JP2005212391A - Biaxially oriented laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い酸素ガスバリア性及び耐摩耗ピンホール性を有し、食品や医薬品など、酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用される二軸延伸積層フィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially stretched laminated film that has high oxygen gas barrier properties and wear-resistant pinhole properties, and that is suitably used for packaging applications such as foods and pharmaceuticals that dislike alteration of contents due to oxygen permeation.
ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂からなるフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分で、特に高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途には単独での使用は不可能である。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）からなるフィルムは、酸素ガスバリア性は極めて優れているが、柔軟性に乏しく、高価で機械的強度に劣るため単独のフィルムとしては包装用途に用いることは困難である。そこでポリアミドフィルム、ＥＶＯＨフィルムの欠点を補完し合い、これらの特徴を生かした包装用フィルムとして、ポリアミド系樹脂からなるフィルムに、ＥＶＯＨからなるガスバリア層を積層した積層フィルムが提案されている。 A film made of a polyamide resin such as poly-ε-caprolactam or polyhexamethylene adipamide has excellent mechanical properties such as tensile strength, tear strength, impact strength, and heat resistance, but has insufficient gas barrier properties, In particular, it cannot be used alone for packaging applications such as foods and pharmaceuticals that require high oxygen gas barrier properties. On the other hand, a film made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) has an excellent oxygen gas barrier property, but it is poor in flexibility, expensive and inferior in mechanical strength. It is difficult to use. Therefore, a laminated film in which a gas barrier layer made of EVOH is laminated on a film made of a polyamide resin has been proposed as a packaging film that complements the drawbacks of the polyamide film and the EVOH film and takes advantage of these characteristics.
上記のような、ポリアミド系樹脂からなるフィルムにＥＶＯＨからなるガスバリア層を積層した積層フィルムとしては、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層なる積層構造を有する共押出し共延伸フィルムにシーラント層を設けた積層フィルム（例えば特許文献１参照）、 エチレン含有量３４〜６０重量％を含有する酸素遮断層とポリアミド層を有し、酸素遮断層が全体厚み（１２．７〜１２７μｍ）の２〜１５％の容量を占める延伸多層フィルム（例えば特許文献２参照）および、 ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロンからなる積層フィルムで、ＥＶＯＨ層が全体厚みの１５〜３０％を占め、収縮率が９０℃熱水中に５分間浸漬した時に１８〜３０％である収縮性二軸延伸フィルム（例えば特許文献３参照）などがある。 As a laminated film in which a gas barrier layer made of EVOH is laminated on a film made of a polyamide-based resin as described above, a laminated film in which a sealant layer is provided on a coextrusion co-stretched film having a laminated structure of polyamide layer / EVOH layer / polyamide layer Film (see, for example, Patent Document 1), having an oxygen barrier layer and a polyamide layer containing an ethylene content of 34 to 60% by weight, and the oxygen barrier layer having a capacity of 2 to 15% of the total thickness (12.7 to 127 μm) Stretched multilayer film (see, for example, Patent Document 2) and laminated film made of nylon / EVOH / nylon, EVOH layer occupies 15-30% of the total thickness, shrinkage is immersed in hot water at 90 ° C. for 5 minutes There is a shrinkable biaxially stretched film (see, for example, Patent Document 3) that is 18 to 30%.
上記のガスバリア性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体鹸化物などを積層したフィルム、特にこのようなフィルムをピロー包装に使用した場合には、運搬時の摩擦や屈曲あるいは角のとがった部分との接触によってピンホールが発生し易いという欠点があり、このような包装に使用するには未だ十分とは云えないものである。
すなわち、従来の積層フィルムでは、酸素ガスバリア性と耐摩耗ピンホール性の両特性を満足できることがなく、特に、包装材として使用した場合、他の材料との摩擦等によるピンホールの発生が起こり易く、耐摩耗ピンホール性に劣るという問題があった。
本発明は、積層フィルムの上記問題点を解消しようとするもので、高度のガスバリア性を有し、耐摩耗ピンホール性に優れ、食品や医薬品など、酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用できる積層フィルムを提供することを目的とする。
Films laminated with saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent gas barrier properties, especially when such films are used in pillow packaging, However, it is still not sufficient for use in such packaging.
That is, the conventional laminated film does not satisfy both the oxygen gas barrier property and the wear-resistant pinhole property, and particularly when used as a packaging material, pinholes are easily generated due to friction with other materials. There was a problem that the wear resistance was poor.
