JP2005203244A - Paste composition for electrode, electrode, and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サイクル特性および負荷特性にすぐれるリチウム二次電池に関し、さらに、このリチウム二次電池の製造に使用されるカーボンブラックペースト、電極用ペースト組成物および電極に関するものである。
The present invention relates to a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and load characteristics, and further relates to a carbon black paste, an electrode paste composition, and an electrode used in the production of the lithium secondary battery.
リチウム二次電池は、単位体積当りのエネルギー密度や単位重量当りのエネルギー密度が高いという特徴を有している。
このリチウム二次電池は、正極活物質、バインダおよび溶剤を含む正極用ペースト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した正極と、同様に負極活物質、バインダおよび溶剤を含む負極用ペースト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した負極とを、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回するなどして電極体を構成し、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入して、作製される。
A lithium secondary battery is characterized by high energy density per unit volume and energy density per unit weight.
This lithium secondary battery comprises a positive electrode paste composition containing a positive electrode active material, a binder and a solvent, coated on a conductive substrate and dried to form a coating film, as well as a negative electrode active material, a binder and a solvent. A negative electrode paste composition containing a negative electrode, which is applied to a conductive substrate and dried to form a coating film, is opposed to the negative electrode through a separator and wound into a spiral shape to form an electrode body. It is produced by enclosing it in a battery case together with an organic electrolyte.
上記の正極および負極からなる電極には、活物質と導電性基体との間での電子伝導性を確保するために、各電極用ペースト組成物中に電子伝導助剤を含ませるのが普通であり、この電子伝導助剤には、たとえば、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどが使用されるが、活物質充填率をできるだけ高めるためには、少量でも電池内部抵抗の上昇を抑えることのできるカーボンブラックが好適なものとして使用される。
このカーボンブラックを電子伝導助剤として活物質の各粒子間や活物質と導電性基体との間に隙間なく分散させることができれば、上記各間での導電性が十分なものとなり、電池のサイクル特性および負荷特性を向上させることができる。
In order to ensure the electron conductivity between the active material and the conductive substrate, the electrode composed of the positive electrode and the negative electrode usually contains an electron conduction aid in each electrode paste composition. Yes, for example, flaky graphite, carbon black, etc. are used for this electron conduction aid, but in order to increase the active material filling rate as much as possible, carbon black that can suppress an increase in battery internal resistance even with a small amount. Are used as preferred.
If this carbon black can be dispersed as an electron conduction aid between the particles of the active material or between the active material and the conductive substrate without gaps, the conductivity between the above becomes sufficient, and the cycle of the battery Characteristics and load characteristics can be improved.
ところで、上記の正極および負極からなる電極に用いられるバインダとしては、電池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように、有機電解液に対しては溶解しにくく、しかも活物質表面への被覆性が比較的低い性質による電池内部抵抗の上昇を抑えられるものが、とくに好適なものとされ、このような性質を有するものとして、たとえば、フッ素樹脂、セルロース樹脂などが用いられている。
By the way, as a binder used for the electrode composed of the above positive electrode and negative electrode, it is difficult to dissolve in the organic electrolyte solution and to the active material surface so that the electrode coating film structure is not broken during the operation of the battery. Those that can suppress an increase in the internal resistance of the battery due to the relatively low covering property of the battery are particularly suitable. For example, a fluororesin or a cellulose resin is used as such a material.
しかし、電極用ペースト組成物の製造に際し、従来では、活物質と、上記のバインダ、電子伝導助剤としてのカーボンブラックおよび溶剤を一緒に混合分散する方式を採用しており、この場合、その混合分散を強めに行うと、バインダが活物質の表面を均一、緻密に覆ってしまい、電子伝導性が低下する傾向にある。一方、上記混合分散を弱めに行うと、電子伝導助剤の各粒子が凝集して、導電性基体上に塗布した際の塗膜の電子伝導部分の分布状態が偏ったものとなり、また活物質の粒子間ならびに活物質と導電性基体との間の結着力も不十分となり、これが導電性を一層悪くする。
However, when manufacturing a paste composition for an electrode, conventionally, a method of mixing and dispersing an active material, the above-mentioned binder, carbon black as an electron conduction aid, and a solvent together is employed. When the dispersion is performed strongly, the binder covers the surface of the active material uniformly and densely, and the electronic conductivity tends to decrease. On the other hand, if the above-mentioned mixing and dispersion are performed weakly, the particles of the electron conduction aid aggregate and the distribution of the electron conduction portion of the coating film when applied on the conductive substrate is biased, and the active material The binding force between the particles and between the active material and the conductive substrate is also insufficient, which further deteriorates the conductivity.
このため、カーボンブラックからなる電子伝導助剤を、バインダおよび溶剤とともにあらかじめ分散させたペーストをつくり、これに活物質を加えて撹拌混合する方式により、上記分散に係る問題を解決する試みがなされている（特許文献１参照）。
しかし、たとえば、前述したフッ素樹脂、セルロース樹脂などのバインダ適性を備えた樹脂材料を使用した分散液では、電子伝導助剤粒子の分散安定性が悪く、電子伝導助剤粒子が再凝集してしまうなど、十分な効果が得られなかった。
For this reason, an attempt has been made to solve the above-mentioned dispersion problem by making a paste in which an electron conduction assistant made of carbon black is dispersed in advance together with a binder and a solvent, and adding an active material to this and stirring and mixing. (See Patent Document 1).
However, for example, in a dispersion using a resin material having binder suitability such as the above-described fluororesin and cellulose resin, the dispersion stability of the electron conduction aid particles is poor, and the electron conduction aid particles reaggregate. A sufficient effect was not obtained.
また、電子伝導助剤と溶剤に分散剤としてのビニルピロリドン系ポリマーを添加することで、分散性や分散安定性のとくに悪いカーボンブラックを用いたときでも、電池負荷特性やサイクル特性を良好に保つ試みがなされている（特許文献２参照）。
しかしながら、この場合は、添加したビニルピロリドン系ポリマーが活物質を絶縁被覆してしまったり、充電状態で長期保存したときに変性して放電特性を劣化させてしまうなど、電池特性を損なうおそれがあった。
However, in this case, the added vinylpyrrolidone-based polymer may insulate the active material, or may be deteriorated when stored for a long time in a charged state to deteriorate the discharge characteristics. It was.
このように、カーボンブラックを電子伝導助剤とした従来構成の電極を用いたリチウム二次電池において、上記の電子伝導助剤に基づいてサイクル特性および負荷特性が十分に改善されたものは、現在のところ、見い出されていない。
本発明は、このような事情に照らし、リチウム二次電池における電極用ペースト組成物の製造方法を改良し、カーボンブラックからなる電子伝導助剤の特性を十分に発揮させ、サイクル特性および負荷特性の向上をはかることを目的としている。
As described above, in a lithium secondary battery using an electrode having a conventional structure using carbon black as an electron conduction assistant, the cycle characteristics and load characteristics are sufficiently improved based on the above-mentioned electron conduction assistant. However, it has not been found.
