JP2005203134A - Electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繰り返し使用可能な電気化学デバイスに関するものである。 The present invention relates to an electrochemical device that can be used repeatedly.
近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池が盛んに用いられ、非水電解質電池のエネルギー密度やサイクル性能等の電池性能を向上させる研究開発が盛んに行われている。 In recent years, non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium-ion batteries have been actively used as electrochemical devices with high energy density, and research and development to improve battery performance such as energy density and cycle performance of non-aqueous electrolyte batteries has become active. Has been done.
リチウムイオン電池においては、正極のリチウム放出容量と負極のリチウム吸蔵容量が電池のエネルギー密度を決定する。また、単位面積当たりの正極のリチウム放出容量よりも負極のリチウム吸蔵容量が小さい場合、過剰なリチウムが負極の表面に析出し、デンドライトが生成し、サイクル性能を低下させる原因となる。また、電極が有する電極材料の量が多いと電極厚さが増し、セパレータ側の電極材料と集電体側の電極材料を均一に反応に供させることが難しくなってくる。したがって、正極と負極が有する電極材料の量や正極・負極の厚さがサイクル性能の観点から重要である。 In a lithium ion battery, the lithium release capacity of the positive electrode and the lithium storage capacity of the negative electrode determine the energy density of the battery. In addition, when the lithium storage capacity of the negative electrode is smaller than the lithium release capacity of the positive electrode per unit area, excess lithium is deposited on the surface of the negative electrode, dendrite is generated, and the cycle performance is deteriorated. In addition, when the amount of electrode material included in the electrode is large, the electrode thickness increases, and it becomes difficult to uniformly apply the separator-side electrode material and the current-collector-side electrode material to the reaction. Therefore, the amount of the electrode material that the positive and negative electrodes have and the thickness of the positive and negative electrodes are important from the viewpoint of cycle performance.
これらの課題に対応する従来技術としては、正極と負極の厚さの比、重量比、負極充填密度を規定して高容量でサイクル性能の優れた電池を提供しようとするもの（例えば特許文献１）や、負極の塗布重量を規定して高容量でサイクル性能の優れた電池を提供しようとするもの（例えば特許文献２）等がある。 As a conventional technique for addressing these problems, a battery that has a high capacity and excellent cycle performance by specifying a thickness ratio, a weight ratio, and a negative electrode packing density of a positive electrode and a negative electrode is provided (for example, Patent Document 1). ), And a battery that has a high capacity and excellent cycle performance by specifying the coating weight of the negative electrode (for example, Patent Document 2).
電気化学デバイスとしては、電池、キャパシタ類の他、電池に用いられるインターカレーション電極材料と電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極材料を同一電極内に備えたハイブリッド型の電気化学デバイスについても提案されている（例えば特許文献３）。 As electrochemical devices, in addition to batteries and capacitors, we also propose hybrid electrochemical devices with intercalation electrode materials used in batteries and polarizable electrode materials used in electric double layer capacitors in the same electrode. (For example, Patent Document 3).
グラファイト構造を有する炭素材料は、アルカリ金属イオン等を吸蔵してグラファイト層間化合物を形成することが古くから知られている。また、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いたものについて、多くの研究がなされている（例えば非特許文献１）。 It has long been known that carbon materials having a graphite structure occlude alkali metal ions and the like to form a graphite intercalation compound. In addition, many studies have been made on lithium ions used as alkali metal ions (for example, Non-Patent Document 1).
ところで、グラファイト層間化合物を有する電極を備えた従来のリチウムイオン電池は、該グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」とし、前記屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域から「組成Ａ」の領域に至って充電が行われ、同じく「組成Ａ」の領域から「組成Ｂ」の領域に至って放電が行われるように設計されている。 By the way, a conventional lithium ion battery including an electrode having a graphite intercalation compound has an open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis is the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, The horizontal axis represents the value of X when the graphite intercalation compound is expressed by the chemical composition formula A X C 6 (A is an alkali metal element, C is carbon), the left end of the horizontal axis is X = 0, and the right end is X = 1)), the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of the curve observed near X = 0.5 is “composition A” and corresponds to the left side of the bending point. When the chemical composition of the graphite intercalation compound is “composition B”, charging is performed from the “composition B” region to the “composition A” region of the graphite intercalation compound. Ku discharge reached the area of the "composition A" to the area of the "composition B" is designed to be performed.
