JP2005222998A - 電子基板の製造方法 - Google Patents

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宏之 吉田
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康広 土井
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克彦 林藤
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Abstract

【課題】絶縁膜、特にLow−k膜に損傷を与えずに、残存する変質レジストや埋め込み材を剥離する、負電荷酸素原子を用いた電子基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】負電荷酸素原子を用いたレジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、該工程において負電荷酸素原子に印加する外部印加電圧(E)と電子基板に対する負電荷酸素原子の照射角度が関係式(I
):0.01≦E・sinθ≦80〔Eは外部印
加電圧(V)、θは照射角度(°)を示す〕を満たす電子基板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、負電荷酸素原子を用いたレジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法に関する。更に詳しくは、ガラス等のLCD基板上に液晶素子を形成する工程やシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもドライエッチングを行った後、アッシングをしないか、又はアッシングを低減した場合に、残存するレジストを剥離する負電荷酸素原子を用いた電子基板の製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムからより電気抵抗の低い銅へ、また絶縁膜はプラズマTEOS酸化膜からより絶縁性の高い低誘電率膜(以下、Low−k膜)へ移行しつつある。
しかしながら、これらの新規の部材を用いた半導体基板は実用化には至っていない。それは、Low−k膜自身が化学的にも物理的にも安定でなく、特に従来から行われているレジストのアッシング工程が膜厚減少や表面荒れ等の損傷を与えるからである。
これに対して、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤又は剥離装置が求められている。特許文献1には負電荷酸素原子を用いてシリコン膜上の炭化物を除去する方法が開示されているが、絶縁膜の膜厚減少や表面荒れといった損傷を招き、絶縁膜を積層した半導体基板に適用するには課題があった。
特開平9−110599号公報
本発明の目的は、絶縁膜、特にLow−k膜に損傷を与えずに、残存する変質レジストや埋め込み材を剥離する、負電荷酸素原子を用いた電子基板の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の要旨は、負電荷酸素原子を用いたレジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、該工程において負電荷酸素原子に印加する外部印加電圧(E)と電子基板に対する負電荷酸素原子の照射角度が関係式(I):
0.01≦E・sinθ≦80 (I)
〔Eは外部印加電圧(V)、θは照射角度(°)を示す〕
を満たす電子基板の製造方法に関する。
本発明の電子基板の製造方法を用いることにより、絶縁膜、特にLow−k膜に損傷を与えずに、残存する変質レジストや埋め込み材を剥離でき、より経済的に電子基板を製造することができるという効果が奏される。
本発明の電子基板の製造方法は、前記のように、負電荷酸素原子を用いたレジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、該工程において負電荷酸素原子に印加する外部印加電圧(E)と電子基板に対する負電荷酸素原子の照射角度が関係式(I):
0.01≦E・sinθ≦80 (I)
〔Eは外部印加電圧(V)、θは照射角度(°)を示す〕
を満たすことに一つの大きな特徴がある。
かかる特徴を有することで、絶縁膜、特にLow−k膜に損傷を与えずに、残存する変質レジストや埋め込み材を剥離でき、より経済的に電子基板を製造することができるという効果が奏される。
前記関係式(I)の値は、0.01より低いと変質レジストの剥離性が不十分であり、80より高いと絶縁膜への損傷が大きくなるため、0.01〜80であり、変質レジストの剥離性及び絶縁膜の損傷低減を両立させる観点から、好ましくは0.01〜60、より好ましくは0.01〜30、さらに好ましくは0.01〜10、さらに好ましくは0.01〜5、さらに好ましくは0.1〜5である。