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the laminated film, has a high gas barrier property, has excellent wear-resistant pinhole properties, and is not intended to be used for packaging such as foods and pharmaceuticals, which do not want to be altered by oxygen permeation. It aims at providing the laminated | multilayer film which can be used conveniently for.
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高ガスバリア性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物をガスバリア層に用い、脂肪族ポリアミドとの積層フィルムの総厚みと、ガスバリア層の厚みが特定の比率範囲とすることにより、高い酸素ガスバリア性及び耐ピンホール性の両特性を満足できる二軸延伸積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a high gas barrier property for the gas barrier layer, and the total thickness of the laminated film with the aliphatic polyamide, The inventors have found that a biaxially stretched laminated film satisfying both high oxygen gas barrier properties and pinhole resistance characteristics can be obtained by setting the layer thickness within a specific ratio range, and the present invention has been achieved.
即ち本発明は、以下の二軸延伸積層フィルムを提供するものである。
（１）、 脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層の順に積層した構造を有する３層以上からなり、全厚みが１２〜３０μｍ、耐摩耗ピンホール性が３ｍ以上の積層フィルムであって、前記ガスバリア層が全厚みの３〜１０％の厚みを有し、その酸素透過度（厚さ２０μｍ）が２３℃５０％ＲＨで３．５×１０-15〔モル/（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕以下であることを特徴とする二軸延伸積層フィルム。
（２）、 積層フィルムの酸素透過度が、２３℃５０％ＲＨで、５０×１０-15〔モル/（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕以下である（１）の二軸延伸積層フィルム。
（３）、 ガスバリア層がエチレン含有量２５〜３８モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物である（１）または（２）の二軸延伸積層フィルム。
（４）、 脂肪族ポリアミド層がナイロン６またはナイロン６６を主成分とするものである（１）〜（３）のいずれかの二軸延伸積層フィルム。
（５）、 二軸延伸後、脂肪族ポリアミド層の（融点−９０℃）以上の温度で熱固定されてなる（１）〜（４）のいずれかの二軸延伸積層フィルム。
（６）、 脂肪族ポリアミド層が耐屈曲ピンホール性改良材を０．１〜１０重量％含有する（１）〜（５）のいずれかの二軸延伸積層フィルム。
That is, the present invention provides the following biaxially stretched laminated film.
(1) A laminated film comprising three or more layers having a structure in which an aliphatic polyamide layer / gas barrier layer / aliphatic polyamide layer are laminated in this order, having a total thickness of 12 to 30 μm and a wear-resistant pinhole property of 3 m or more. The gas barrier layer has a thickness of 3 to 10% of the total thickness, and its oxygen permeability (thickness 20 μm) is 3.5 × 10 −15 [mol / (m 2 · s · Pa)] A biaxially stretched laminated film characterized by the following:
(2) The biaxially stretched laminated film according to (1), wherein the oxygen permeability of the laminated film is 50 × 10 −15 [mol / (m 2 · s · Pa)] at 23 ° C. and 50% RH.
(3) The biaxially stretched laminated film according to (1) or (2), wherein the gas barrier layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 25 to 38 mol%.
(4) The biaxially stretched laminated film according to any one of (1) to (3), wherein the aliphatic polyamide layer is mainly composed of nylon 6 or nylon 66.
(5) The biaxially stretched laminated film according to any one of (1) to (4), which is heat-set at a temperature equal to or higher than (melting point-90 ° C.) of the aliphatic polyamide layer after biaxial stretching.
(6) The biaxially stretched laminated film according to any one of (1) to (5), wherein the aliphatic polyamide layer contains 0.1 to 10% by weight of a bending-resistant pinhole improving material.
本発明により、高度のガスバリア性と耐摩耗ピンホール性を満足する積層フィルムが得られ、食品や医薬品など、酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用できる。 According to the present invention, a laminated film satisfying a high level of gas barrier properties and wear-resistant pinhole properties can be obtained, and it can be suitably used for packaging applications such as foods and pharmaceuticals that dislike alteration of contents due to oxygen permeation.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の二軸延伸積層フィルムは、脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層の順に積層した構造を有する３層以上からなる全厚みが１２〜３０μｍの積層フィルムであって、ガスバリア層の厚みが全厚みの１０％以下であり、耐摩耗ピンホール性が３ｍ以上であることを特徴とするものである。
脂肪族ポリアミド層を構成する脂肪族ポリアミドの具体例としては、ナイロン−６等のラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とからなる脂肪族ポリアミド類、ω−アミノカルボン酸類の重合体、およびε−カプロラクタム、またはヘキサメチレンアジパミド等を主成分とし、これらと共重合可能な他のポリアミド構成成分２〜１０モル％とからなる共重合体等が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
The biaxially stretched laminated film of the present invention is a laminated film having a total thickness of 12 to 30 μm consisting of three or more layers having a structure in which an aliphatic polyamide layer / gas barrier layer / aliphatic polyamide layer is laminated in this order. The thickness is 10% or less of the total thickness, and the wear-resistant pinhole property is 3 m or more.