また、このとき、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量と実質的に対応するように、該リチウム遷移金属複合酸化物を備えているので、仮に、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させると仮定し、あるいは、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させると仮定したならば、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量の２倍以上を備えていることになり、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量と実質的に対応するように、該リチウム遷移金属複合酸化物を備えているとはいえない。 Further, at this time, the positive electrode has a lithium ion amount that the lithium transition metal composite oxide included in the positive electrode can release in the electrolyte, and the negative electrode absorbs and releases the lithium ion corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. It is assumed that the negative electrode is charged / discharged in the region of “composition A” of the graphite intercalation compound because the lithium transition metal composite oxide is provided so as to substantially correspond to the amount of Is charged / discharged in the “composition B” region of the graphite intercalation compound, the positive electrode has an amount of lithium ions that can be released in the electrolyte by the lithium transition metal composite oxide provided in the positive electrode. The negative electrode has more than twice the amount of lithium ions occluded and released corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode, and the positive electrode is a lithium transition metal composite acid provided in the positive electrode. The lithium transition metal composite oxidation is performed so that the amount of lithium ions that can be released in the electrolyte substantially corresponds to the amount of lithium ions occluded and released by the negative electrode corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. It cannot be said that it is equipped with things.
一例として、前記特許文献１記載の電池を例に挙げて上記を検証する。同文献の表１には、実施例及び比較例に係る電池の処方が記載されている。これら各電池の正極及び負極への塗布重量の値から（正極／負極）容量比を求めると、全ての電池の容量比が約１であることがわかる。また、同文献の段落００３８には、充電終止電圧が４．０Ｖであり、放電終止電圧が２．７Ｖであるとの記載がある。以上のことから、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」とし、前記屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域から「組成Ａ」の領域に至って充電させ、同じく「組成Ａ」の領域から「組成Ｂ」の領域に至って放電させるように設計されていることが明らかであり、さらに、正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることが上記容量比の計算結果から明らかであるので、仮に、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させると仮定し、あるいは、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させると仮定したならば、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量の２倍以上を備えていることになり、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量と実質的に対応するように、該リチウム遷移金属複合酸化物を備えているとはいえないことが明らかである。
上記した従来技術は、主にエネルギー密度を高くし、サイクル性能を向上させることを目的としている。しかしながら、未だにサイクル性能について十分に要求に応えられない産業分野が存在する。リチウムイオン電池は、他の二次電池と比較してエネルギー密度は非常に高い値を有しているが、コストも非常に高い。そこで、サイクル性能を充分に向上させることができれば、コストも総合的には安くなる。 The above-described conventional technology mainly aims to increase the energy density and improve the cycle performance. However, there are still industrial fields where the demand for cycle performance cannot be fully met. The lithium ion battery has a very high energy density as compared with other secondary batteries, but the cost is also very high. Therefore, if the cycle performance can be sufficiently improved, the cost can be reduced overall.
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであって、優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, Comprising: It aims at providing the electrochemical device which has the outstanding cycling performance.
本発明の構成及び作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。 The configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.
（１）電解質を備え、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を有する電極を備えた電気化学デバイスであって、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、
前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とする電気化学デバイス。
(1) An electrochemical device comprising an electrolyte and comprising an electrode having a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of “composition A”,
An electrochemical device wherein charge and discharge are performed in the “composition A” region of the graphite intercalation compound.
グラファイト層間化合物の原料としては、一般にリチウムイオン電池の負極材料として多用されている黒鉛である。そのようなリチウムイオン電池用の原料であるグラファイト化合物は、原料段階でこそリチウムイオンを保持していないが、電池を組み立て初充電を行った以降はリチウムイオンを層間に保持したグラファイト層間化合物となってリチウムイオン電池の負極を構成する。 As a raw material for the graphite intercalation compound, it is graphite that is commonly used as a negative electrode material for lithium ion batteries. The graphite compound that is a raw material for such a lithium ion battery does not retain lithium ions at the raw material stage, but becomes a graphite intercalation compound that retains lithium ions between layers after the battery is assembled and charged for the first time. And constitutes the negative electrode of the lithium ion battery.
