JP2005225083A - Printing structure - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、プラスチックフィルム上の裏刷りまたは表刷り印刷物で高品質な印刷画像及び優れた塗膜物性を有するフレキソ印刷物に関するものである。 The present invention relates to a flexographic printed material having a high-quality printed image and excellent coating properties on a back-printed or surface-printed printed material on a plastic film.
従来、プラスチックフィルムへのフレキソ印刷は、使用するインキが刷版の耐溶剤性から水またはアルコール類主体の溶剤で設計されているため、芳香族また脂肪族炭化水素やケトン類、エステル類の溶剤が使用可能なグラビアインキに比べてフィルム基材への濡れ性が劣りグラビア印刷物に比べて画質が劣る傾向にある。また、同じ理由からバインダー樹脂の選択範囲が制限されるためにフィルム基材への接着性等の塗膜物性が得られにくいという問題もある。 Conventionally, flexographic printing on plastic films has been designed with water or alcohol-based solvents as the ink to be used because of the solvent resistance of the printing plate, so it is a solvent for aromatic and aliphatic hydrocarbons, ketones, and esters. However, the wettability to a film base material is inferior compared to gravure inks that can be used, and the image quality tends to be inferior to gravure printed matter. Moreover, since the selection range of binder resin is restrict | limited for the same reason, there also exists a problem that coating-film physical properties, such as adhesiveness to a film base material, are hard to be obtained.
包装材料に使用されるプラスチックフィルムにはポリエチレンやポリプロピレンといった極性の低いポリオレフィン系のものから、ポリエステル（以下ＰＥＴフィルム）やナイロンといった極性の高いものまで、種々のフィルムが使用されているが、これらに汎用的に印刷可能な印刷インキ用バインダーとしては、ポリウレタン系の樹脂が選択されることがほとんどである。しかし、ポリウレタン系の樹脂で設計されたフレキソインキでは
水やアルコールへの溶解性の不足やウレタン樹脂の柔軟性に起因する「版からみ」等の印刷適性上の問題を克服することが困難となる。
Various plastic films are used for packaging materials, ranging from low-polarity polyolefins such as polyethylene and polypropylene to high-polarity polyesters (hereinafter referred to as PET films) and nylon. In general, a polyurethane-based resin is selected as a printing ink binder that can be printed for general purposes. However, flexo inks designed with polyurethane resins make it difficult to overcome problems related to printability such as “printing from the plate” due to insufficient solubility in water and alcohol and the flexibility of urethane resins. .
フレキソ印刷は、アニロックスロール→刷版→基材へとインキが転移していくインキの供給機構（インキレール）が長く、グラビア印刷に比べて薄い膜のインキが転移していくため、相対湿度の低い冬季や気温の高い夏季の溶剤が蒸発しやすい雰囲気下での印刷ではアニロックスロールや刷版上でのインキの乾燥が発生しやすい。これはインキのカスレによる印刷不良の原因となり、高沸点の遅乾溶剤を多量に用いてインキの乾燥性を調整する必要がある。その結果、特に非吸収性のプラスチックフィルムへの印刷においては、残留溶剤量の増加や乾燥不良によるロールとられやブロッキング等のトラブルが問題となる。 Flexographic printing has a long ink supply mechanism (ink rail) that transfers ink from anilox roll to printing plate to substrate, and ink in a thin film is transferred compared to gravure printing. In printing in an atmosphere where the solvent tends to evaporate in the low winter season or high summer temperature, the ink tends to dry on the anilox roll or the printing plate. This causes printing defects due to ink scumming, and it is necessary to adjust the drying property of the ink by using a large amount of a slow-drying solvent having a high boiling point. As a result, in printing on a non-absorbing plastic film, troubles such as an increase in the amount of residual solvent, rolls due to poor drying, and blocking are problematic.
即ち、プラスチックフィルムへのフレキソ印刷では印刷画質、塗膜物性、印刷適性のバランスをとることは難しく、現在、ラミネート包装材に代表されるプラスチックフィルムへの印刷はグラビア印刷により行われることがほとんどであるが、印刷ユニットをライン状に配置したグラビア印刷機では、伸縮性の大きいプラスチックフィルムへの印刷において、印刷ピッチや見当のズレの問題が発生しやすく、印刷速度ダウンによる生産性の低下が問題となる。しかし、フレキソ印刷では共通圧胴型とよばれる特徴的な印刷（機）方式により、伸縮性の大きいプラスチックフィルムへの印刷においても、ピッチや見当ズレを起こすことなく、グラビア印刷に比べて高速での印刷が可能となる為、近年、印刷業界の注目を受けている。 In other words, flexographic printing on plastic films makes it difficult to balance print image quality, coating film properties, and printability, and currently, printing on plastic films represented by laminate packaging materials is mostly done by gravure printing. However, gravure printing presses with printing units arranged in a line tend to cause printing pitch and misregistration problems when printing on highly stretchable plastic films, resulting in decreased productivity due to reduced printing speed. It becomes. However, in flexographic printing, a characteristic printing (machine) method called a common impression cylinder type is used, and even when printing on highly stretchable plastic films, it is faster than gravure printing without causing pitch or misregistration. In recent years, it has received the attention of the printing industry.