Specific examples of the aliphatic polyamide constituting the aliphatic polyamide layer include lactam polymers such as nylon-6, aliphatic polyamides composed of aliphatic diamines such as polyhexamethylene adipamide and aliphatic dicarboxylic acids, Polymers of ω-aminocarboxylic acids, and copolymers composed of 2 to 10 mol% of other polyamide constituents mainly composed of ε-caprolactam or hexamethylene adipamide and the like can be copolymerized therewith. Can be mentioned.
例えば、脂肪族ポリアミドがε−カプロラクタムを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられ、また、ヘキサメチレンアジパミドを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な化合物としてはε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
該ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。
For example, when the aliphatic polyamide is a copolymerized polyamide containing ε-caprolactam as a main component, examples thereof include nylon salts of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids, and hexamethylene adipamide as a main component. In the case of the copolymerized polyamide, examples of the copolymerizable compound include lactams such as ε-caprolactam.
Specific examples of the aliphatic diamine constituting the nylon salt include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, and the like. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acids Adipic acid, sebacic acid, corkic acid, glutaric acid, azelaic acid, β-methyladipic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, pimelic acid and the like.
これらの脂肪族ポリアミドの中では、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、これらのナイロンモノマー２種以上の共重合体、さらにはこれらのナイロン２種以上の混合物などを挙げることができる。特に、ナイロン−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、またはナイロン−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。これらの脂肪族ポリアミド層には、本発明の趣旨を越えない限り各種の安定剤、染料、顔料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは、少量の各種熱可塑性樹脂等の周知の添加剤を配合することもできる。 Among these aliphatic polyamides, 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon, 12-nylon, copolymers of two or more of these nylon monomers, and these nylons The mixture of 2 or more types can be mentioned. In particular, a homopolymer of ε-caprolactam called nylon-6 or polyhexamethylene adipamide called nylon-66 can be obtained at low cost and can smoothly perform a biaxial stretching operation. Therefore, it is preferable. These aliphatic polyamide layers may be blended with various additives such as various stabilizers, dyes, pigments, lubricants, anti-blocking agents, or small amounts of various thermoplastic resins, as long as the gist of the present invention is not exceeded. it can.
本発明では脂肪族ポリアミド層に耐屈曲ピンホール性向上材を添加することで、さらに耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性改良材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
上記のポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０重量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。これらの構成単位を複数含んでも構わない。
In the present invention, the bending pinhole property can be further improved by adding a bending pinhole property improving material to the aliphatic polyamide layer. Examples of the bending-resistant pinhole improving material include polyolefins, polyamide elastomers, polyester elastomers and the like.
The above polyolefins contain 50% by weight or more of polyethylene units and polypropylene units in the main chain, and may be graft-modified with maleic anhydride or the like. As structural units other than the polyethylene unit and the polypropylene unit, vinyl acetate, or a partially saponified product thereof, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, or a partial metal neutralized product thereof (ionomers), Examples thereof include 1-alkenes such as butene, alkadienes, and styrene. A plurality of these structural units may be included.
上記のポリアミドエラストマーは、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）を主成分とする共重合体である。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸を少量用いたものであってもよい。
また、ポリエステルエラストマーは、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
耐屈曲ピンホール性改良材は、単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。
The above polyamide elastomer belongs to a polyamide-based block copolymer such as polyether amide and polyether ester amide, and examples of the amide component include nylon-6, nylon-66, nylon-12, etc. Are exemplified by polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxy-1,2-propylene glycol and the like, but preferably a co-polymer containing polytetramethylene glycol and polylauryl lactam (nylon-12) as main components. It is a coalescence. Moreover, what used a small amount of dicarboxylic acids, such as dodecane dicarboxylic acid, adipic acid, a terephthalic acid, as an arbitrary component may be used.
Examples of the polyester elastomer include a polyether ester elastomer that combines polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol, and a polyester ester elastomer that combines polybutylene terephthalate and polycaprolactone.