グラファイト層間化合物の開回路電位曲線について説明する。図１はグラファイト層間化合物の開回路電位曲線の一例であり、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解して得た非水電解質中でグラファイト電極中に電気化学的にリチウムイオンを断続的に吸蔵させながら、リチウムイオンの吸蔵の程度に応じてグラファイト層間化合物が示す開回路電位をプロットし、各点を結んで得たものである。同図ではグラファイト層間化合物をＬｉXＣ6と表現したときのＸの値が０．５の付近において開回路電位曲線に屈曲点が観察される。本願明細書においては、該屈曲点よりも右の領域、即ち該屈曲点に相当するグラファイト層間化合物の組成よりもアルカリ金属イオンを多く吸蔵している状態を「組成Ａ」とし、該屈曲点よりも左の領域、即ち該屈曲点に相当するグラファイト層間化合物の組成よりもアルカリ金属イオンを少なく吸蔵している状態を「組成Ｂ」とする。 The open circuit potential curve of the graphite intercalation compound will be described. FIG. 1 is an example of an open circuit potential curve of a graphite intercalation compound. In a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and a chain carbonate, lithium ions are electrochemically contained in a graphite electrode. Is obtained by plotting the open circuit potential of the graphite intercalation compound according to the degree of occlusion of lithium ions and connecting the points. In the figure, an inflection point is observed in the open circuit potential curve when the value of X when the graphite intercalation compound is expressed as Li X C 6 is around 0.5. In the present specification, the region to the right of the inflection point, that is, a state in which more alkali metal ions are occluded than the composition of the graphite intercalation compound corresponding to the inflection point is referred to as “composition A”. In the left region, that is, a state in which less alkali metal ions are occluded than the composition of the graphite intercalation compound corresponding to the bending point is referred to as “composition B”.
上記（１）に係る電気化学デバイスは、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とするものである。「組成Ａの領域で充放電させる」とは、組成Ａの領域でのみ充放電させることをいい、組成Ａの領域を超えないで充放電させることをいう。 The electrochemical device according to (1) is characterized in that charge and discharge are performed in the “composition A” region of the graphite intercalation compound. “Charging / discharging in the region of composition A” means charging / discharging only in the region of composition A, and charging / discharging without exceeding the region of composition A.
このような構成によれば、組成Ａの領域を超え、組成Ｂの領域に至って充放電させている従来の電気化学デバイスに比べて優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することができる。 According to such a structure, the electrochemical device which has the cycling performance outstanding compared with the conventional electrochemical device which exceeded the area | region of the composition A, reached the area | region of the composition B, and was made to charge / discharge can be provided.
（２）電解質を備え、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を有する電極を備えた電気化学デバイスであって、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、
前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とする電気化学デバイス。
(2) An electrochemical device comprising an electrode and comprising an electrode having a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the left side of the bending point is "composition B",
An electrochemical device, wherein charging and discharging are performed in a region of “composition B” of the graphite intercalation compound.
上記（２）に係る電気化学デバイスは、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とするものである。「組成Ｂの領域で充放電させる」とは、組成Ｂの領域でのみ充放電させることをいい、組成Ｂの領域を超えないで充放電させることをいう。 The electrochemical device according to (2) is characterized in that charge and discharge are performed in the “composition B” region of the graphite intercalation compound. “Charging / discharging in the region of the composition B” means charging / discharging only in the region of the composition B, and charging / discharging without exceeding the region of the composition B.
このような構成によれば、組成Ｂの領域を超え、組成Ａの領域に至って充放電させている従来の電気化学デバイスに比べて優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することができる。 According to such a structure, the electrochemical device which has the cycling performance outstanding compared with the conventional electrochemical device which exceeded the area | region of the composition B and reached the area | region of the composition A and was made to charge / discharge can be provided.
「組成Ａの領域で充放電させる」あるいは「組成Ｂの領域で充放電させる」ためには、電気化学デバイスの仕様によって定めてもよく、電気化学デバイスを構成する一対の電極（例えば電池における正極と負極）が備える電気化学的活性物質（例えば電池における正極活物質や負極活物質）の容量バランスを工夫すること等によりその化学組成を超えて使用することを妨げる設計としてもよく、制御回路等を付加することによってもよく、電気化学デバイスが組み込まれた機器内の環境がそのような充放電をする構成となっていてもよい。 In order to “charge / discharge in the region of composition A” or “charge / discharge in the region of composition B”, it may be determined according to the specifications of the electrochemical device, and a pair of electrodes constituting the electrochemical device (for example, a positive electrode in a battery) It may be designed to prevent use beyond the chemical composition by devising the capacity balance of the electrochemically active material (for example, the positive electrode active material and the negative electrode active material in the battery) provided in the battery, the control circuit, etc. May be added, and the environment in the apparatus in which the electrochemical device is incorporated may be configured to perform such charge and discharge.
（３）正極、負極及び電解質を備えた電気化学デバイスであって、
前記負極は電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を備え、
前記正極はアルカリ金属遷移金属複合酸化物を備え、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、
負極は、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、
正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
(3) An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
The negative electrode comprises a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
The positive electrode comprises an alkali metal transition metal composite oxide,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of “composition A”,
The negative electrode is characterized by being charged and discharged in the region of “Composition A” of the graphite intercalation compound, and
In the positive electrode, the amount of alkali metal ions that the alkali metal transition metal composite oxide included in the positive electrode can release in the electrolyte is the amount of alkali metal ions that the negative electrode occludes and releases corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. An electrochemical device comprising the alkali metal transition metal composite oxide so as to substantially correspond to the above.