In light of such circumstances, the present invention has improved the method for producing a paste composition for an electrode in a lithium secondary battery, sufficiently exhibits the characteristics of an electron conduction aid comprising carbon black, and has improved cycle characteristics and load characteristics. The goal is to improve.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、活物質および電子伝導助剤を一括して混合するのではなく、あらかじめ有機溶剤にカーボンブラックを混合分散させるとともに、その際にブタジエン系ゴムを添加することにより、分散性、分散安定性にすぐれたカーボンブラックペーストが得られ、これに活物質を混合することで、活物質の粒子間ならびに活物質と導電性基体との間に電子伝導助剤の粒子が良好に入り込み、これにより電子伝導性が飛躍的に向上して、サイクル特性および負荷特性にすぐれたリチウム二次電池が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have mixed and dispersed carbon black in an organic solvent in advance, instead of mixing the active material and the electron conduction auxiliary agent together. In addition, by adding butadiene rubber, a carbon black paste having excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained, and by mixing the active material with this, the active material and the conductive substrate In the meantime, the particles of the electron conduction auxiliary agent penetrated well, and as a result, the electron conductivity was drastically improved, and a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics and load characteristics was obtained, and the present invention was completed. It came to do.
すなわち、本発明は、有機溶剤、カーボンブラックおよびブタジエン系ゴムを含有するカーボンブラックペーストであって、カーボンブラックの割合がペースト全体の１〜３０重量％であり、ブタジエン系ゴムがカーボンブラック１重量部に対して０．０５〜２重量部であることを特徴とするカーボンブラックペースト、このカーボンブラックペーストに少なくとも電極活物質を混合分散したことを特徴とする電極用ペースト組成物、および、導電性基体上に上記の電極用ペースト組成物を塗布し、乾燥して、電極塗膜を設けたことを特徴とする電極に係るものである。
さらに、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の電極が、上記構成の電極からなることを特徴とするリチウム二次電池に係るものである。
That is, the present invention is a carbon black paste containing an organic solvent, carbon black and butadiene rubber, wherein the proportion of carbon black is 1 to 30% by weight of the total paste, and butadiene rubber is 1 part by weight of carbon black. A carbon black paste characterized in that the amount is 0.05 to 2 parts by weight, an electrode paste composition comprising at least an electrode active material mixed and dispersed in the carbon black paste, and a conductive substrate The electrode paste composition described above is applied and dried to provide an electrode coating film.
Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween and enclosed in a battery case together with an organic electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode has the above-described configuration. The present invention relates to a lithium secondary battery characterized by comprising the above electrode.
このように、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、あらかじめ有機溶剤に所定量のカーボンブラックを混合分散させ、その際に所定量のブタジエン系ゴムを加えてカーボンブラックペーストとし、これに活物質を混合分散させて電極用ペースト組成物を調製し、これを導電性基体上に塗布し乾燥して、電極塗膜を設けることにより、電極を作製し、この電極を正極、負極のうち少なくとも一方の電極に用いることにより、充放電を繰り返しても、また大電流で使用しても電池容量の減少を抑制できる、サイクル特性と負荷特性にすぐれた高容量のリチウム二次電池を得ることができる。
As described above, in the lithium secondary battery in which the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with the separator interposed therebetween and enclosed in the battery case together with the organic electrolyte, a predetermined amount of carbon black is previously added to the organic solvent. Mix and disperse, then add a predetermined amount of butadiene rubber to make a carbon black paste, and mix and disperse the active material to prepare an electrode paste composition, which is applied onto a conductive substrate and dried. By providing an electrode coating film, an electrode is prepared, and by using this electrode for at least one of the positive electrode and the negative electrode, the battery capacity can be maintained even when charging / discharging is repeated or a large current is used. It is possible to obtain a high-capacity lithium secondary battery excellent in cycle characteristics and load characteristics that can suppress the decrease.
本発明において、電極用ペースト組成物は、まず、第１の工程として、カーボンブラックとブタジエン系ゴムを有機溶剤の存在下で混合分散することにより、カーボンブラックペーストをつくり、つぎに、第２の工程として、上記カーボンブラックペーストに電極活物質と必要により第２のバインダと追加の有機溶剤を加えて、混合分散することにより、つまり、上記二段階の混合方式により、調製することができる。
In the present invention, in the electrode paste composition, first, as a first step, carbon black and butadiene rubber are mixed and dispersed in the presence of an organic solvent to produce a carbon black paste. As a process, it can be prepared by adding an electrode active material and, if necessary, a second binder and an additional organic solvent to the carbon black paste and mixing and dispersing, that is, by the two-stage mixing method.
上記第１の工程で用いる混合分散機と、第２の工程で用いる混合分散機とは、同じ方式ものものであってもよいし、異なる方式のものであってもよい。ここで用いる混合撹拌機としては、たとえば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、二軸連続混練機などを挙げることができる。
このような二段階の混合方式により、電極活物質がバインダで覆われることなく、電極活物質の粒子間ならびに電極活物質と導電性基体との間に電子伝導性助剤の粒子が良好に入り込んで、電子伝導性が向上し、また上記各間が強固に結着するようになり、結果として、電池性能の向上に寄与する、とくに負荷特性およびサイクル特性の向上に大きく寄与する電極用ペースト組成物を調製することができる。
The mixing / dispersing device used in the first step and the mixing / dispersing device used in the second step may be of the same type or different types. Examples of the mixing stirrer used here include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a disper, a homogenizer, and a biaxial continuous kneader.
By such a two-stage mixing method, the electrode active material particles are well penetrated between the electrode active material particles and between the electrode active material and the conductive substrate without being covered with the binder. As a result, the electron conductivity is improved and the above-mentioned components are tightly bonded. As a result, the electrode paste composition contributes to the improvement of the battery performance, particularly to the improvement of the load characteristics and the cycle characteristics. Product can be prepared.
第１の工程において、電子伝導助剤としてのカーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが好適に用いられる。使用量は、良好な電子伝導性および電池特性を得るため、カーボンブラックペースト全体の１〜３０重量％とするのが好ましく、とくに好ましくは５〜３０重量％とするのがよい。
カーボンブラックの使用量が少なすぎると、第２の工程を経て調製される電極用ペースト組成物が有機溶剤を多く含みすぎて、形成される電極塗膜の空隙が多くなり（活物質充填率が低下し）電池容量が低下したり、塗布後の乾燥時間が長くなる。また、使用量が多すぎると、カーボンブラックを十分に混合分散しにくくなる。
In the first step, acetylene black, furnace black, thermal black, or the like is suitably used as the carbon black as the electron conduction aid. The amount used is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the entire carbon black paste, in order to obtain good electronic conductivity and battery characteristics.
