JP2005209746A - Resistor paste, resistor, and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性材料としてＲｕの複合酸化物を含有する抵抗体ペースト、抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体、電子部品に関する。 The present invention relates to a resistor paste containing a complex oxide of Ru as a conductive material, a resistor formed using the resistor paste, and an electronic component.
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。 For example, a resistor paste is generally composed of a glass composition for adjusting a resistance value and imparting bonding properties, a conductive material, and an organic vehicle as main components, and after printing this on a substrate, By baking, a thick film resistor having a thickness of about 5 to 20 μm is formed. In this type of resistor paste (thick film resistor), usually, ruthenium oxide (RuO 2 ), lead ruthenium oxide or the like is used as the conductive material, and lead oxide (PbO) glass or the like is used as the glass. It is used.
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。例えば特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ3を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能であるとされている。 In recent years, environmental problems have been actively discussed, and elimination of harmful substances such as lead from electronic parts is being promoted. The resistor paste and the thick film resistor are no exception, and research is being conducted to make them lead-free. For example, in Patent Document 1, it is preferable that the resistor paste contains, for example, CaTiO 3 more than 0 vol%, 13 vol% or less, or NiO more than 0 vol%, 12 vol% or less, and further additives such as CuO, ZnO, MgO, etc. It is described that it is preferable to simultaneously add, so that it is suitable for obtaining a resistor having a low resistance temperature characteristic (TCR) and withstand voltage characteristic (STOL) while having a high resistance value. It is said that it is possible to provide a lead-free resistor paste.
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、超高抵抗（１ＭΩ／□以上）の抵抗体において、抵抗値のばらつきが非常に大きくなることが挙げられる。高い抵抗値を得ようとする場合、抵抗体中の導電性材料の含有量を減らす必要があるが、１ＭΩ／□以上の超高抵抗の抵抗体ペーストにおいては、導電性材料の含有量の調節が非常に難しく、所望する抵抗値を得ることすらままならない状況である。 One of the problems in making the resistor paste lead-free is that the resistance value variation becomes very large in a resistor having an extremely high resistance (1 MΩ / □ or more). In order to obtain a high resistance value, it is necessary to reduce the content of the conductive material in the resistor. However, in the case of an extremely high resistance resistor paste of 1 MΩ / □ or more, the content of the conductive material is adjusted. Is very difficult, and it is not possible to obtain a desired resistance value.
このような事情から、様々な検討がなされており、例えば特許文献２には、導電性を与えるための導電性材料を予めガラス組成物に溶解させてガラス材料を形成することが好ましい旨が記載され、これにより極めて高い抵抗値を有し、且つ抵抗値のばらつきの少ない抵抗体を得ることができるとされている。
ところで、高い抵抗値を有する抵抗体においては、抵抗体ペーストの鉛フリー化におけるもう一つの課題として、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）特性が不十分であるという問題がある。前述の特許文献２記載の発明は、抵抗値のばらつきの抑制と短時間過負荷（ＳＴＯＬ）特性との両方を満足させる方法を示すものではない。 By the way, in a resistor having a high resistance value, another problem in making the resistor paste lead-free is that the short-time overload (STOL) characteristic is insufficient. The invention described in Patent Document 2 described above does not show a method for satisfying both the suppression of variation in resistance value and the short time overload (STOL) characteristic.
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を有し、抵抗値のばらつきを抑え、且つ短時間過負荷（ＳＴＯＬ）特性の良好な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いて作製された抵抗体、さらにはこの抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and has, for example, an ultrahigh resistance value of 1 MΩ / □ or more, suppresses variations in resistance value, and has a short time overload (STOL) characteristic. An object of the present invention is to provide a good resistor paste. It is another object of the present invention to provide a resistor manufactured using the resistor paste, and further an electronic component having the resistor.
本発明者らは、抵抗値のばらつきが小さく、且つ短時間過負荷（ＳＴＯＬ）特性に優れる抵抗体ペーストについて長期に亘り研究を重ねた結果、ＬｕとＲｕとの複合酸化物が前記目的を達成する導電性材料として有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted long-term research on a resistor paste having a small variation in resistance value and excellent short-time overload (STOL) characteristics. As a result, a complex oxide of Lu and Ru has achieved the above object. As a result, the present invention has been found to be effective as a conductive material.
すなわち、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料及びガラス組成物を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、前記導電性材料がＬｕとＲｕとの複合酸化物を含有することを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、導電性材料としてＬｕとＲｕとの複合酸化物を含有することを特徴とする。また、本発明に係る電子部品は、前記抵抗体を有することを特徴とする。 That is, the resistor paste according to the present invention is a resistor paste containing a conductive material and a glass composition, which are mixed with an organic vehicle, wherein the conductive material is a composite oxidation of Lu and Ru. It contains a product. The resistor according to the present invention is characterized by containing a complex oxide of Lu and Ru as a conductive material. In addition, an electronic component according to the present invention includes the resistor.