（４）正極、負極及び電解質を備えた電気化学デバイスであって、
前記負極は電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を備え、
前記正極はアルカリ金属遷移金属複合酸化物を備え、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、
負極は、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、
正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
(4) An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
The negative electrode comprises a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
The positive electrode comprises an alkali metal transition metal composite oxide,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of “composition B”,
The negative electrode is charged and discharged in the “composition B” region of the graphite intercalation compound, and
In the positive electrode, the amount of alkali metal ions that the alkali metal transition metal composite oxide included in the positive electrode can release in the electrolyte is the amount of alkali metal ions that the negative electrode occludes and releases corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. An electrochemical device comprising the alkali metal transition metal composite oxide so as to substantially correspond to the above.
（５）前記アルカリ金属はリチウムである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイス。
(5) The electrochemical device according to any one of
正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量は、アルカリ金属遷移金属複合酸化物の理論容量と必ずしも一致しない。アルカリ金属遷移金属複合酸化物をＡYＭＯ2（Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属）と表現したとき、Ｙの値が１．０から０まで変化したときの電気化学容量が理論容量である。しかしながら、例えばＬｉＣｏＯ2の場合には、理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、一般的な非水電解質中で放出し得るリチウムイオンの量に対応する電気化学容量は１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇである。これは、前記Ｙの値が減ずるにつれ電位が上昇するため、一般的な非水電解質の分解が生じ、結果として前記Ｙの値は１．０から０．４５程度にまでしか減じえないためである。一方、ＬｉＭｎ0.165Ｎｉ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2の場合には、一般的な非水電解質中で放出し得るリチウムイオンの量は約２００ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＮｉＯ2の場合には、一般的な非水電解質中で放出し得るリチウムイオンの量はほぼ理論通りの約２７０ｍＡｈ／ｇが得られる。これはＬｉＮｉＯ2の場合には前記Ｙの値の減少に伴う電位上昇が高々約４．２Ｖであり、一般的な非水電解質の分解を伴わずにリチウムイオンの放出が行えるためである。正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量は、簡易的には、その電解質の酸化分解電位の前までにそのアルカリ金属遷移金属複合酸化物が放出しうるアルカリ金属イオンの量によって定めることができる。 The amount of alkali metal ions that the alkali metal transition metal composite oxide provided in the positive electrode can release in the electrolyte does not necessarily match the theoretical capacity of the alkali metal transition metal composite oxide. When the alkali metal transition metal composite oxide is expressed as A Y MO 2 (A is an alkali metal and M is a transition metal), the electrochemical capacity when the value of Y changes from 1.0 to 0 is the theoretical capacity. . However, in the case of LiCoO 2 , for example, the theoretical capacity is 274 mAh / g, but the electrochemical capacity corresponding to the amount of lithium ions that can be released in a general non-aqueous electrolyte is 150 to 160 mAh / g. This is because the potential increases as the Y value decreases, so that the decomposition of a general non-aqueous electrolyte occurs. As a result, the Y value can only be reduced from about 1.0 to 0.45. is there. On the other hand, in the case of LiMn 0.165 Ni 0.165 Co 0.67 O 2 , the amount of lithium ions that can be released in a general non-aqueous electrolyte is about 200 mAh / g, and in the case of LiNiO 2 , The amount of lithium ions that can be released in the electrolyte is about 270 mAh / g, which is almost theoretical. This is because, in the case of LiNiO 2 , the potential increase accompanying the decrease in the Y value is at most about 4.2 V, and lithium ions can be released without decomposition of a general non-aqueous electrolyte. The amount of alkali metal ions that can be released in the electrolyte by the alkali metal transition metal composite oxide provided in the positive electrode is simply that the alkali metal transition metal composite oxide is released before the oxidative decomposition potential of the electrolyte. It can be determined by the amount of alkali metal ions available.
負極は前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、正極は該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイスの構成においては、正極活物質は、従来電池に比べて半分の量を備えることになる。これにより、正極活物質を無駄なく電気化学反応に供することができ、本発明の構成としたときの電気化学デバイスのエネルギー密度を高く設計することができる。 The negative electrode is charged and discharged in the “composition B” region of the graphite intercalation compound, and the positive electrode is an amount of alkali metal ions that can be released in the electrolyte by the alkali metal transition metal composite oxide provided in the positive electrode Wherein the negative electrode comprises the alkali metal transition metal composite oxide so as to substantially correspond to the amount of alkali metal ions occluded and released corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. In the configuration of the chemical device, the positive electrode active material has half the amount of the conventional battery. Thereby, a positive electrode active material can be used for an electrochemical reaction without waste, and the energy density of an electrochemical device when it is set as the structure of this invention can be designed high.