本発明において、関係式(I)に示される外部印加電圧と照射角度の両者を特定の範囲に調整することで絶縁膜に照射される負電荷酸素原子の運動エネルギーを制御でき、絶縁膜を構成する原子間の結合を切断することなく、すなわち絶縁膜に損傷を与えずに、残存する変質レジスト及び埋め込み材を剥離できる。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明の電子基板の製造方法は、負電荷酸素原子を用いたレジスト剥離工程を有する。
負電荷酸素原子とは、四重極質量分析計やガスクロマトグラフィー質量分析計等を用いて同定可能な一価のマイナス電荷を有する酸素アニオン原子である。
負電荷酸素原子は、例えば、電圧をかけた固体電解質に酸素を供給することで発生させることができる。
レジスト剥離工程において、前記負電荷酸素原子に外部印加電圧(E)を印加し、且つ電子基板に照射する。
本発明における外部印加電圧とは、負電荷酸素原子が放出される側(すなわち固体電解質表面の電圧の高い側)の電極と外部電極との間の電圧を指す。また、外部印加電圧の制御し易さの観点から、固体電解質と電子基板との間にアース又は外部中間電極を設けることができる。この場合は、外部印加電圧とは、アース箇所又は外部中間電極と外部電極との間の電圧を指す。外部印加電圧は、関係式(I)を満たせば、特に制限はないが、絶縁膜の損傷低減の観点から、好ましくは0.01〜80V、より好ましくは0.01〜60V、さらに好ましくは0.01〜30V、さらに好ましくは0.01〜10V、さらに好ましくは0.01〜5Vである。また、電子基板表面上の変質レジストを効率よく酸化除去する観点からは、好ましくは0.01〜80V、より好ましくは1〜80V、さらに好ましくは5〜80V、さらに好ましくは15〜80V、さらに好ましくは40〜80Vである。
また、負電荷酸素原子を電子基板に照射する角度を本発明では照射角度という。該照射角度は、具体的には、固体電解質から発生された負電荷酸素原子の進行方向と、固体電解質と外部電極との間に置かれた電子基板の被照射表面とがなす角度である。また、電子基板の表面とはレジストが積層された層平面のことである。前記照射角度は、関係式(I)を満たせば特に制限はないが、絶縁膜の損傷低減の観点から、好ましくは0.1〜80°、より好ましくは0.1〜60°、さらに好ましくは0.1〜40°、さらに好ましくは0.1〜20°である。また、変質レジストの剥離性の観点からは、好ましくは1〜80°、より好ましくは20〜80°、さらに好ましくは40〜80°、さらに好ましくは60〜80°である。
本発明においては、固体電解質表面に設けた両電極間に電圧をかけながら、固体電解質に酸素を供給して負電荷酸素原子を発生させ、かつ発生した負電荷酸素原子を、外部印加電圧を制御しながら固体電解質と外部電極との間に設置した電子基板に供給する。
本発明を用いて、電子基板の製造を行う場合、例えば、図1に示すような、電子基板の製造装置1を用いることができる。該製造装置1は、主として、(1) 負電荷酸素原子の伝導性を有する固体電解質6、(2) その固体電解質6表面に設けた両電極4、(3) その固体電解質6表面の電圧の高い側の末端電極と一定の距離を隔てて設置されている(固体電解質6と対になる)外部電極13、(4) 固体電解質6と外部電極13の間に電圧を印加する電圧印加手段7、(5) 固体電解質6と外部電極13との間に電子基板12を供給するための供給手段(図示せず)、及び(6) 発生した負電荷酸素原子を検出する四重極質量分析計15から構成される。なお、該製造装置1においては、固体電解質6から外部電極13の方向に向かって負電荷酸素原子が発生される。
前記固体電解質とは、負電荷酸素原子の伝導性を有する特性があれば、特に限定されないが、負電荷酸素原子を有効に発生させる観点から、好ましくは金属酸化物又は異種の金属酸化物を固溶した金属酸化物であり、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムに酸化イットリウムを固溶したものが挙げられる。更に、結晶構造は、負電荷酸素原子を有効に発生させる観点から、好ましくは蛍石型構造又はペロブスカイト型構造である。また、固体電解質の作製方法としては焼成法、プラズマ溶射法等が挙げられる。なお、ここで伝導性とは、負電荷酸素原子を伝導する特性をいう。
固体電解質の形としては、特に限定はないが、負電荷酸素原子を有効に発生させる観点から、円筒形、円柱形若しくは直方体であることが好ましい。
固体電解質の表面は、負電荷酸素原子の伝導性の観点から、より好ましくは多孔質であり、具体的には、ガラスフィルター又は多孔質アルミナ等を用いることができる。図1に示すように、固体電解質6は、酸素ガス供給源2と接続され、かつ、加熱できるように、高温炉3が固体電解質6の周囲に設置されていることが好ましい。
前記固体電解質表面に設けた両電極、外部中間電極及び外部電極の材質と形態は、十分な導電性があれば特に限定は無く、金、亜鉛、鉛、白金、銀及び銅等の電極を用いることができ、電極の表面は酸素透過性及び負電荷酸素原子の伝導性の観点から、好ましくは多孔質である。また、電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等により形成することができる。