If the amount of carbon black used is too small, the electrode paste composition prepared through the second step contains too much organic solvent, resulting in an increased number of voids in the electrode coating film formed (the active material filling rate is low). Battery capacity decreases, and the drying time after application becomes longer. Moreover, when there is too much usage-amount, it will become difficult to fully mix and disperse | distribute carbon black.
第１の工程において、カーボンブラックペーストに添加するブタジエン系ゴムには、たとえば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。使用量は、カーボンブラックの分散性、分散安定性を十分に得るため、カーボンブラック１重量部に対して、０．０５〜２重量部とするのが好ましく、とくに好ましくは０．０５〜１．５重量部とするのがよい。
ブタジエン系ゴムの使用量が少なすぎると、カーボンブラックの分散性、分散安定性が十分に得られず、また多すぎると、形成される電極塗膜中の活物質含有量が低下したり、ブタジエン系ゴムの絶縁被覆効果が発生して、電池容量の劣化を招きやすい。
Examples of the butadiene rubber added to the carbon black paste in the first step include acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber. . In order to sufficiently obtain the dispersibility and dispersion stability of carbon black, the amount used is preferably 0.05 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight per 1 part by weight of carbon black. The amount is preferably 5 parts by weight.
If the amount of butadiene rubber used is too small, the dispersibility and dispersion stability of carbon black cannot be obtained sufficiently, and if too large, the content of the active material in the formed electrode coating film decreases, The insulation covering effect of the rubber is generated and the battery capacity is likely to be deteriorated.
第１の工程において、上記のカーボンブラックおよびブタジエン系ゴムを混合分散する有機溶剤としては、ブタジエン系ゴムおよび第２の工程で必要により添加する他のバインダを溶解しうるものであればよく、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
In the first step, the organic solvent for mixing and dispersing the carbon black and the butadiene-based rubber may be any solvent that can dissolve the butadiene-based rubber and other binder added as necessary in the second step. , N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in admixture of two or more.
第２の工程において、上記第１の工程で得たカーボンブラックペーストに混合分散する電極活物質には、以下の正極活物質または負極活物質がある。
正極活物質としては、たとえば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は、化学量論組成からずれている場合が多い）、およびニッケル、コバルト、マンガンの一部が他の金属で置換されたリチウム含有複合金属酸化物が、単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として、用いられる。
In the second step, the electrode active material mixed and dispersed in the carbon black paste obtained in the first step includes the following positive electrode active material or negative electrode active material.
As the positive electrode active material, for example, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide (these are usually represented by LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , the ratio of Li to Ni, Li The ratio of Li to Co, the ratio of Li to Mn often deviates from the stoichiometric composition), and lithium-containing composite metal oxides in which some of nickel, cobalt, and manganese are substituted with other metals Are used singly or as a mixture of two or more or as a solid solution thereof.
また、負極活物質としては、たとえば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物には、リチウム合金とそれ以外のものとがある。リチウム合金としては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。また、リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態になる。
Further, as the negative electrode active material, for example, lithium metal or a lithium-containing compound is used. Lithium-containing compounds include lithium alloys and others. Examples of the lithium alloy include alloys of lithium and other metals such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-bismuth, lithium-indium, lithium-gallium, and lithium-indium-gallium. Moreover, as lithium containing compounds other than a lithium alloy, the carbon material, graphite, etc. which have a turbulent layer structure are mentioned, for example. Some of these do not contain lithium at the time of production, but when acting as a negative electrode active material, they are in a state containing lithium by chemical means or electrochemical means.
第２の工程においては、上記の電極活物質とともに、必要により、ブタジエン系ゴム以外のバインダを添加してもよい。すなわち、第１の工程で添加するブタジエン系ゴムは、電極塗膜用のバインダとしても機能するが、さらに第２のバインダを加えてもよい。この第２のバインダには、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの従来公知のものが広く使用できる。これらバインダの使用量は、良好な塗膜強度や電池特性を得るために、電極塗膜中の含有量が通常０．３〜５重量％であるのが望ましい。
In the second step, a binder other than butadiene rubber may be added together with the above electrode active material, if necessary. That is, the butadiene rubber added in the first step also functions as a binder for the electrode coating film, but a second binder may be further added. As the second binder, conventionally known ones such as polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose can be widely used. The amount of these binders used is preferably such that the content in the electrode coating is usually 0.3 to 5% by weight in order to obtain good coating strength and battery characteristics.
本発明においては、このように調製される電極用ペースト組成物を使用し、これを導電性基体上に塗布し、乾燥して、上記基体上に電極活物質、バインダおよび電子伝導助剤を含む電極塗膜を設けることにより、電極を製造する。
上記の導電性基体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を用いた網、パンチドメタル、フォームメタル、箔などが挙げられる。また、この導電性基体上に電極用ペースト組成物を塗布する方法としては、たとえば、押し出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、従来公知の各種の塗布方法を採用することができる。
In the present invention, the electrode paste composition thus prepared is used, applied onto a conductive substrate, dried, and contains an electrode active material, a binder, and an electron conduction aid on the substrate. An electrode is manufactured by providing an electrode coating film.
As said electroconductive base | substrate, the net | network, punched metal, foam metal, foil, etc. which used metallic conductive materials, such as aluminum, stainless steel, titanium, copper, are mentioned, for example. As a method for applying the electrode paste composition onto the conductive substrate, various conventionally known application methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade and the like can be employed.
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の電極が、上記構成の電極からなることを特徴とする。
この電池は、たとえば、正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼、アルミ合金製の電池ケース内に挿入し、有機電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。この電池には、通常、電池内部に発生したガスによって電池の内圧が上昇したときに、上記ガスを電池外部に排出して、電池の破裂を防止する防爆機構が備えられる。
The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween and enclosed in a battery case together with an organic electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is The electrode is configured as described above.
In this battery, for example, a spiral electrode body wound in a spiral shape with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode is inserted into a nickel-plated iron, stainless steel, or aluminum alloy battery case. The organic electrolyte solution is injected and sealed. This battery is usually provided with an explosion-proof mechanism that prevents the battery from bursting by discharging the gas to the outside of the battery when the internal pressure of the battery increases due to the gas generated inside the battery.
