４１４号公報の５頁８欄４５行〜６頁９欄２３行に記載の、特開２００２−２９２９９３号公報の３頁３欄３行〜４頁６欄２行に記載の、及び特開２００２−３４７３３８号公報の１８頁３３欄２４行〜同欄３５行に記載のそれぞれのカチオン性ポリマー微粒子を用いることができる。
前記のポリマー微粒子表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーの疎水性基が現れていると、架橋凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記微粒子は、前記モノマー単位ｃ）のＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9のうち、少なくとも１つが炭素数４以上の具体的には、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であるものが挙げられる。
（表面にマイナス荷電を有する有機微粒子）
表面にマイナス荷電を有する微粒子としては、表面に−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ4Ｈ基又はこれらの塩（アルカリ金属塩、ＮＨ4 +塩、４級アンモニウム塩等）等のアニオン性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子が挙げられ、例えば、アニオン性基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系のポリマーの微粒子などが挙げられる。
前記表面にマイナスの荷電を有する有機微粒子としては熱可塑性有機微粒子を用いることが好ましい。
表面にマイナス荷電を有する微粒子としては、表面に−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ4Ｈ基又はこれらの塩（アルカリ金属塩、ＮＨ4 +塩、４級アンモニウム塩等）等のアニオン性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子が挙げられ、例えば、アニオン性基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系のポリマーの微粒子などが挙げられる。
前記表面にマイナスの荷電を有する有機微粒子としては熱可塑性有機微粒子を用いることが好ましい。
表面にマイナスの荷電を有する熱可塑性のポリマー微粒子としては、例えばマイナスの荷電を有するポリマーの分散体を用いることができる。
マイナスの荷電を有するポリマーの分散体としては、前記のごときアニオン性基を有する重合性モノマーからのポリマーが挙げられる。アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、又は前記アルキルエステル部分のアルキル基にアニオン性基が置換したモノマー等を重合したものが挙げられる。更に、前記モノマーには、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアミドのＮ原子にアニオン性基置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜１２）が置換したものも含まれる。前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
この他に、スチレンにアニオン性基が置換したモノマー（フェニル置換、β位置換）も用いられる。
マイナスの荷電を有するポリマーの分散体としては、前記のごときアニオン性基を有する重合性モノマーからのポリマーが挙げられる。アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、又は前記アルキルエステル部分のアルキル基にアニオン性基が置換したモノマー等を重合したものが挙げられる。更に、前記モノマーには、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアミドのＮ原子にアニオン性基置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜１２）が置換したものも含まれる。前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
この他に、スチレンにアニオン性基が置換したモノマー（フェニル置換、β位置換）も用いられる。
前記アニオン性基含有モノマーに更に他のモノマーを共重合したものが好ましく用いられ、他のモノマーとして例えば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ハロゲン化ビニル等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン等が挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
具体的な共重合体としては、特開昭６２−２１５２７２号公報の２３１〜２３９頁に記載の共重合体のうち、２３９頁において、Ｅ−４、Ｅ−１１ないしＥ−１９、Ｅ−２０、Ｅ−２２及びＥ−２３として挙げられたアニオン性基含有共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
前記微粒子を構成するポリマーにおける、アニオン性基含有重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
更に、表面にマイナスの荷電を有する熱可塑性のポリマー微粒子として、特開平６−２６６０４０号公報の６頁９欄６行〜９頁１５欄２５行、特開２００２−３６５７６７号公報の４頁５欄２２行〜５頁７欄１行、特開２００３−９４５９７号公報の７頁１１欄２３行〜８頁１４欄９行に記載のものが挙げられる。
前記微粒子を構成するポリマーにおける、アニオン性基含有重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
更に、表面にマイナスの荷電を有する熱可塑性のポリマー微粒子として、特開平６−２６６０４０号公報の６頁９欄６行〜９頁１５欄２５行、特開２００２−３６５７６７号公報の４頁５欄２２行〜５頁７欄１行、特開２００３−９４５９７号公報の７頁１１欄２３行〜８頁１４欄９行に記載のものが挙げられる。
前記のポリマー微粒子表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーからの疎水性基が現れていると、架橋凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記微粒子は、具体的には、アニオン性基を有する重合性モノマー単位中に、炭素数４以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する重合性モノマーを含むモノマーを重合させたポリマー微粒子が挙げられる。
また、前記マイナス荷電を有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００程度が適しており５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
また、前記マイナス荷電を有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００程度が適しており５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
（プラスの荷電を有する水溶性ポリマー）
前記プラスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、主鎖又は側鎖に１級ないし３級アミノ基、イミノ基、これらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記ポリマーにおける１級ないし３級アミノ基、イミノ基、これらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基を有する重合性モノマー単位の含有量は、１〜１００モル％、好ましくは３〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。
前記ポリマー中、カチオン性基の比率が小さくて水溶性が不足している場合には、ノニオン性の水溶性基、例えばヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入することができる。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００，０００程度が適しており、１０，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記プラスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、熱可塑性の水溶性ポリマーが好ましく使用される。
前記プラスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、主鎖又は側鎖に１級ないし３級アミノ基、イミノ基、これらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記ポリマーにおける１級ないし３級アミノ基、イミノ基、これらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基を有する重合性モノマー単位の含有量は、１〜１００モル％、好ましくは３〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。
前記ポリマー中、カチオン性基の比率が小さくて水溶性が不足している場合には、ノニオン性の水溶性基、例えばヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入することができる。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００，０００程度が適しており、１０，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記プラスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、熱可塑性の水溶性ポリマーが好ましく使用される。
プラス荷電を有する熱可塑性水溶性ポリマーとしては、下記の一般式（２）で表されるものが挙げられる。Ｂ、Ｒ1 、Ｑ、Ｇは前記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。前記（共）重合体はモノマー単位ｃ）を少なくとも含み、その含有量は１〜１００モル％であり、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％である。また、Ｂで表されるモノマー単位を含む共重合体の場合その含有量は０．１〜９９モル％である。
前記一般式（２）で示される（共）重合体の具体例としては、特開平９−１１４０６６号公報の段落0042ないし0045に記載のＰＡ−１ないしＰＡ−１９で示される重合体及び共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
前記の水溶性ポリマー表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーからの疎水性基が現れていると、架橋凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記水溶性ポリマーは、具体的には、カチオン性基を有する重合性モノマー単位中に、炭素数４以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する重合性モノマーを含むモノマーを重合させた水溶性ポリマーが挙げられる。
（マイナスの荷電を有する水溶性ポリマー）