本願発明の目的は、プラスチックフィルムへのフレキソ印刷において、印刷適性の良好なプロセス色及び特色を含む色インキ（以下色インキ）と塗膜物性の良好なアンカーコート剤、オーバープリントワニス及び（または）、白インキを組み合わせることにより、高品質な画像と良好な塗膜物性をともに有する裏刷り及び、表刷り構成物を提供するものである。 The object of the present invention is to provide color inks (hereinafter referred to as color inks) including process colors and special colors having good printability and anchor coating agents having good coating properties, overprint varnishes, and / or flexographic printing on plastic films. By combining the white ink, a back print and a surface print composition having both high-quality images and good coating film properties are provided.
即ち、本発明は、アンカーコート剤、プロセス色及び特色を含む色インキ、白インキの順にプラスチックフィルムにフレキソ印刷された印刷構成物で、アンカーコート剤と白インキが水性ポリウレタン系樹脂をバインダーとすること、且つ色インキが水性アクリル酸系樹脂、或いは紫外線／電子線硬化型樹脂をバインダーとすることを特徴とする印刷構成物に関する。 That is, the present invention is a printing composition flexographically printed on a plastic film in the order of an anchor coating agent, a color ink including process colors and special colors, and a white ink, and the anchor coating agent and the white ink have a water-based polyurethane resin as a binder. In addition, the present invention relates to a printing composition characterized in that the color ink uses a water-based acrylic resin or an ultraviolet / electron beam curable resin as a binder.
さらに、本発明は、上述の白インキ、色インキ、オーバープリントワニスの順にプラスチックフィルムにフレキソ印刷された印刷構成物で、オーバープリントワニスが固形分比５０／５０〜１０／９０に混合されたニトロセルロース／ポリアミド系樹脂またはニトロセルロース／ポリウレタン系樹脂を、或いは紫外線／電子線硬化型樹脂をバインダーとすることを特徴とする印刷構成物に関する。 Furthermore, the present invention is a printing composition flexographically printed on a plastic film in the order of the above-mentioned white ink, color ink, and overprint varnish, wherein the overprint varnish is mixed at a solid content ratio of 50/50 to 10/90. The present invention relates to a printing composition comprising a cellulose / polyamide resin or a nitrocellulose / polyurethane resin, or an ultraviolet / electron beam curable resin as a binder.
本発明により、プラスチックフィルムにフレキソ印刷を行う際に、物性を重視に設計された白インキやアンカーワニス、オーバープリントワニスと印刷適性や画像再現性を重視に設計されたプロセス色及び特色を含む色インキを組み合わせることによって、これまでフレキソ印刷では難しいとされた良好な画質と塗膜物性を共に有する裏刷り及び、表刷りの印刷構成物が得られるようになった。 According to the present invention, when flexographic printing is performed on plastic film, white ink, anchor varnish, overprint varnish designed with emphasis on physical properties and colors including process colors and special colors designed with emphasis on printability and image reproducibility By combining the inks, it has become possible to obtain a back-printed and front-printed printing composition having both good image quality and coating film properties that have been difficult in flexographic printing.
本発明における白インキは着色剤、水性ポリウレタン樹脂、添加剤、溶剤から成り、溶剤として水単独または水とアルコール類の混合溶剤からなる水性白インキである。 The white ink in the present invention is a water-based white ink composed of a colorant, a water-based polyurethane resin, an additive, and a solvent. The solvent is water alone or a mixed solvent of water and alcohol.
着色剤としては、一般の白色インキ、塗料、および記録剤などに使用されている酸化チタン顔料を使用し、ルチル型、アナターゼ型のどちらの結晶型のものも使用可能であるが印刷物の濃度、隠蔽性を確保する為にはルチル型が好ましい。顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、即ち、フレキソインキにおいては３５〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。 As the colorant, titanium oxide pigments used in general white inks, paints, and recording agents are used. Both rutile type and anatase type crystal types can be used, but the concentration of printed matter, In order to ensure concealment, a rutile type is preferable. It is preferable that the pigment is contained in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the ink, that is, in a proportion of 35 to 50% by weight in flexographic ink.
白インキ用のポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂の水単独または、水とアルコール類の混合溶剤系に溶解もしくは、分散したものを用いる。この他の一般のインキ、塗料及び記録剤等に使用される樹脂、即ち、アクリル樹脂、スチレンーアクリル酸共重合樹脂、スチレンーマレイン酸共重合樹脂、エチレンーアクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニルーアクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラールなどはフィルムへの接着性という点で汎用性がポリウレタン樹脂に比べて劣るので、印刷構成物に応じて物性を阻害しない範囲で併用することができる。 As the polyurethane resin for white ink, a polyurethane resin, a polyurethane urea resin, an acrylic modified urethane resin, an acrylic modified urethane urea resin, which is dissolved or dispersed in water alone or in a mixed solvent system of water and alcohols, is used. Resins used for other general inks, paints and recording agents, such as acrylic resins, styrene-acrylic acid copolymer resins, styrene-maleic acid copolymer resins, ethylene-acrylic acid copolymer resins, polyester resins, Shellac, rosin-modified maleic acid resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-acrylic acid copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, polyamide resin, nitrocellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, butyral, etc. adhere to film Since the versatility is inferior to the polyurethane resin in terms of properties, it can be used in combination as long as the physical properties are not impaired depending on the printing composition.