ＬｕとＲｕとの複合酸化物は、抵抗体ペーストの導電性材料として用いられると、抵抗体ごとの抵抗値のばらつきの低下を抑制し、且つ短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を改善するすることができる。 When a complex oxide of Lu and Ru is used as a conductive material for a resistor paste, it can suppress a decrease in variation in resistance value for each resistor and improve short-time overload (STOL). it can.
本発明の抵抗体ペーストは、超高抵抗でばらつきの低下及びＳＴＯＬ特性を両立することが可能な抵抗体を得ることができる。したがって、本発明によれば、超高抵抗で製品毎のばらつきが少なく、且つＳＴＯＬ特性に優れた抵抗体、電子部品を提供することが可能である。 The resistor paste of the present invention can provide a resistor capable of achieving both high resistance and reduced variation and STOL characteristics. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a resistor and an electronic component that have an extremely high resistance, little variation among products, and excellent STOL characteristics.
以下、本発明に係る抵抗体ペースト、抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体、及び抵抗体を有する電子部品について説明する。 Hereinafter, a resistor paste according to the present invention, a resistor formed using the resistor paste, and an electronic component having the resistor will be described.
本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、ＬｕとＲｕとの複合酸化物を含有する導電性材料及び必要に応じて添加物を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。ここで、ＬｕとＲｕとの複合酸化物としては、例えばＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7を用いることが好ましい。 The resistor paste of the present invention contains a glass composition, a conductive material containing a complex oxide of Lu and Ru, and, if necessary, an additive, and these are mixed with an organic vehicle. Here, for example, Lu 2 Ru 2 O 7 is preferably used as the complex oxide of Lu and Ru.
抵抗体ペースト中のＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、１．５重量％〜６２．６重量％とするのが好ましい。導電性材料としてＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7の含有量が前記範囲を下回る場合、抵抗値のばらつき及びＳＴＯＬ特性の改善が不十分となるおそれがある。逆に、導電性材料としてＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7の含有量が前記範囲を越えると、抵抗値が低下するおそれがある。 The content of Lu 2 Ru 2 O 7 in the resistor paste is 1.5 wt% to 62.6 wt% when the total weight of the glass composition, the conductive material, and the additive is 100 wt%. Is preferable. When the content of Lu 2 Ru 2 O 7 as the conductive material is lower than the above range, there is a risk that the variation in resistance value and the improvement of STOL characteristics may be insufficient. On the other hand, if the content of Lu 2 Ru 2 O 7 as the conductive material exceeds the above range, the resistance value may decrease.
導電性材料としては、Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7のようなＬｕとＲｕとの複合酸化物に加えて、鉛を実質的に含まない他の導電性材料を含んでいてもよい。実質的に鉛を含まない導電性材料としては特に限定されないが、Ｒｕ酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ6、ＭｏＳｉＯ2、ＴａＳｉＯ2、金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ等）が挙げられる。この中でもＲｕ酸化物が好ましい。Ｒｕ酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2、ＲｕＯ4等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｔｌ2Ｒｕ2Ｏ7等）やルテニウム複合酸化物（ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、ＬａＲｕＯ3等）等が含まれる。これらの中でも、ＲｕＯ2、Ｒｕ系複合酸化物等から選ばれる少なくとも一種を導電性材料として用いることが好ましく、特にＲｕＯ2、Ｒｕ系複合酸化物としてＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7等から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの物質は単独で使用しても複数種類を組み合わせて使用してもよい。 As the conductive material, in addition to a complex oxide of Lu and Ru such as Lu 2 Ru 2 O 7 , another conductive material substantially not containing lead may be included. Substantially it is not particularly restricted but a conductive material that does not contain lead, other Ru oxide, Ag-Pd alloy, Ag-Pt alloy, TaN, WC, LaB 6, MoSiO 2, TaSiO 2, a metal (Ag, Au, Pt, Cu, W, Mo, etc.). Among these, Ru oxide is preferable. Ru oxides include ruthenium oxide (RuO 2 , RuO 4, etc.), ruthenium-based pyrochlores (Bi 2 Ru 2 O 7 , Tl 2 Ru 2 O 7, etc.) and ruthenium composite oxides (CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , LaRuO 3, etc.). Among these, it is preferable to use at least one selected from RuO 2 , Ru-based composite oxide and the like as the conductive material, and in particular, RuO 2 and Ru-based composite oxides include CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , Bi 2 Ru. It is preferable to use at least one selected from 2 O 7 and the like. These substances may be used alone or in combination of two or more.