前記マイナスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、アニオン性基、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ4Ｈ2基又はこれらの塩（アルカリ金属塩、ＮＨ4 +塩、４級アンモニウム塩等）等を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記ポリマーにおいて、アニオン性基を有する重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
アニオン性基の比率が小さくて水溶性が不足している場合には、ノニオン性の水溶性基、例えばヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入する。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００程度が適しており、２，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記マイナスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、熱可塑性の水溶性ポリマーが好ましく使用される。
前記マイナスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、アニオン性基、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ4Ｈ2基又はこれらの塩（アルカリ金属塩、ＮＨ4 +塩、４級アンモニウム塩等）等を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記ポリマーにおいて、アニオン性基を有する重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
アニオン性基の比率が小さくて水溶性が不足している場合には、ノニオン性の水溶性基、例えばヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入する。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００程度が適しており、２，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記マイナスの荷電を有する水溶性ポリマーとしては、熱可塑性の水溶性ポリマーが好ましく使用される。
本発明におけるマイナス荷電を有する熱可塑性水溶性ポリマーとしては、前記のごときアニオン性基を有する重合性モノマーからの重合体又は前記重合性モノマーと他の重合性モノマーからの共重合体が挙げられる。
アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和モノ又はジカルボン酸、アニオン性基置換スチレン（フェニル基、β位等）、前記不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基にアニオン性基が１又は２以上置換）、前記不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキル置換アミド（アルキル基にアニオン性基が１又は２以上置換）等が挙げられる。
前記アニオン性基を有する重合性モノマーに共重合させるモノマーとしては前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）若しくはアルキル基置換アミド（アルキル基の炭素数１〜１２）、前記不飽和ジジカルボン酸のジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、スチレン類、アクリロニトリル類等が挙げられる。
本発明のマイナス荷電を有する水溶性ポリマーとしてはポリアクリル酸又はそのＮａ塩、ポリメタクリル酸又はそのＮａ塩等が挙げられる。
また、前記のごときマイナス荷電を有する水溶性ポリマーとしては、特開昭６３−１０３２４０号公報の２頁右下欄１２行ないし６頁左下欄に記載のアニオン性重合体を用いることができる。アニオン性基を有する重合性モノマーは３頁左上欄９行ないし３頁右下欄下から１１行に、共重合モノマーは３頁右下欄下から６行ないし４頁左下欄下から３行に記載されている。
また、本発明におけるマイナス荷電を有する水溶性ポリマーの具体例としては、前記特開昭６３−１０３２４０号公報の４頁右下欄ないし６頁左下欄に記載の重合体及び共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
更に、特開平１０−４８７９２号公報の段落0009、0022〜0025、0033〜0037に記載のアニオン性基含有水溶性ポリマーが挙げられ、また、前記0033〜0037に記載の共重合体のモノマーモル比を適宜変えたものも用いることができる。
アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和モノ又はジカルボン酸、アニオン性基置換スチレン（フェニル基、β位等）、前記不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基にアニオン性基が１又は２以上置換）、前記不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキル置換アミド（アルキル基にアニオン性基が１又は２以上置換）等が挙げられる。
前記アニオン性基を有する重合性モノマーに共重合させるモノマーとしては前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）若しくはアルキル基置換アミド（アルキル基の炭素数１〜１２）、前記不飽和ジジカルボン酸のジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、スチレン類、アクリロニトリル類等が挙げられる。
本発明のマイナス荷電を有する水溶性ポリマーとしてはポリアクリル酸又はそのＮａ塩、ポリメタクリル酸又はそのＮａ塩等が挙げられる。
また、前記のごときマイナス荷電を有する水溶性ポリマーとしては、特開昭６３−１０３２４０号公報の２頁右下欄１２行ないし６頁左下欄に記載のアニオン性重合体を用いることができる。アニオン性基を有する重合性モノマーは３頁左上欄９行ないし３頁右下欄下から１１行に、共重合モノマーは３頁右下欄下から６行ないし４頁左下欄下から３行に記載されている。
また、本発明におけるマイナス荷電を有する水溶性ポリマーの具体例としては、前記特開昭６３−１０３２４０号公報の４頁右下欄ないし６頁左下欄に記載の重合体及び共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
更に、特開平１０−４８７９２号公報の段落0009、0022〜0025、0033〜0037に記載のアニオン性基含有水溶性ポリマーが挙げられ、また、前記0033〜0037に記載の共重合体のモノマーモル比を適宜変えたものも用いることができる。
前記の水溶性ポリマー表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーからの疎水性基が現れていると、架橋凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記水溶性ポリマーは、具体的には、アニオン性基を有する重合性モノマー単位中に、炭素数４以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する重合性モノマーを含むモノマーを重合させた水溶性ポリマーが挙げられる。
前記プラス荷電を有する又はマイナス荷電を有する有機微粒子の粒径は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜２５μｍである。
また、有機微粒子がポリマー分散体の場合、分散径は０．０１〜１０μｍ程度が適切であり、好ましくは０．０２〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜３μｍである。また、前記ポリマー微粒子の形状は、球状、針状、平板状、赤血球状、貫通孔状、金平糖状等のいずれでもよい。分散径は走査型電子顕微鏡写真により計測して測定されるものである。
また、前記有機微粒子と水溶性ポリマーとの使用割合は、５０：５０〜９９：１程度が適切であり、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは６５：３５〜９０：１０である。
また、有機微粒子がポリマー分散体の場合、分散径は０．０１〜１０μｍ程度が適切であり、好ましくは０．０２〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜３μｍである。また、前記ポリマー微粒子の形状は、球状、針状、平板状、赤血球状、貫通孔状、金平糖状等のいずれでもよい。分散径は走査型電子顕微鏡写真により計測して測定されるものである。
また、前記有機微粒子と水溶性ポリマーとの使用割合は、５０：５０〜９９：１程度が適切であり、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは６５：３５〜９０：１０である。
本発明において用いる、カチオン性基又はアニオン性基を有する前記のごとき樹脂（樹脂分散体及び水溶性樹脂）の合成は、一般に水性媒体中で行われる。この際界面活性剤を用いてもよいが、用いないでも合成可能であり、用いない方が好ましい。
また、重合開始剤は用いるのが好ましく、使用する重合開始剤としてはフリーラジカルを発生するものであればいずれでもよい。例えば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、これらと還元剤の組合わせが好ましく用いられる。更に過硫酸アンモニウムのようなアニオン性重合開始剤も用いることができる。
重合開始剤の使用量は特に制限ないが、モノマーの残存量をできるだけ少なくするために、モノマーの全量に対して重合開始剤を０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
重合開始温度は特に制限ないが、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。３０℃より低い温度ではモノマーの重合率が低下する。また、１００℃を越えると、
となる。
反応系にモノマーを添加する方法も特に制限なく、例えば、モノマーの全量を最初に反応系に添加して重合を行ってもよいし、分割添加又は連続添加でもよい。
また、重合開始剤は用いるのが好ましく、使用する重合開始剤としてはフリーラジカルを発生するものであればいずれでもよい。例えば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、これらと還元剤の組合わせが好ましく用いられる。更に過硫酸アンモニウムのようなアニオン性重合開始剤も用いることができる。
重合開始剤の使用量は特に制限ないが、モノマーの残存量をできるだけ少なくするために、モノマーの全量に対して重合開始剤を０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
重合開始温度は特に制限ないが、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。３０℃より低い温度ではモノマーの重合率が低下する。また、１００℃を越えると、
となる。
反応系にモノマーを添加する方法も特に制限なく、例えば、モノマーの全量を最初に反応系に添加して重合を行ってもよいし、分割添加又は連続添加でもよい。
また、本発明の塗布液において、前記表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子の少なくとも一方が弱荷電性であることが好ましく、また、前記表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーの少なくとも一方が弱荷電性であることが好ましい。少なくとも一方が弱荷電性の有機微粒子又は水溶性ポリマーを用いると、以下で述べる塗布適性と架橋凝集特性を容易に両立させることができる。