負極は前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、正極は該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイスの構成においても上記と全く同様のことがいえる。但しこの場合には、正・負極材料の選択にもよるが、後述する本発明電池５の例のように、負極にあらかじめ一定量のアルカリ金属を設けておく等の処置を行う必要を生じる場合がある。 The negative electrode is charged and discharged in the “composition A” region of the graphite intercalation compound, and the positive electrode is an amount of alkali metal ions that can be released in the electrolyte by the alkali metal transition metal composite oxide provided in the positive electrode Wherein the negative electrode comprises the alkali metal transition metal composite oxide so as to substantially correspond to the amount of alkali metal ions occluded and released corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. The same can be said for the structure of the chemical device. However, in this case, depending on the choice of positive and negative electrode materials, it may be necessary to take measures such as providing a certain amount of alkali metal in advance on the negative electrode as in the example of the present invention battery 5 described later. There is.
負極を前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とした場合や、負極を前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とした場合において、正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と「実質的に対応する」ためには、正極と負極との容量（吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量）の比は１．５未満が好ましく、１．２以下がより好ましい。 In the case where the negative electrode is characterized by being charged / discharged in the “composition A” region of the graphite intercalation compound, or in the case where the negative electrode is characterized by being charged / discharged in the “composition B” region of the graphite intercalation compound, The amount of alkali metal ions that can be released in the electrolyte by the alkali metal transition metal composite oxide provided in the positive electrode is substantially equal to the amount of alkali metal ions that the negative electrode occludes and releases corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. In order to "correspond to", the ratio of the capacity (amount of alkali metal ions occluded and released) between the positive electrode and the negative electrode is preferably less than 1.5, more preferably 1.2 or less.
本発明によれば、優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することができる。 According to the present invention, an electrochemical device having excellent cycle performance can be provided.
本発明に係る電気化学デバイスは特に限定されるものではなく、二次電池、ハイブリッド電池等が挙げられる。 The electrochemical device according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include secondary batteries and hybrid batteries.
本発明の電気化学デバイスが備える電解質の形態については限定されるものではなく、液状電解質（電解液）、ゲル状電解質、固体電解質等を用いることができる。また、電解質は水系であっても非水系であってもよい。非水系電解質（非水電解質）としては、通常リチウム電池等に用いうるものが使用できる。 The form of the electrolyte included in the electrochemical device of the present invention is not limited, and a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. The electrolyte may be aqueous or non-aqueous. As the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), those that can be generally used for lithium batteries and the like can be used.
グラファイト化合物としては、層間化合物を形成することのできるものであれば限定なく使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。 Any graphite compound can be used as long as it can form an intercalation compound. Examples thereof include natural graphite and artificial graphite.
アルカリ金属イオンとしては限定されるものではなく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。 Alkali metal ions are not limited and include lithium ions, sodium ions, potassium ions and the like.
開回路電位曲線は、電気化学的な電極挙動の研究に携わる者が通常行う、いわゆる間欠放電又は間欠充電法によって得ることができる。このとき、３端子セルを用いて測定することや、移動種の開路時における拡散緩和時間に留意することが肝要であることはいうまでもない。 The open circuit potential curve can be obtained by a so-called intermittent discharge or intermittent charge method that is usually performed by a person engaged in the study of electrochemical electrode behavior. At this time, it goes without saying that measurement using a three-terminal cell and attention to the diffusion relaxation time during opening of the mobile species are important.
以下、リチウムイオン電池に適用した実施例及び比較例を挙げながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail, giving an example and a comparative example applied to a lithium ion battery, the present invention is not limited at all by these descriptions.
（正極シートＡの作製）
９０重量部のα−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有するＬｉＮｉ0.165Ｍｎ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2と５重量部のアセチレンブラックとを混合し、さらに５重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎメチル−２−ピロリドンを溶剤として混練し、スラリー状の正極合剤塗布液を作製した。次いで、この正極合剤塗布液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表裏両面に片面ずつ同一量塗布し、乾燥し、ロールプレスで多孔度３０％となるようにプレスしたのち、温度１５０℃で２４時間真空乾燥を行ない、正極シートを得た。なお、正極電位が３．０Ｖから４．２６Ｖまでの間にリチウムイオンを放出する電気量が３．２ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合剤塗布液の塗布量を調整した。これを正極シートＡとする。
(Preparation of positive electrode sheet A)
90 parts by weight of LiNi 0.165 Mn 0.165 Co 0.67 O 2 having an α-NaFeO 2 type crystal structure and 5 parts by weight of acetylene black were added, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride was added, and N-methyl-2-pyrrolidone was added. Was kneaded as a solvent to prepare a slurry-like positive electrode mixture coating solution. Next, the same amount of this positive electrode mixture coating solution was applied to both the front and back surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, pressed to a porosity of 30% by a roll press, and then heated at 150 ° C. for 24 hours. Vacuum drying was performed to obtain a positive electrode sheet. In addition, the coating amount of the positive electrode mixture coating solution was adjusted so that the amount of electricity that releases lithium ions was 3.2 mAh / cm 2 when the positive electrode potential was 3.0 V to 4.26 V. This is a positive electrode sheet A.