セパレータには、たとえば、厚さが１０〜５０μｍ、開孔率が３０〜７０％の微多孔性のポリエチレンフィルムやポリエチレンフィルムなどが好適に用いられる。
有機電解液としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの電解質を単独または２種以上を溶解させて調製される有機溶剤系の電解液が用いられる。
For the separator, for example, a microporous polyethylene film or a polyethylene film having a thickness of 10 to 50 μm and an open area ratio of 30 to 70% is preferably used.
Examples of the organic electrolyte include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diethyl For example, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (RfSO 2) may be used alone or in a mixed solvent of two or more of carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like. ) 2 , LiC (RfSO 2 ) 3 [where Rf is a fluoroalkyl group] or the like, or an organic solvent-based electrolyte prepared by dissolving two or more electrolytes is used.
つぎに、本発明の実施例として「実施例１〜７」を記載し、これらと「比較例１〜５」と対比して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
Next, “Examples 1 to 7” will be described as examples of the present invention, and these will be described more specifically in comparison with “Comparative Examples 1 to 5”. However, the present invention is not limited to only these examples. In the following, “parts” means parts by weight.
（１）正極の作製
まず、下記の組成を含む正極用ペースト組成物を調製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物 ９８．３部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ０．２部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ２５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
(1) Production of positive electrode First, a positive electrode paste composition including the following composition was prepared.
<Composition of paste composition for positive electrode>
98.3 parts of lithium cobalt oxide ("Cell Seed C-10" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 0.2 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropylcellulose 0.5 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
25 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
上記の正極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
あらかじめ、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
まず、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液に、アセチレンブラックを加え、ホモジナイザーを用いて混合分散する第１の工程を経て、カーボンブラックペースト（アセチレンブラック含有率１０重量％）をつくった。
つぎに、このカーボンブラックペーストに、正極活物質と、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを加え、プラネタリミキサーに投入して混合する第２の工程を経て、正極用ペースト組成物を調製した。
The positive electrode paste composition was prepared as follows.
A hydroxypropylcellulose solution (5% by weight) in which hydroxypropylcellulose was dissolved in N-methylpyrrolidone was prepared in advance.
First, acetylene black was added to a hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber solution, and a carbon black paste (acetylene black content: 10% by weight) was prepared through a first step of mixing and dispersing using a homogenizer.
Next, a positive electrode active material, the above hydroxypropylcellulose solution, and the remaining N-methylpyrrolidone are added to the carbon black paste, and the mixture is put into a planetary mixer and mixed. A composition was prepared.
ついで、このように調製した正極用ペースト組成物を、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面側にも、上記の正極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が２０．９ｍｇ／cm2 の正極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１３６μｍの両面塗布型のシート状正極を作製した。
Next, the positive electrode paste composition thus prepared was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm using an applicator and then dried at 110 ° C. to form a coating film. Similarly, the positive electrode paste composition is also applied to the back side of the aluminum foil, and vacuum-dried at 110 ° C. for 8 hours to apply a single-side active material application weight per unit electrode area (1/2 of the double-side application weight). ) Formed a positive electrode coating film of 20.9 mg / cm 2 . The electrode body after the coating film was formed was roll-pressed to produce a double-side coated sheet-like positive electrode having a total thickness of 136 μm.
（２）負極の作製
まず、下記の組成を含む負極用ペースト組成物を調製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成） ９６部
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ０．２部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ２．８部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
(2) Production of negative electrode First, a negative electrode paste composition containing the following composition was prepared.
<Composition of paste composition for negative electrode>
Artificial graphite (synthesized at 2,800 ° C) 96 parts
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 0.2 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
2.8 parts of hydroxypropyl cellulose (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
82 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
上記の負極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
あらかじめ、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
まず、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液に、アセチレンブラックを加え、ホモジナイザーを用いて混合分散する第１の工程を経て、カーボンブラックペースト（アセチレンブラック含有率１０重量％）をつくった。
つぎに、このカーボンブラックペーストに、負極活物質と、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを加え、プラネタリミキサーに投入して混合する第２の工程を経て、負極用ペースト組成物を調製した。
The negative electrode paste composition was prepared as follows.
A hydroxypropylcellulose solution (5% by weight) in which hydroxypropylcellulose was dissolved in N-methylpyrrolidone was prepared in advance.
First, acetylene black was added to a hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber solution, and a carbon black paste (acetylene black content: 10% by weight) was prepared through a first step of mixing and dispersing using a homogenizer.
Next, a negative electrode active material, the above hydroxypropylcellulose solution, and the remaining N-methylpyrrolidone are added to the carbon black paste, followed by a second step of mixing in a planetary mixer, followed by a negative electrode paste. A composition was prepared.
ついで、このように調製した負極用ペースト組成物を、厚さが１０μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥して、塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも、上記の負極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥したのち、１００℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が９．５ｍｇ／cm2 の負極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１２６μｍの両面塗布型のシート状負極を作製した。
Next, the negative electrode paste composition thus prepared was applied to one side of a 10 μm thick copper foil using an applicator, and then dried on a hot plate set at 110 ° C. for 20 minutes to form a coating film. Formed. Similarly, the negative electrode paste composition is applied to the back side of the copper foil, dried on a hot plate set at 110 ° C. for 20 minutes, and then vacuum dried at 100 ° C. for 8 hours to obtain an electrode unit area. A negative electrode coating film having a coating weight per one side active material (1/2 of the coating weight on both sides) of 9.5 mg / cm 2 was formed. The electrode body after the coating film was formed was roll-pressed to produce a double-side coated sheet-like negative electrode having a total thickness of 126 μm.
（３）電池の作製
厚さが１５μｍ、開孔率が５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレータを使用し、このセパレータを上記のシート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に捲回して長円形捲回電極体を作製した。
つぎに、この長円形捲回電極体を、肉厚が０．３mm、外径が開口部で４mm×３４mm、深さが４８mmのアルミニウム製の角型電池ケース内に、挿入したのち、正極端子、負極端子にリード線を溶接した。その後、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で１：１）にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解して調製した有機電解液を注入し、封口して、リチウム二次電池を作製した。
(3) Production of battery A sheet-like separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 15 μm and a porosity of 50% is used, and this separator is interposed between the sheet-like positive electrode and the sheet-like negative electrode. Then, it was wound in a spiral shape to produce an oval wound electrode body.
Next, the oval wound electrode body is inserted into an aluminum prismatic battery case having a wall thickness of 0.3 mm, an outer diameter of 4 mm × 34 mm, and a depth of 48 mm. The lead wire was welded to the negative electrode terminal. Thereafter, as an electrolytic solution, an organic electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (1: 1 by volume) was injected, sealed, and sealed. A secondary battery was produced.