白インキ用の溶剤としては、前述の通り、水、アルコール類を使用する。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールが使用できるが、水との混合性及び、食品包材に適用する場合の安全衛生性と残留臭気の点から、アルコール類ではエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールを使用することが好ましい。本発明における白インキは水性インキであるので、水単独及び水とエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールの内１種類以上を混合して使用する。 As described above, water and alcohols are used as the solvent for the white ink. As alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and iso-butanol can be used, but they are miscible with water and are safe and healthy when applied to food packaging materials. From the viewpoint of the property and residual odor, it is preferable to use ethanol, 1-propanol or 2-propanol as the alcohol. Since the white ink in the present invention is a water-based ink, water alone and water and one or more of ethanol, 1-propanol or 2-propanol are mixed and used.
本発明におけるアンカーコート剤としては、前述の白インキより着色剤を除いた樹脂、溶剤、添加剤を構成成分として用いることができる。 As the anchor coating agent in the present invention, a resin, a solvent, and an additive obtained by removing a colorant from the above-described white ink can be used as constituent components.
本発明におけるオーバープリントワニスは基本的に、樹脂、添加剤から成り、更に溶剤としてアルコール類単独またはアルコール類とエステル類の混合溶剤から成る溶剤型オーバープリントワニスまたは、溶剤を含まない紫外線または電子線照射により硬化するタイプのオーバープリントワニスを使用する。 The overprint varnish of the present invention basically comprises a resin, an additive, and further includes a solvent-type overprint varnish comprising a solvent alone or a mixed solvent of an alcohol and an ester as a solvent, or an ultraviolet ray or an electron beam containing no solvent. Use an overprint varnish of the type that cures upon irradiation.
溶剤型オーバープリントワニス用樹脂としては、アルコール類やエステル類の溶剤への溶解が容易であり、良好な塗膜物性が得られるニトロセルロース／ポリウレタン樹脂およびニトロセルロース／ポリウレタンポリウレア樹脂、ニトロセルロース／ポリアミド樹脂の混合物を使用することが好ましく。これらをアルコール類単独または、アルコール類とエステル類の混合溶剤系に溶解したものを、固形分比５０／５０〜１０／９０より好ましくは４０／６０〜２０／８０で混合したものを用いる。この他に一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用される樹脂、即ち、アクリル樹脂、スチレンーアクリル酸共重合樹脂、スチレンーマレイン酸共重合樹脂、エチレンーアクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニルーアクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラールなども、印刷適性と塗膜物性を阻害しない範囲で併用することができる。 Solvent-type overprint varnish resins include nitrocellulose / polyurethane resins and nitrocellulose / polyurethane polyurea resins, nitrocellulose / polyamides that can easily dissolve alcohols and esters in solvents and provide good coating properties. Preference is given to using a mixture of resins. A mixture of these alcohols alone or in a mixed solvent system of alcohols and esters mixed at a solid content ratio of 50/50 to 10/90, more preferably 40/60 to 20/80 is used. In addition, resins used in general inks, paints, and recording agents, such as acrylic resins, styrene-acrylic acid copolymer resins, styrene-maleic acid copolymer resins, ethylene-acrylic acid copolymer resins, polyester resins , Shellac, rosin modified maleic acid resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-acrylic acid copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, polyamide resin, nitrocellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, butyral, etc. Can be used in combination as long as the physical properties of the coating film are not impaired.
溶剤型オーバープリントワニス用溶剤としては、前述のアルコール類、エステル類が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールが使用できる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチルが使用できるが、食品包材に適用する場合は安全性と残留臭気の点から、アルコール類ではエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールを、エステル類では酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルまたは酢酸ｉｓｏ−プロピルを使用することが好ましい。これらの溶剤の内、１種類以上アルコール類を混合して使用するか、アルコール類と３０重量％以下のエステル類を混合して使用することもできる。３０重量％を越えるエステル類の使用は刷版の膨潤の原因となるので好ましくない。 Solvents for solvent-type overprint varnish include the aforementioned alcohols and esters. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and iso-butanol. Can be used. As esters, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, and iso-butyl acetate can be used. However, when applied to food packaging materials, alcohol is used from the viewpoint of safety and residual odor. It is preferred to use ethanol, 1-propanol or 2-propanol for esters, and ethyl acetate, n-propyl acetate or iso-propyl acetate for esters. Among these solvents, one or more alcohols may be mixed and used, or an alcohol and 30% by weight or less of an ester may be mixed and used. Use of esters exceeding 30% by weight is not preferable because it causes swelling of the printing plate.
紫外線または電子線硬化型オーバープリントワニス用樹脂としては、ラジカルまたはイオン硬化性官能基を有するポリマーやオリゴマーを使用する。ラジカル硬化性官能基を有する樹脂としてはアクリル樹脂、イオン硬化性官能基を有する樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられ、これらのポリマーとオリゴマー、必要に応じて粘度調整用のモノマーを混合して使用する。 As the ultraviolet or electron beam curable overprint varnish resin, a polymer or oligomer having a radical or ion curable functional group is used. Examples of the resin having a radical curable functional group include an acrylic resin, and examples of the resin having an ion curable functional group include an epoxy resin. These polymers, oligomers, and monomers for adjusting viscosity are used as necessary. .
本発明における色インキは基本的に、着色剤、樹脂、添加剤から成り、溶剤として水単独または水とアルコール類の混合溶剤からなる水性インキ、または溶剤を含まない紫外線または電子線硬化型のインキを使用することができる。 The color ink in the present invention basically comprises a colorant, a resin, and an additive, and is a water-based ink comprising water alone or a mixed solvent of water and alcohol as a solvent, or an ultraviolet or electron beam curable ink containing no solvent. Can be used.