本発明の受像材料における多孔質層は、互いに反対荷電を有する２種類の有機微粒子、又は互いに反対荷電を有する有機微粒子と水溶性ポリマーとを、架橋凝集させることにより形成するものであるが、架橋凝集は前記荷電粒子又は荷電ポリマーのプラス、マイナスの荷電数が同程度である方が生じやすい。しかし、架橋凝集を重視しすぎると塗布液の粘度が上がったり沈降が生じたりして塗布に適さなくなり（塗布液において過度の架橋凝集が生じてしまう）、また、塗布性を重視しすぎると架橋凝集が生じにくくなり良好な多孔質層が得にくい。そのため、本発明の塗布液においては、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子の少なくとも一方を、また、前記表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーの少なくとも一方を弱荷電性とし、塗布液のｐＨ又は該塗布液を塗布することにより形成される塗布層のｐＨを調節して、塗布性と架橋凝集性を両立させることが好ましい。
すなわち、弱荷電性を有するアニオン性基又はカチオン性基は、あるｐＨ領域を境にして荷電状態が変化する。例えば、−ＣＯＯＨ基の場合低いｐＨ領域では解離しにくいが、ｐＨを高くしていきあるｐＨ領域を越えると水性媒体中にＣＯＯ-イオンが増える。この性質を利用することにより、塗布液のｐＨを調節してＣＯＯ-イオン量を制御し、塗布適性と架橋凝集特性のバランスを図ったり（以下の第一の方法）、塗布時は塗布液のＣＯＯ-イオンが少なくなるように塗布液のｐＨを調節して塗布性を最適化し、塗布後塗布層にアルカリｐＨ調節剤を付与してＣＯＯ-イオンを増やし架橋凝集特性を最適化する（以下の第二の方法）ことが容易となる。
前記の方法を利用することにより、前記第一及び第二の方法において塗布液の粘度を適性化するとともに、塗布液に沈殿を生じさせないようにすることが可能となる。塗布液の粘度は１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０〜２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
前記の方法を利用することにより、前記第一及び第二の方法において塗布液の粘度を適性化するとともに、塗布液に沈殿を生じさせないようにすることが可能となる。塗布液の粘度は１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０〜２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本発明において、有機微粒子又は水溶性ポリマーが弱荷電性であるとは、有機微粒子又は水溶性ポリマーが有している荷電性基、すなわちアニオン性基又はカチオン性基が、該有機微粒子又は水溶性ポリマーを水性媒体に溶解ないし分散させたとき、水性媒体を特定のｐＨ領域に調節しないとその解離が大きくならないものをいい、強荷電性とは、水性媒体のｐＨの如何にかかわらずその解離が大きいもの（解離定数１０-3以上）をいう。
前記アニオン性基のうち、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ4Ｈ2基又はこれらの塩等が、弱荷電性を有するアニオン性基（弱アニオン性基）であり、また、前記カチオン性基のうち第１級、第２級、第３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩等が弱荷電性を有するカチオン性基（弱カチオン性基）である。（強荷電性を有するアニオン性基（強アニオン性基）としては−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、又はこれらの塩等が挙げられ、強荷電性を有するカチオン性基（強カチオン性基）としては、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基が挙げられる。）
本発明において少なくとも１つが弱荷電性の有機荷電微粒子あるいは荷電水溶性ポリマを用いる場合の組合わせとしては、以下のようなものが挙げられる。
１）弱アニオン性微粒子／強カチオン性微粒子又は強カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／４級アンモニウム塩基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
２）弱カチオン性微粒子／強アニオン性微粒子又は強アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＳＯ3 -基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
３）弱アニオン性微粒子／弱カチオン性微粒子又は弱カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／−ＮＨ2基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
４）弱カチオン性微粒子／弱アニオン性微粒子又は弱アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＣＯＯＨ基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
１）弱アニオン性微粒子／強カチオン性微粒子又は強カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／４級アンモニウム塩基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
２）弱カチオン性微粒子／強アニオン性微粒子又は強アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＳＯ3 -基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
３）弱アニオン性微粒子／弱カチオン性微粒子又は弱カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／−ＮＨ2基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
４）弱カチオン性微粒子／弱アニオン性微粒子又は弱アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＣＯＯＨ基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）
また、本発明の多孔質層には層の５０体積％を越えない範囲で、無機の荷電微粒子を加えることができる。
表面にプラス荷電を有する無機微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。また、表面が中性又はマイナス荷電を有する微粒子（例えばシリカ微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子など）を、アルミニウム等の多価金属イオン又は４級塩化合物又は１級ないし３級アミノ基により表面修飾又は表面置換することにより、表面にプラス荷電をもたせた微粒子として用いることができる。
更に、前記プラス荷電を有する無機微粒子として、表面にプラス荷電を有する層状（平板状）粒子、例えば、ハイドロタルサイト等を用いることができる。層状（平板状）粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、また、アスペクト比は３〜１０００、好ましくは４〜５００、特に好ましくは５〜３００である。
表面にプラス荷電を有する無機微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。また、表面が中性又はマイナス荷電を有する微粒子（例えばシリカ微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子など）を、アルミニウム等の多価金属イオン又は４級塩化合物又は１級ないし３級アミノ基により表面修飾又は表面置換することにより、表面にプラス荷電をもたせた微粒子として用いることができる。
更に、前記プラス荷電を有する無機微粒子として、表面にプラス荷電を有する層状（平板状）粒子、例えば、ハイドロタルサイト等を用いることができる。層状（平板状）粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、また、アスペクト比は３〜１０００、好ましくは４〜５００、特に好ましくは５〜３００である。
また、表面にマイナス荷電を有する無機微粒子としてはシリカ微粒子などが挙げられる。また、表面が中性又はプラス荷電を有していても、−ＣＯＯ-基、−ＳＯ3 -基を有する化合物で表面修飾又は表面置換することにより、表面にマイナス荷電をもたせた微粒子とすることができる。
表面にマイナス荷電を有する無機微粒子として、層状（平板状）粒子、例えば膨潤性合成雲母（コープケミカル(株)製ソマシフＭＥ１００など）、非膨潤性雲母（コープケミカル(株)製ソマシフＭＫ１００など）、タルク、モンモリロナイト等の粘土鉱物を用いることもできる。
前記層状（平板状）粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、また、アスペクト比は３〜２０００、好ましくは５〜１０００、特に好ましくは１０〜５００である。
前記層状（平板状）粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、また、アスペクト比は３〜２０００、好ましくは５〜１０００、特に好ましくは１０〜５００である。
（低ガラス転移温度のバインダー樹脂）
また、本発明の多孔質層には、低ガラス転移温度（Ｔｇ）のバインダー樹脂を添加することができる。Ｔｇは２５℃以下のものが好ましい。低Ｔｇバインダー樹脂は、ポリマー分散物として用いることができる。また、２５℃以上であってもオイル状の可塑剤と併用することにより実質的に２５℃以下になっていればよい。可塑剤を用いる場合は、ポリマー分散物に可塑剤乳化物を混合して攪拌すればよい。ポリマー分散物の例としては、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、ブタジエン系、スチレン系、ポリエステル系等のポリマー分散物が挙げられる。前記ポリマーとしては、例えば、エチルアクリレート重合体、プロピルアクリレート重合体、２−エトキシエチルアクリレート重合体、ｎ−ブチルアクリレート重合体、プロピルアクリレート−スチレン共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記のごとき低Ｔｇバインダー分散物は、特開平４−３２１０４５号公報の段落0010ないし0016に詳細に記載されている。
低Ｔｇバインダー樹脂を添加することにより微粒子同士の接着が強化されて膜強度が改善されるとともに、カール特性も改善される。
また、本発明の多孔質層には、低ガラス転移温度（Ｔｇ）のバインダー樹脂を添加することができる。Ｔｇは２５℃以下のものが好ましい。低Ｔｇバインダー樹脂は、ポリマー分散物として用いることができる。また、２５℃以上であってもオイル状の可塑剤と併用することにより実質的に２５℃以下になっていればよい。可塑剤を用いる場合は、ポリマー分散物に可塑剤乳化物を混合して攪拌すればよい。ポリマー分散物の例としては、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、ブタジエン系、スチレン系、ポリエステル系等のポリマー分散物が挙げられる。前記ポリマーとしては、例えば、エチルアクリレート重合体、プロピルアクリレート重合体、２−エトキシエチルアクリレート重合体、ｎ−ブチルアクリレート重合体、プロピルアクリレート−スチレン共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記のごとき低Ｔｇバインダー分散物は、特開平４−３２１０４５号公報の段落0010ないし0016に詳細に記載されている。
低Ｔｇバインダー樹脂を添加することにより微粒子同士の接着が強化されて膜強度が改善されるとともに、カール特性も改善される。
（他の添加剤）
多孔質層又は／及びその隣接層には、公知のインクジェット記録用受像材料のインク受容層に添加する水溶性バインダー、媒染剤、微粒子、架橋剤等を適宜添加することができる。