また、固体電解質の電圧の高い側の電極と外部電極との距離又は固体電解質と電子基板との間にアース若しくは外部中間電極(図1中、9)を設けた場合は、アース箇所若しくは外部中間電極と外部電極との距離は、変質レジストの剥離性と絶縁膜の損傷低減の観点から、好ましくは0.1〜50cmであり、より好ましくは0.3〜50cm、さらに好ましくは0.3〜30cm、さらに好ましくは、0.3〜20cm、さらに好ましくは0.3〜10cmである。
また、電圧印加手段7としては、直流電圧が印加できるものであれば特に限定はなく、例えば、直流安定化電源等が挙げられる。固体電解質表面の両電極間に印加する電圧、すなわち負電荷酸素原子を生成させるのに必要な電圧は、好ましくは0.1〜300Vであり、より好ましくは1〜300Vである。
固体電解質で生成される負電荷酸素原子の生成温度は、用いる固体電解質に応じて設定するが、固定電解質の伝導性の観点から、好ましくは200〜800℃、より好ましくは350〜600℃である。
なお、図1に示されるように、生成された負電荷酸素原子の電子基板12への照射角度θは、例えば、電子基板12の配置を調節することで、制御することができる。
前記製造装置1において、四重極質量分析計15は、負電荷酸素原子の製造チャンバー16と接続され、該チャンバー16内に発生した負電荷酸素原子を検出することができる。
また、本発明においては、剥離剤組成物を用いても良い。剥離剤組成物としては、例えば、公知の剥離剤組成物や公知のウェハ洗浄剤等が挙げられ、具体的には、酸化剤を含有してなる剥離剤組成物、フッ化アンモニウムと水溶性有機溶剤とを含有してなる剥離剤組成物、ヒドロキシルアミン又はアルカノールアミンと水溶性有機溶剤とを含有してなる剥離剤組成物、更には有機酸と水溶性有機溶剤とを含有してなる剥離剤組成物等が挙げられる。
前記剥離剤組成物は、レジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガス等を使用した場合の変質レジストの剥離、並びに硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に用いると効果的であるが、これら変質レジストの剥離に限定されるものではない。
前記剥離剤組成物は電子基板と接触させて使用するが、その態様としては、前記剥離剤組成物を用いてあらかじめ変質レジストを崩壊した後、本発明の負電荷酸素原子による変質レジストの剥離を行うことも可能であり、その後もう一度前記剥離剤組成物を用いることも可能である。即ち、前記剥離剤組成物を用いる回数や順番は特に限定はないが、変質レジストの剥離性の観点から、特に負電荷酸素原子による変質レジストの剥離後に前記剥離剤組成物を少なくとも1回は用いることが望ましい。
更に、前記剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離装置に用いることができ、これらの内でも、バッチ式及び枚葉式の剥離装置に好ましく用いられる。
前記剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄温度は、銅等の金属配線及び絶縁膜の損傷低減の観点から、好ましくは20〜60℃、より好ましくは20〜40℃、さらに好ましくは20〜30℃であり、変質レジスト及び埋め込み材の剥離性の観点から、好ましくは20〜80℃、より好ましくは40〜80℃、さらに好ましくは60〜80℃である。したがって、銅等の金属配線及び絶縁膜の損傷低減並びに変質レジスト及び埋め込み材の剥離性を両立させる観点から、20〜60℃が好ましい。
また、前記剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する際の洗浄時間は、変質レジスト及び埋め込み材の剥離性並びに銅等の金属配線及び絶縁膜の損傷低減の観点から、好ましくは1〜30分、より好ましくは1〜20分、さらに好ましくは1〜15分である。
かかる構成を有する本発明の電子基板の製造方法を用いることで、絶縁膜に損傷を与えずに、残存する変質レジストや埋め込み材を効率よく剥離することができる。
本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に関わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、後記埋め込み材も含む。また、ビィアホール及びビィアトレンチホールの形成時に好適に用いることができる。例えば、リアライズ社刊「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」(1996年)のP. 67〜P.169に記載されているレジストを使用できる。これらの内でも、ポジ型レジストが適しており、特に金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、N−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基を有する脂環樹脂、ポリ(ノルボルネンー5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールー無水マレイン酸)、ポリ(テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体)等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、N−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物が含まれてなる化学増幅型レジストが挙げられる。