抵抗体ペースト中の導電性材料の合計の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、７．６重量％〜６２．６重量％とするのが好ましい。導電性材料の含有量が前記範囲を下回る場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。 The total content of the conductive material in the resistor paste is 7.6 wt% to 62.6 wt% when the total weight of the glass composition, the conductive material, and the additive is 100 wt%. It is preferable to do this. When the content of the conductive material is less than the above range, the resistance value becomes too high, which may make it unsuitable for use as a resistor paste. On the contrary, if the content of the conductive material exceeds the above range, the binding of the conductive material by the glass composition becomes insufficient, and the reliability may be lowered.
ガラス組成物は、特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 The glass composition is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use a lead-free glass composition that substantially does not contain lead for environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means not containing lead exceeding the amount that cannot be said to be an impurity level, and the amount of impurity level (for example, the content in the glass composition). Is about 0.05% by weight or less). Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物は、原料として、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合して用いることができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の酸化物を用いることができる。具体的な酸化物は、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等から選ばれる少なくとも一種であり、中でもＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 When the glass composition is a resistor, it has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the resistor. The glass composition can be used by mixing a modified oxide component, a network-forming oxide component, or the like as a raw material. Examples of the main modifying oxide component include alkaline earth oxides, specifically, at least one selected from CaO, SrO, and BaO. Examples of the network forming oxide component include B 2 O 3 and SiO 2 . In addition to the main modified oxide component, any other oxide can be used as another modified oxide component. Specific oxides include, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, TiO 2 , SnO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, CuO, NiO, ZnO, CoO, MnO, and Fe 2 O 3. , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , V 2 O 5, etc., among which at least one selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 , and MnO is preferable.
ガラス組成物における各成分の含有量にはそれぞれ最適範囲が存在し、例えば主たる修飾酸化物成分の含有量が少なすぎると、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ特性やＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラスの作製が困難となるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、その他の修飾酸化物成分の含有量が少なすぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。 There is an optimum range for the content of each component in the glass composition. For example, if the content of the main modifying oxide component is too small, the reactivity with the conductive material decreases, and the TCR characteristics and STOL characteristics deteriorate. There is a risk of causing. On the other hand, when the content of the main modifying oxide component is too large, when a resistor is formed, excessive metal oxide may be deposited, which may deteriorate the characteristics and reliability. When the content of the network forming oxide component is small, it may be difficult to produce glass. On the other hand, when the content of the network-forming oxide component is too large, the water resistance of the glass composition is lowered, and thus there is a possibility that the reliability when a resistor is used is significantly lowered. Moreover, when there is too little content of another modification oxide component, since the water resistance of a glass composition falls, there exists a possibility that the reliability when it may be set as a resistor may fall remarkably. On the other hand, when the content of other modified oxide components is too large, when a resistor is formed, excessive metal oxide may be deposited, which may deteriorate the characteristics and reliability.
抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計の重量を１００重量％とした時に、３７．４重量％〜８９．１重量％とするのが好ましい。含有量が少ない場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。 The content of the glass composition in the resistor paste is 37.4 wt% to 89.1 wt% when the total weight of the conductive material, the glass composition, and the additive is 100 wt%. preferable. When the content is small, the binding of the conductive material and the additive becomes insufficient, and the reliability may be significantly lowered. On the other hand, if the content of the glass composition exceeds the above range, the resistance value becomes too high, which may make it unsuitable for use as a resistor paste.
抵抗体ペーストには、前述のガラス組成物、導電性材料の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。抵抗体ペーストにおける添加物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、０〜２８．４重量％とするのが好ましい。添加物の含有量が多すぎる場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。 In addition to the glass composition and the conductive material described above, the resistor paste may contain an additive for the purpose of adjusting characteristics. The content of the additive in the resistor paste is preferably 0 to 28.4% by weight when the total weight of the glass composition, the conductive material, and the additive is 100% by weight. When there is too much content of an additive, electroconductive material and the binding of an additive become inadequate and there exists a possibility that reliability may fall remarkably.
添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。中でも、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯが好ましい。
有機ビヒクルは、ガラス組成物、導電性材料と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。
Any metal oxide can be used as the additive. Specifically, like MgO, TiO 2, SnO 2, ZnO, CoO, CuO, NiO, MnO, Mn 3 O 4, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, Y 2 O 3, V 2 O 5 and the like It is done. Of these, CuO, NiO, and MgO are preferable.