（正極シートＢの作製）
同様にして、正極電位が３．０Ｖから４．２６Ｖまでの間にリチウムイオンを放出する電気量が１．７ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合剤塗布液の塗布量を調整した。これを正極シートＢとする。
(Preparation of positive electrode sheet B)
Similarly, the coating amount of the positive electrode mixture coating solution was adjusted so that the amount of electricity for releasing lithium ions was 1.7 mAh / cm 2 when the positive electrode potential was 3.0 V to 4.26 V. This is a positive electrode sheet B.
（負極シートＡの作製）
９０重量部の黒鉛（ＬＯＮＺＡ社製グラファイトパウダー、品番ＫＳ４４；面間隔ｄ002；０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ002；１００ｎｍ以上、真密度；２．２４８ｇ／ｃｍ2）に１０重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎメチル−２−ピロリドンを溶剤として混練し、スラリー状の負極合剤塗布液を作製した。この負極合剤塗布液を厚さ１０μｍの銅箔の表裏両面に片面ずつ同一量塗布し、乾燥し、ロールプレスで多孔度３０％となるようにプレスしたのち、温度１５０℃で２４時間真空乾燥を行ない、負極シートを得た。なお、負極電位が１．０Ｖから０．００２Ｖまでの間にリチウムイオンを吸蔵する電気量が３．５ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、負極合剤塗布液の塗布量を調整した。これを負極シートＡとする。
(Preparation of negative electrode sheet A)
10 parts by weight of polyvinylidene fluoride was added to 90 parts by weight of graphite (graphon powder manufactured by LONZA, product number KS44; interplanar spacing d 002 ; 0.3355 nm, Lc 002 ; 100 nm or more, true density; 2.248 g / cm 2 ). N-methyl-2-pyrrolidone was kneaded as a solvent to prepare a slurry-like negative electrode mixture coating solution. The same amount of this negative electrode mixture coating solution is applied to both sides of a 10 μm thick copper foil one side at a time, dried, pressed to a porosity of 30% with a roll press, and then vacuum dried at a temperature of 150 ° C. for 24 hours. To obtain a negative electrode sheet. Note that the coating amount of the negative electrode mixture coating solution was adjusted so that the amount of electricity that occludes lithium ions was 3.5 mAh / cm 2 when the negative electrode potential was 1.0 V to 0.002 V. This is designated as negative electrode sheet A.
（負極シートＢの作製）
前記負極シートＡに対し、電極表面にリチウム粉を０．４４ｍｇ／ｃｍ2の割合で配置した。これを負極シートＢとする。
(Preparation of negative electrode sheet B)
Lithium powder was disposed on the electrode surface at a rate of 0.44 mg / cm 2 with respect to the negative electrode sheet A. This is designated as negative electrode sheet B.
これらの正極シート及び負極シートを用い、常法によりリチウムイオン電池を組み立てた。セパレータにはポリエチレン微孔膜を用いた。非水電解質には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに２重量部のビニレンカーボネートを添加したものを用いた。 Using these positive electrode sheet and negative electrode sheet, a lithium ion battery was assembled by a conventional method. A polyethylene microporous membrane was used for the separator. For the non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at the same volume ratio, and 2 parts by weight of vinylene carbonate is further added. What was added was used.