＜水溶性バインダー＞
水溶性バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
多孔質層又は／及びその隣接層には、公知のインクジェット記録用受像材料のインク受容層に添加する水溶性バインダー、媒染剤、微粒子、架橋剤等を適宜添加することができる。
＜水溶性バインダー＞
水溶性バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
＜微粒子＞
また、前記荷電を有する微粒子の他に、他の有機微粒子及び無機微粒子を使用できる。有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
また、前記荷電を有する微粒子の他に、他の有機微粒子及び無機微粒子を使用できる。有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
＜架橋剤＞
架橋剤は、前記の水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、ホウ素化合物が好ましく用いられる。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
架橋剤は、前記の水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、ホウ素化合物が好ましく用いられる。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
前記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等があげられる。
前記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
前記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
＜媒染剤＞
アニオン性色素を多孔質層に固定するために媒染剤が用いられる。以下に述べる媒染剤は、前述の「表面にプラス荷電を有する微粒子」あるいは「プラス荷電を有する水溶性ポリマー」として多孔質層の形成に用いることもできる。
媒染剤としてはカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく用いられる。
カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、多孔質層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
アニオン性色素を多孔質層に固定するために媒染剤が用いられる。以下に述べる媒染剤は、前述の「表面にプラス荷電を有する微粒子」あるいは「プラス荷電を有する水溶性ポリマー」として多孔質層の形成に用いることもできる。
媒染剤としてはカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく用いられる。
カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、多孔質層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ2との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂及びその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される2級アミノ、３級アミノ又は４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサン及びキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物 等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジン及びポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物及びその誘導体；第4級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体及びその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５-３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５-８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、こはく酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
これらの媒染剤をアニオン性色素の固定剤として用いる場合には、多孔質層を形成する塗布液を塗布乾燥後、又は乾燥途中（生乾きの状態）で、媒染剤を含む液をディップ法、カーテンコート法、イクストルージョン法等で別途塗布することもできる。
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録材料は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
本発明のインクジェット記録材料は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
＜酸＞
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、多孔質層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
前記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。金属塩の例としては、ポリ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルなどがあげられる。
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、多孔質層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
前記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。金属塩の例としては、ポリ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルなどがあげられる。
＜紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤＞
アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
具体的な化合物例は、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録材料では、前記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
本発明において、多孔質層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
本発明で界面活性剤の含有量としては、多孔質層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、多孔質層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
また、多孔質層にはカール防止用又は／及びガラス転移温度調節用として、高沸点有機溶剤を含有させることができる。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
（支持体）
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。多孔質層のインク吸収速度を上げるためには紙を用いることが好ましい。またＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ-ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ-Ｒ，ＤＶＤ-Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側に多孔質層を付与することもできる。
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。多孔質層のインク吸収速度を上げるためには紙を用いることが好ましい。またＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ-ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ-Ｒ，ＤＶＤ-Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側に多孔質層を付与することもできる。
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
高光沢性の不透明支持体としては、多孔質層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、多孔質層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に多孔質層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
前記ポリエチレン層は、通常ポリエチレンの溶融押し出し法によるラミネート加工が行われるが、ポリエチレン粒子の水性分散液を塗布し加熱乾燥することによっても設けることができる。また、ポリエチレン以外のポリマー分散物の塗布によっても樹脂被覆紙を製造することができる。
前記ポリエチレン層は、通常ポリエチレンの溶融押し出し法によるラミネート加工が行われるが、ポリエチレン粒子の水性分散液を塗布し加熱乾燥することによっても設けることができる。また、ポリエチレン以外のポリマー分散物の塗布によっても樹脂被覆紙を製造することができる。
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
［受像材料の製造方法］
本発明の受像材料は、多孔質層を形成するための塗布液を支持体に塗布して、多孔質層を支持体の上に形成することにより作製される。また、荷電有機微粒子あるいは荷電水溶性ポリマーの少なくとも１つが弱荷電性のものを用いる場合には、塗布液のｐＨをあらかじめ調節して塗布性と架橋凝集性のバランスをとったものを支持体に塗布したり（第一の方法）、あるいは前記塗布液のｐＨを塗布性に最も適したｐＨとし、この塗布液を支持体に塗布すると同時に、又は塗布により形成される塗布層が乾燥する前に、塗布層にｐＨ調節剤を付与して架橋凝集に適したｐＨとなるようにｐＨ調節する（第二の方法）ことが好ましい。
本発明の受像材料は、多孔質層を形成するための塗布液を支持体に塗布して、多孔質層を支持体の上に形成することにより作製される。また、荷電有機微粒子あるいは荷電水溶性ポリマーの少なくとも１つが弱荷電性のものを用いる場合には、塗布液のｐＨをあらかじめ調節して塗布性と架橋凝集性のバランスをとったものを支持体に塗布したり（第一の方法）、あるいは前記塗布液のｐＨを塗布性に最も適したｐＨとし、この塗布液を支持体に塗布すると同時に、又は塗布により形成される塗布層が乾燥する前に、塗布層にｐＨ調節剤を付与して架橋凝集に適したｐＨとなるようにｐＨ調節する（第二の方法）ことが好ましい。
第一の方法における塗布液のｐＨ制御は、塗布液中において微粒子等が安定に分散されること、塗布液の粘度が塗布適性を備えていること、また、塗布後の微粒子の凝集（架橋凝集）による多孔質層の形成が良好に行われること等を考慮して（分散安定性や塗布性を重視しすぎると好適な架橋凝集が生じないことがあり、また、逆に架橋凝集の点を考慮しすぎると分散安定性や塗布性が低下することがある）、最適ｐＨ領域を定めることが好ましい。