図１および図２は、このリチウム二次電池を示したものであり、図１は上記電池の縦断面図、図２は上面図である。
両図において、シート状正極（正極電極）１とシート状負極（負極電極）２とはセパレータ３を介して渦巻状に捲回され、長円形捲回電極体７として、角型の電池ケース（缶）５内に、上記の電解液４とともに、収容されている。
ただし、図１では、煩雑化を避けるために、シート状正極１やシート状負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔などは、図示していない。また、長円形捲回電極体７の内周側の部分は、断面にしていない。
６は缶底絶縁板、８は正極リード体、９は負極リード体、１０は蓋板、１１は絶縁パッキング、１２は端子、１３は絶縁体、１４はリード板である。
1 and 2 show this lithium secondary battery. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the battery, and FIG. 2 is a top view.
In both figures, a sheet-like positive electrode (positive electrode) 1 and a sheet-like negative electrode (negative electrode) 2 are wound in a spiral shape via a separator 3 to form an elliptical battery case 7 as a rectangular battery case ( A can) 5 is housed together with the electrolyte 4 described above.
However, in order to avoid complication, in FIG. 1, the metal foil etc. as a conductive base | substrate used in preparation of the sheet-like positive electrode 1 and the sheet-like negative electrode 2 are not shown in figure. Further, the inner peripheral side portion of the oval wound electrode body 7 is not cross-sectional.
6 is a can bottom insulating plate, 8 is a positive electrode lead body, 9 is a negative electrode lead body, 10 is a lid plate, 11 is an insulating packing, 12 is a terminal, 13 is an insulator, and 14 is a lead plate.
実施例１の負極の作製法に代えて、以下の方法で負極を作製した。
まず、下記の組成を含む負極用ペースト組成物を調製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成） ９６部
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
ヒドロキシプロピルセルロース ３部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ８２部
Instead of the method for producing the negative electrode of Example 1, a negative electrode was produced by the following method.
First, a negative electrode paste composition including the following composition was prepared.
<Composition of paste composition for negative electrode>
Artificial graphite (synthesized at 2,800 ° C) 96 parts
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydroxypropylcellulose 3 parts (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
82 parts of N-methylpyrrolidone
上記の負極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
つぎに、負極活物質と、アセチレンブラックと、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて混合分散して、負極用ペースト組成物を調製した。
The negative electrode paste composition was prepared as follows.
First, a hydroxypropylcellulose solution (5% by weight) in which hydroxypropylcellulose was dissolved in N-methylpyrrolidone was prepared.
Next, the negative electrode active material, acetylene black, the above hydroxypropyl cellulose solution, and the remaining N-methylpyrrolidone were mixed and dispersed using a planetary mixer to prepare a negative electrode paste composition.
ついで、このように調製した負極用ペースト組成物を、厚さが１０μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥して、塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも、上記の負極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥したのち、１００℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が９．６ｍｇ／cm2 の負極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１２６μｍの両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
Next, the negative electrode paste composition thus prepared was applied to one side of a 10 μm thick copper foil using an applicator, and then dried on a hot plate set at 110 ° C. for 20 minutes to form a coating film. Formed. Similarly, the negative electrode paste composition is applied to the back side of the copper foil, dried on a hot plate set at 110 ° C. for 20 minutes, and then vacuum dried at 100 ° C. for 8 hours to obtain an electrode unit area. A negative electrode coating film having a coating weight per one side active material (1/2 of the coating weight on both sides) of 9.6 mg / cm 2 was formed. The electrode body after the coating film was formed was roll-pressed to produce a double-coated sheet-type negative electrode with a total thickness of 126 μm.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet-like negative electrode thus produced and the sheet-like positive electrode produced in Example 1 were used.
実施例１の正極の作製法に代えて、以下の方法で正極を作製した。
まず、下記の組成を含む正極用ペースト組成物を調製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物 ９８．３部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
ヒドロキシプロピルセルロース １部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ３０部
Instead of the method for producing the positive electrode of Example 1, a positive electrode was produced by the following method.
First, a positive electrode paste composition including the following composition was prepared.
<Composition of paste composition for positive electrode>
98.3 parts of lithium cobalt oxide ("Cell Seed C-10" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydroxypropyl cellulose 1 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
30 parts of N-methylpyrrolidone
上記の正極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
つぎに、正極活物質と、アセチレンブラックと、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて混合分散して、正極用ペースト組成物を調製した。
The positive electrode paste composition was prepared as follows.
First, a hydroxypropylcellulose solution (5% by weight) in which hydroxypropylcellulose was dissolved in N-methylpyrrolidone was prepared.
Next, the positive electrode active material, acetylene black, the above hydroxypropylcellulose solution, and the remaining N-methylpyrrolidone were mixed and dispersed using a planetary mixer to prepare a positive electrode paste composition.
ついで、このように調製した正極用ペースト組成物を、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面側にも、上記の正極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が２０．９ｍｇ／cm2 の正極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１３６μｍの両面塗布型のシート状正極を作製した。
このように作製したシート状正極と、実施例１で作製したシート状負極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
Next, the positive electrode paste composition thus prepared was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm using an applicator and then dried at 110 ° C. to form a coating film. Similarly, the positive electrode paste composition is also applied to the back side of the aluminum foil, and vacuum-dried at 110 ° C. for 8 hours to apply a single-side active material application weight per unit electrode area (1/2 of the double-side application weight). ) Formed a positive electrode coating film of 20.9 mg / cm 2 . The electrode body after the coating film was formed was roll-pressed to produce a double-side coated sheet-like positive electrode having a total thickness of 136 μm.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet-like positive electrode thus produced and the sheet-like negative electrode produced in Example 1 were used.
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２１．０ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物 ９８．３部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ０．０５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ０．６５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ２５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
In the method for producing the positive electrode of Example 1, the total thickness was 136 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the positive electrode paste composition was changed as follows. A double-side coated sheet-like positive electrode having a material coating weight of 21.0 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for positive electrode>
98.3 parts of lithium cobalt oxide ("Cell Seed C-10" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 0.05 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropylcellulose 0.65 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
25 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成） ９６部
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ０．０５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ２．９５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極を使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
In the method for producing the negative electrode of Example 1, the total thickness was 126 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the negative electrode paste composition was changed as follows. A double-sided coating type sheet-like negative electrode having a material coating weight of 9.6 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for negative electrode>
Artificial graphite (synthesized at 2,800 ° C) 96 parts
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 0.05 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
2.95 parts of hydroxypropylcellulose (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
82 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thus produced sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were used.