The organic vehicle has a role of kneading the glass composition, the conductive material and the additive into a paste, and any of those used for this type of resistor paste can be used. An organic vehicle is prepared by dissolving a binder in an organic solvent. It does not specifically limit as a binder, For example, what is necessary is just to select suitably from various binders, such as an ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent is not limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene. Furthermore, in order to adjust the physical properties of the resistor paste, various additives such as a dispersant may be added.
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 The organic vehicle compounding ratio is a ratio (W2 / W1) of the total weight (W1) of the glass composition, the conductive material, and the additive to the weight (W2) of the organic vehicle (0.25). -4 (W2: W1 = 1: 0.25 to 1: 4) is preferable. More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a resistor paste having a viscosity suitable for forming a resistor on, for example, a substrate may not be obtained.
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ2Ｏ3基板やＢａＴｉＯ3基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。 In order to form the resistor, the resistor paste containing the above-described components may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the resistor may be formed on the surface or inside.
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜を形成してもよい。 In forming the resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate, and this conductive pattern is printed with a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, or the like, for example. Can be formed. Further, a protective film such as a glass film may be formed on the surface of the formed resistor.
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。 The electronic component to which the resistor of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a single-layer or multi-layer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, and a laminated layer Capacitors such as chip capacitors, inductors and the like can be mentioned, and the present invention can also be applied to electrode portions such as capacitors and inductors.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results. In addition, this invention is not limited to description of a following example.
導電性材料
Ｌｕ2Ｏ3粉末とＲｕＯ2粉末とを所定量秤量し、ボールミルにて混合し、乾燥した。得られた混合粉末を大気中で５℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成した後、５℃／分の速度で室温まで冷却することによって、ＬｕとＲｕとの複合酸化物（Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7）を得た。得られた化合物をボールミルにて粉砕した。
また、導電性材料として、前記Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7の他に、ＲｕＯ2、ＣａＲｕＯ3、ＢｉＲｕ2Ｏ7を下記の表に示す組成にて用いた。
A predetermined amount of the conductive material Lu 2 O 3 powder and RuO 2 powder were weighed, mixed in a ball mill, and dried. The obtained mixed powder was heated to 1200 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the atmosphere, kept at that temperature for 5 hours and fired, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./min. And Ru composite oxide (Lu 2 Ru 2 O 7 ) was obtained. The obtained compound was pulverized with a ball mill.
In addition to Lu 2 Ru 2 O 7 , RuO 2 , CaRuO 3 , and BiRu 2 O 7 were used as conductive materials in the compositions shown in the following table.
ガラス組成物の作製
ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等の化合物を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。化合物の使用量は以下のとおりである。
ＣａＯ：Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＺｒＯ2＝３４：３６：２５：５（ｍｏｌ％）
Preparation of Glass Composition A predetermined amount of compounds such as CaO, B 2 O 3 , SiO 2 and ZrO 2 were weighed, mixed in a ball mill, and then dried. The obtained powder was heated to 1300 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, held at that temperature for 1 hour, and then rapidly cooled by being poured into water to be vitrified. The obtained vitrified product was pulverized with a ball mill to obtain a glass composition powder. The amount of the compound used is as follows.
CaO: B 2 O 3 : SiO 2 : ZrO 2 = 34: 36: 25: 5 (mol%)
添加物
添加物として、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯを用いた。
As additives additive was used CuO, NiO, and MgO.
有機ビヒクルの作製
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
Preparation of organic vehicle Ethyl cellulose was used as a binder, terpineol was used as an organic solvent, and the binder was dissolved while the organic solvent was heated and stirred to prepare an organic vehicle.
抵抗体ペーストの作製
前述の導電性材料の粉末と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料粉末、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
Production of Resistor Paste The above-mentioned conductive material powder, glass composition powder, additive, and organic vehicle were weighed so as to have each composition, and kneaded with a three-roll mill to obtain a resistor paste. The ratio of the total weight of the conductive material powder, the glass composition powder and the additive powder to the weight of the organic vehicle is 1: 1 by weight so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. A resistor paste was prepared by blending in the range of 0.25 to 1: 4.
抵抗体の作製
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
Production of Resistor On a 96% alumina substrate, an Ag—Pt conductive paste was screen-printed in a predetermined shape and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by weight, and the Pt ratio was 5% by weight. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。 On the alumina substrate on which the conductor was formed in this manner, the resistor paste prepared previously was applied in a pattern of a predetermined shape (1 mm × 1 mm square shape) by screen printing and dried. Thereafter, the resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a thick film resistor.
