JP2005185936A - Method for producing coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は塗膜中で分散微粒子を移動手段により移動させて塗膜表面に局在化させる技術、または該塗膜中に分散粒子の濃度勾配を形成させる技術に関し、特に、表面硬度が著しく大きい塗膜の製造技術に関する。 The present invention relates to a technique for moving dispersed fine particles in a coating film by a moving means to localize the surface of the coating film, or a technique for forming a concentration gradient of dispersed particles in the coating film. The present invention relates to coating film manufacturing technology.
コーティング膜の機械強度向上は様々な産業分野で要求されており、一般的に表面が傷つきやすいポリマー表面の耐摩擦性（耐擦過性）・耐摩耗性を向上させるために、硬度の高い保護フィルムのラミネート、化学的な処理方法としてカップリング剤・多層重合・ハードコート剤塗装等が、また物理的な処理としてプラズマ処理・メカノケミカル処理等が知られている。
一方、硬度の高い保護フィルムのラミネートは基体との接着の問題や、反り、皺等様々な問題を有している。
Improvement of the mechanical strength of coating film is required in various industrial fields. In order to improve the abrasion resistance (abrasion resistance) and abrasion resistance of polymer surfaces that are generally easily damaged, the protective film has a high hardness. Laminating and chemical treatment methods such as coupling agents, multilayer polymerization, and hard coat agent coating are known, and plasma treatments and mechanochemical treatments are known as physical treatments.
On the other hand, a laminate of a protective film with high hardness has various problems such as adhesion to the substrate, warpage, and wrinkles.
プラスチックの表面処理で一般的に行われている方法として、シリコーン系、フッ素系、多官能アクリル系（ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等）モノマー・オリゴマー・ポリマーなどの硬化液を塗布後、熱又は活性エネルギー線を用いて重合硬化し耐摩擦性（耐擦過性）・耐摩耗性の向上を行うことが知られている。 As a method commonly used in plastic surface treatment, silicone, fluorine, polyfunctional acrylic (polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, etc.) monomers, oligomers and polymers are applied. Thereafter, it is known that the resin is polymerized and cured using heat or active energy rays to improve friction resistance (abrasion resistance) and wear resistance.
特に光ディスクや光学フィルム等の光学材料では、光学特性・平坦性・耐候性等を低下させずにコーティング膜表面の耐摩擦性（耐擦過性）等の耐久性を向上させる手段として、前述のうち、モノマー・オリゴマー等からなる紫外線硬化性塗料を塗布後、紫外線硬化させる方法が一般的に知られているが、有機材料としての耐久性の限界があった。さらに耐久性を向上させる手段としてアルコキシシランを組み合わせた有機無機ハイブリッド膜が知られているが、コーティング膜全体を硬化したときの収縮による変形の問題が避けられなかった。 In particular, in optical materials such as optical disks and optical films, as means for improving durability such as friction resistance (scratch resistance) of the coating film surface without reducing optical properties, flatness, weather resistance, etc. In general, a method of ultraviolet curing after applying an ultraviolet curable coating composed of a monomer / oligomer or the like is known. However, there is a limit to the durability as an organic material. Further, an organic-inorganic hybrid film combined with alkoxysilane is known as a means for improving durability, but the problem of deformation due to shrinkage when the entire coating film is cured cannot be avoided.
そのような問題を解決する方法として、有機高分子成分と金属酸化物成分からなる複合体で、複合体の表面から深さ方向に、金属酸化成分の複合体中での含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有する、有機高分子と金属酸化物成分との成分傾斜複合体（特許文献１参照）が提案されている。また、金属アルコキシ基を有する有機重合体からゾル−ゲル法によって作製した湿潤ゲル又は溶剤に溶解する有機重合体と、金属酸化物、金属アルコキシド化合物又は金属アルコキシド化合物の部分的加水分解物及び重縮合物とを接触させ、相互にまたは一方から他方へ拡散させる工程を用いることによって、有機重合体成分および／または金属酸化物成分の濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料を製造する方法（特許文献２参照）が提案されている。 As a method for solving such a problem, a composite composed of an organic polymer component and a metal oxide component is used, and the content of the metal oxide component in the composite is continuously increased in the depth direction from the surface of the composite. A component gradient composite of an organic polymer and a metal oxide component (see Patent Document 1) having a component gradient structure that changes is proposed. In addition, an organic polymer dissolved in a wet gel or solvent prepared from an organic polymer having a metal alkoxy group by a sol-gel method, and a partial hydrolyzate and polycondensation of a metal oxide, a metal alkoxide compound, or a metal alkoxide compound An organic-inorganic component gradient having a component gradient structure in which the concentration of the organic polymer component and / or metal oxide component is continuously changed by using a process of bringing the product into contact with each other and diffusing each other or from one to the other. A method of manufacturing a composite material (see Patent Document 2) has been proposed.