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３８μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２１．２ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物 ９７部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム １．５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ３５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
In the method for producing the positive electrode of Example 1, the total thickness was 138 μm and the single-sided active per unit area of the electrode through the same steps as in Example 1 except that the composition of the positive electrode paste composition was changed as follows. A double-side coated sheet-like positive electrode having a material coating weight of 21.2 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for positive electrode>
97 parts of lithium cobalt oxide ("Cell Seed C-10" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 1.5 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropylcellulose 0.5 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
35 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成） ９６部
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ２部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース １部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
In the method for producing the negative electrode of Example 1, the total thickness was 126 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the negative electrode paste composition was changed as follows. A double-sided coating type sheet-like negative electrode having a material coating weight of 9.6 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for negative electrode>
Artificial graphite (synthesized at 2,800 ° C) 96 parts
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 2 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropyl cellulose 1 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
82 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thus produced sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were used.
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
In the preparation method of the negative electrode of Example 1, in preparing the negative electrode paste composition, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the acetylene black content of the carbon black paste after the first step was changed to 3% by weight. A double-sided coated sheet-like negative electrode having a total thickness of 126 μm and a weight of one-side active material applied per electrode unit area of 9.6 mg / cm 2 was produced.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet-like negative electrode thus produced and the sheet-like positive electrode produced in Example 1 were used.
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を２９重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
In the preparation method of the negative electrode of Example 1, in preparing the negative electrode paste composition, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the acetylene black content of the carbon black paste after the first step was changed to 29% by weight. A double-sided coated sheet-like negative electrode having a total thickness of 126 μm and a weight of one-side active material applied per electrode unit area of 9.6 mg / cm 2 was produced.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet-like negative electrode thus produced and the sheet-like positive electrode produced in Example 1 were used.
比較例１
実施例１の正極の作製において、正極用ペースト組成物の調製に際し、正極活物質と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液と、アセチレンブラックと、ヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて一括混合分散して、正極用ペースト組成物を調製した。
この正極用ペースト組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、両面塗布型のシート状正極を得た。ロールプレス後のシート状正極は、全厚（両面塗布）が１３６μｍ、電極単位面積あたり片面活物質塗布重量が２０．９ｍｇ／cm2 であった。
Comparative Example 1
In preparation of the positive electrode of Example 1, in preparing the positive electrode paste composition, the positive electrode active material, acrylonitrile-butadiene rubber solution, acetylene black, hydroxypropylcellulose solution, and the remaining N-methylpyrrolidone The paste composition for positive electrodes was prepared by mixing and dispersing all at once using a mixer.
A double-sided coating type sheet-like positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode paste composition was used. The sheet-like positive electrode after the roll press had a total thickness (double-sided coating) of 136 μm and a single-sided active material coating weight per electrode unit area of 20.9 mg / cm 2 .
また、実施例１の負極の作製において、負極用ペースト組成物の調製に際し、負極活物質と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液と、アセチレンブラックと、ヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて一括混合分散して、負極用ペースト組成物を調製した。
この負極用ペースト組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、両面塗布型のシート状負極を得た。ロールプレス後のシート状負極は、全厚（両面塗布）が１２６μｍ、電極単位面積あたり片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 であった。
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
Further, in the preparation of the negative electrode of Example 1, in preparing the negative electrode paste composition, the negative electrode active material, the acrylonitrile-butadiene rubber solution, the acetylene black, the hydroxypropylcellulose solution, and the remaining N-methylpyrrolidone were used. A negative electrode paste composition was prepared by batch mixing and dispersing using a planetary mixer.
A double-side coated sheet-like negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode paste composition was used. The sheet-like negative electrode after the roll press had an overall thickness (both-side coating) of 126 μm and a single-sided active material coating weight per electrode unit area of 9.6 mg / cm 2 .
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thus produced sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were used.
比較例２
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２０．８５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物 ９８．４７部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ０．０３部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ２５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
Comparative Example 2
In the method for producing the positive electrode of Example 1, the total thickness was 136 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the positive electrode paste composition was changed as follows. A double-side coated sheet-like positive electrode having a material coating weight of 20.85 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for positive electrode>
98.47 parts of lithium cobalt oxide (“CELLSEED C-10” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 0.03 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropylcellulose 0.5 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
25 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３０μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．７５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成） ９６部
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ０．０３部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ２．９７部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
In the method for producing the negative electrode of Example 1, the total thickness was 130 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the negative electrode paste composition was changed as follows. A double-sided coating type sheet-like negative electrode having a material coating weight of 9.75 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for negative electrode>
Artificial graphite (synthesized at 2,800 ° C) 96 parts
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 0.03 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
2.97 parts of hydroxypropyl cellulose (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
82 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thus produced sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were used.
比較例３
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１４０μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２１．３６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物 ９６．２部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ２．５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ０．３部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ３５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
Comparative Example 3
In the method for producing the positive electrode of Example 1, the total thickness was 140 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the positive electrode paste composition was changed as follows. A double-sided coating type sheet-like positive electrode having a material coating weight of 21.36 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for positive electrode>
96.2 parts of lithium cobalt oxide ("Cell Seed C-10" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 2.5 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropylcellulose 0.3 parts (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
35 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３０μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．７５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成） ９６部
アセチレンブラック １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム ２．５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
In the method for producing the negative electrode of Example 1, the total thickness was 130 μm and the single-sided active per electrode unit area was the same as in Example 1 except that the composition of the negative electrode paste composition was changed as follows. A double-sided coating type sheet-like negative electrode having a material coating weight of 9.75 mg / cm 2 was produced.
<Composition of paste composition for negative electrode>
Artificial graphite (synthesized at 2,800 ° C) 96 parts
1 part of acetylene black ("Denka Black" manufactured by Showa Denko KK)
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 2.5 parts (solid content)
(“BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 8 wt% N-methylpyrrolidone solution)
Hydroxypropylcellulose 0.5 part (“HPC-H” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
82 parts of N-methylpyrrolidone (including the solvent component of “BM720H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thus produced sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were used.
比較例４
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を０．２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 4
In preparation of the negative electrode paste composition of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the acetylene black content of the carbon black paste after the first step was changed to 0.2% by weight when preparing the negative electrode paste composition. Thus, a double-side coated sheet-like negative electrode having a total thickness of 126 μm and a weight of one-side active material applied per electrode unit area of 9.6 mg / cm 2 was produced.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet-like negative electrode thus produced and the sheet-like positive electrode produced in Example 1 were used.
比較例５
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を３２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 5
In the preparation method of the negative electrode of Example 1, in preparing the negative electrode paste composition, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the acetylene black content of the carbon black paste after the first step was changed to 32% by weight. A double-side coated sheet-like negative electrode having a total thickness of 126 μm and a weight of one-side active material applied per electrode unit area of 9.5 mg / cm 2 was produced.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet-like negative electrode thus produced and the sheet-like positive electrode produced in Example 1 were used.
上記の実施例１〜７および比較例１〜５の各リチウム二次電池について、正極および負極の電極構成を、表１にまとめて示した。
Regarding the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, the electrode configurations of the positive electrode and the negative electrode are collectively shown in Table 1.