The bending-resistant pinhole improving material may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ポリアミド層には耐屈曲ピンホール性改良材を０．１〜１０重量％含有することが好ましく、１〜５重量％含有することが更に好ましい。上記範囲の改良材を含有することでさらに耐屈曲ピンホール性が向上する。各ポリアミド層に含まれる耐屈曲ピンホール性改良材の含有率は多すぎると耐屈曲ピンホール性の改良効果が飽和に近づくうえ、耐摩耗ピンホール性が低下する傾向があるので好ましくない。
所定量の耐屈曲ピンホール性改良材を含有する脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
さらに、前述した脂肪族ポリアミド層を２層以上とし、一部の層のみに所定量の耐屈曲ピンホール性改良材を含有させてもよい。
The aliphatic polyamide layer preferably contains 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight, of a bending-resistant pinhole improving material. By containing the improving material in the above range, the bending-resistant pinhole property is further improved. If the content of the bending-resistant pinhole property improving material contained in each polyamide layer is too large, the improvement effect of the bending-resistant pinhole property approaches saturation, and the wear-resistant pinhole property tends to decrease.
The aliphatic polyamide containing a predetermined amount of the bending-resistant pinhole improving material is obtained by dry-blending the aliphatic polyamide and the bending-resistant pinhole improving material in a predetermined ratio, and after melting the dry blend with an extruder. Any of the pellets may be used.
Furthermore, the above-mentioned aliphatic polyamide layer may be composed of two or more layers, and only a part of the layers may contain a predetermined amount of a bending-resistant pinhole property improving material.
本発明の積層フィルムの特徴は、ガスバリア層において特に酸素透過度の小さい材料を用いることによって、ガスバリア層の厚みを小さくして柔軟性を保ち、高度の耐摩耗ピンホール性を維持することである。このため、厚み２０μｍにおけるガスバリア層の酸素透過度が、２３℃５０％ＲＨで、３．５×１０-15〔モル/（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕以下のものを用いる。
このような積層フィルムのガスバリア層の材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下、「ＥＶＯＨ」という。）やポリグリコール酸やポリアクリロニトリル等が挙げられるが、中でもＥＶＯＨが好適である。この層の素材として使用するＥＶＯＨは特に限定されず、従来公知の方法によって製造されるものであればよい。
これらのＥＶＯＨの中では特にエチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲、好ましくは２９〜３５モル％の範囲であり、鹸化度が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のものが適している。エチレン含有率が２５モル％未満のものは溶融押出し時の溶融押出し性が劣り、また着色し易く好ましくない。エチレン含有率が３８モル％を超えるものでは、酸素ガスバリア性が低下する傾向があり好ましくない。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化度が９８モル％未満のものは、酸素ガスバリア性や耐湿性に劣り、９５モル％未満ではその傾向が顕著となるので好ましくない。さらに上記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体の鹸化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン；不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物；不飽和スルホン酸、その塩などを含むものであってもよく、またＥＶＯＨには、上記のものに少量のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂を混合したものであっても良い。
The feature of the laminated film of the present invention is that, by using a material having a particularly low oxygen permeability in the gas barrier layer, the thickness of the gas barrier layer is reduced to maintain flexibility and to maintain a high degree of wear-resistant pinhole property. . For this reason, the oxygen permeability of the gas barrier layer at a thickness of 20 μm is not more than 3.5 × 10 −15 [mol / (m 2 · s · Pa)] at 23 ° C. and 50% RH.
Examples of the material for the gas barrier layer of such a laminated film include saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”), polyglycolic acid, polyacrylonitrile, and the like. Among them, EVOH is preferable. . EVOH used as a material for this layer is not particularly limited as long as it is produced by a conventionally known method.
Among these EVOHs, those having an ethylene content in the range of 25 to 38 mol%, preferably 29 to 35 mol%, and a saponification degree of 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more are suitable. Yes. Those having an ethylene content of less than 25 mol% are not preferred because they have poor melt extrudability during melt extrusion and are easily colored. If the ethylene content exceeds 38 mol%, the oxygen gas barrier property tends to decrease, which is not preferable.
Moreover, when the saponification degree of the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 98 mol%, the oxygen gas barrier property and the moisture resistance are inferior. In addition to the saponified product of ethylene and vinyl acetate binary copolymer, the above EVOH includes a small amount of α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene and α-octadecene as a copolymerization component; Carboxylic acids, or salts thereof, partial alkyl esters, fully alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides; unsaturated sulfonic acids, salts thereof, etc. A mixture of thermoplastic resins such as polyolefin, polyester, and polyamide may also be used.
