JP2006073716A - Glass composition for thick film resistor and thick film resistor paste using the same, thick film resistor and electronic part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗を有する厚膜抵抗体に用いて好適なガラス組成物に関するものであり、さらには、係るガラス組成物を用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品に関する。 The present invention relates to a glass composition suitable for use in a thick film resistor having a low resistance of, for example, 10 kΩ / □ or less, and further, a thick film resistor paste and a thick film resistor using the glass composition. Body and electronic parts.
例えば厚膜抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の厚膜抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。 For example, a thick film resistor paste is generally composed of a glass composition for imparting resistance adjustment and bonding properties, a conductive material, and an organic vehicle as main components, and this is printed on a substrate. Thereafter, a thick film resistor having a thickness of about 5 to 20 μm is formed by firing. In this type of thick film resistor paste (thick film resistor), usually, ruthenium oxide (RuO 2 ), lead ruthenium oxide or the like is used as a conductive material, and lead oxide (PbO) is used as a glass composition. System glass or the like is used.
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。 By the way, in recent years, environmental problems have been actively discussed. For example, in solder materials, it is required to exclude lead. The thick film resistor paste and the thick film resistor are no exception. Therefore, in consideration of the environment, the use of PbO-based glass as the glass composition must be avoided.
このような状況から、鉛フリーの厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされており、抵抗値の経時変化の抑制や耐薬品性の向上、焼成工程の簡略化、焼成過程の変動の影響の抑制等を目的として、鉛フリーの厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体に用いるガラス組成物についての検討が進められている（例えば、特許文献１〜特許文献４等を参照）。
ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、目的や視点が異なり、特に、低い抵抗値を有し、しかも温度特性（ＴＣＲ）、経時変化に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、不十分と言わざるを得ない。 However, although the inventions described in Patent Documents 1 to 5 are all inventions for obtaining a lead-free resistor, they have different purposes and viewpoints, and in particular, have a low resistance value and temperature characteristics ( TCR), from the viewpoint of providing a thick film resistor excellent in change over time, it must be said that it is insufficient.
厚膜抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、低抵抗（１０ｋΩ／□以下）の厚膜抵抗体ペーストにおいて、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性（ＴＣＲ）の低下が顕著になることが挙げられる。低抵抗化に伴い導電性材料の割合が増加するが、導電性材料は温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、厚膜抵抗体ペーストあるいは厚膜抵抗体全体で見たときに、温度特性の低下が問題になる。これを改善するための改善策は、現状では見当たらない。 As one of the issues in lead-free thick film resistor paste, the resistance value of the thick film resistor paste with low resistance (10kΩ / □ or less) varies greatly with temperature, and the temperature characteristic (TCR) is significantly reduced. Can be mentioned. The proportion of the conductive material increases as the resistance decreases, but the conductive material acts in a direction that shifts the temperature characteristics to the plus (+) side, and when viewed in the thick film resistor paste or the entire thick film resistor In addition, deterioration of temperature characteristics becomes a problem. There is no improvement plan to improve this at present.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有する厚膜抵抗体に使用した場合に、温度特性（ＴＣＲ）や経時変化を改善することが可能なガラス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）や経時変化に優れた厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とする。さらに本発明は、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）や経時変化に優れた厚膜抵抗体を提供することを目的とし、品質の優れた電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such a conventional situation. For example, when it is used for a thick film resistor having a low resistance value of 10 kΩ / □ or less, the temperature characteristics (TCR) and the change with time are changed. It aims at providing the glass composition which can be improved. The present invention also provides a thick film resistor paste having a low resistance value of 10 kΩ / □ or less and capable of forming a thick film resistor excellent in temperature characteristics (TCR) and aging. Objective. Furthermore, the present invention aims to provide a thick film resistor having a low resistance value of 10 kΩ / □ or less and excellent in temperature characteristics (TCR) and aging, and to provide an electronic component with excellent quality. With the goal.