表１
┌────┬──────────────┬──────────────┐
│ │ 正極の構成 │ 負極の構成 │
│ ├────────┬─────┼────────┬─────┤
│ │含有量（重量％）│カーボンペ│含有量（重量％）│カーボンペ│
│ ├────┬───┤ースト中ア├────┬───┤ースト中ア│
│ │ ゴム │アセチ│セチレンブ│ ゴム │アセチ│セチレンブ│
│ │ │レンブ│ラック濃度│ │レンブ│ラック濃度│
│ │ │ラック│（重量％）│ │ラック│（重量％）│
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例１│ ０．２│ １ │ １０ │ ０．２│ １ │ １０ │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例２│ ０．２│ １ │ １０ │ ０ │ １ │ − │
│ │ │ │ │ │ │ │
│実施例３│ ０ │ １ │ − │ ０．２│ １ │ １０ │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例４│０．０５│ １ │ １０ │０．０５│ １ │ １０ │
│ │ │ │ │ │ │ │
│実施例５│ １．５│ １ │ １０ │ ２ │ １ │ １０ │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例６│ ０．２│ １ │ １０ │ ０．２│ １ │ ３ │
│ │ │ │ │ │ │ │
│実施例７│ ０．２│ １ │ １０ │ ０．２│ １ │ ２９ │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│比較例１│ ０．２│ １ │ − │ ０．２│ １ │ − │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│比較例２│０．０３│ １ │ １０ │０．０３│ １ │ １０ │
│ │ │ │ │ │ │ │
│比較例３│ ２．５│ １ │ １０ │ ２．５│ １ │ １０ │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│比較例４│ ０．２│ １ │ １０ │ ０．２│ １ │ ０．２ │
│ │ │ │ │ │ │ │
│比較例５│ ０．２│ １ │ １０ │ ０．２│ １ │ ３２ │
└────┴────┴───┴─────┴────┴───┴─────┘
Table 1
┌────┬──────────────┬──────────────┐
│ │ Positive electrode configuration │ Negative electrode configuration │
│ ├────────┬─────┼────────┬─────┤
│ │Content (wt%) │Carbonpe│Content (wt%) │Carbonpe│
│ ├────┬─── during the last ├────┬─── during the last │
│ │ Rubber │Acechi│Cetylenemb│ Rubber │Acechi│Cetilembu│
│ │ │Remb│Rack concentration│ │Remb│Rack concentration│
│ │ │Rack│ (wt%) │ │Rack│ (wt%) │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Example 1│ 0.2│ 1 │ 10 │ 0.2│ 1 │ 10 │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Example 2│ 0.2│ 1 │ 10 │ 0 │ 1 │ − │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 3│ 0 │ 1 │-│ 0.2│ 1 │ 10 │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Example 4│0.05│ 1 │ 10 │0.05│ 1 │ 10 │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 5│ 1.5│ 1 │ 10 │ 2 │ 1 │ 10 │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Example 6│ 0.2│ 1 │ 10 │ 0.2│ 1 │ 3 │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Example 7│ 0.2│ 1 │ 10 │ 0.2│ 1 │ 29 │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Comparative Example 1│ 0.2│ 1 │ − │ 0.2│ 1 │ − │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Comparative Example 2│0.03│ 1 │ 10 │0.03│ 1 │ 10 │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Comparative Example 3│ 2.5│ 1 │ 10 │ 2.5│ 1 │ 10 │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│Comparative Example 4│ 0.2│ 1 │ 10 │ 0.2│ 1 │ 0.2 │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Comparative Example 5│ 0.2│ 1 │ 10 │ 0.2│ 1 │ 32 │
└────┴────┴───┴─────┴────┴───┴─────┘
つぎに、上記の実施例１〜７および比較例１〜５の各リチウム二次電池について、電池容量、負荷特性、サイクル特性を測定した。なお、負荷特性の測定において、充放電電流をＣで表示した場合、８００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。
充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は１Ｃの電流制限回路を設けて電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行って、放電容量を測定し、電池容量とした。負荷特性として、０．２Ｃおよび２Ｃの放電容量を測定し、０．２Ｃ／２Ｃ比を求めた。これらの結果を、表２に示した。
また、サイクル特性は、上記１Ｃの充放電を繰り返したときの電池容量の変化を測定した。このときの初期容量（１回目）に対する１００、２００、３００、４００、５００回目の放電容量の維持率（残存容量）（％）を、図３および表３に示した。
Next, about each lithium secondary battery of said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, battery capacity, load characteristics, and cycle characteristics were measured. In the measurement of load characteristics, when the charging / discharging current is indicated by C, charging / discharging was performed with 800 mA as 1C.
Charging is performed at a constant voltage of 4.2V with a 1C current limiting circuit, discharging is performed until the voltage between the electrodes of the battery is reduced to 3V by providing a 1C current limiting circuit, and the discharge capacity is measured. The capacity. As load characteristics, discharge capacities of 0.2C and 2C were measured, and a ratio of 0.2C / 2C was obtained. These results are shown in Table 2.
Moreover, the cycle characteristic measured the change of the battery capacity when charging / discharging of said 1C was repeated. The maintenance rate (remaining capacity) (%) of the discharge capacity at the 100th, 200th, 300th, 400th, and 500th times with respect to the initial capacity (first time) at this time is shown in FIG.