ここで、表１に示すように、正極シート及び負極シートを組み合わせ、それぞれの電池の充電電圧及び放電電圧を設定した。これにより設計される充電末負極電位、放電末負極電位及び電池設計容量を表１に併せて示す。このようにして本発明電池１〜３及び比較電池１，２を作製した。
Here, as shown in Table 1, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were combined, and the charging voltage and discharging voltage of each battery were set. Table 1 also shows the charge end negative electrode potential, discharge end negative electrode potential, and battery design capacity thus designed. In this way, the
比較電池１，２においては、グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域から「組成Ａ」の領域に至って充電させ、同じく「組成Ａ」の領域から「組成Ｂ」の領域に至って放電させるように設計されているので、電池が充放電される度にグラファイト層間化合物が「組成Ａ」と「組成Ｂ」の間を行き来する。
In the
本発明電池１，２は、比較電池と同様に組み立てた電池に対して、仕様の充放電条件を限定したものである。これにより、本発明電池１においてはグラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させるように設計されている。また、本発明電池２においてはグラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させるように設計されている。
The
本発明電池３は、単位面積当たりの電気化学容量を半分とした正極シートと組み合わせて組み立てることにより、グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させるように設計され、且つ、正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えている。 The battery 3 of the present invention is designed to be charged / discharged in the “composition B” region of the graphite intercalation compound by assembling in combination with a positive electrode sheet whose electrochemical capacity per unit area is halved. The amount of alkali metal ions that can be released in the electrolyte by the alkali metal transition metal composite oxide provided in the positive electrode is substantially equal to the amount of alkali metal ions that the negative electrode occludes and discharges corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. The alkali metal transition metal composite oxide is provided so as to correspond to the above.
本発明電池４，５は、負極シートのリチウムイオン吸蔵容量に対して約半分の量に相当する金属リチウム粉をシート表面に配置しておくことにより、負極シートが電解質と接触すると同時に負極に用いたグラファイト中にリチウムイオンが組成式ＬｉXＣ6においてＸ＝０．５となる状態まで吸蔵される。組み立てた電池はこのような状態となった負極に対して充電が開始され、グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させるように設計されている。なお、本発明電池４の正極活物質はリチウム放出段階前半の浅い領域のみが用いられ、本発明電池５の正極活物質はリチウム放出段階の浅い領域から深い領域に至って用いられている。即ち、本発明電池５では、正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えている。本発明電池の中で電池のエネルギー密度を比較すると、正極シートＢを用いることで上記のように設計された本発明電池３及び５が優れていることは自明である。 In the batteries 4 and 5 of the present invention, metallic lithium powder corresponding to about half of the lithium ion storage capacity of the negative electrode sheet is placed on the sheet surface, so that the negative electrode sheet contacts the electrolyte and is used for the negative electrode at the same time. Lithium ions are occluded in the graphite so that X = 0.5 in the composition formula Li X C 6 . The assembled battery is designed to be charged and discharged in the “composition A” region of the graphite intercalation compound when charging is started for the negative electrode in such a state. Note that the positive electrode active material of the battery 4 of the present invention is used only in the shallow region in the first half of the lithium release stage, and the positive electrode active material of the battery 5 of the present invention is used from the shallow region to the deep region in the lithium release stage. That is, in the battery 5 of the present invention, the positive electrode has an amount of alkali metal ions that the alkali metal transition metal composite oxide included in the positive electrode can release in the electrolyte, and the negative electrode corresponds to the charge / discharge region of the negative electrode. The alkali metal transition metal composite oxide is provided so as to substantially correspond to the amount of alkali metal ions occluded and released. When the energy density of the batteries of the present invention is compared, it is obvious that the present invention batteries 3 and 5 designed as described above by using the positive electrode sheet B are superior.
本発明電池１〜３及び比較電池１，２について、２５℃の周囲温度にて、表１に示した充電電圧及び放電電圧を採用してサイクル試験を行った。なお、充電は定電流定電圧充電とし、定電流部分の電流値は１．０ＩｔｍＡとし、充電の終了は電流値が０．０５ＩｔｍＡに達するかまたは２．５時間を経過したときとした。放電は電流１．０ＩｔｍＡの定電流放電とした。また、充電モードから放電モードへの切り替わり時及び放電モードから充電モードへの切り替わり時にはそれぞれ３０分の休止時間を設けた。
The
このサイクル試験によって得られた１００サイクル後放電容量及び５００サイクル後放電容量の設計容量に対する維持率を表２に示す。この結果から明らかなように、本発明電池は比較電池に比べて容量維持率が向上している。なお。比較電池２においては使用する電位範囲を狭く設定したが、その甲斐なく容量維持率の大きな向上はみられない。 Table 2 shows the maintenance rates of the discharge capacity after 100 cycles and the discharge capacity after 500 cycles obtained by this cycle test with respect to the design capacity. As is clear from this result, the battery of the present invention has an improved capacity retention rate compared to the comparative battery. Note that. In the comparative battery 2, the potential range to be used is set narrow, but the capacity maintenance rate is not greatly improved without the effort.