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、先ず、ガラス組成物の成分としてＭｎＯを選択することにより、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせる方向に作用させることができ、導電性材料による温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる作用を相殺することで、温度による抵抗値変動が抑えられるとの知見を得るに至った。また、Ｖ２Ｏ５やＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯを組み合わせて添加することで、抵抗値の経時変化が効果的に抑えられるとの知見を得るに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied for a long time. As a result, first, by selecting MnO as a component of the glass composition, the temperature characteristic can be made to act in the direction of shifting to the minus (−) side, and the temperature characteristic due to the conductive material is made to the plus (+) side. By offsetting the effect of shifting, the inventors have obtained knowledge that resistance value fluctuations due to temperature can be suppressed. Further, by adding a combination V 2 O 5 and ZnO, Cr 2 O 3, the CuO, temporal change in the resistance value reaches the get knowledge that is effectively suppressed.
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明のガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１０〜３５モル％
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０モル％
ＳｉＯ２：２０〜４０モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％（ただし、０は含まず。）
Ｖ２Ｏ５：０〜１０モル％
ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上：０〜２０モル％（ただし、０は含まず。）
The present invention has been completed based on such findings. That is, the glass composition of the present invention is characterized by having the following composition.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 10 to 35 mol%
B 2 O 3: 20~40 mol%
SiO 2: 20~40 mol%
MnO: 0 to 15 mol% (however, 0 is not included)
V 2 O 5: 0~10 mol%
One or more selected from ZnO, Cr 2 O 3 and CuO: 0 to 20 mol% (however, 0 is not included)
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１０〜３５モル％
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０モル％
ＳｉＯ２：２０〜４０モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％（ただし、０は含まず。）
Ｖ２Ｏ５：０〜１０モル％
ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上：０〜２０モル％（ただし、０は含まず。）
Further, the thick film resistor paste of the present invention is a thick film resistor paste comprising at least a glass composition and a conductive material, which are mixed with an organic vehicle, wherein the glass composition has the following composition: 1 type or 2 or more types selected from CaO, SrO, BaO characterized by having: 10-35 mol%
B 2 O 3: 20~40 mol%
SiO 2: 20~40 mol%
MnO: 0 to 15 mol% (however, 0 is not included)
V 2 O 5: 0~10 mol%
One or more selected from ZnO, Cr 2 O 3 and CuO: 0 to 20 mol% (however, 0 is not included)
本発明においてはガラス組成物の組成が重要であり、成分としてＭｎＯを含み、前記酸化物の組合せ及び組成比としたときに、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように効果的に作用させることができる。このようなガラス組成物を、温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる導電性材料と組み合わせることで、前記温度特性のシフトが互いに相殺され、温度変化による抵抗値変動が少なく温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体が実現される。 In the present invention, the composition of the glass composition is important, and when MnO is included as a component and the combination and composition ratio of the oxides are used, it effectively acts to shift the temperature characteristics to the minus (−) side. Can be made. By combining such a glass composition with a conductive material that shifts the temperature characteristics to the plus (+) side, the shifts in the temperature characteristics cancel each other, and resistance value fluctuations due to temperature changes are small, and temperature characteristics (TCR). An excellent thick film resistor is realized.
また、ＭｎＯに加えて、Ｖ２Ｏ５、あるいはＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上を添加することで、抵抗値の経時変化が抑えられ、例えば所定の環境下における信頼性試験前後での抵抗値変動が、ほとんどゼロに近い値が実現される。 In addition to MnO, addition of one or two or more selected from V 2 O 5 , ZnO, Cr 2 O 3 , and CuO can suppress a change in resistance value with time. The resistance value fluctuation before and after the reliability test below is almost zero.
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの値として表記する。例えば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ３の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ１０〜３５モル％」とは、ガラス組成物を構成する酸化物がＣａをＣａＯ換算で１０〜３５モル％含有するという意味である。 In addition, in a glass composition, each oxide is not necessarily contained in the form as it is, but it is estimated that it is a form of complex oxide, for example. However, in the present specification, the notation of the composition in the glass composition is indicated as a value when converted into each oxide, as usual. For example, a glass composition contained in a thick film resistor paste or a thick film resistor does not strictly contain Ca in the form of CaO. The Ca raw material is usually added to the raw material composition in the form of CaCO 3 . Therefore, “CaO 10 to 35 mol%” means that the oxide constituting the glass composition contains Ca 10 to 35 mol% in terms of CaO.
本発明のガラス組成物、及び厚膜抵抗体ペーストによれば、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性に優れ経時変化の少ない高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができ、品質に優れた電子部品を提供することができる。 According to the glass composition and thick film resistor paste of the present invention, a thick film resistor having a low resistance value of, for example, 10 kΩ / □ or less, excellent temperature characteristics, and high reliability with little change over time is realized. It is possible to provide an electronic component with excellent quality.