本発明の積層フィルムは、脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層の順に積層した構造を有する３層以上からなるものであり、従来公知の各種製造法により製造できるが、共押出し法による製造が好ましい。
共押出し法では、前述したポリアミドおよびＥＶＯＨを素材とする脂肪族ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／脂肪族ポリアミド層からなる三層構成の積層フィルムの場合、まず、三層構成の共押出し未延伸積層フィルムを得、この未延伸積層フィルムを一軸もしくは二軸方向に２．５倍〜５倍程度に延伸した後、フィルムに寸法安定性等を付与するために熱処理を施して共押出し延伸積層フィルムが得られる。
The laminated film of the present invention comprises three or more layers having a structure in which an aliphatic polyamide layer / gas barrier layer / aliphatic polyamide layer are laminated in this order, and can be produced by various conventionally known production methods. Manufacturing is preferred.
In the co-extrusion method, in the case of a three-layer laminated film composed of the above-mentioned aliphatic polyamide layer / EVOH layer / aliphatic polyamide layer made of EVOH, first, a three-layer co-extruded unstretched laminated film is prepared. After this unstretched laminated film is stretched about 2.5 to 5 times in a uniaxial or biaxial direction, it is subjected to heat treatment to give dimensional stability and the like, and a coextruded stretched laminated film is obtained. .
未延伸積層フィルムの延伸は、テンター方式の同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれの方法でもよい。二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、本発明の趣旨を逸脱しない限り従来公知の延伸方法が採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸積層フィルムを５０〜１１０℃程度の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．５〜５倍程度に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃程度の温度範囲内で横方向に２．５〜５倍程度に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃程度の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍程度に延伸することにより製造することができる。 The unstretched laminated film may be stretched by either a tenter simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method. As the biaxial stretching method, conventionally known stretching methods such as tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous biaxial stretching can be employed without departing from the spirit of the present invention. For example, in the case of the tenter-type sequential biaxial stretching method, the unstretched laminated film is heated to a temperature range of about 50 to 110 ° C. and stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction by a roll type longitudinal stretching machine. Subsequently, the film can be produced by stretching by about 2.5 to 5 times in the transverse direction within a temperature range of about 60 to 140 ° C. by a tenter type transverse stretching machine. In the case of the tenter simultaneous biaxial stretching or the tubular simultaneous biaxial stretching method, for example, in the temperature range of about 60 to 130 ° C., the film is stretched about 2.5 to 5 times in each axial direction at the same time in the vertical and horizontal directions. Can be manufactured.
上記方法により延伸された二軸延伸積層フィルムは、引き続き熱処理を行なうことにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として各ポリアミドの融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとることができる。 The biaxially stretched laminated film stretched by the above method can be given dimensional stability at room temperature by subsequent heat treatment. In this case, the heat treatment temperature should be selected in a range with 110 ° C. as the lower limit and 5 ° C. lower than the melting point of each polyamide as the upper limit, thereby having an arbitrary heat shrinkage ratio with good room temperature dimensional stability. A stretched film can be obtained. The laminated biaxially stretched film that has been sufficiently heat-set by the heat treatment operation can be cooled and wound by a conventional method.
本発明の積層フィルムは、その総厚みが１２〜３０μｍの範囲、好ましくは １５〜２５μｍの範囲である。総厚みが１２μｍ未満では延伸中に破断しやすく、生産安定性に問題があり、３０μｍを超えると、柔軟性に欠けるものとなり、この積層フィルムの製袋工程、製袋した袋体を使用した包装作業におけるハンドリング性が悪くなり実用的でない。
また、本発明の積層フィルムは、ガスバリア層の厚みが総厚みの３〜１０％の範囲、好ましくは４〜８％の範囲である。ガスバリア層の厚みが総厚みの３％未満では酸素ガスバリア性を損なう恐れがあり、また、１０％を超えると積層フィルムの柔軟性を損なうおのみならず、積層フィルムの材料コストが高くなる。前述のＥＶＯＨ層では、通常、０．８〜１．８μｍの範囲で十分な酸素ガスバリア性を発揮することができる。ポリアミド層の厚みは１０〜２４μｍの範囲とすることが好ましい。
The laminated film of the present invention has a total thickness in the range of 12 to 30 μm, preferably in the range of 15 to 25 μm. If the total thickness is less than 12 μm, it is easy to break during stretching, and there is a problem in production stability. If it exceeds 30 μm, the film becomes inflexible. The handling in work is poor and is not practical.