着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニンが使用されることが着色力の点から好ましい。透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取り扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。更に、水性インキの場合、アルミニウムは水との接触による水素ガス発生を防止または抑制する処理が施されているものを使用するのが好ましい。顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちフレキソインキにおいて１０〜４０重量％の割合で含まれることが好ましい。 Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents. Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, isoindoline, etc. Pigments. From the viewpoint of coloring power, copper phthalocyanine is preferably used for the indigo ink. C.I. Pigment No Yellow 83 is preferably used for the transparent yellow ink from the viewpoint of cost and light resistance. Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, and aluminum. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration. Furthermore, in the case of water-based ink, it is preferable to use aluminum that has been subjected to treatment for preventing or suppressing hydrogen gas generation due to contact with water. The pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the ink, that is, in a proportion of 10 to 40% by weight in the flexographic ink.
また、色インキが紫外線又は、電子線硬化型である場合にも前述の顔料は適宜使用可能であるが、墨インキについては紫外線または電子線の吸収により、発火の恐れがあるのでカーボンブラックの使用を避け、墨インキは黄、紅、藍の３原色の混合により再現することが好ましい。 In addition, the above-mentioned pigments can be used as appropriate even when the color ink is ultraviolet ray or electron beam curable, but carbon black is used for black ink because it may ignite due to absorption of ultraviolet ray or electron beam. The black ink is preferably reproduced by mixing three primary colors of yellow, red and indigo.
色インキが水性インキの場合には、樹脂としては、アクリルまたはスチレンーアクリル共重合樹脂の水単独または、水とアルコール類の混合溶剤系に溶解もしくは、分散したものを使用する。白インキに使用する水性ポリウレタン樹脂及び、一般のインキ、塗料及び記録剤等に使用される樹脂、即ち、アクリル樹脂、スチレンーアクリル酸共重合樹脂、スチレンーマレイン酸共重合樹脂、エチレンーアクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニルーアクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラールなどは物性上の性能は優れるが、印刷適性上の性能がアクリル樹脂に比べて劣るので、印刷適性を阻害しない範囲で併用することができる。 When the color ink is a water-based ink, the resin used is an acrylic or styrene-acrylic copolymer resin which is dissolved or dispersed in water alone or in a mixed solvent system of water and alcohols. Aqueous polyurethane resin used for white ink and resin used for general ink, paint and recording agent, ie, acrylic resin, styrene-acrylic acid copolymer resin, styrene-maleic acid copolymer resin, ethylene-acrylic acid Copolymer resin, polyester resin, shellac, rosin modified maleic acid resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-acrylic acid copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, polyamide resin, nitrocellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Butyral and the like are superior in physical properties, but their printability is inferior to those of acrylic resins, so they can be used in combination as long as printability is not impaired.
色インキが紫外線または電子線硬化型インキである場合には、樹脂として、前述のオーバープリントワニスと同様のラジカルまたはイオン硬化性官能基を有するポリマーやオリゴマーを使用する。ラジカル硬化性官能基を有する樹脂としてはアクリル樹脂、イオン硬化性官能基を有する樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられ、これらのポリマーとオリゴマー、必要に応じて粘度調整用のモノマーを混合して使用する。 When the color ink is an ultraviolet ray or electron beam curable ink, a polymer or oligomer having a radical or ion curable functional group similar to the above-described overprint varnish is used as the resin. Examples of the resin having a radical curable functional group include an acrylic resin, and examples of the resin having an ion curable functional group include an epoxy resin. These polymers, oligomers, and monomers for adjusting viscosity are used as necessary. .
色インキ用の溶剤としては、前述の通り、水、アルコール類を使用する。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールが使用できる。食品包材に適用する場合は安全衛生性と残留臭気の点から、アルコール類ではエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールを使用することが好ましい。本発明における白インキは水性インキであるので、水単独及び水とエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールの内１種類以上を混合して使用する。 As described above, water and alcohols are used as the solvent for the color ink. As alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and iso-butanol can be used. When applied to food packaging materials, it is preferable to use ethanol, 1-propanol or 2-propanol as alcohols from the viewpoint of safety and hygiene and residual odor. Since the white ink in the present invention is a water-based ink, water alone and water and one or more of ethanol, 1-propanol or 2-propanol are mixed and used.
更に、乾燥調整を目的とした溶剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびこれらのモノまたはジエーテル類を必要に応じて使用することができる。 Furthermore, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and their mono- or diethers can be used as necessary for the purpose of adjusting the drying.
これらの白インキ、色インキ、アンカーコート剤及び、オーバープリントワニスには必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等の添加剤を使用することができる。特に、水性インキやワニスである場合は中和剤、防錆剤、防腐剤等の添加剤を使用する。更に、紫外線または電子線硬化型である場合は、必要に応じて増感剤（反応開始剤）を使用する。 These white inks, color inks, anchor coating agents, and overprint varnishes require leveling agents, antifoaming agents, waxes, silane coupling agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and fragrances as necessary. Additives such as flame retardants can be used. In particular, in the case of water-based inks and varnishes, additives such as neutralizing agents, rust preventives and preservatives are used. Further, in the case of the ultraviolet ray or electron beam curable type, a sensitizer (reaction initiator) is used as necessary.