塗布液のｐＨ調節剤としては、ｐＨを上げるためには、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ金属化合物、アンモニア水、アミン系化合物等が用いられ、ｐＨを下げるためには、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。
塗布液のｐＨ調節剤としては、ｐＨを上げるためには、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ金属化合物、アンモニア水、アミン系化合物等が用いられ、ｐＨを下げるためには、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。
また、塗布液のｐＨ調節剤として、例えば、揮発性のｐＨ調節剤を用い、前記塗布液のｐＨを塗布に適したｐＨとし、塗布後、塗布層から前記ｐＨ調節剤を揮散させることによりｐＨを変動させ、塗布層のｐＨを架橋凝集に適したｐＨとする方法も好ましい方法である。揮発性のｐＨ調節剤とは、多孔質層を形成する際の乾燥工程において揮発する程度の蒸気圧を有することをいう。揮発性のｐＨ調節剤としては、例えば、アンモニア水、アミン水溶液、塩酸、酢酸等が挙げられる。
例えば、弱カチオン性微粒子／強アニオン性微粒子又は強アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子 ／−ＳＯ3 -基含有微粒子又は−ＳＯ3 -基含有水溶性樹脂バインダーの組み合わせ）において、塗布液のｐＨ調節剤としてアンモニア水を用いると、該塗布液の塗布後、塗布層からアンモニアが揮散し、塗布層のｐＨが下がり架橋凝集が促進される。この際、塗布層を加熱乾燥して揮散を促進してもよい。また、加熱等により脱炭酸しｐＨを上げる方法も有効である。例えば弱アルカリ性の炭酸水素ナトリウムは６５℃以上で分解し強アルカリ性の炭酸ソーダとなる。
第二の方法に用いるｐＨ調節剤としては液状のｐＨ調節剤を用いる他、気体状のｐＨ調節剤を用いる方法が挙げられる。
液状のｐＨ調節剤を用いて塗布層のｐＨ調節をする方法としては、ｐＨ調節剤を含む液を多孔質形成層塗布液による塗布層の上に重ねて塗布（重層塗布）するか、該塗布層にｐＨ調節剤を含む液のミストを噴霧するなどの方法により行われる。前記塗布又は噴霧は、塗布層の形成と同時に又は又は塗布により形成される塗布層が乾燥する前に行われる。ｐＨ調節剤を含む液としては前述の塗布液に用いるｐＨ調節剤が同様に用いられる。
気体状のｐＨ調節剤を用いて塗布層のｐＨ調節をする方法としては、前記塗布層の上に気体状のｐＨ調節剤を適用することにより行われる。ｐＨ調節剤としてはアンモニアガス、塩酸ガス、炭酸ガス等が使用される。
液状のｐＨ調節剤を用いて塗布層のｐＨ調節をする方法としては、ｐＨ調節剤を含む液を多孔質形成層塗布液による塗布層の上に重ねて塗布（重層塗布）するか、該塗布層にｐＨ調節剤を含む液のミストを噴霧するなどの方法により行われる。前記塗布又は噴霧は、塗布層の形成と同時に又は又は塗布により形成される塗布層が乾燥する前に行われる。ｐＨ調節剤を含む液としては前述の塗布液に用いるｐＨ調節剤が同様に用いられる。
気体状のｐＨ調節剤を用いて塗布層のｐＨ調節をする方法としては、前記塗布層の上に気体状のｐＨ調節剤を適用することにより行われる。ｐＨ調節剤としてはアンモニアガス、塩酸ガス、炭酸ガス等が使用される。
また、第二の方法における塗布液は、塗布液中において微粒子等が安定に分散され、かつ塗布液が塗布適性を備えた粘度となるような、プラスとマイナスの荷電量比にするためにｐＨ調節を行い、一方、塗布後の塗布層中にｐＨ調節剤を付与して、プラスとマイナスの荷電量比を再調節することにより、短時間で望ましい多孔質構造を形成する架橋凝集を起こすのに有効なｐＨに変化するように塗布層のｐＨを調節することが好ましい。
また、前記第二の方法において、その少なくとも一方が弱荷電性である荷電微粒子の組合わせ、又は荷電微粒子と荷電水溶性ポリマーの組合わせでは、塗布層のｐＨ調節は具体的に以下のようにして行われる。
１）弱アニオン性微粒子／強カチオン性微粒子又は強カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／４級アンモニウム塩基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、アルカリ性ｐＨ調節剤の付与により行われる。
２）弱カチオン性微粒子／強アニオン性微粒子又は強アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＳＯ3 -基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、酸性ｐＨ調節剤の付与により行われる。
３）弱アニオン性微粒子／弱カチオン性微粒子又は弱カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／−ＮＨ2基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、酸性又はアルカリ性のｐＨ調節剤により行われる。
４）弱カチオン性微粒子／弱アニオン性微粒子又は弱アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＣＯＯＨ基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、酸性又はアルカリ性のｐＨ調節剤により行われる。
１）弱アニオン性微粒子／強カチオン性微粒子又は強カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／４級アンモニウム塩基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、アルカリ性ｐＨ調節剤の付与により行われる。
２）弱カチオン性微粒子／強アニオン性微粒子又は強アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＳＯ3 -基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、酸性ｐＨ調節剤の付与により行われる。
３）弱アニオン性微粒子／弱カチオン性微粒子又は弱カチオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／−ＮＨ2基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、酸性又はアルカリ性のｐＨ調節剤により行われる。
４）弱カチオン性微粒子／弱アニオン性微粒子又は弱アニオン性水溶性ポリマーの組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＣＯＯＨ基含有微粒子又は水溶性樹脂ポリマーの組み合わせ）の場合は、酸性又はアルカリ性のｐＨ調節剤により行われる。
前記塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
また、塗布層の上にｐＨ調節剤を重層塗布する場合にはエクストルージョンダイコーターを用いることが好ましい。更に塗布層の上にｐＨ調節剤を噴霧するには公知の噴霧方法が使用できる。
また、塗布層の上にｐＨ調節剤を重層塗布する場合にはエクストルージョンダイコーターを用いることが好ましい。更に塗布層の上にｐＨ調節剤を噴霧するには公知の噴霧方法が使用できる。
［画像形成方法］
本発明のインクジェット記録用受像材料に印字するインクジェット記録インクとしては、水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクジェット記録インクが制限なく用いうるが、分散インクを用いた場合、本発明の効果をより発揮しうる。
本発明のインクジェット記録用受像材料に印字するインクジェット記録インクとしては、水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクジェット記録インクが制限なく用いうるが、分散インクを用いた場合、本発明の効果をより発揮しうる。
（分散インク）
分散インクは、少なくとも一種の油溶性染料と、少なくとも一種の油溶性ポリマーと、少なくとも一種の（水の溶解度が４ｇ以下である）低沸点有機溶媒とを混合して油相（有機相）を調製し、得られた油相を水（水相）中に加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより得られる、油溶性ポリマー中に油溶性染料が内包された着色微粒子が分散されたインクである。
また、前記着色微粒子の分散液に、末端に疎水性基をもつ水溶性化合物（ポリマーを含む）を添加することにより、着色微粒子（分散滴）の凝集を効果的に抑制し、均一な分散状態を安定に保持することができる。
前記のごとき分散インクは特願２００３−２４５３０号明細書に詳細に記載されており、該明細書に記載の分散インクを本発明の記録方法に用いることができる。
分散インクは、少なくとも一種の油溶性染料と、少なくとも一種の油溶性ポリマーと、少なくとも一種の（水の溶解度が４ｇ以下である）低沸点有機溶媒とを混合して油相（有機相）を調製し、得られた油相を水（水相）中に加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより得られる、油溶性ポリマー中に油溶性染料が内包された着色微粒子が分散されたインクである。
また、前記着色微粒子の分散液に、末端に疎水性基をもつ水溶性化合物（ポリマーを含む）を添加することにより、着色微粒子（分散滴）の凝集を効果的に抑制し、均一な分散状態を安定に保持することができる。
前記のごとき分散インクは特願２００３−２４５３０号明細書に詳細に記載されており、該明細書に記載の分散インクを本発明の記録方法に用いることができる。
前記油溶性染料とは、水に実質的に不溶な色素を意味し、具体的には２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であるものを指す。この溶解度の好ましい範囲は０．５ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ以下である。油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものが特に好ましい。油溶性染料の融点が低いと、該染料の結晶析出が抑制され、インクジェット記録インクの分散安定性、及び保存経時での保存安定性を向上させることができる。
例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系等の染料が挙げられる。なお、フルカラー印刷用には、通常イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒（Ｋ）を加えた、少なくとも４色が必要となる。これらの４色の色素の具体例及びインク中での含有量は前記明細書の段落0030〜0213に記載のものが適用できる。
例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系等の染料が挙げられる。なお、フルカラー印刷用には、通常イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒（Ｋ）を加えた、少なくとも４色が必要となる。これらの４色の色素の具体例及びインク中での含有量は前記明細書の段落0030〜0213に記載のものが適用できる。
前記油溶性ポリマーはポリエステルや付加重合体であり、その具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記明細書の段落0217〜0239に記載のものを適用しうる。
前記低沸点有機溶剤は、油溶性ポリマー及び油溶性染料の溶剤として添加し、乳化分散物の分散粒子径を微小化するために添加される。前記低沸点有機溶媒は乳化分散後減圧加熱又は限外濾過等により除去するのが好ましい。前記低沸点有機溶媒としては水への溶解度が２５℃で４ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、特に１ｇ以下が好ましい。沸点は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に７０℃以下が好ましい。具体例としては、前記明細書段落0295〜0296に記載のものが挙げられる。