In the laminated film of the present invention, the thickness of the gas barrier layer is in the range of 3 to 10%, preferably 4 to 8% of the total thickness. If the thickness of the gas barrier layer is less than 3% of the total thickness, the oxygen gas barrier property may be impaired. If it exceeds 10%, not only the flexibility of the laminated film is impaired, but also the material cost of the laminated film increases. The aforementioned EVOH layer can usually exhibit a sufficient oxygen gas barrier property in the range of 0.8 to 1.8 μm. The thickness of the polyamide layer is preferably in the range of 10 to 24 μm.
本発明の二軸延伸積層フィルムは、酸素ガスバリア性に優れ、酸素透過度が２３℃５０％ＲＨで、５０×１０-15〔モル/（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕以下、好ましくは４０×１０-15〔モル/（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕以下である。この酸素透過度が５０×１０-15〔モル/（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕を超えると酸素ガスバリア性が十分ではなく、好ましくない。
また、後述の方法で測定した耐摩耗ピンホール性が３ｍ以上、好ましくは３．５ｍ以上である。この耐摩耗ピンホール性が３ｍ未満では耐摩耗ピンホール性に劣り、本発明の目的が達せられない。
The biaxially stretched laminated film of the present invention is excellent in oxygen gas barrier properties, and has an oxygen permeability of 50 × 10 −15 [mol / (m 2 · s · Pa)] or less, preferably 40 × at 23 ° C. and 50% RH. 10 −15 [mol / (m 2 · s · Pa)] or less. When the oxygen permeability exceeds 50 × 10 −15 [mol / (m 2 · s · Pa)], the oxygen gas barrier property is not sufficient, which is not preferable.
Moreover, the abrasion-resistant pinhole property measured by the method described later is 3 m or more, preferably 3.5 m or more. If this wear-resistant pinhole property is less than 3 m, the wear-resistant pinhole property is inferior, and the object of the present invention cannot be achieved.
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。但し本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られた積層フィルムの評価は次の方法によって行った。
Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the obtained laminated film was evaluated by the following method.
１）酸素透過度〔×１０-15モル／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕
モダンコントロール（株）製の「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過度測定装置」を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。
1) Oxygen permeability [× 10 −15 mol / (m 2 · s · Pa)]
Using an “OXY-TRAN100 type oxygen permeability measuring device” manufactured by Modern Control Co., Ltd., measurement was performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
２）耐摩耗ピンホール性（ｍ）
１辺１０ｃｍ角の正方形に切ったフィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下、２４時間調湿した。この１０ｃｍ角のフィルムを辺に平行に４つ折りして、得られた角部を下側に２ｍｍ出るよう治具に固定した。この角部に２ｇの荷重がかかるよう調整して、Ａ４コピー用上質紙に直角に当て、上質紙を前後にストローク１００ｍｍで往復させた。１往復で０．２ｍの摩耗距離として、１ｍ、２ｍ、３ｍ…の各距離を２０枚ずつの試験片を使って摩耗試験を行い、試験辺の角にピンホールが開いたものを確認する。
確認は赤いインクを角に垂らし、フィルムの逆側にインクが抜けるかどうかで判断した。各距離におけるピンホールが開いた試験片の数ｎを計測し、各距離におけるピンホール率（ｎ／２０）×１００％を横軸摩耗距離としてグラフにプロットし、近似直線がピンホール率５０％を通る距離（ｍ）を摩耗ピンホール距離とし、この摩耗ピンホール距離から各フィルムの耐摩耗ピンホール性を評価した。すなわち、摩耗ピンホール距離が長いほど、摩擦等による耐摩耗ピンホール性が高いことになる。
2) Wear-resistant pinhole property (m)
The film cut into a square of 10 cm square on one side was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH. This 10 cm square film was folded into four parallel to the sides, and the obtained corner was fixed to a jig so that it protruded 2 mm downward. The corner portion was adjusted so that a load of 2 g was applied, and applied to the A4 copy quality paper at right angles, and the quality paper was reciprocated back and forth at a stroke of 100 mm. As a wear distance of 0.2 m in one reciprocation, a wear test is performed using 20 test pieces for each distance of 1 m, 2 m, 3 m, etc., and it is confirmed that a pinhole is opened at the corner of the test side.
