JP2005186505A - 平版印刷版原版および平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、前記画像記録層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含み、前記画像記録層を設けた後の前記陽極酸化皮膜の破断面において、炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)が1.0以下である平版印刷用原版およびそれを用いた平版印刷方法。
【選択図】 なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキ及び/又は湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
しかしながら、従来の紫外から可視領域の光を利用する画像記録方式を機上現像などの製版作業の簡易化に用いた場合、露光後も画像記録層が定着しないため室内光にたいする感光性を有し、平版印刷版原版を包装から出した後、機上現像が完了するまでの間、完全に遮光状態に保つ必要があった。
従来の紫外から可視領域の光を利用する製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して低照度から中照度で像様露光を行い、画像記録層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態又は構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。従って、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
上記のような重合反応などの反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度を向上させることが可能であるが、機上現像性と、細線再現性や耐刷性との両立という点では未だ不十分であった。
一方、平版印刷版用支持体に関して、特許文献5には平版印刷版原版において画像記録層を設けた後の支持体の陽極酸化皮膜の破断面において、炭素とアルミニウムとの割合を特定化することが開示されている。
(1) アルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、該画像記録層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含み、該画像記録層を設けた後の該陽極酸化皮膜の破断面において、下記式(1)で表される炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)が1.0以下であることを特徴とする平版印刷版原版。
C/Al=(Ic /Sc )/(Ial/Sal) (1)
Ic :炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数
(3) 前記共重合体が、前記親水性支持体と画像記録層との間に設けられた下塗層に含まれる前記(1)または(2)に記載の平版印刷版原版。
極酸化皮膜の破断面において、下記式(1)で表される炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)が1.0以下である平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の赤外線未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
C/Al=(Ic /Sc )/(Ial/Sal) (1)
Ic :炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数
(6)前記共重合体が、前記親水性支持体と画像記録層との間に設けられた下塗層に含まれる前記(4)または(5)に記載の平版印刷方法。
本発明の平版印刷版原版は、例えば(A)赤外線吸収剤、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、および(D)バインダーポリマーを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能である画像記録層を有し、更に画像記録層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つが含有する繰り返し単位とを有する共重合体(以下「特定共重合体」とも言う。)を含むことを一つの特徴とする。また、上記特定共重合体は親水性部分を有することが好ましい。
式(I)において、A1で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式(A1)で表される。
L1:−CO−NH−二価の脂肪族基−O−CO−
L2:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L3:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L4:−二価の脂肪族基−O−CO−
L5:−CO−NH−二価の芳香族基−O−CO−
L6:−CO−二価の芳香族基−O−CO−
L7:−二価の芳香族基−O−CO−
L8:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L9:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L10:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L11:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L12:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−
L13:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−O−CO−
L14:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−
L15:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−O−CO−
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至12であることがさらに好ましく、1乃至10であることがさらにまた好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
特定官能基としては、具体的には支持体表面のSi−OH、Si−O-、Al3+、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等と共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。特定官能基の具体例を以下に挙げる。
これらのなかでも特定官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
組み合わせからなるLの具体例としては、前記(A1)におけるLの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
L16: −CO−NH−
L17: −CO−O−
L18: −二価の芳香族基−
R7およびR8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ここで、R7とR8とで含窒素の環構造を形成してもよい。
R9は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
R10は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。
nは1〜100の整数を表す。