表２
┌──────┬────────────────────┐
│ │ 特 性 │
│ ├────────┬───────────┤
│ │ 容 量 │ 負荷特性 │
│ │ （ｍＡｈ） │ 〔２Ｃ／０．２Ｃ〕 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 実施例１ │ ８５５ │ ０．９７ │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 実施例２ │ ８３５ │ ０．９５ │
│ │ │ │
│ 実施例３ │ ８３３ │ ０．９５ │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 実施例４ │ ８５５ │ ０．９５ │
│ │ │ │
│ 実施例５ │ ８３０ │ ０．９８ │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 実施例６ │ ８４７ │ ０．９６ │
│ │ │ │
│ 実施例７ │ ８５１ │ ０．９６ │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 比較例１ │ ８０９ │ ０．９０ │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 比較例２ │ ８０９ │ ０．９０ │
│ │ │ │
│ 比較例３ │ ８０７ │ ０．９０ │
├──────┼────────┼───────────┤
│ 比較例４ │ ７６４ │ ０．９４ │
│ │ │ │
│ 比較例５ │ ８０６ │ ０．９１ │
└──────┴────────┴───────────┘
Table 2
┌──────┬────────────────────┐
│ │ Characteristics │
│ ├────────┬───────────┤
│ │ Capacity │ Load characteristics │
│ │ (mAh) │ [2C / 0.2C] │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Example 1 │ 855 │ 0.97 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Example 2 │ 835 │ 0.95 │
│ │ │ │
│ Example 3 │ 833 │ 0.95 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Example 4 │ 855 │ 0.95 │
│ │ │ │
│ Example 5 │ 830 │ 0.98 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Example 6 │ 847 │ 0.96 │
│ │ │ │
│ Example 7 │ 851 │ 0.96 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Comparative Example 1 │ 809 │ 0.90 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Comparative Example 2 │ 809 │ 0.90 │
│ │ │ │
│ Comparative Example 3 │ 807 │ 0.90 │
├──────┼────────┼───────────┤
│ Comparative Example 4 │ 764 │ 0.94 │
│ │ │ │
│ Comparative Example 5 │ 806 │ 0.91 │
└──────┴────────┴───────────┘
表３
┌────┬─────────────────────────────┐
│ │ サイクル特性 〔放電容量の維持率〕（％） │
│ ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┤
│ │１００回目│２００回目│３００回目│４００回目│５００回目│
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例１│ ９７ │ ９４ │ ９２ │ ９０ │ ８８ │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例２│ ９７ │ ９３ │ ８９ │ ８６ │ ８４ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例３│ ９６ │ ９２ │ ８８ │ ８５ │ ８２ │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例４│ ９６ │ ９２ │ ８８ │ ８４ │ ８１ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例５│ ９７ │ ９３ │ ８８ │ ８５ │ ８２ │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例６│ ９６ │ ９２ │ ８８ │ ８５ │ ８１ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例７│ ９６ │ ９２ │ ８８ │ ８５ │ ８１ │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│比較例１│ ９３ │ ８７ │ ８２ │ ７８ │ ７５ │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│比較例２│ ９１ │ ８５ │ ８０ │ ７６ │ ７３ │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例３│ ８９ │ ８４ │ ７９ │ ７４ │ ６９ │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│比較例４│ ９５ │ ９１ │ ８７ │ ８３ │ ７９ │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例５│ ９３ │ ８７ │ ８２ │ ７７ │ ７２ │
└────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
Table 3
┌────┬─────────────────────────────┐
│ │ Cycle characteristics [Discharge capacity maintenance ratio] (%) │
│ ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┤
│ │100th │200th │300th │400th │500th │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Example 1│ 97 │ 94 │ 92 │ 90 │ 88 │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Example 2│ 97 │ 93 │ 89 │ 86 │ 84 │
│ │ │ │ │ │ │
│Example 3│ 96 │ 92 │ 88 │ 85 │ 82 │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Example 4│ 96 │ 92 │ 88 │ 84 │ 81 │
│ │ │ │ │ │ │
│Example 5│ 97 │ 93 │ 88 │ 85 │ 82 │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Example 6│ 96 │ 92 │ 88 │ 85 │ 81 │
│ │ │ │ │ │ │
│Example 7│ 96 │ 92 │ 88 │ 85 │ 81 │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Comparative Example 1│ 93 │ 87 │ 82 │ 78 │ 75 │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Comparative Example 2│ 91 │ 85 │ 80 │ 76 │ 73 │
│ │ │ │ │ │ │
│Comparative Example 3│ 89 │ 84 │ 79 │ 74 │ 69 │
├────┼─────┼─────┼─────┼┼─────┼─────┤
│Comparative Example 4│ 95 │ 91 │ 87 │ 83 │ 79 │
│ │ │ │ │ │ │
│Comparative Example 5│ 93 │ 87 │ 82 │ 77 │ 72 │
└────┴─────┴─────┴─────┴┴─────┴─────┘
上記の表１〜表３および図３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の各リチウム二次電池は、いずれも、比較例１〜５の各リチウム二次電池に比べて、高容量で、サイクル特性および負荷特性にすぐれていることがわかる。
As is clear from the results of Tables 1 to 3 and FIG. 3, each of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 of the present invention is compared with each of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that the capacity is high and the cycle characteristics and load characteristics are excellent.
１ シート状正極
２ シート状負極
３ セパレータ
４ 電解液
５ 電池ケース
６ 缶底絶縁体
７ 長円形捲回電極体
８ 正極リード体
９ 負極リード体
１０ 蓋板
１１ 絶縁環状パッキング
１２ 端子版
１３ 絶縁体
１４ リード板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sheet-like positive electrode 2 Sheet-like negative electrode 3 Separator 4 Electrolyte 5 Battery case 6 Can bottom insulator 7 Oval winding electrode body 8 Positive electrode lead body 9 Negative electrode lead body 10 Lid plate 11 Insulating annular packing 12 Terminal plate 13 Insulator 14 Lead plate
Claims (4)
A carbon black paste containing an organic solvent, carbon black and butadiene rubber, wherein the proportion of carbon black is 1 to 30% by weight of the total paste, and the butadiene rubber is 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of carbon black. Carbon black paste characterized by being -2 parts by weight.
An electrode paste composition comprising at least an electrode active material mixed and dispersed in the carbon black paste according to claim 1.
An electrode, wherein the electrode paste composition according to claim 2 is applied on a conductive substrate and dried to provide an electrode coating film.
The lithium secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween and enclosed in a battery case together with an organic electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to claim 3. A lithium secondary battery characterized by that.
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| JP (1) | JP2005203244A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012089312A (en) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | Lithium ion secondary battery and thickening inhibitor for lithium ion secondary battery |
| JP2018530113A (en) * | 2016-03-24 | 2018-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | Composition for forming positive electrode of secondary battery, and positive electrode for secondary battery and secondary battery produced using the same |
| JP2020021632A (en) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon black dispersion composition and use thereof |
| WO2021200126A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | Conductive material dispersion liquid, slurry for secondary battery positive electrodes, positive electrode for secodnary batteries, and secondary battery |
-
2004
- 2004-01-16 JP JP2004008720A patent/JP2005203244A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012089312A (en) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | Lithium ion secondary battery and thickening inhibitor for lithium ion secondary battery |
| JP2018530113A (en) * | 2016-03-24 | 2018-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | Composition for forming positive electrode of secondary battery, and positive electrode for secondary battery and secondary battery produced using the same |
| US10741829B2 (en) | 2016-03-24 | 2020-08-11 | Lg Chem, Ltd. | Composition for forming positive electrode of secondary battery, positive electrode for secondary battery and secondary battery manufactured using the same |
| JP2020021632A (en) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon black dispersion composition and use thereof |
| JP7059858B2 (en) | 2018-08-01 | 2022-04-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon black dispersion composition and its use |
| WO2021200126A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | Conductive material dispersion liquid, slurry for secondary battery positive electrodes, positive electrode for secodnary batteries, and secondary battery |
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