抵抗体の特性評価
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
Characteristic evaluation of resistors (1) Resistance value
Measured with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）Ｃ．Ｖ．値（抵抗値ばらつき）
Ｃ．Ｖ．値＝抵抗値の標準偏差／抵抗値の平均値
(2) C.I. V. Value (resistance variation)
C. V. Value = standard deviation of resistance value / average value of resistance value
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／８）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。
(3) STOL (short-time overload)
A test voltage was applied to the thick film resistor for 5 seconds, and the change rate of the resistance value before and after that was determined. The average value of 10 samples. Test voltage = 2.5 × rated voltage, rated voltage = √ (R / 8), and R is a resistance value (Ω / □). For resistors having a resistance value with the calculated test voltage exceeding 200V, the test voltage was 200V.
（４）経時変化
厚膜抵抗体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に放置し、１０００時間後の抵抗値変動率を求めた。経時変化≦±１．０％が特性の基準となる。
(4) Change with time The thick film resistor was left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH, and the resistance value fluctuation rate after 1000 hours was obtained. Change with time ≦ ± 1.0% is a criterion for characteristics.
表１に示す組成の抵抗体ペーストを用いて試料１〜１６を作製し、抵抗体の特性（抵抗値、Ｃ．Ｖ．値、ＳＴＯＬ、経時変化）を評価した。抵抗体ペーストの組成及び抵抗体の特性の評価結果を表１に示す。 Samples 1 to 16 were prepared using the resistor paste having the composition shown in Table 1, and the characteristics of the resistor (resistance value, CV value, STOL, change with time) were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the resistor paste composition and resistor characteristics.
表１から、導電性材料としてＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7を単独で用いた試料４〜試料７は、Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7を用いない従来型の抵抗体（試料１〜試料３）と比較して、抵抗値のばらつき及びＳＴＯＬ特性のいずれも改善していることがわかる。また、表１から、Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7は、抵抗体ペースト中に３５．４重量％と多量に含有させた場合（試料４）であっても、１０．９ＭΩと極めて高い抵抗値を有する抵抗体を実現することができる。 From Table 1, Sample 4 to Sample 7 using Lu 2 Ru 2 O 7 alone as a conductive material are compared with conventional resistors (Sample 1 to Sample 3) not using Lu 2 Ru 2 O 7. Thus, it can be seen that both the variation of the resistance value and the STOL characteristic are improved. Further, from Table 1, Lu 2 Ru 2 O 7 has a very high resistance value of 10.9 MΩ even when it is contained in a large amount of 35.4 wt% in the resistor paste (sample 4). A resistor can be realized.
また、導電性材料としてＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7を単独で用い、その含有量を変化させた試料４〜試料７で比較すると、Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7含有量を６２．６重量％以下とすることで経時変化を１．０％以内に抑え、信頼性においても良好な結果を得られることがわかる。 Further, when Lu 2 Ru 2 O 7 is used alone as the conductive material and the contents thereof are changed in Samples 4 to 7, the Lu 2 Ru 2 O 7 content is set to 62.6% by weight or less. Thus, it can be seen that the change with time is kept within 1.0%, and good results can be obtained in terms of reliability.
試料８〜試料１０は、Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7に加えて他の導電性材料を用いた例である。いずれの導電性材料を加えた場合でも、Ｌｕ2Ｒｕ2Ｏ7を含有しない試料１〜試料３と比較して、抵抗値のばらつき及びＳＴＯＬ特性の両方が改善されている。 Samples 8 to 10 are examples using other conductive materials in addition to Lu 2 Ru 2 O 7 . Even when any conductive material is added, both resistance variation and STOL characteristics are improved as compared with Samples 1 to 3 that do not contain Lu 2 Ru 2 O 7 .
また、試料１１〜試料１６は、抵抗体ペースト中にさらに添加物を含有させた例である。表１から明らかなように、さらに添加物を含有する場合でも、導電性材料としてＬｕ2Ｒｕ2Ｏ7を用いることで良好な特性が得られている。 Samples 11 to 16 are examples in which an additive is further contained in the resistor paste. As is apparent from Table 1, even when an additive is further contained, good characteristics are obtained by using Lu 2 Ru 2 O 7 as the conductive material.
Claims (17)
前記導電性材料がＬｕとＲｕとの複合酸化物を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。 A resistor paste comprising a conductive material and a glass composition, which are mixed with an organic vehicle,
A resistor paste, wherein the conductive material contains a complex oxide of Lu and Ru.
網目形成酸化物成分としてＢ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。 The glass composition is at least one selected from CaO, SrO and BaO as a main modifying oxide component;
The resistor paste according to claim 1, comprising at least one selected from B 2 O 3 and SiO 2 as a network-forming oxide component.
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