前記レジストは、Low−k膜等の絶縁膜、ストッパー膜、及び窒化珪素膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によってその変質の程度が影響されるが、本明細書でいう変質レジストは、前記レジストの表面層あるいは内部までが架橋等により硬化、又は灰化したものを示す。
また、本発明の剥離対象物の一つである埋め込み材は、デュアルダマシン構造形成時にビィアホール底にスピンコート法で埋め込められ、反射防止膜の機能を有するものであり、例えば、公知の反射防止膜、前記レジスト、前記レジストに珪素等が含有されているもの及びDuO(商品名、Honeywell社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、該埋め込み材は、前記変質レジストと同様に、エッチングガス等で埋め込み材の表面層あるいは内部までが硬化、又は灰化したものも含む。
本発明に使用される電子基板は、金属配線を有していてもよい。該金属配線は、メッキ、CVD及びPVD等によって形成され、例えば、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、クロム等の配線が挙げられる。中でも、アルミニウムと銅配線が適しており、さらには銅配線が適している。尚、用いられる金属配線は異種の金属を含む合金であっても、また純金属でもよく、また配線形状にも限定されるものではない。
また、本発明は、電子基板の膜厚減少を生じにくい方法である。この物性については、絶縁膜の膜厚減少を測定することにより評価することができる。絶縁膜の膜厚減少は、5nm以上10nm未満であることが好ましく、5nm未満であることがより好ましい。絶縁膜の膜厚減少は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明における電子基板の製造に関わる絶縁膜としては、窒化珪素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜、プラズマCVDTEOS酸化膜(TEOS)や熱酸化膜などの酸化珪素膜、比誘電率4.0以下のLow−k膜(ポーラスLow−k膜及びUltra Low−k膜を含む)等が挙げられる。Low−k膜としては、例えば、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のHSQ、メチルシルセスキオキサン系のMSQやLKD(JSR社製)、SiOF等のフッ素系樹脂(例えば、FSG)、SiOC系のBlack Diamond(Applied Materials社製)、Aurora(ASM International社製)、Coral(Novellus Systems社製)、Flowfill及びOrion(Trikon Technologies社製)等の無機Low−k膜、また有機SOG、芳香族ポリアリールエーテル系のSiLK(ダウ ケミカル社製)等の有機系Low−k膜、更に、前記記載のLow−k膜の多孔質化したポーラスLow−k膜、前記記載のLow−k膜をさらに低誘電率化したUltra―Low−k膜等が挙げられる。尚、これら絶縁膜はバリア膜、ストッパー膜、及び層間絶縁膜等に用いることができる。
本発明に用いられる電子基板としては、例えば、レジストを有する半導体基板及び液晶パネル基板が挙げられ、中でも、レジストを有する半導体基板が適しており、更にレジスト及び絶縁膜を有する半導体基板が適し、さらに絶縁膜がLow−k膜である半導体基板が適し、さらに銅配線を有し、かつアッシングを受けたあるいは全く受けていない変質レジストが最上層にある半導体基板に適する。
本発明は、レジストを剥離する工程を有する電子基板の製造に好適に使用され、より好ましくは絶縁膜を電子基板上にCVD法やスピン塗布法等を用いて積層する工程を有する電子基板の製造、更に好ましくは積層後の絶縁膜をエッチングする工程を有する電子基板の製造に使用され得る。
実施例1〜8及び比較例1〜4