白インキや色インキは上記の原料を、一般に使用される分散機、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いてフレキソインキを製造することができる。また、一般のフレキソインキに比べて高粘度である紫外線または、電子線硬化型インキは３本ロールにより製造することができる。
着色剤を含まないアンカーコート剤やオーバープリントワニスの場合は、一般に使用される混合機、例えば、ミキサーやディソルバーにより製造することができる。
これらを、印刷構成に応じて、即ち、ラミネート包材のような裏刷り構成物であれば、アンカーコート剤→色インキ（プロセス色、特色）→白インキ、表刷り構成では、白インキ→色インキ（プロセス色、特色）→オーバープリントワニスの順に供給する。
As for the white ink and the color ink, a flexo ink can be produced by using the above-mentioned raw materials with a commonly used disperser, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, and a sand mill. In addition, ultraviolet or electron beam curable ink having a higher viscosity than general flexo inks can be produced by three rolls.
In the case of an anchor coating agent or an overprint varnish that does not contain a colorant, it can be produced by a commonly used mixer such as a mixer or a dissolver.
Depending on the printing configuration, that is, if it is a back printing composition such as a laminate packaging material, anchor coating agent → color ink (process color, special color) → white ink, and in the surface printing configuration, white ink → color Supply ink (process color, special color) → overprint varnish in this order.
本発明は、コロナ放電または、プラズマ処理を施された様々なタイプのプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムやポリスチレン等の収縮包材用のフィルム、ポリエステル（以下ＰＥＴフィルム）やナイロン等の延伸または未延伸の非吸収性プラスチックフィルムへの印刷に適用可能であり、特に、極性の低いポリオレフィン系フィルムの印刷構成物を作製する際に有効である。 The present invention relates to various types of plastic films subjected to corona discharge or plasma treatment, for example, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, films for shrink wrapping materials such as polystyrene, polyester (hereinafter referred to as PET film) and nylon. The present invention can be applied to printing on a stretched or unstretched non-absorbable plastic film, and is particularly effective in producing a printed composition of a polyolefin film having low polarity.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples at all unless it deviates from the technical idea of this invention.
〔実施例１〕
刷版としては、デュポン社製フレキソ刷版「サイレルＤＰＵ」（厚み１．１４ｍｍ）を、レリーフ深度０．６ｍｍ、スクリーン線数４８線／ｃｍにＣＴＰ製版した墨、藍、紅、黄のピッチ（リピート長）４２０ｍｍのプロセス版およびアンカーコート剤、白、オーバープリントワニス用のベタ版を東洋インキ製造株式会社製クッションタイプ両面テープ「ＤＦ７３８２Ｔ」（厚み０．５ｍｍ）を使用してスリーブに貼り付けたものを使用する。
アニロックスロールとしては、アンカーコート剤及びプロセス色にセル容積４．３ｃｍ３／ｍ２（線数２６０線／ｃｍ）、白用にセル容積２０．０ｃｍ３／ｍ２（線数８０線／ｃｍ）のものを使用する。
インキ類は、アンカーコート剤として東洋インキ製造株式会社製水性フレキソインキ「ＨＷ６８７ＡＱＬＰ アンカーワニス（水性ポリウレタン樹脂）」を水で離合社製ザーンカップ＃４で２０秒に粘度調整したものを、プロセス色として水性フレキソインキ「ＨＷ６８８ＡＱシリーズ（水性スチレンーアクリル酸樹脂）」を水で２５秒に粘度調整したものを、白インキとして「ＨＷ６８７ＡＱＬＰ ６３白（水性ポリウレタン樹脂）」を水で２０秒に粘度調整したものを用意する。これらを処理能力１．５ｋｗのコロナ処理機を装備したウインドミラーアンドヘルシャー社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」セントラルインプレッション（ＣＩ）型６色フレキソ印刷機に１色目アンカーコート剤、２〜５色目プロセス各色、６色目白インキの順にセットし、東洋紡績株式会社製片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１」（以下ＯＰＰ）にさらにコロナ処理機で処理を施しながら、印刷速度２０ｍ／分で５分間印刷し、その後１００ｍ／分まで加速し１００ｍ／分に達した時点から１分間印刷し印刷物の試料とする。
[Example 1]
As a printing plate, a duo flexographic printing plate “Syrel DPU” (thickness: 1.14 mm) is CTP-made with a relief depth of 0.6 mm and a screen line number of 48 lines / cm. (Repeat length) 420 mm process plate and solid plate for anchor coating agent, white, overprint varnish were affixed to the sleeve using cushion type double-sided tape “DF7342T” (thickness 0.5 mm) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. Use things.
As an anilox roll, an anchor coating agent and a process color have a cell volume of 4.3 cm 3 / m 2 (line number of 260 lines / cm), and white have a cell volume of 20.0 cm 3 / m 2 (line number of 80 lines / cm). Use one.