前記特定共重合体の分子量としては、質量平均分子量で500〜100,000の範囲が好ましく、700〜50,000の範囲がより好ましい。また(a1)は全共重合モノマーに対して5〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。(a2)は全共重合モノマーに対して5〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。さらに、(a3)は全共重合モノマーに対して5〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。
本発明において前記特定共重合体を下塗り層に用いる場合には、通常該共重合体を溶剤で希釈して用いる。溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、THF、DMF、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特にアルコール類が好ましい。これらの有機溶媒は混合して用いることもできる。
なお、前記特定共重合体化合物を下塗り層に用いる場合、特定共重合体単独で親水性支持体上に塗設または、必要に応じて後述する有機化合物等の下塗り剤と併用してもよい。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、例えば(A)赤外線吸収剤、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、および(D)バインダーポリマーを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層を有するものが好適である。
以下にこの好適な態様における画像記録層を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明における画像記録層には、760〜1200nmの赤外線を発するレーザーを光源とする画像形成を効率的に行うことを可能にするため、赤外線吸収剤が含有されるのがよい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。 本発明で用いられるかかる赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
下記一般式(i)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例として、特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素を挙げることができる。
さらに、赤外線吸収剤としては、水溶性であることが好ましいが、非水溶性の場合は、分散や混合溶媒に溶解する等の方法により添加することもできる。
ため、必要最小量とすることが好ましい。
本発明に用いられる重合発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、 本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は2種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報記載の化合物等が挙げられ、具体的には下記化合物である。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI-I)〜(RI-III)で表されるオニウム塩である。
し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
本発明における画像記録層に用いることのできる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有す
る不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述のオーバーコート層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明では、画像記録層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いるのがよい。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
かかるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合又は高分子反応によって容易に合成できる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、10〜90質量%で
あるのが好ましく、20〜80質量%であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜7/3となる量で用いるのが好ましい。
本発明における画像記録層には、上記(A)〜(D)以外の成分、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤(熱重合防止剤)、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤は、画像記録層に、0.001〜10質量%含有させることが好ましく、0.01〜5質量%含有させることがより好ましい。
本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
本発明における画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において(C)重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約0.01〜約5質量%含有させるのが好ましい。
本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤は、画像記録層に、約30質量%以下の割合で含有させることが好ましい。
本発明における画像記録層は、表面粗面化による界面接着性の強化、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明における画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
本発明においては、上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、
いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、前記(A)〜(D)成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに。マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層をマイクロカプセル型画像記録層とすることが有利である。
マイクロカプセルの画像記録層(画像形成層)への添加量は、固形分換算で、画像記録層固形分の50質量%以上が好ましく、60〜95質量%がより好ましい。この範囲内で、良好な現像性と同時に、良好な感度及び良好な耐刷性が得られる。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの目的のために、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能なオーバーコート層(保護層)を画像記録層上に設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防
止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特開昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100%加水分解された重合度300〜2400の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8が挙げられる。