さらに、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合を含有する有機−無機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料（特許文献３参照）が提案されており、また、無機高分子化合物の存在下に、有機高分子鎖を形成し得る官能基をもつ少なくとも１種の有機化合物を重合させてなる有機−無機複合物に希釈溶媒を加えて得た溶液を基材上に塗工して形成された薄膜からなり、該薄膜中の無機成分の含有率が、薄膜の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜膜（特許文献４参照）が提案されている。 Furthermore, it is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond between an organic polymer compound and a metal compound, and the content of the metal compound in the material continuously changes in the depth direction from the surface of the material. An organic-inorganic composite gradient material (see Patent Document 3) characterized by having a component gradient structure has been proposed, and a functional group capable of forming an organic polymer chain in the presence of an inorganic polymer compound is proposed. A thin film formed by coating a base material with a solution obtained by adding a diluting solvent to an organic-inorganic composite obtained by polymerizing at least one organic compound, and containing an inorganic component in the thin film There has been proposed an organic-inorganic composite gradient film (see Patent Document 4) characterized by having a component gradient structure in which the rate continuously changes in the depth direction from the surface of the thin film.
しかし、これらの公知文献で開示されている技術では無機成分の傾斜構造は取りうるものの、膜表面への無機成分の局在化が不十分で、特に膜の表面硬度をより高くするには限界があり、かつ処理時間が大幅に必要であった。 However, although the techniques disclosed in these known documents can take the gradient structure of the inorganic component, the localization of the inorganic component on the film surface is insufficient, and in particular, there is a limit to increasing the surface hardness of the film. And processing time was significantly required.
一方、高耐圧・高硬度が得られるシリコンまたはシリコン化合物薄膜を成膜する方法として、ＣＶＤ法を用いた蒸着方法が広く用いられている。しかし、ＣＶＤ法では成膜レートが大きいといわゆるフレークという膜の異常成長が生じたり、他の構造膜にダメージを与える等の問題が生じるため量産性に劣っていた。量産性に優れた方法として高密度プラズマガンを用いて材料を蒸発させ、基板上にシリコンまたはシリコン化合物薄膜を成膜するシリコンまたはシリコン化合物薄膜の製造方法が提案されているが、湿式のコーティング法と比較して量産性が劣り、光学材料への応用にはフィルムやディスクの反りを考慮した設計・制御が必要であった（特許文献５参照）。 On the other hand, a vapor deposition method using a CVD method is widely used as a method for forming a silicon or silicon compound thin film capable of obtaining a high breakdown voltage and high hardness. However, the CVD method is inferior in mass productivity because problems such as abnormal growth of a so-called flake film or damage to other structural films occur when the film forming rate is high. As a method with excellent mass productivity, a silicon or silicon compound thin film manufacturing method in which a material is evaporated using a high-density plasma gun and a silicon or silicon compound thin film is formed on a substrate has been proposed. Compared to the above, mass productivity is inferior, and application and application to optical materials require design and control in consideration of warping of films and disks (see Patent Document 5).
本発明の目的は、光学特性や平坦性と耐摩擦性（耐擦過性）・耐摩耗性を併有する塗膜を安価に製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for inexpensively producing a coating film having both optical properties, flatness, friction resistance (abrasion resistance) and wear resistance.