また、油溶性ポリマーのガラス転移温度等を調節したり分散安定性等を向上させるために高沸点有機溶媒を添加することもできる。
また、油溶性ポリマーのガラス転移温度等を調節したり分散安定性等を向上させるために高沸点有機溶媒を添加することもできる。
前記高沸点有機溶媒は沸点が２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、特に、２５℃における水の溶解度が４ｇ以下であるものが好ましい。該水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、インク組成物を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の粗大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪作用を及ぼすことがある。該水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下が更に好ましく、特に１ｇ以下が好ましい。高沸点有機溶媒の具体例及び及びその添加量は前記明細書の段落0260〜0293に記載のものを適用しうる。
また、前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーとは、疎水性基又は疎水性重合体がヘテロ結合を有する２価の連結基を介して水溶性ポリマーと連結されたポリマーを指す。
疎水性基とは脂肪族基、芳香族基、脂環式基等であり（具体的には前記明細書の段落0306〜0314に示されるものが挙げられる）、疎水性ポリマーとはポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ塩化ビニル等である。また、ヘテロ結合を有する２価の連結基とはエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合等をいう。また、水溶性ポリマーとはビニルアルコール系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー又は不飽和ホスホン酸モノマーの少なくとも１種、更にこれらにビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）を含むモノマーから重合して得られるポリマーや、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を繰り返し単位として含むポリマー等が挙げられる。
末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーの具体例及びそのインク中の含有量は前記明細書の段落0329〜0332に記載のものを適用しうる。
前記成分の他に、油相を調製する際、他の水溶性ポリマー（前記明細書段落0336に記載のもの）、界面活性剤（前記明細書段落0337に記載のもの）を適宜使用できる。
疎水性基とは脂肪族基、芳香族基、脂環式基等であり（具体的には前記明細書の段落0306〜0314に示されるものが挙げられる）、疎水性ポリマーとはポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ塩化ビニル等である。また、ヘテロ結合を有する２価の連結基とはエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合等をいう。また、水溶性ポリマーとはビニルアルコール系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー又は不飽和ホスホン酸モノマーの少なくとも１種、更にこれらにビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）を含むモノマーから重合して得られるポリマーや、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を繰り返し単位として含むポリマー等が挙げられる。
末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーの具体例及びそのインク中の含有量は前記明細書の段落0329〜0332に記載のものを適用しうる。
前記成分の他に、油相を調製する際、他の水溶性ポリマー（前記明細書段落0336に記載のもの）、界面活性剤（前記明細書段落0337に記載のもの）を適宜使用できる。
前記分散インクの平均粒径は０．０１〜０．１μｍが好ましい。
（顔料インク）
顔料インクは、水不溶性の有機顔料を界面活性剤や分散ポリマーを含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを用いてサンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化して調製される。この顔料インクにおいて、分散インクの説明の箇所で述べた、末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーを顔料と共存させることにより、顔料を、凝集を起こすことなく均一かつ安定に水系媒体に分散させることができる。このような顔料インクは特願２００３−２４００４号明細書に詳細に開示されており、本発明の記録方法に用いられる。前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマー及びインク中の含有量は前記明細書の段落0023〜0056に記載のものを、また、用いうる顔料及びインク中の含有量は同明細書段落0057及び0058に記載のものを適用しうる。
顔料インクは、水不溶性の有機顔料を界面活性剤や分散ポリマーを含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを用いてサンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化して調製される。この顔料インクにおいて、分散インクの説明の箇所で述べた、末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーを顔料と共存させることにより、顔料を、凝集を起こすことなく均一かつ安定に水系媒体に分散させることができる。このような顔料インクは特願２００３−２４００４号明細書に詳細に開示されており、本発明の記録方法に用いられる。前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマー及びインク中の含有量は前記明細書の段落0023〜0056に記載のものを、また、用いうる顔料及びインク中の含有量は同明細書段落0057及び0058に記載のものを適用しうる。
（水溶性染料インク）
水溶性染料インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性染料インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好であるが、まれに保存中に徐々に析出することがあり、これがノズル中で起こると液詰まりを起こす。このため、前記で述べたと同様な、ヘテロ結合を有する２価の連結基を介して、疎水性基又は疎水性ポリマーと、繰り返し単位として−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を含むポリマーとが連結した水溶性ポリマーを水溶性染料インク中に添加すると、保存時に染料の析出が抑制される。したがって、ノズル部での液詰まりの発生を防ぎ、また液詰まりが発生してもその部分での洗浄（クリーニング）性に優れている。このような水溶性染料インクは、特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されており、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落0045〜0056に、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落0019〜0043に記載のものを適用しうる。
水溶性染料インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性染料インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好であるが、まれに保存中に徐々に析出することがあり、これがノズル中で起こると液詰まりを起こす。このため、前記で述べたと同様な、ヘテロ結合を有する２価の連結基を介して、疎水性基又は疎水性ポリマーと、繰り返し単位として−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を含むポリマーとが連結した水溶性ポリマーを水溶性染料インク中に添加すると、保存時に染料の析出が抑制される。したがって、ノズル部での液詰まりの発生を防ぎ、また液詰まりが発生してもその部分での洗浄（クリーニング）性に優れている。このような水溶性染料インクは、特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されており、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落0045〜0056に、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落0019〜0043に記載のものを適用しうる。
（光硬化性インク）
光硬化性インクは、印字後に光（紫外線等）照射して重合硬化させるインクであり、着色剤、光硬化性オリゴマー及び／又はモノマー及び光重合開始剤を少なくとも含み、水系のもの及び非水系のものがあるが、いずれも用いることができる。例えば水系の光硬化性インクとしては、例えば特開２００１−３２３１９４号公報の段落0035〜0053、0056〜0065に記載のもの［光硬化性モノマー／オリゴマー（0035〜0037）、光重合開始剤（0038〜0040）、着色剤（0041〜0048）、水性媒体（0051〜0052）］、特開２０００−３３６２９５号公報の段落0015〜0078、0089〜0093に記載のもの［光重合ウレタンオリゴマー／モノマー（0016〜0028）、光重合開始剤（0030〜0032）、着色剤（0030〜0038）、水性溶媒（0043〜0044）］のものを用いることができる。また、非水系の光硬化性インクとしては、例えば、特開２００３−１４７２３３号公報の段落0005〜0048に記載のもの［顔料（0013）、紫外線硬化性化合物（0014〜0019）、光重合開始剤及び増感剤（0020〜0023）］を用いることができる。
光硬化性インクは、印字後に光（紫外線等）照射して重合硬化させるインクであり、着色剤、光硬化性オリゴマー及び／又はモノマー及び光重合開始剤を少なくとも含み、水系のもの及び非水系のものがあるが、いずれも用いることができる。例えば水系の光硬化性インクとしては、例えば特開２００１−３２３１９４号公報の段落0035〜0053、0056〜0065に記載のもの［光硬化性モノマー／オリゴマー（0035〜0037）、光重合開始剤（0038〜0040）、着色剤（0041〜0048）、水性媒体（0051〜0052）］、特開２０００−３３６２９５号公報の段落0015〜0078、0089〜0093に記載のもの［光重合ウレタンオリゴマー／モノマー（0016〜0028）、光重合開始剤（0030〜0032）、着色剤（0030〜0038）、水性溶媒（0043〜0044）］のものを用いることができる。また、非水系の光硬化性インクとしては、例えば、特開２００３−１４７２３３号公報の段落0005〜0048に記載のもの［顔料（0013）、紫外線硬化性化合物（0014〜0019）、光重合開始剤及び増感剤（0020〜0023）］を用いることができる。
また、他の光硬化性インクとして、前記分散インクにおいて油溶性ポリマーの代わりに光重合性モノマーを光重合開始剤とともに用いるものが挙げられる。光重合性モノマーの具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落0242〜0248に記載のものが適用できる。また、光重合開始剤及びその添加量は前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落0249〜0255に記載のものを適用しうる。