更に、オーバーコート層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤(例えば、水溶性染料)の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
<アルミニウム板(圧延アルミ)>
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
まず、粗面化処理について説明する。上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公報に記載されているような機械的砂目立て(機械的粗面化処理)、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法(電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理)や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法(機械的粗面化処理)を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗面化処理を行うのが好ましい。
鉛等を用いることができる。補助陽極18は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造を破壊することができるので、後述する酸性エッチング処理よりも有利である。アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の1種または2種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム(カセイソーダ)を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を0.5〜10質量%を含有していてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、1〜50質量%であるのが好ましく、1〜30質量%であるのがより好ましい。
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および/または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Siを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
上記電気化学的粗面化処理の前および/または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、またはこれらの2種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッチング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方を行えば十分である。
つぎに、電気化学的粗面化処理を行い、その後、酸性エッチング処理、アルカリエッチング処理およびそれに引き続くデスマット処理、アルカリエッチング処理およびそれに引き続く酸性エッチング処理のいずれかを行う。
以上のようにして必要に応じて各処理を施されたアルミニウム板に、陽極酸化処理を施す。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは2種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2 、電圧1〜200V、電解時間1〜1000秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法、および、米国特許第3,511,661号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
本発明においては、陽極酸化皮膜の空隙率を好適範囲に調整し、熱伝導率を下げる目的で、陽極酸化処理の後、マイクロポアのポア径を拡げるポアワイド処理を行うことが好ましい。このポアワイド処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきすることにより、陽極酸化皮膜を溶解し、マイクロポアのポア径を拡大するものである。ポアワイド処理は、陽極酸化皮膜の溶解量が、好ましくは0.01〜20g/m2 、より好ましくは0.1〜5g/m2 、特に好ましくは0.2〜4g/m2 となる範囲で行われる。
化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のpHは、10〜13であるのが好ましく、11.5〜13.0であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、10〜90℃であるのが好ましく、30〜50℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、1〜500秒であるのが好ましく、2〜100秒であるのがより好ましい。
本発明においては、上述したようにして陽極酸化皮膜を設けて得られたアルミニウム支持体に封孔処理を行ってもよい。封孔処理皮膜は、例えば、電着封孔処理をした場合にはポアの底部から形成され、また、水蒸気封孔処理をした場合にはポアの上部から形成され、封孔処理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され方は異なる。本発明に好適な封孔処理の形成は陽極酸化皮膜内部を封孔せず、表層のマイクロポアのみを封孔する封孔処理である。本発明に用いられる封孔処理としては、特開平4−176690号公報および特願平10−106819号明細書(特開平11−301135号公報)に記載の加圧水蒸気や熱水による陽極酸化皮膜の封孔処理が挙げられる。また、ケイ酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウム塩処理、極微量のリン酸塩を含む熱水処理等の公知の方法を用いて行うこともできる。中でも本発明に好適な封孔処理は、特願2001−9871号明細書に記載の微粒子による封孔処理である。微粒子による封孔処理は平均粒径8〜800nm、好ましくは平均粒径10〜500nm、より好ましくは平均粒径10〜150nmの粒子からなる粒子層が設けられる。粒子の平均粒径が8nm以上であると、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に粒子が入り込んでしまうおそれが少なく、高感度化の効果が十分に得られる。粒子の平均粒径が800nm以下であると、感熱層との密着性が十分となり、耐刷性が優れたものとなる。粒子層の厚さは、8〜800nmであるのが好ましく、10〜500nmであるのがより好ましい。
本発明においては、好ましい封孔処理として、無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液で処理することができる。これにより、平版印刷版としたときに、耐汚れ性に優れる平版印刷版用支持体が得られる。本発明に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
本発明においては、アルミニウム支持体に、更に1種以上の親水性化合物を含有する水溶液へ浸せきすることにより、親水性表面処理を行ってもよい。親水性化合物としては、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物、ケイ酸塩化合物が好適に挙げられる。中でもポリビニルホスホン酸、ケイ酸塩化合物が好適である。ケイ酸塩化合物が最も好適に挙げられる。
デン酸ナトリウム;亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
本発明においては、このようにして得られたアルミニウム支持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記録層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。なお、特定共重合体を下塗層に含ませ得ることは前述のとおりである。