Inks, water-based flexo ink "HW687AQLP anchor varnish (water-based polyurethane resin)" manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. as an anchor coating agent was adjusted with water to 20 seconds with Zahn Cup # 4 manufactured by Ryosha Co., Ltd. as a process color. Water-based flexographic ink "HW688AQ series (water-based styrene-acrylic acid resin)" with water adjusted to 25 seconds with water, "HW687AQLP 63 white (water-based polyurethane resin)" with white ink adjusted to 20 seconds with water Prepare. The first color anchor coat agent, each color of the 2nd to 5th color processes on the “SOLOFLEX” central impression (CI) type 6-color flexographic printing machine manufactured by Windmiller & Helscher equipped with a corona treatment machine with a processing capacity of 1.5 kw, 6 Set in order of white ink, and print on a single-sided corona-treated OPP film “Pyrene P2161” (hereinafter referred to as OPP) manufactured by Toyobo Co., Ltd. for 5 minutes at a printing speed of 20 m / min. Accelerate to / min and print for 1 minute from the point of reaching 100 m / min.
得られた印刷物の版からみ、反射濃度、密着性、耐引掻き性、耐揉み性、耐水性、ラミネート強度、ヒートシール強度を以下のような方法で評価した。 From the stencil of the obtained printed matter, the reflection density, adhesion, scratch resistance, stagnation resistance, water resistance, laminate strength, and heat seal strength were evaluated by the following methods.
版からみ；藍インキの見当（以下トンボと記す。）の印刷速度２０ｍ／分、５分間印刷後の部分と加速し印刷速度１００ｍ／分、１分間印刷後のトンボ周辺のヒゲ状の汚れの変化を以下の基準で目視判定した。 Seen from plate: Print speed of 20m / min of indigo ink register (hereinafter referred to as dragonfly) Accelerates the portion after printing for 5 minutes and print speed 100m / min Changes in whiskers around the dragonfly after printing for 1 minute Was visually determined according to the following criteria.
５：加速前から、汚れは認められなかった。
４：加速前は汚れは認められたが、加速後は認められなくなった。
３：加速後、汚れは向上したが一部に残った。
２：加速後、加速前と汚れ具合が変わらなかった。
１：加速後、加速前より汚れが悪化した。
版からみは、通常３以上の判定であれば実用可能なレベルである。
5: Dirt was not recognized before acceleration.
4: Dirt was observed before acceleration, but no longer observed after acceleration.
3: After acceleration, the dirt was improved but remained in a part.
2: After acceleration, the degree of dirt did not change from before acceleration.
1: After acceleration, the contamination was worse than before acceleration.
The plate is usually at a practical level if the determination is 3 or more.
反射濃度；藍／白のベタ重ね部の反射濃度を日本平版機材
Reflection density: Reflection density of indigo / white solid overlapped parts
密着性；ニチバン株式会社製１０ｍｍ幅のセロテープを用いて藍／白のベタ重ね部を剥離試験し、セロテープへのインキのとられを以下の基準で目視判定した。 Adhesiveness: Using a 10 mm width cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., the indigo / white solid overlapped part was peel-tested and the ink on the cello tape was visually judged according to the following criteria.
５：セロテープにインキが全くとられなかった。
４：セロテープに３０％未満のインキのとられが認められた。
３：セロテープに３０％以上６０％未満のインキのとられが認められた。
２：セロテープに６０％以上９０％未満のインキのとられが認められた。
１：セロテープに９０％以上のインキのとられが認められた。
5: No ink was taken on the cellophane tape.
4: Less than 30% of ink was found on the cellophane tape.
3: From 30% to less than 60% of ink was observed on the cello tape.
2: 60% or more and less than 90% of ink was observed on the cello tape.
1: 90% or more of ink was removed on the cellophane tape.
耐引掻き性；藍／白のベタ重ね部を爪で引掻き、引掻いた部分の塗膜の様子または剥離の程度を以下の基準で目視判定した。 Scratch resistance: The indigo / white solid overlapping portion was scratched with a nail, and the state of the coating film on the scratched portion or the degree of peeling was visually judged according to the following criteria.
５：塗膜の剥離はなく、傷も付かなかった。
４：塗膜の剥離はなかったが、逆艶が生じた。
３：白の塗膜の一部が、剥離した。
２：白の塗膜の全てが、剥離した。
１：塗膜はフィルム面が露出するまで、剥離した。
5: There was no peeling of the coating film, and there was no scratch.
4: Although there was no peeling of the coating film, reverse gloss occurred.
3: Part of the white coating film was peeled off.
2: All of the white coating film peeled off.
1: The coating film was peeled off until the film surface was exposed.
耐揉み性；印刷物を、塗膜同士が接触するように３０回強く揉み塗膜の様子または剥離の程度を以下の基準で目視判定した。 Scratch resistance: The printed matter was squeezed strongly 30 times so that the coating films were in contact with each other, and the appearance of the coating film or the degree of peeling was visually determined according to the following criteria.
５：塗膜の割れ、剥離共に認められなかった。
４：塗膜の剥離はなかったが、割れが生じた。
３：３０％未満の塗膜の剥離が認められた。
２：３０％以上６０％未満の塗膜の剥離が認められた。
１：６０％以上の塗膜の剥離が認められた。
一般的な包装材では、密着性、耐引掻き性、耐揉み性については、３以上の判定であれば実用可能である。
5: Neither cracking nor peeling of the coating film was observed.
4: Although there was no peeling of a coating film, the crack arose.
3: Peeling of the coating film of less than 30% was observed.
2: Peeling of the coating film of 30% or more and less than 60% was observed.
1: 60% or more of the coating film was peeled off.
In general packaging materials, the adhesion, scratch resistance, and sag resistance can be used practically as long as the determination is 3 or more.