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体用ガラス組成物、及びこれを用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品について、詳細に説明する。 Hereinafter, a glass composition for a thick film resistor to which the present invention is applied, and a thick film resistor paste, a thick film resistor, and an electronic component using the same will be described in detail.
先ず、本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度、含有されることがある。 First, the glass composition for thick film resistors of the present invention is a lead-free glass composition that substantially does not contain lead in terms of environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means not containing lead exceeding the impurity level, and the amount of impurity level (for example, the content in the glass composition is 0.05% by weight). % Or less), it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
そして、本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上と、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とを基本成分とし、これにＭｎＯ、さらにはＶ２Ｏ５、あるいはＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上を添加してなるものであり、これら成分の組合せに大きな意味がある。 And the glass composition for thick film resistors of the present invention comprises one or more selected from CaO, SrO, BaO, B 2 O 3 and SiO 2 as basic components, and MnO, Is formed by adding one or more selected from V 2 O 5 , ZnO, Cr 2 O 3 , and CuO, and the combination of these components has great significance.
各酸化物は、いずれもガラスを構成する酸化物として知られたものであるが、ガラス組成物全体で見た場合には、個々の酸化物について論ずることは無意味であり、これらを如何様に組み合わせるかが重要である。本発明のガラス組成物では、先ず、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯの組み合わせとし、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように作用させる。低抵抗の厚膜抵抗体においては、導電性材料の割合の増加に伴い温度特性がプラス（＋）側へのシフトするが、前記組み合わせにより温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように作用させることでこれを相殺し、温度変化による抵抗値変動を抑制することができる。 Each oxide is known as an oxide constituting glass, but it is meaningless to discuss individual oxides when viewed from the whole glass composition. It is important to combine them with each other. In the glass composition of the present invention, first, a combination of CaO, B 2 O 3 , SiO 2 , and MnO is used so that the temperature characteristics are shifted to the minus (−) side. In a low-resistance thick film resistor, the temperature characteristic shifts to the plus (+) side as the proportion of the conductive material increases, but this combination acts to shift the temperature characteristic to the minus (−) side. By offsetting this, it is possible to suppress resistance value fluctuations due to temperature changes.
また、前記ＭｎＯに加えて、Ｖ２Ｏ５、あるいはＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上を添加することで、抵抗値の経時変化がほとんどゼロに抑えられる。この場合、Ｖ２Ｏ５とＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上の双方を添加するのが好ましいが、例えばＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上のみを添加することによっても、ある程度の効果を得ることができる。ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上については、ＣｕＯを選択することが好ましいが、勿論、これ以外（ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３）であってもよい。あるいは、ＣｕＯと他の成分（ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３）との組み合わせであってもよい。 Moreover, in addition to MnO, by adding one or two or more selected from V 2 O 5 , ZnO, Cr 2 O 3 , or CuO, the change in resistance with time can be suppressed to almost zero. In this case, it is preferable to add one or two or more selected from V 2 O 5 and ZnO, Cr 2 O 3 , and CuO. For example, 1 selected from ZnO, Cr 2 O 3 , and CuO A certain degree of effect can also be obtained by adding only seeds or two or more kinds. As for one or more selected from ZnO, Cr 2 O 3 and CuO, it is preferable to select CuO. Of course, other than this, (ZnO, Cr 2 O 3 ) may be used. Alternatively, a combination of CuO and other components (ZnO, Cr 2 O 3 ) may be used.
したがって、本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物の組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１０〜３５モル％
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０モル％
ＳｉＯ２：２０〜４０モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％（ただし、０は含まず。）
Ｖ２Ｏ５：０〜１０モル％
ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上：０〜２０モル％（ただし、０は含まず。）
Therefore, the composition of the glass composition for a thick film resistor of the present invention can be expressed as follows.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 10 to 35 mol%
B 2 O 3: 20~40 mol%
SiO 2: 20~40 mol%
MnO: 0 to 15 mol% (however, 0 is not included)
V 2 O 5: 0~10 mol%
One or more selected from ZnO, Cr 2 O 3 and CuO: 0 to 20 mol% (however, 0 is not included)
前記組成範囲を外れると、前述のような効果を十分に得ることができなくなり、温度特性の改善や経時変化抑制が不十分になるおそれがある。 When out of the composition range, the effects as described above cannot be obtained sufficiently, and there is a risk that improvement of temperature characteristics and suppression of change with time will be insufficient.