上述したようにして得られる支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても記録層が傷付かないように、裏面(記録層が設けられない側の面)に、有機高分子化合物からなる被覆層(以下「バックコート層」ともいう。)を必要に応じて設けてもよい。バック
コート層の主成分としては、ガラス転移点が20℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いるのが好ましい。
C/Al=(Ic /Sc )/(Ial/Sal) (1)
Ic :炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数
(炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度)およびIal(アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度)を求める。Sc (炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数)の値を0.076、Sal(アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数)の値を0.105とし、上記式(1)に求めたIc およびIalの値を代入することにより、C/Alが算出される。図1においては、C/Al=0.76である。なお、C/Alは、陽極酸化皮膜の破断面の複数の点(例えば、5点)でオージェ電子分光分析を行い、その平均値として求めるのが好ましい。
測定機器:FE−AES modelSMART−200、アルバックファイ社製照射電流:約10nA加速電圧:10kV照射電子ビーム径:focusedチャンバー内圧:約1×10-10 Torr(約1.33×10-8Pa)
検出範囲:20〜2020eV、0eV/step、20ms/stepマルチプライヤー電圧;2250V
重または超音波の伝搬速度と温度データをあらかじめ作成した非測定液のデータテーブルを参照して濃度を測定する。上記超音波の伝搬時間を高精度・高安定に測定する方法は、特開平6−235721号公報に記載されている。また、上記超音波の伝搬速度を利用した濃度測定システムについては、特開昭58−77656号公報に記載されている。また、複数の物理量データを液成分ごとに相関を示すデータテーブルを作成しておき、そのデータテーブルを参照して多成分液の濃度を測定する方法は、特開平4−19559号公報に記載されている。
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、100mW以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
1画素あたりの露光時間は、20μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、10〜300mJ/cm2 であるのが好ましい。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び/又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
〔実施例〕
(支持体製造例1)
表1に示す組成Aの合金成分を含有するアルミニウム合金溶湯から本発明の実施例および比較例に用いるアルミニウム板を以下のようにして作製した。
まず、アルミニウム合金溶湯に、脱ガスおよびろ過からなる溶湯処理を施し、DC鋳造法で厚さ500mmの鋳塊を作製した。得られた鋳塊の表面を10mm面削した後、鋳塊を加熱し、均熱化処理を行わずに400℃で熱間圧延を開始し、板厚4mmになるまで圧延した。つぎに、冷間圧延で厚さ1.5mmにし、中間焼鈍を行った後、再度冷間圧延で0.24mmに仕上げ、平面性を矯正して、アルミニウム板を得た。
比重1.12のケイ砂(研磨剤、平均粒径25μm)と水との懸濁液を研磨スラリー液として、スプレー管によってアルミニウム板の表面に供給しながら、ナイロンブラシが回転するブラシローラを用いて機械的粗面化処理を行った。
使用したナイロンブラシの材質は6,10−ナイロンであり、毛長は50mmであり、毛の直径は0.48mmであった。このナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛されたものである。
また、ブラシローラには、ナイロンブラシが3本使用されており、ブラシ下部に備えられた2本の支持ローラ(φ200mm)間の距離は300mmであった。
上記ブラシローラは、ブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ナイロンブラシがアルミニウム板に押さえつけられる前の負荷に対して管理し、粗面化後のアルミニウム板の平均算術粗さ(Ra )が0.45μmになるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアル
ミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗を行った。
また、研磨剤の濃度は、あらかじめ研磨剤濃度と温度と比重との関係から作成したテーブルを参照し、温度および比重から研磨剤濃度を求め、フィードバック制御によって水と研磨剤とを添加し、上記研磨剤の濃度を一定に保った。また、研磨剤が粉砕して粒度が小さくなると粗面化されたアルミニウム板の表面形状が変化するので、サイクロンによって粒度の小さな研磨剤は系外に逐次排出した。研磨剤の粒径は1〜35μmの範囲であった。
NaOH27質量%およびアルミニウムイオン6.5質量%を含有する液温70℃の水溶液をスプレー管によってアルミニウム板に吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の、後に電気化学的粗面化処理を行う面の溶解量は8g/m2 であり、その裏面の溶解量は2g/m2 であった。
アルカリエッチング処理に用いたエッチング液の濃度は、あらかじめNaOH濃度と、アルミニウムイオン濃度と、温度と、比重と、液の導電率との関係から作成したテーブルを参照し、温度、比重、および導電率からエッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と48質量%NaOH水溶液とを添加することにより一定に保った。その後、水洗を行った。
液温35℃の硝酸水溶液をスプレーを用いてアルミニウム板に吹き付けて、10秒間デスマット処理を行った。硝酸水溶液は、次の工程で用いる電解装置からのオーバーフロー廃液を使用した。ついで、デスマット処理液を吹き付けるスプレー管を数カ所設置して、次の工程までアルミニウム板の表面が乾かないようにした。
図2に示した台形波の交流電流と図3に示した電解装置2槽とを用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。酸性水溶液としては、硝酸1質量%の硝酸水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%およびアンモニウムイオン0.007質量%を含む。)を用いた。液温は50℃であった。また、交流電流は、電流値がゼロからカソードサイクル側およびアノードサイクル側のピークに達するまでの時間tpおよびtp´が1msecであり、カーボン電極を対極とした。交流電流のピーク時の電流密度は、アルミニウム板が陽極時および陰極時ともに50A/dm2 であり、交流電流の陰極時電気量(QC )と陽極時電気量(QA )との比(QC /QA )は0.95であり、duty比は0.50であり、周波数は60Hzであり、陽極時の電気量の総和は180C/dm2 であった。その後、スプレーによって水洗を行った。