耐水性；印刷面を水を含ませた綿棒で１００回擦り、綿棒へのインキのとられ及び塗膜の剥離の程度を以下の基準で目視判定した。
５：綿棒に全くインキがとられない。
４：オーバープリントワニス層のみ、綿棒にとられる。
３：綿棒にはインキのとられは認められるが、塗膜の剥離には至っていない。
２：僅かに塗膜の剥離が認められた。
１：フィルムが露出する程度のインキの剥離が認められた。
Water resistance: The printed surface was rubbed 100 times with a cotton swab soaked in water, and the degree of ink removal on the swab and peeling of the coating film was visually determined according to the following criteria.
5: No ink is taken on the cotton swab.
4: Only the overprint varnish layer is taken on the cotton swab.
3: Ink swab is observed on the cotton swab, but the coating film has not been peeled off.
2: Slight peeling of the coating film was observed.
1: Exfoliation of ink to the extent that the film was exposed was observed.
ラミネート強度；印刷物を以下の構成で押出しラミネートし、藍／白のベタ重ね部の１５ｍｍ幅当たりのＴ字剥離におけるラミネート強度を測定する。
ラミネート構成；
印刷物／アンカーコート剤／押出しポリエチレン／コロナ処理ポリエチレンフィルム
アンカーコート剤：東洋モートン株式会社製オリバインＥＬ４２０（固形分０．８％）
押出しポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤＬＣ５００（２０μｍ）
コロナ処理ポリエチレンフィルム：トーセロ株式会社製ＴＵＸ―ＦＣＤ（４０μｍ）
ラミネート強度は、通常ＯＰＰフィルムでは９８０ｍＮ／１５ｍｍ幅以上、ＰＥＴ、ナイロンフィルムで２９００ｍＮ／１５ｍｍ幅以上あれば、実用可能なレベルである。
Laminate strength: The printed material is extruded and laminated with the following constitution, and the laminate strength at T-peel per 15 mm width of the indigo / white solid overlap portion is measured.
Laminate configuration;
Printed material / anchor coating agent / extruded polyethylene / corona-treated polyethylene film anchor coating agent: Olivevine EL420 (solid content 0.8%) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
Extruded polyethylene: Novatec LDLC500 (20 μm) manufactured by Japan Polyethylene Corporation
Corona-treated polyethylene film: TUX-FCD (40 μm) manufactured by Tosero Corporation
If the laminate strength is usually 980 mN / 15 mm width or more for an OPP film and 2900 mN / 15 mm width or more for a PET or nylon film, it is a practical level.
ヒートシール強度；上記、ラミネート物をセンチネルヒートシーラーにて、圧１９．６Ｎ／ｃｍ２、１４０℃、の条件でシールし、藍／白のベタ重ね部の１５ｍｍ幅当たりのＴ字剥離におけるシール強度を測定する。
ヒートシール強度は、通常ＯＰＰフィルムでは９．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上、ＰＥＴ、ナイロンフィルムでは１９．６Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば、実用可能なレベルである。
Heat seal strength: The above laminate was sealed with a sentinel heat sealer under the conditions of a pressure of 19.6 N / cm 2 and 140 ° C., and the seal strength at T-peel per 15 mm width of the indigo / white solid overlapped portion Measure.
The heat seal strength is a practical level as long as it is usually 9.8 N / 15 mm width or more for an OPP film and 19.6 N / 15 mm width or more for a PET or nylon film.
〔実施例２〕
プロセス各色に東洋インキ製造株式会社製水性フレキソインキ「ＨＷ５９５ＡＱ（水性スチレンーアクリル酸樹脂）」を使用した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
[Example 2]
Except that the water-based flexo ink “HW595AQ (water-based styrene-acrylic acid resin)” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. was used for each color of the process, a back-printed composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1.
〔実施例３〕
アンカーコート剤を東洋インキ製造株式会社製水性フレキソインキ「ＨＷ６９０ＡＱ アンカーワニス（水性ポリウレタンウレア樹脂）」、白インキを同「ＨＷ６９０ＡＱ ６３白（水性ポリウレタンウレア樹脂）」に変更した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
Example 3
Except for changing the anchor coating agent to water-based flexo ink "HW690AQ anchor varnish (water-based polyurethane urea resin)" manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., and white ink to the same "HW690AQ 63 white (water-based polyurethane urea resin)" A back print composition was prepared and evaluated as in Example 1.
〔実施例４〕
プラスチックフィルムとして、東洋紡績株式会社製片面処理ＰＥＴフィルム「エステルＥ５１００ 厚み１２μｍ」を使用した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
Example 4
A back printed composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that a single-side treated PET film “Ester E5100 thickness 12 μm” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the plastic film.
〔実施例５〕
プラスチックフィルムとして、ユニチカ株式会社製片面処理ナイロンフィルム「エンブレムＯＮ−ＲＴ 厚み１５μｍ」を使用した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
Example 5
A back-printed composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that a single-side treated nylon film “Emblem ON-RT 15 μm thick” manufactured by Unitika Ltd. was used as the plastic film.
〔実施例６〕
色インキとして、東洋インキ製造株式会社製紫外線硬化型フレキソインキ「ＹＵ３６６ＦＤＦＬ」を無希釈で使用、１２０Ｗメタルハライドランプおよび２４０Ｗ高圧水銀ランプで照射しながら印刷した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
Example 6
The other conditions were the same as in Example 1 except that UV-curing flexographic ink “YU366FDFL” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. was used as a color ink without dilution and was printed while being irradiated with a 120 W metal halide lamp and a 240 W high pressure mercury lamp. A backprint composition was created and evaluated.