次に、本発明の厚膜抵抗体ペーストについて説明する。本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、ガラス組成物として、前述のようなガラス組成物を用いる。ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。 Next, the thick film resistor paste of the present invention will be described. The thick film resistor paste of the present invention contains a glass composition, a conductive material, and, if necessary, an additive, and these are mixed with an organic vehicle. And the above glass compositions are used as a glass composition. When the glass composition is a thick film resistor, the glass composition has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the thick film resistor.
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。具体的な鉛を実質的に含まない導電性材料としては、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。この中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でもＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３が好ましく、特に、１０ｋΩ／□以下の低抵抗の厚膜抵抗体の形成を考慮した場合、抵抗値の小さなＲｕＯ２が好ましい。 The conductive material has a role of imparting conductivity to the thick film resistor as the structure by being dispersed in the glass as the insulator. The conductive material is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material that does not substantially contain lead for environmental protection. Specific examples of the conductive material substantially free of lead include ruthenium oxide, Ag—Pd alloy, Ag—Pt alloy, TaN, WC, LaB 6 , MoSiO 2 , TaSiO 2 , and metal (Ag, Au, Pt, Cu, Ni, W, Mo, etc.). These substances may be used alone or in combination of two or more. Among these, ruthenium oxide is preferable. Ruthenium oxides include ruthenium oxide (RuO 2 , RuO 4 etc.), ruthenium-based pyrochlore (Bi 2 Ru 2 O 7 , Tl 2 Ru 2 O 7 etc.) and ruthenium composite oxides (SrRuO 3 , BaRuO 3 , CaRuO 3 , LaRuO 3, etc.) are also included. Of these, RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , and BaRuO 3 are preferable, and RuO 2 having a small resistance value is particularly preferable in consideration of formation of a low-resistance thick film resistor of 10 kΩ / □ or less.
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。 As the organic vehicle, any of those used in this type of thick film resistor paste can be used. For example, binder resins such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, terpineol, butyl carbitol, butyl Mixtures of solvents such as carbitol acetate, acetate, toluene, various alcohols, and xylene can be used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application. Furthermore, if necessary, various oxides such as oxides of transition metal group elements and oxides of typical metal group elements may be added for TCR regulators or other purposes.
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。特に、先の低抵抗厚膜抵抗体形成に適したガラス組成を選択した場合には、添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２，Ｍｎ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＧａＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが効果的である。なお、これら添加物は、前記の通り酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。 In addition to the glass composition and the conductive material, the thick film resistor paste may contain an additive for the purpose of adjusting a resistance value and a temperature characteristic. As an additive, arbitrary metal oxides can be mentioned, and they may be appropriately selected and used. In particular, when a glass composition suitable for forming the low-resistance thick film resistor is selected, CuO, Cu 2 O, MnO 2 , Mn 3 O 4 , V 2 O 5 , GaO, Dy 2 are used as additives. It is effective to use one or a combination of two or more selected from O 3 , Sm 2 O 3 , Lu 2 O 3 , La 2 O 3 , ZnO, and Bi 2 O 3 . Although these additives are added in the form of oxides as described above, they are not necessarily present in the thick film resistor as they are, for example, they are present in a solid solution state in the glass composition. In some cases.
前述のガラス組成物、導電性材料、添加物は、有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した重量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５重量％、導電性材料の割合が３５〜８０重量％、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２，Ｍｎ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＧａＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種以上の割合が０．１〜３５重量％であることが好ましい。 The glass composition, conductive material, and additive described above are prepared as a thick film resistor paste by mixing with an organic vehicle. At this time, the total weight of the glass composition, conductive material, and additive is included. Is 100 to 55% by weight, conductive material is 35 to 80% by weight, CuO, Cu 2 O, MnO 2 , Mn 3 O 4 , V 2 O 5 , The ratio of one or more selected from GaO, Dy 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Lu 2 O 3 , La 2 O 3 , ZnO, Bi 2 O 3 is 0.1 to 35% by weight. It is preferable.