硝酸水溶液の濃度コントロールは、67質量%の硝酸原液と水とを、通電量に比例して添加し、硝酸と水との添加容積と同量の酸性水溶液(硝酸水溶液)を逐次電解装置からオーバーフローさせて電解装置系外に排出して行った。また、これとともに、あらかじめ硝酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と液の導電率と液の超音波伝搬速度との関係から作成したテーブルを参照し、硝酸水溶液の温度、導電率、超音波伝搬速度から該硝酸水溶液の濃度を求め、硝酸原液と水との添加量を逐次調整する制御を行って濃度を一定に保った。
NaOH26質量%およびアルミニウムイオン6.5質量%を含有する液温45℃の水溶液を、アルミニウム板にスプレーを用いて吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は1g/m2 であった。エッチング液の濃度はあらかじめNaOH濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照し、温度、比重および導電率からエッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と48質量%NaOH水溶液とを添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。
硫酸(硫酸濃度300g/L、アルミニウムイオン濃度15g/L)を酸性エッチング液とし、これをスプレー管から80℃で8秒間アルミニウム板に吹き付けて、酸性エッチング処理を行った。酸性エッチング液の濃度は、あらかじめ硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温度、比重および導電率から酸性エッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と50質量%硫酸とを添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。
シュウ酸濃度50g/Lの水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%を含む。)を陽極酸化溶液として用いて、直流電圧を用い、電流密度12A/dm2 、温度50℃、30秒の条件でアルミニウム板の陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理液の濃度は、あらかじめシュウ酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温度、比重および導電率から液濃度を求め、フィードバック制御によって水と50質量%シュウ酸とを添加して、一定に保った。 その後、スプレーによって水洗を行った。
陽極酸化処理後のアルミニウム板をpH13のNaOH水溶液に50℃で30秒間浸せきして、ポアワイド処理を行った。その後、水洗を行った。
ポアワイド処理後のアルミニウム板を、フッ化ナトリウムおよび3号ケイ酸ナトリウムを濃度がそれぞれ2質量%および2.5質量%になるように純水を用いて調製した水溶液を用いて、100℃で10秒間浸せきした。その後、水洗を行った。
このようにしてアルミニウム支持体1を得た。
上記(8)ポアワイド処理と(9)無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液での処理との間に下記(10)粒子含有水溶液での処理を行った以外は、支持体製造例1と同様の方法により、アルミニウム支持体2を得た。
(10)粒子含有水溶液での処理
ポアワイド処理後の基板を陰極として、平均粒径30nmのアルミナ粒子を1質量%含有する水懸濁液を電解液として用い、電圧110Vで60秒間、定電圧で電解処理し、その後、水洗を行い、乾燥して封孔処理を行った。
上記(9)無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液での処理の代わりに、3号ケイ酸ナトリウム濃度2.5質量%の水溶液で70℃で10秒間処理して、親水性表面処理を行った。
その後、水洗し、乾燥して、比較用支持体1を得た。
上記(7)陽極酸化処理および(8)ポアワイド処理の代わりに、下記(7´)陽極酸化処理を行った以外は、支持体製造例1と同様の方法により、比較例用アルミニウム支持体2を得た。
(7´)陽極酸化処理
硫酸濃度170g/Lの水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%を含む。)を陽極酸化溶液として用いて、直流電圧を用い、電流密度5A/dm2 、温度43℃、33秒の条件でアルミニウム板の陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理液の濃度は、あらかじめ硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温度、比重および導電率から液濃度を求め、フィードバック制御によって水と50質量%硫酸とを添加して、一定に保った。その後、スプレーによって水洗を行った。
支持体製造例1〜2、比較用支持体製造例1、2の空隙率を下記により求めた。
空隙率(%)=[1−(酸化皮膜密度/3.98)]×100
ここで、酸化皮膜密度(g/cm3 )は[単位面積あたりの酸化皮膜質量/酸化皮膜膜厚]より求めた。なお、3.98は化学便覧による酸化アルミニウムの密度(g/cm3 )である。
単位面積あたりの酸化皮膜質量は、現像処理後の非画像部を所定の大きさに切断し、クロム酸/リン酸からなるメイソン液にて溶解し、減少分より算出した。また、膜厚は現像処理後の非画像部における陽極酸化皮膜を日本電子製走査型顕微鏡T20にて観察し、50箇所を実測して平均膜厚を算出した。結果を表4に併記する。
(実施例1)
上記で得られたアルミニウム支持体1に、特定共重合体の具体例No.2で示される化合物(x/y=80/20、質量平均分子量15000)のメタノール溶液をと塗布した後、70℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量5mg/m2の下塗り層を形成した。
引き続いて、下記組成の画像記録層塗布液(1)を塗布し、オーブンにて70℃で60秒間乾燥して、乾燥塗布量0.8g/m2の平版印刷版原版を得た。
・水 100g
・下記のマイクロカプセル(1)(固形分換算で) 5g
・下記の重合開始剤(1) 0.5g
・下記のフッ素系界面活性剤(1) 0.2g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、下記の赤外線吸収剤(1)0.35g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製) 0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、20質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも0.3μmであった。
実施例1において、アルミニウム支持体1および特定共重合体化合物を表2のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、平版印刷版用原版を得た。
上記で作成したアルミニウム支持体1上に、特定共重合体の具体例No.43で表される化合物(x/y=80/20、質量平均分子量25000)のメタノール溶液を塗布した後、70℃、30秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量5mg/m2の下塗層を形成した。
引き続いて、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版用原板を得た。
・下記の赤外線吸収剤(2) 0.05g
・上記の重合開始剤(1) 0.2g
・下記のバインダーポリマー(1) 0.5g
(平均分子量8万)
・重合性化合物 1.0g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(新中村化学工業(株)製、NKエステルM−315)