前記光重合性モノマーを、印字後に紫外線等の光によって重合硬化させることにより、印字画像は任意に選択された被記録材に固定され、画像の画像安定性、すなわち耐水性、耐光性（特に対オゾン性）、及び耐擦過性を向上させることができる。
前記光重合性モノマーを、印字後に紫外線等の光によって重合硬化させることにより、印字画像は任意に選択された被記録材に固定され、画像の画像安定性、すなわち耐水性、耐光性（特に対オゾン性）、及び耐擦過性を向上させることができる。
（溶剤系インク）
溶剤系インクは、油溶性染料を有機溶媒に溶解させたものである。油溶性染料としては、前記分散インクの箇所で記載した油溶性染料を同様に用いることができる。また、有機溶媒としては、溶剤系インクが記載されている特開昭６３−６０７８４号公報の４頁右下欄下から５行ないし５頁右下欄５行中、同箇所の５頁左上欄２行〜同頁左下欄７行に記載の有機溶媒が使用しうる。
溶剤系インクは、油溶性染料を有機溶媒に溶解させたものである。油溶性染料としては、前記分散インクの箇所で記載した油溶性染料を同様に用いることができる。また、有機溶媒としては、溶剤系インクが記載されている特開昭６３−６０７８４号公報の４頁右下欄下から５行ないし５頁右下欄５行中、同箇所の５頁左上欄２行〜同頁左下欄７行に記載の有機溶媒が使用しうる。
以下に、本発明の多孔質層の形成方法について、支持体にインク受容層（多孔質層）を設けたインクジェット記録用受像材料を例にとって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
実施例１
［インクジェット記録用受像材料の作製］
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
実施例１
［インクジェット記録用受像材料の作製］
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように前記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
＜多孔質層の形成＞
以下の構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−１の３５％水分散液（ｐＨ：４）１００部を攪拌しながら、以下の構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−１の３５％水分散液（ｐＨ：６．８）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを７．８に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は１１５ｍＰ・ｓであった。
以下の構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−１の３５％水分散液（ｐＨ：４）１００部を攪拌しながら、以下の構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−１の３５％水分散液（ｐＨ：６．８）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを７．８に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は１１５ｍＰ・ｓであった。
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、前記塗布液を支持体のオモテ面に、エクストルージョン・ダイコーターを用いてウェット塗布量が８５ｍｌ／ｍ2となるように塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓ）で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより乾燥膜厚が約３０μｍの多孔質層が設けられたインクジェット記録用受像材料Ａを得た。
実施例２
実施例１において、塗布液の調製を以下のように変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｂを作製した。
（塗布液の調製）
アニオン性微粒子Ａ−２の５０％分散液（中央理化工業（株）製の「ＥＳ−９０」、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｔｇ：１０８℃）分散液、ｐＨ：８）１００部に、脱イオン水２０部を加え、これを攪拌しながら、カチオン性微粒子Ｋ−２の４０％分散液（日信化学工業（株）製の「ビニブロン２６４２」、第４級アンモニウム塩含有モノマー単位を含むアクリル系共重合体（Ｔｇ：−３４℃）分散液、ｐＨ：６）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを８．０に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は２１０ｍＰ・ｓであった。
実施例１において、塗布液の調製を以下のように変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｂを作製した。
（塗布液の調製）
アニオン性微粒子Ａ−２の５０％分散液（中央理化工業（株）製の「ＥＳ−９０」、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｔｇ：１０８℃）分散液、ｐＨ：８）１００部に、脱イオン水２０部を加え、これを攪拌しながら、カチオン性微粒子Ｋ−２の４０％分散液（日信化学工業（株）製の「ビニブロン２６４２」、第４級アンモニウム塩含有モノマー単位を含むアクリル系共重合体（Ｔｇ：−３４℃）分散液、ｐＨ：６）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを８．０に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は２１０ｍＰ・ｓであった。
実施例３
実施例１において、塗布液の調製を以下のように変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｃを作製した。
（塗布液の調製）
以下の構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−３の３５％水分散液（ｐＨ：１１）１００部を攪拌しながら、以下の構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−３の３５％水分散液（ｐＨ：７）１０部を添加し、塩酸（１Ｎ）にてｐＨを７．３に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は２４０ｍＰ・ｓであった。
実施例１において、塗布液の調製を以下のように変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｃを作製した。
（塗布液の調製）
以下の構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−３の３５％水分散液（ｐＨ：１１）１００部を攪拌しながら、以下の構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−３の３５％水分散液（ｐＨ：７）１０部を添加し、塩酸（１Ｎ）にてｐＨを７．３に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は２４０ｍＰ・ｓであった。
実施例４
実施例１において、塗布液及びインクジェット記録用受像材料の作製を以下のように変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｄを作製した。
（塗布液の調製）
前記構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−３の３５％水分散液（ｐＨ：１１）１００部を攪拌しながら、前記構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−３の３５％水分散液（ｐＨ：７）１０部を添加し、塩酸（１Ｎ）にてｐＨを９に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は１１０ｍＰ・ｓであった。
（ｐＨ調整用オーバーコート液の調製）
酢酸と脱イオン水にて０．２％の酢酸水溶液を調製し、酢酸水溶液１００部に表面張力調整のためにオルフィンＰＤ−１０１（日信化学工業（株）製）を０．１部添加し、ｐＨ調整用オーバーコート液を調製した。
実施例１において、塗布液及びインクジェット記録用受像材料の作製を以下のように変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｄを作製した。
（塗布液の調製）
前記構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−３の３５％水分散液（ｐＨ：１１）１００部を攪拌しながら、前記構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−３の３５％水分散液（ｐＨ：７）１０部を添加し、塩酸（１Ｎ）にてｐＨを９に調整して、目的とする塗布液を調製した。塗布液の粘度は１１０ｍＰ・ｓであった。
（ｐＨ調整用オーバーコート液の調製）
酢酸と脱イオン水にて０．２％の酢酸水溶液を調製し、酢酸水溶液１００部に表面張力調整のためにオルフィンＰＤ−１０１（日信化学工業（株）製）を０．１部添加し、ｐＨ調整用オーバーコート液を調製した。
（インクジェット記録用受像材料の作製）
実施例１で用いたと同じ支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、支持体のオモテ面に、前記塗布液及びｐＨ調整用オーバーコート液を、エクストルージョン・ダイコーターを用いてウェット塗布量がそれぞれ８５ｍｌ／ｍ2及び８ｍｌ／ｍ2となるように重層塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓ）で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより乾燥膜厚が約３０μｍの多孔質層が設けられたインクジェット記録用受像材料Ｄを得た。
実施例１で用いたと同じ支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、支持体のオモテ面に、前記塗布液及びｐＨ調整用オーバーコート液を、エクストルージョン・ダイコーターを用いてウェット塗布量がそれぞれ８５ｍｌ／ｍ2及び８ｍｌ／ｍ2となるように重層塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓ）で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより乾燥膜厚が約３０μｍの多孔質層が設けられたインクジェット記録用受像材料Ｄを得た。
実施例５
実施例４において、ｐＨ調整用オーバーコート液を塗布する代わりに、熱風乾燥を行う際、空気の代わりに炭酸ガスを２０％含んだ空気で乾燥をする他は、同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｅを作製した。
実施例４において、ｐＨ調整用オーバーコート液を塗布する代わりに、熱風乾燥を行う際、空気の代わりに炭酸ガスを２０％含んだ空気で乾燥をする他は、同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｅを作製した。
比較例１
実施例１において、塗布液を以下のものに変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｆを作製した。
（塗布液の調製）
前記構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−１の３５％水分散液（ｐＨ４）１００部を攪拌しながら、前記アニオン性微粒子Ａ−３の３５％水分散液（ｐＨ７）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを７．８に調整して、塗布液を調製した。塗布液の粘度は７４ｍＰ・ｓであった。