シリコンウェハ上に銅、バリア膜にBlack Diamond膜、表2記載の絶縁膜及びストッパー膜としてプラズマTEOS酸化膜を順次積層し、更にビィアホールを形成したウェハのホール内にポジ型レジスト系の埋め込み材を埋め込み、乾燥後、次にそのウェハ上にポリビニルフェノール樹脂系のポジ型レジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、トレンチパターンを転写し、これをマスクとして、前記積層済みのレジスト、ストッパー膜、絶縁膜、埋め込み材を順次フッ素系を主体とするガスでエッチング除去し、引き続いて窒化珪素膜をエッチング除去し、ビィアトレンチパターンを有するアッシングを受けていない洗浄評価用ウェハを作製した。
次に、静電気学会講演論文集21〜24頁に記載の方法に準じて、12CaO・7Al2 3 固体電解質(形状:円柱形、直径3cm、長さ(酸素ガス進行方向):10cm)を合成し電極を設置した。図1に示す電子基板の製造装置において該固体電解質に酸素ガスを供給し、常圧下、350℃に加熱、固体電解質表面の両電極間に印加する電圧を100Vにすることで、負電荷酸素原子を発生させた後、表1に示す外部印加電圧及び照射角度になるように調節し、外部電極上の洗浄評価用ウェハの変質レジスト及び埋め込み材を剥離した。尚、固体電解質表面の電圧の高い電極から外部電極までの距離は5cmとした。
更に、必要に応じて、表に示す剥離条件下、剥離剤組成物を用いて洗浄評価用ウェハを洗浄後、超純水で室温下、30秒間、リンス洗浄し、室温下窒素ブロー乾燥を行った。乾燥後のウェハのSEM(走査型電子顕微鏡、100,000倍)観察により、残存する変質レジスト及び埋め込み材の剥離性並びに絶縁膜の損傷性を評価した。
(1)変質レジスト及び埋め込み材の剥離性
◎:完全に剥離する。
○:ほとんど剥離する。
×:剥離できない。
(2)絶縁膜の損傷性
◎:膜厚減少量が5nm未満(表面荒れほとんどなし)
○:膜厚減少量が5nm以上10nm未満(表面荒れ一部あり)
×:膜厚減少量が10nm以上(表面荒れあり)
Figure 2005222998
Figure 2005222998
また、表1、2中の各用語は以下の通りである。
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
2 2 : 過酸化水素(旭電化工業(株)製、アデカスーパーEL)
NH4F:フッ化アンモニウム
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
FSG:Fluorinated Silica Glass
Aurora2.4 :ASM International 社製
ポーラスBlack Diamond : Applied Materials社製
Orion2.2:Trikon Technologies 社製
表1、2に示した結果から、実施例1〜8の負電荷酸素原子及び/又は剥離剤組成物を用いて得られたウェハは、比較例1〜4のそれらに比べ、絶縁膜の損傷が抑制され、且つ変質レジスト及び埋め込み材の剥離性にも優れたものであることがわかる。
本発明の電子基板の製造方法は、レジストを剥離する工程を有する電子基板の製造に好適に使用され、より好ましくは絶縁膜を電子基板上にCVD法やスピン塗布法等を用いて積層する工程を有する電子基板の製造、更に好ましくは積層後の絶縁膜をエッチングする工程を有する電子基板の製造に使用され得る。
図1は、本発明の電子基板の製造装置の一例を示すものである。
符号の説明
1 電子基板の製造装置
2 酸素ガス供給源
3 高温炉
4 電極
5 酸素ガス導入方向
6 固体電解質
7 電圧印加手段
8 負電荷酸素発生部
9 アース(又は外部中間電極)
10 負電荷酸素原子照射方向
11 負電荷酸素原子の照射角度(θ)
12 電子基板
13 外部電極
14 外部印加電圧(E)(アース又は外部中間電極を設けた場合)
14’外部印加電圧(E)(アース又は外部中間電極を設けない場合)
15 四重極質量分析計(又はガスクロマトグラフィー質量分析計)
16 負電荷酸素原子の製造チャンバー

Claims (5)

  1. 負電荷酸素原子を用いたレジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、該工程において負電荷酸素原子に印加する外部印加電圧(E)と電子基板に対する負電荷酸素原子の照射角度が関係式(I):
    0.01≦E・sinθ≦80 (I)
    〔Eは外部印加電圧(V)、θは照射角度(°)を示す〕
    を満たす電子基板の製造方法。
  2. 電圧をかけた固体電解質に酸素を供給することで負電荷酸素原子を発生させ、かつ外部印加電圧を制御しながら固体電解質と外部電極との間に設置した電子基板に該負電荷酸素原子を作用させる請求項1記載の電子基板の製造方法。
  3. 外部印加電圧が固体電解質と電子基板との間に設けたアース又は外部中間電極と外部電極との間の電圧である請求項1又は2記載の電子基板の製造方法。
  4. レジスト剥離工程において、さらに剥離剤組成物を用いる請求項1〜3いずれか記載の電子基板の製造方法。
  5. 電子基板が絶縁膜を有する半導体基板である請求項1〜4いずれか記載の電子基板の製造方法。
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