参考までに、上記結果から比例計算によりそれぞれの電気化学デバイスのサイクル寿命を推定すると、本発明電池のサイクル寿命は、比較電池に比べて、数倍あるいは一桁程度も向上している。なお、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ ８７１１）には、０．２Ｉｔ［Ａ］の定電流放電にてなされた充放電サイクル試験によって放電容量６０％未満となるまでのサイクル数をサイクル寿命とすると規定されている。 For reference, when the cycle life of each electrochemical device is estimated from the above results by proportional calculation, the cycle life of the battery of the present invention is improved several times or an order of magnitude as compared with the comparative battery. The Japanese Industrial Standard (JIS C 8711) stipulates that the cycle life is defined as the cycle number until the discharge capacity becomes less than 60% in the charge / discharge cycle test conducted at a constant current discharge of 0.2 It [A]. ing.
本発明の構成によって奏される作用効果について考察する。上記Ｘ＝０．５に相当する部分において開回路電位曲線上に観察される屈曲点は、この前後で、グラファイト層間化合物の状態が大きく変化していることを示唆する。本発明者らは、この状態変化は、グラファイト層間化合物の体積変化と関連していると推察している。リチウムイオン電池を例に挙げれば、上記体積変化が生じるごとに、グラファイトを備えた電極上で不可逆な副反応が多く起こり、この不可逆反応のためにリチウムイオンが消費されるため、電池の容量低下を引き起こすことによると考えている。上記屈曲点を通過することに伴うこのような体積変化は、特に、アルカリ金属が吸蔵していない段階におけるグラファイト化合物の面間隔（ｄ値）が０．３７ナノメートル以下であるグラファイトを用いた場合に大きい。即ち、このようなグラファイト化合物を有する電極を備えた場合において本発明を適用すると、本発明の効果がより顕著に奏される。 The effect obtained by the configuration of the present invention will be considered. The inflection point observed on the open circuit potential curve in the portion corresponding to X = 0.5 suggests that the state of the graphite intercalation compound has greatly changed before and after this. The present inventors speculate that this state change is related to the volume change of the graphite intercalation compound. Taking a lithium ion battery as an example, every time the above volume change occurs, many irreversible side reactions occur on the electrode equipped with graphite, and lithium ions are consumed for this irreversible reaction, so the capacity of the battery decreases. I believe that it is caused by Such volume change accompanying passing through the inflection point is particularly caused when graphite having an interplanar spacing (d value) of 0.37 nanometers or less at a stage where the alkali metal is not occluded is used. Big. That is, when the present invention is applied in the case where an electrode having such a graphite compound is provided, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。 It should be noted that the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. Therefore, the above-described embodiments or examples are merely examples in all respects and should not be interpreted in a limited manner. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims, and is not restricted to the text of the specification. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
Claims (5)
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、
前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とする電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising an electrode and comprising an electrode having a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of “composition A”,
An electrochemical device wherein charge and discharge are performed in the “composition A” region of the graphite intercalation compound.
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、
前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とする電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising an electrode and comprising an electrode having a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the left side of the bending point is "composition B",
An electrochemical device, wherein charging and discharging are performed in a region of “composition B” of the graphite intercalation compound.
前記負極は電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を備え、
前記正極はアルカリ金属遷移金属複合酸化物を備え、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、
負極は、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、
正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
The negative electrode comprises a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
The positive electrode comprises an alkali metal transition metal composite oxide,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of “composition A”,
The negative electrode is characterized by being charged and discharged in the region of “Composition A” of the graphite intercalation compound, and
In the positive electrode, the amount of alkali metal ions that the alkali metal transition metal composite oxide included in the positive electrode can release in the electrolyte is the amount of alkali metal ions that the negative electrode occludes and releases corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. An electrochemical device comprising the alkali metal transition metal composite oxide so as to substantially correspond to the above.
前記負極は電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を備え、
前記正極はアルカリ金属遷移金属複合酸化物を備え、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、
負極は、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、
正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
The negative electrode comprises a graphite intercalation compound capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions,
The positive electrode comprises an alkali metal transition metal composite oxide,
Open circuit potential curve of the graphite intercalation compound (where the vertical axis represents the open circuit potential of the graphite intercalation compound in the electrolyte, and the horizontal axis represents the chemical composition formula A X C 6 (A (The alkali metal element, C is carbon), and the curve is observed near X = 0.5 at the left end of the horizontal axis where X = 0 and the right end is X = 1) When the chemical composition of the graphite intercalation compound corresponding to the right side of the bending point of “composition B”,
The negative electrode is charged and discharged in the “composition B” region of the graphite intercalation compound, and
In the positive electrode, the amount of alkali metal ions that the alkali metal transition metal composite oxide included in the positive electrode can release in the electrolyte is the amount of alkali metal ions that the negative electrode occludes and releases corresponding to the charge / discharge region of the negative electrode. An electrochemical device comprising the alkali metal transition metal composite oxide so as to substantially correspond to the above.
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