The confirmation was made by dropping red ink on the corner and checking whether ink could be removed on the opposite side of the film. The number n of the test pieces having pinholes at each distance was measured, and the pinhole ratio (n / 20) × 100% at each distance was plotted on the graph as the abscissa wear distance. The approximate straight line was the pinhole ratio 50%. The distance (m) passing through was set as the wear pinhole distance, and the wear resistance pinhole property of each film was evaluated from the wear pinhole distance. That is, the longer the wear pinhole distance, the higher the wear resistance pinhole property due to friction or the like.
実施例１
６−ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２）を２台の押出機により、ＥＶＯＨ〔日本合成化学(株)製、ソアノールＤＣ３２０３ エチレン含有率３２モル％〕を別の１台の押出機により夫々押出し、６−ナイロン層（厚み７０μｍ）／ＥＶＯＨ層（厚み１０μｍ）／６−ナイロン層（厚み７０μｍ）からなる層構成の溶融状フィルムを、３０℃の冷却ロール上で急冷して、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムを得た。
次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、さらに１２０℃に加熱昇温して、テンター式横延伸機を用いて横方向に３．３倍延伸し、この二軸延伸フィルムを２００℃の条件で熱処理することにより、総厚み１５μｍの積層延伸フィルムを得た。各層の厚みは第１層（６−ナイロン ７μｍ）／第２層（ＥＶＯＨ １μｍ）／第３層（６−ナイロン ７μｍ）である。
得られた延伸積層フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定した。その結果を第１表に示す。
Example 1
6-Nylon (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novamid 1022) was extruded with two extruders, and EVOH [Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol DC3203 ethylene content 32 mol%] was extruded into another unit. Each was extruded by a machine, and the melted film having a layer structure consisting of 6-nylon layer (thickness 70 μm) / EVOH layer (thickness 10 μm) / 6-nylon layer (thickness 70 μm) was rapidly cooled on a cooling roll at 30 ° C. An unstretched laminated film having a thickness of 150 μm was obtained.
Next, after heating and heating the unstretched laminated film to 50 ° C., the film was stretched three times in the longitudinal direction using a roll-type longitudinal stretching machine under this temperature condition, and further heated to 120 ° C. The film was stretched 3.3 times in the transverse direction using a stretching machine, and this biaxially stretched film was heat-treated at 200 ° C. to obtain a laminated stretched film having a total thickness of 15 μm. The thickness of each layer is the first layer (6-nylon 7 μm) / second layer (EVOH 1 μm) / third layer (6-nylon 7 μm).
With respect to the obtained stretched laminated film, the oxygen permeability and wear resistance pinhole property were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
実施例２〜４
実施例１で使用した同一の素材を使用し、実施例１と同様の方法により表１に示した厚み構成の延伸積層フィルムを製造した。得られた延伸積層フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定した。その結果を第１表に示す。
Examples 2-4
Using the same material used in Example 1, stretched laminated films having the thickness configurations shown in Table 1 were produced in the same manner as in Example 1. With respect to the obtained stretched laminated film, the oxygen permeability and wear resistance pinhole property were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１で使用した６−ナイロンに代えて６，６−ナイロン〔旭化成ケミカルズ(株)製、レオナ６６ １５００Ｘ２１〕を使用した以外は実施例１と同様の方法により同一層構成で総厚み１５μｍの延伸積層フィルムを製造した。得られた積層延伸フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定した。その結果を第１表に示す。
Example 5
A 6-nylon (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., Leona 66 1500X21) was used in place of the 6-nylon used in Example 1, and the same layer structure and a total thickness of 15 μm were used in the same manner as in Example 1. A stretched laminated film was produced. The obtained laminated stretched film was measured for oxygen permeability and wear resistance pinhole property by the above methods. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１で使用した６−ナイロンに耐屈曲ピンホール性改良材のポリアミドエラストマー〔アトフィナ・ジャパン(株)製、ＰＥＢＡＸ４０３３ＳＡ０１〕を３重量％添加した以外は実施例１と同様の方法により同一層構成で総厚み１５μｍの積層延伸フィルムを得た。得られた延伸積層フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定し、その結果を第１表に示した。
Example 6
The same layer composition was used in the same manner as in Example 1 except that 3% by weight of a polyamide elastomer (PEBAX4033SA01 manufactured by Atofina Japan Co., Ltd.), which is a bending pinhole improving material, was added to 6-nylon used in Example 1. A laminated stretched film having a total thickness of 15 μm was obtained. The obtained stretched laminated film was measured for oxygen permeability and wear resistance pinhole property by the above-mentioned methods, and the results are shown in Table 1.