・上記のフッ素系界面活性剤(1) 0.1g
・メチルエチルケトン 18.0g
実施例11において、アルミニウム支持体1、及び特定共重合体化合物を、表3のように変更したこと以外は、実施例11と同様にして、平版印刷版用原版を得た。
上記で得られたアルミニウム支持体1に、下記組成の画像記録層塗布液(3)を塗布し、オーブンにて70℃で60秒間乾燥して、乾燥塗布量0.8g/m2の平版印刷版原版を得た。
・水 100g
・前記のマイクロカプセル(1)(固形分換算で) 5g
・特定共重合体の具体例No.64
(x/y/z=40/30/30、質量平均分子量9000) 0.06g
・前記の重合開始剤(1) 0.5g
・前記のフッ素系界面活性剤(1) 0.2g
上記で作成したアルミニウム支持体2上に、下記組成の画像記録層塗布液(4)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版用原板を得た。
・前記の赤外線吸収剤(2) 0.05g
・前記の重合開始剤(1) 0.2g
・前記のバインダーポリマー(1) 0.5g
(平均分子量8万)
・重合性化合物 1.0g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(新中村化学工業(株)製、NKエステルM−315)
・特定共重合体の具体例No.67
(x/y/z=40/30/30、質量平均分子量9000) 0.025g
・前記のフッ素系界面活性剤(1) 0.1g
・メチルエチルケトン 18.0g
上記で作成した支持体2上に、特定共重合体の具体例No.66で表される化合物(x/y/z=30/40/30、重量平均分子量15000)のメタノール溶液を塗布した後、70℃、30秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量5mg/m2の下塗層を形成した。
引き続いて、下記組成の画像記録層塗布液(5)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.8g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版用原板を得た。
・水 40g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 50g
・メチルエチルケトン 10g
・下記の赤外線吸収剤(3) 0.15g
・下記の親油性バインダーポリマー(2) 0.5g
(平均分子量8万)
・前記のマイクロカプセル(1)(固形分換算で) 5g
・前記の重合開始剤(1) 0.5g
・前記のフッソ系界面活性剤(1) 0.1g
実施例1〜23ならびに比較例1〜8の平版印刷版原版について、以下のようにして、破断面における炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)の測定を行った。
分析直前に平版印刷版原版をほぼ180°折り曲げることで陽極酸化皮膜の破断面を作成し、オージェ電子分光分析装置付属のサンプルホルダーに固定し、装置内に導入して、オージェ電子分光分析を行った。
得られたチャートから、Ic およびIalを求めた。Sc の値を0.076、Salの値を0.105とし、上記式(1)に求めたIc およびIalの値を代入することにより、C/Alを算出した。結果を表4に示す。
なお、C/Alは、陽極酸化皮膜の破断面の感熱層と陽極酸化皮膜との界面から約0.2μmの位置の5点でオージェ電子分光分析を行い、その平均値として求めた。
測定機器:FE−AES modelSMART−200、アルバックファイ社製
照射電流:約10nA
加速電圧:10kV
照射電子ビーム径:focused
チャンバー内圧:約1×10-10 Torr(約1.33×10-8Pa)
検出範囲:20〜2020eV、0eV/step、20ms/step
マルチプライヤー電圧;2250V
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザ搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業社製)とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、100枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
上記印刷試験においては、地汚れ、細線再現性および耐刷性を以下の方法により評価した。それぞれの結果を表4に示した。
(1)地汚れ
印刷試験において、印刷機の水目盛りを調整し、地汚れの生じる水目盛りにより地汚れを評価した。地汚れの生じる水目盛りが2未満である場合を○、2以上3未満である場合を△、3以上4未満である場合を△×、4以上である場合を×とした。
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層(感光層)の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られたネガ型平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表4に示す。
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 酸性水溶液
15 溶液供給口
16 スリット
17 溶液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
21 主電解槽
22 補助陽極槽
Claims (6)
- アルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、該画像記録層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含み、該画像記録層を設けた後の該陽極酸化皮膜の破断面において、下記式(1)で表される炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)が1.0以下であることを特徴とする平版印刷版原版。
C/Al=(Ic /Sc )/(Ial/Sal) (1)
Ic :炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数 - 前記共重合体が親水性部分を有する共重合体である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記共重合体が、前記親水性支持体と画像記録層との間に設けられた下塗層に含まれる請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
- アルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた支持体上に、画像記録層を設けてなり、該画像記録層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含み、該画像記録層を設けた後の該陽極酸化皮膜の破断面において、下記式(1)で表される炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)が1.0以下である平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の赤外線未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
C/Al=(Ic /Sc )/(Ial/Sal) (1)
Ic :炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数 - 前記共重合体が親水性部分を有する共重合体である請求項4に記載の平版印刷方法。
- 前記共重合体が、前記親水性支持体と画像記録層との間に設けられた下塗層に含まれる請求項4または5に記載の平版印刷方法。
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