実施例１において、塗布液を以下のものに変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｆを作製した。
（塗布液の調製）
前記構造式で示すアニオン性微粒子Ａ−１の３５％水分散液（ｐＨ４）１００部を攪拌しながら、前記アニオン性微粒子Ａ−３の３５％水分散液（ｐＨ７）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを７．８に調整して、塗布液を調製した。塗布液の粘度は７４ｍＰ・ｓであった。
比較例２
実施例１において、塗布液を以下のものに変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｇを作製した。
（塗布液の調製）
前記構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−３の３５％水分散液（ｐＨ１１）１００部を攪拌しながら、前記カチオン性微粒子Ｋ−２の４０％水分散液（ｐＨ６）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを７．８に調整して、塗布液を調製した。塗布液の粘度は６８ｍＰ・ｓであった。
実施例１において、塗布液を以下のものに変更する他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｇを作製した。
（塗布液の調製）
前記構造式で示すカチオン性微粒子Ｋ−３の３５％水分散液（ｐＨ１１）１００部を攪拌しながら、前記カチオン性微粒子Ｋ−２の４０％水分散液（ｐＨ６）１０部を添加し、ＮａＯＨ（１Ｎ）にてｐＨを７．８に調整して、塗布液を調製した。塗布液の粘度は６８ｍＰ・ｓであった。
比較例３
実施例３において、塗布液の調製の際、前記カチオン性微粒子Ｋ−３の代わりにＫ−１を用い、ｐＨ調節を行わない他は、実施例３と同様にして塗布液の調製を行ったが、凝集が大きく、塗布不可能であった。
実施例３において、塗布液の調製の際、前記カチオン性微粒子Ｋ−３の代わりにＫ−１を用い、ｐＨ調節を行わない他は、実施例３と同様にして塗布液の調製を行ったが、凝集が大きく、塗布不可能であった。
比較例４
実施例３において、塗布液調製の際にｐＨ調節を行わない他は、実施例３と同様にして塗布液の調製を行い、実施例３と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｈを作製した。この際の塗布液のｐＨは１０、粘度は５３ｍＰ・ｓであった。
実施例３において、塗布液調製の際にｐＨ調節を行わない他は、実施例３と同様にして塗布液の調製を行い、実施例３と同様にしてインクジェット記録用受像材料Ｈを作製した。この際の塗布液のｐＨは１０、粘度は５３ｍＰ・ｓであった。
実施例１〜５及び比較例１、２及び４において作製された各インクジェット記録用受像材料について、多孔質層の平均細孔径の測定及び多孔質層に対する分散インクの浸透性について評価した。
＜多孔質層の平均細孔径の測定＞
段落００２０の後段に記載の走査型電子顕微鏡を用いる方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
＜多孔質層へのインク浸透性の評価＞
従来のBristow法を改良した熊谷理工業機（株）製の自動走査型吸液計KM500Winにより求めた。この装置による測定法については「パ技協誌」第４８巻第６号第８８〜９２頁に記載されている。この装置により、以下のようにして調製した分散インクの多孔質層へのインク転移量を測定し、この測定より得られる吸液曲線（液体転移量／接触時間）の傾きを求め、前記分散インク３０ｍｌ／ｍ2が浸透するに要する時間を計算して、インク浸透性の評価を行った。結果を表１に示す。
《分散インクの調製》
酢酸エチル１０部に、下記油溶性染料（ａ）０．６部と、油溶性ポリマー（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体〔共重合比(モル比)＝５０／５０〕）１．４部と、下記化合物（Ｂ−１）０．３部とを混合して溶液Ｉ（有機相）を得た。一方、水１５部にジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．３部を加えて溶液II（水相）を得た。
段落００２０の後段に記載の走査型電子顕微鏡を用いる方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
＜多孔質層へのインク浸透性の評価＞
従来のBristow法を改良した熊谷理工業機（株）製の自動走査型吸液計KM500Winにより求めた。この装置による測定法については「パ技協誌」第４８巻第６号第８８〜９２頁に記載されている。この装置により、以下のようにして調製した分散インクの多孔質層へのインク転移量を測定し、この測定より得られる吸液曲線（液体転移量／接触時間）の傾きを求め、前記分散インク３０ｍｌ／ｍ2が浸透するに要する時間を計算して、インク浸透性の評価を行った。結果を表１に示す。
《分散インクの調製》
酢酸エチル１０部に、下記油溶性染料（ａ）０．６部と、油溶性ポリマー（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体〔共重合比(モル比)＝５０／５０〕）１．４部と、下記化合物（Ｂ−１）０．３部とを混合して溶液Ｉ（有機相）を得た。一方、水１５部にジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．３部を加えて溶液II（水相）を得た。
前記溶液II中に前記溶液Ｉを加えてホモジナイザーにて乳化分散した後、下記水溶性ポリマー（ｃ−１）の１０％溶液を５部加えて更に撹拌し、減圧脱溶媒して酢酸エチルを除去して固形分１０％の着色微粒子分散物Ｄ−１を得た。この着色微粒子分散物Ｄ−１中の分散滴（有機相）の粒径を粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径で８５ｎｍであった。
得られた着色微粒子分散物Ｄ−１を用いて下記組成の成分を混合し、これを０．４５μｍのフィルタで濾過して、本発明のインクジェット記録インクを作製した。
・前記着色微粒子分散物（Ｄ−１） …６０部
・ジエチレングリコール … ５部
・グリセリン …１５部
・ジエタノールアミン … １部
・ポリエチレングリコール … １部
・水 …全体で１００部となる量
・前記着色微粒子分散物（Ｄ−１） …６０部
・ジエチレングリコール … ５部
・グリセリン …１５部
・ジエタノールアミン … １部
・ポリエチレングリコール … １部
・水 …全体で１００部となる量
表１が示すように、互いに反対荷電を有する２種類の有機微粒子を含む塗布液を用いることにより、平均細孔径が０．００１〜１００μｍの範囲にある多孔質層を形成することが可能であり、更にこの多孔質層に対する分散インクの浸透性が高い。このことは、本発明の多孔質層を形成したインクジェット記録用受像材料に分散インクを用いて印字した場合でも、ラインヘッドによる高速印画が可能であることを示している。
また、同じ荷電を有する微粒子同士を用いた場合（比較例１、２及び４）、実質的な多孔性が得られず分散インクの浸透性は非常に低く、分散インクを用いたラインヘッドによる高速印画の可能性はない。
また、同じ荷電を有する微粒子同士を用いた場合（比較例１、２及び４）、実質的な多孔性が得られず分散インクの浸透性は非常に低く、分散インクを用いたラインヘッドによる高速印画の可能性はない。
Claims (15)
- 支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して形成される多孔質層を有する受像材料。
- 前記多孔質層の平均細孔径が、０．００１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の受像材料。
- 前記多孔質層が熱可塑性であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の受像材料。
- 前記表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子の少なくとも一方が、弱荷電性であることを特徴とする請求項１ないし請求３のいずれか１項に記載の受像材料。
- 前記表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーの少なくとも一方が、弱荷電性であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の受像材料。
- 前記表面に荷電を有する有機微粒子が、アニオン性基又はカチオン性基を有する有機微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の受像材料。
- 前記水溶性ポリマーが、アニオン性基又はカチオン性基を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の受像材料。
- 前記受像材料がインクジェット記録用であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の受像材料。
- 支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布して多孔質層を形成する請求項１に記載の受像材料の製造方法。
- 前記塗布液の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ塗布液に沈殿が生じていないことを特徴とする請求項９に記載の受像材料の製造方法。
- 前記塗布液の粘度の調節は、塗布液のｐＨ調節により行われることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の受像材料の製造方法。
- 前記塗布液のｐＨ調節は、ｐＨ調節剤により行われることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の受像材料の製造方法。
- 前記ｐＨ調節剤が、揮発性であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の受像材料の製造方法。
- 支持体に、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子を含有する塗布液、又は表面に荷電を有する有機微粒子と該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する水溶性ポリマーを含有する塗布液を塗布すると同時に、又は塗布により形成された塗布層が乾燥する前に、塗布層にｐＨ調節剤を付与することを特徴とする請求項１に記載の受像材料の製造方法。
- 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の記載の受像材料に、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを用いて印画する画像形成方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2007106105A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Tohoku Ricoh Co Ltd | インク定着方法、インク定着装置及び印刷装置 |
| JP2009298917A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Japan Exlan Co Ltd | 複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料 |
-
2004
- 2004-02-16 JP JP2004038355A patent/JP2005225180A/ja active Pending
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