実施例７
実施例６の層構成においてさらに両外層に実施例１で使用した６−ナイロンを配した層構成とした。実施例１と同様の製造方法により、第１層（６−ナイロン ３μｍ）／第２層（６−ナイロンにポリアミドエラストマー３重量％添加 ４μｍ）／第３層（ＥＶＯＨ １μｍ）／第４層（６−ナイロンにポリアミドエラストマー３重量％添加 ４μｍ）／第５層（（６−ナイロン ３μｍ）からなる総厚み１５μｍの延伸積層フィルムを製造した。得られた延伸積層フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定した。その結果を第１表に示す。
Example 7
In the layer structure of Example 6, a layer structure in which 6-nylon used in Example 1 was arranged on both outer layers was adopted. According to the same production method as in Example 1, the first layer (6-nylon 3 μm) / second layer (6-nylon added with 3% by weight of polyamide elastomer 4 μm) / third layer (EVOH 1 μm) / fourth layer (6 -A stretched laminated film having a total thickness of 15 [mu] m composed of 3% by weight of polyamide elastomer added to nylon (4 [mu] m) / fifth layer ((6-nylon 3 [mu] m) was produced. The wear pinhole property was measured, and the results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同じ層構成で厚みが、第１層（６−ナイロン ５μｍ）／第２層（ＥＶＯＨ ５μｍ）／第３層（６−ナイロン ５μｍ）の延伸積層フィルムを製造した。得られた延伸積層フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定した。結果を第１表に示す。
この結果から、第２層（ＥＶＯＨ ５μｍ）が厚すぎると酸素透過度が低下しガスバリア性が向上するが、耐摩耗ピンホール性が悪化することが分かる。
Comparative Example 1
A stretched laminated film having the same layer configuration as in Example 1 and having a thickness of first layer (6-nylon 5 μm) / second layer (EVOH 5 μm) / third layer (6-nylon 5 μm) was produced. With respect to the obtained stretched laminated film, the oxygen permeability and wear resistance pinhole property were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that if the second layer (EVOH 5 μm) is too thick, the oxygen permeability is lowered and the gas barrier property is improved, but the wear-resistant pinhole property is deteriorated.
比較例２
実施例１と同一厚み構成、第１層（６−ナイロン ７μｍ）／第２層（ＥＶＯＨ １μｍ）／第３層（６−ナイロン ７μｍ）で、第２層にＥＶＯＨのエチレン含有率が４４モル％のものを使用〔日本合成化学（株）製、ソアノール ＡＴ４４０３〕し、総厚み１５μｍの延伸積層フィルムを製造した。得られた延伸積層フィルムについて前記方法により酸素透過度および耐摩耗ピンホール性を測定した。結果を第１表に示す。この結果から、第２層のＥＶＯＨのエチレン含有率が大きい材料を用いると酸素透過度が低下することが分かる。
Comparative Example 2
Same thickness structure as Example 1, first layer (6-nylon 7 μm) / second layer (EVOH 1 μm) / third layer (6-nylon 7 μm), and ethylene content of EVOH in the second layer is 44 mol% (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol AT4403) was used to produce a stretched laminated film having a total thickness of 15 μm. With respect to the obtained stretched laminated film, the oxygen permeability and wear resistance pinhole property were measured by the above methods. The results are shown in Table 1. From this result, it can be seen that the oxygen permeability decreases when a material having a large ethylene content of EVOH of the second layer is used.
第１表において使用した各略号は以下の通りである。
ＮＹ６：ナイロン−６
〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２〕
ＮＹ６６：ナイロン−６６（旭化成ケミカルズ(株)製、レオナ６６ １５００Ｘ２１）
ＰＡＥ：ポリアミドエラストマー
〔アトフィナ・ジャパン(株)製、ＰＥＢＡＸ４０３３ＳＡ０１〕
The abbreviations used in Table 1 are as follows.
NY6: Nylon-6
[Mitsubishi Engineering Plastics, Novamid 1022]
NY66: nylon-66 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Leona 66 1500X21)
PAE: Polyamide elastomer
[Pafax4033SA01, manufactured by Atofina Japan Co., Ltd.]
Claims (6)
The biaxially stretched laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein the aliphatic polyamide layer contains 0.1 to 10% by weight of a bending-resistant pinhole improving material.
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| JP2007136873A (en) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Unitika Ltd | Biaxially stretched laminated polyamide film |
| JP2007203531A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Laminated polyamide resin film |
| JP2010023242A (en) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Mitsubishi Plastics Inc | Biaxially stretched polyamide laminated film |
| JP2019018437A (en) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | グンゼ株式会社 | Polyamide multilayer film |
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