ガラス組成物の割合が５５重量％を越えたり、導電性材料の割合が３５重量％未満であると、抵抗値１０ｋΩ／□以下とすることが難しくなり、また、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０重量％未満になったり、導電性材料の割合が８０重量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。 If the proportion of the glass composition exceeds 55% by weight or the proportion of the conductive material is less than 35% by weight, it becomes difficult to make the resistance value 10 kΩ / □ or less, and the temperature characteristic (TCR) is on the negative side. It shifts too much to cause a decrease in temperature characteristics. On the contrary, when the ratio of the glass composition is less than 10% by weight or the ratio of the conductive material is more than 80% by weight, there is a fear that the reliability may be deteriorated, for example, the resistance value fluctuates and changes with time.
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 The organic vehicle is a blending ratio, and the ratio (W2 / W1) of the total weight (W1) of the glass composition, the conductive material, and the additive to the weight (W2) of the organic vehicle is 0. It is preferable that it is 25-4 (W2: W1 = 1: 0.25-5: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a resistor paste having a viscosity suitable for forming a resistor on, for example, a substrate may not be obtained.
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。 In order to form the thick film resistor, the thick film resistor paste containing the above-mentioned components may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the thick film resistor may be formed on the surface or inside.
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 When forming a thick film resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate. This conductive pattern is, for example, a conductive paste containing a good conductive material such as an Ag-based alloy containing Ag, Pt, Pd or the like. Can be formed by printing. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed thick film resistor.
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。 The electronic component to which the thick film resistor of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a single-layer or multilayer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, etc. In addition, a capacitor such as a multilayer chip capacitor, an inductor, and the like can be given.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜ガラス組成物の作製＞
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯを用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す組成比において、＊印は本発明で規定する範囲を外れた値である。
<Preparation of glass composition>
As the glass raw material, CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , B 2 O 3 , SiO 2 , MnCO 3 , V 2 O 5 , ZnO, Cr 2 O 3 and CuO were used. A predetermined component was selected from these, weighed in a predetermined amount, put into a platinum crucible, and melted at 1350 ° C. for 1 hour. Then, the melt was quenched by being poured into water and vitrified. The obtained vitrified product was wet pulverized by a ball mill to obtain a glass composition powder. The composition of the produced glass composition is shown in Table 1. In the composition ratios shown in Table 1, * marks are values outside the range defined in the present invention.
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
<Preparation of organic vehicle>
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the binder was dissolved while heating and stirring the organic solvent to prepare an organic vehicle.
＜厚膜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料（ＲｕＯ２粉末）と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料（ＲｕＯ２粉末）とガラス組成物粉末の比率は、導電性材料５０重量％、ガラス組成物５０重量％とした。また、導電性材料、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
<Preparation of thick film resistor paste>
The conductive material (RuO 2 powder), the glass composition powder, the additive, and the organic vehicle were weighed so as to have each composition, and kneaded with a three-roll mill to obtain a thick film resistor paste. The ratio between the conductive material (RuO 2 powder) and the glass composition powder was 50% by weight of the conductive material and 50% by weight of the glass composition. The ratio of the total weight of the conductive material, the glass composition powder and the additive powder to the weight of the organic vehicle is 1: 0 by weight so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. In the range of 25 to 1: 4, a resistor paste was prepared.
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
<Fabrication of resistor>
On a 96% alumina substrate, the Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by weight, and the Pt ratio was 5% by weight. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。 On the alumina substrate on which the conductor is formed in this manner, the previously prepared thick film resistor paste is applied in a pattern of a predetermined shape (1 mm × 1 mm square shape) by screen printing, and 10 ° C. at 150 ° C. Dried for minutes. Thereafter, the thick film resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a thick film resistor.
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
<Evaluation of resistor characteristics>
(1) Resistance value
Measured with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. TCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x when resistance values of -55 ° C, 25 ° C, and 125 ° C are R-55, R25, and R125 (Ω / □). 1000000, or TCR (ppm / ° C.) = [(R125−R25) / R25 / 100] × 1000000. The larger value was taken as the TCR value.
（３）恒温恒湿負荷試験
抵抗体の信頼性試験の１つである。抵抗体に１５Ｖの電圧を印加しながら温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に放置し、１０００時間後の抵抗値変動を評価した。試験前後の抵抗値変動をΔＲ（％）とする。
(3) Constant temperature and humidity load test This is one of the reliability tests of resistors. While applying a voltage of 15 V to the resistor, it was left in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the resistance value fluctuation after 1000 hours was evaluated. The resistance value fluctuation before and after the test is ΔR (%).