〔実施例７〕
実施例１と同様の刷版を使用し、アニロックスロールとしてはオーバープリントワニス用にセル容積６．５ｃｍ３／ｍ２（線数１６０線／ｃｍ）を使用、その他は実施例１と同様のアニロックスロールを使用する。インキ類は、オーバープリントワニスとして東洋インキ製造株式会社製溶剤型フレキソインキ「ＦＢキングＸ ＯＰワニス」をｎ−プロピルアルコール／ｎ−プロピルアセテート＝７０／３０で離合社製ザーンカップ＃４―２０秒に希釈したものを使用、その他は実施例１と同様のインキを使用する。但し、アンカーコート剤は使用しない。これらを、実施例１と同様の方法で、１色目白インキ、２〜５色目プロセス色、６色目オーバープリントワニスの順に印刷し、表刷り構成物を評価した。
Example 7
The same printing plate as in Example 1 was used, and as the anilox roll, a cell volume of 6.5 cm 3 / m 2 (number of lines: 160 lines / cm) was used for the overprint varnish, and the others were the same as in Example 1. Use a roll. Inks are solvent-type flexographic inks “FB King X OP Varnish” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. as overprint varnish with n-propyl alcohol / n-propyl acetate = 70/30 Zaan Cup # 4-20 sec. The same ink as used in Example 1 is used. However, no anchor coat agent is used. These were printed in the same manner as in Example 1 in the order of the first color white ink, the second to fifth process colors, and the sixth color overprint varnish, and the surface print components were evaluated.
〔実施例８〕
オーバープリントワニスとして、東洋インキ製造株式会社製紫外線硬化型フレキソインキ「ＹＵ３６５ ＦＤＦＬ ＯＰワニス」を無希釈で使用、２４０Ｗ高圧水銀ランプで照射しながら印刷した以外、その他の条件は実施例７と同じとして表刷り構成物を作成し、評価した。
Example 8
As the overprint varnish, other conditions were the same as in Example 7 except that UV-curable flexographic ink “YU365 FDFL OP varnish” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. was used undiluted and printed while being irradiated with a 240 W high-pressure mercury lamp. A surface print composition was created and evaluated.
〔比較例１〕
アンカーワニスを印刷しないこと以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 1]
Except for not printing the anchor varnish, the other conditions were the same as in Example 1, and a back printed composition was prepared and evaluated.
〔比較例２〕
色インキとして「ＨＷ６８７ＡＱ（水性ポリウレタン樹脂）」を使用した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 2]
Except that “HW687AQ (water-based polyurethane resin)” was used as the color ink, other conditions were the same as in Example 1, and a back-printed composition was prepared and evaluated.
〔比較例３〕
白インキとして「ＨＷ５９５ＡＱ ６３白（水性スチレンーアクリル酸樹脂）」を使用した以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 3]
Except for using “HW595AQ 63 white (water-based styrene-acrylic acid resin)” as the white ink, other conditions were the same as in Example 1, and a back printed composition was prepared and evaluated.
〔比較例４〕
アンカーコート剤として「ＨＷ５９５ＡＱ メジウム（水性スチレンーアクリル酸樹脂）」を使用したこと以外、その他の条件は実施例１と同じとして裏刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 4]
Except that "HW595AQ medium (aqueous styrene-acrylic acid resin)" was used as the anchor coating agent, a back print composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1.
〔比較例５〕
オーバープリントワニスを印刷しないこと以外、その他の条件は実施例７と同じとして表刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 5]
A surface printing composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 7 except that the overprint varnish was not printed.
〔比較例６〕
色インキとして「ＨＷ６８７ＡＱ（水性ポリウレタン樹脂）」を使用したこと以外、その他の条件は実施例７と同じとして表刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 6]
Other than using “HW687AQ (aqueous polyurethane resin)” as the color ink, other conditions were the same as in Example 7, and a surface printed composition was prepared and evaluated.
〔比較例７〕
オーバープリントワニスとして「ＨＷ６８８ＡＱ ＯＰワニス（水性スチレンーアクリル酸樹脂）」を使用したこと以外、その他の条件は実施例７と同じとして表刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 7]
Other than using “HW688AQ OP varnish (aqueous styrene-acrylic acid resin)” as an overprint varnish, a surface print composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 7.
〔比較例８〕
白インキとして「ＨＷ６８８ＡＱ ６３白（水性スチレンーアクリル酸樹脂）」を使用したこと以外、その他の条件は実施例７と同じとして表刷り構成物を作成し、評価した。
[Comparative Example 8]
Other than using “HW688AQ 63 white (water-based styrene-acrylic acid resin)” as a white ink, a surface printing composition was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 7.
表１に評価結果を記す。 Table 1 shows the evaluation results.
Claims (2)
A printing composition flexographically printed on a plastic film in the order of the white ink according to claim 1, the color ink according to claim 1, and the overprint varnish, wherein the overprint varnish is mixed at a solid content ratio of 50/50 to 10/90. A printing composition comprising a nitrocellulose / polyamide resin or a nitrocellulose / polyurethane resin, or an ultraviolet / electron beam curable resin as a binder.
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061002 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
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