＜ガラス組成物の成分に関する検討＞
表１に示す各ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料２９）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ΔＲ）を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２において、＊印を付した試料は、ガラス組成物の組成が本発明で規定する範囲を外れており、比較例に相当するものである。
<Examination on components of glass composition>
Thick film resistors (Sample 1 to Sample 29) were prepared using each glass composition shown in Table 1, and the characteristics (resistance value, TCR, ΔR) of each thick film resistor were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, samples marked with * are equivalent to comparative examples because the composition of the glass composition is outside the range defined in the present invention.
表２から明らかなように、ガラス組成物の組成比を適正なものとした試料９、試料１０、試料１２〜試料１９、及び試料２１〜２３、試料２５〜試料２８においては、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以下と小さく、ΔＲもほとんどゼロである。 As is clear from Table 2, in Sample 9, Sample 10, Sample 12 to Sample 19, Sample 21 to Sample 23, and Sample 25 to Sample 28 in which the composition ratio of the glass composition was appropriate, the TCR was ± 100 ppm. As below, ΔR is almost zero.
これに対して、本発明の組成範囲を外れるガラス組成物を用いた試料では、ＴＣＲが±１００ｐｐｍを越えたり、ΔＲが大きくなる等の特性劣化が見られる。例えば、ＭｎＯを含まない試料７では、ＴＣＲの値が非常に大きくなっている。ＭｎＯが本発明で規定する範囲を越えて含まれる試料８では、経時変化ΔＲが大きく、ＴＣＲの値も不十分である。また、Ｖ２Ｏ５が本発明で規定する範囲を越えて含まれる試料１１では、経時変化ΔＲが大きく、ＣｕＯが本発明で規定する範囲を越えて含まれる試料２０では、ＴＣＲの値が非常に大きくなっている。Ｖ２Ｏ５及びＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯが全く含まれていない試料２９や、ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯが全く含まれていない試料２４では、やはり経時変化ΔＲが大きく、ＴＣＲの値も不十分である。 On the other hand, in a sample using a glass composition outside the composition range of the present invention, characteristic deterioration such as TCR exceeding ± 100 ppm or ΔR becomes large is observed. For example, in the sample 7 not containing MnO, the TCR value is very large. In the sample 8 containing MnO beyond the range defined in the present invention, the time-dependent change ΔR is large and the TCR value is insufficient. Further, in the sample 11 in which V 2 O 5 is included exceeding the range specified by the present invention, the time-dependent change ΔR is large, and in the sample 20 in which CuO is included exceeding the range specified by the present invention, the TCR value is extremely high. Is getting bigger. The sample 29 containing no V 2 O 5 and ZnO, Cr 2 O 3 , or CuO, or the sample 24 containing no ZnO, Cr 2 O 3 , or CuO has a large change over time ΔR. The value is also insufficient.
Claims (8)
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１０〜３５モル％
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０モル％
ＳｉＯ２：２０〜４０モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％（ただし、０は含まず。）
Ｖ２Ｏ５：０〜１０モル％
ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上：０〜２０モル％（ただし、０は含まず。） A glass composition for thick film resistors having the following composition:
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 10 to 35 mol%
B 2 O 3: 20~40 mol%
SiO 2: 20~40 mol%
MnO: 0 to 15 mol% (however, 0 is not included)
V 2 O 5: 0~10 mol%
One or more selected from ZnO, Cr 2 O 3 and CuO: 0 to 20 mol% (however, 0 is not included)
前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１０〜３５モル％
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０モル％
ＳｉＯ２：２０〜４０モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％（ただし、０は含まず。）
Ｖ２Ｏ５：０〜１０モル％
ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯから選択される１種若しくは２種以上：０〜２０モル％（ただし、０は含まず。） A thick film resistor paste comprising at least a glass composition and a conductive material, which are mixed with an organic vehicle,
The glass composition has the following composition: a thick film resistor paste.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 10 to 35 mol%
B 2 O 3: 20~40 mol%
SiO 2: 20~40 mol%
MnO: 0 to 15 mol% (however, 0 is not included)
V 2 O 5: 0~10 mol%
One or more selected from ZnO, Cr 2 O 3 and CuO: 0 to 20 mol% (however, 0 is not included)
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