本発明は、（１）分散微粒子を含む塗布液を基体に塗布し塗膜を形成する工程、（２）電気泳動を用いて該分散微粒子を前記塗膜表面へと移動させる工程、及び（３）該分散微粒子の前記塗膜表面への移動後、又は移動中に前記塗膜を硬化する工程とを有することを特徴とする塗膜製造方法を提供する。 The present invention includes (1) a step of applying a coating liquid containing dispersed fine particles to a substrate to form a coating film, (2) a step of moving the dispersed fine particles to the coating film surface using electrophoresis, and (3 And a step of curing the coated film after or during the movement of the dispersed fine particles to the surface of the coated film.
該方法を用いることにより、塗膜内の分散微粒子が、該粒子の塗膜表面への移動により、該塗膜表面に局在化するため、表面硬度を高くすることができ、良好な耐摩耗性と耐摩擦性を実現することができる。したがって、本発明の塗膜製造方法は、光学特性や平坦性を落とさず、有機化合物の柔軟さと、無機化合物の耐摩擦性（耐擦過性）・耐摩耗性を有する耐久性に優れるという利点を有する。 By using this method, the dispersed fine particles in the coating film are localized on the surface of the coating film due to the movement of the particles to the coating film surface, so that the surface hardness can be increased and good wear resistance is achieved. And friction resistance can be realized. Therefore, the coating film production method of the present invention has the advantage that it has excellent durability with the flexibility of organic compounds and the friction resistance (scratch resistance) and wear resistance of inorganic compounds without deteriorating optical properties and flatness. Have.
本発明において使用される塗膜内の分散粒子は、架橋樹脂粒子、金属、金属酸化物、金属塩等特に制限はないが、塗膜表面に局在化したときの表面硬度及び透明性を考慮すると、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、タルク、ケイ酸カルシウム、ガラス等のケイ酸塩、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩が好ましい。 The dispersed particles in the coating film used in the present invention are not particularly limited, such as crosslinked resin particles, metals, metal oxides, metal salts, etc., but considering the surface hardness and transparency when localized on the coating film surface. Then, metal oxides such as silica, alumina, ceria, zirconia, titanium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, silicates such as talc, calcium silicate, glass, calcium titanate, barium titanate, etc. The metal titanates are preferred.
金属酸化物を分散させるには、一般的に知られている分散手法、即ち、金属酸化物の種類に応じて分散剤を選択して、他の塗布液組成と共に公知の分散機を用いて微分散を行えばよい。金属酸化物の分散以外に、アルコキシシランのような金属アルコキシドを他の塗布液組成中でゲル化し有機無機ハイブリッド粒子としてもよい。また、予め特許文献等に示された手段により、無機成分粒子の成分傾斜膜としておいても良い。
分散微粒子を光学材料に用いる場合の分散微粒子の粒子径は、透明性を確保するため利用波長の波長以下、好ましくは二分の一波長以下の平均粒子径である事が望ましい。また、分散微粒子を光学材料に用いる場合の分散微粒子の屈折率は、透明性を確保するため，塗膜樹脂の屈折率との差が小さい事が望ましい。
In order to disperse the metal oxide, a generally known dispersion method, that is, a dispersant is selected according to the type of the metal oxide, and a fine dispersion using a known disperser together with other coating liquid compositions. Distribution may be performed. In addition to the dispersion of the metal oxide, a metal alkoxide such as alkoxysilane may be gelled in another coating liquid composition to form organic-inorganic hybrid particles. In addition, a component gradient film of inorganic component particles may be provided by means previously disclosed in patent documents.
When the dispersed fine particles are used as an optical material, the particle diameter of the dispersed fine particles is desirably an average particle diameter of not more than the wavelength of the use wavelength, preferably not more than a half wavelength, in order to ensure transparency. Further, it is desirable that the refractive index of the dispersed fine particles when the dispersed fine particles are used for an optical material is small in difference from the refractive index of the coating film resin in order to ensure transparency.
塗布液の組成としては、分散微粒子、分散剤以外に活性エネルギー線硬化性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマーまたは活性エネルギー線硬化性樹脂を含有し、また必要に応じて溶剤を含有させてもよい。 The composition of the coating solution contains an active energy ray-curable monomer, an active energy ray-curable oligomer or an active energy ray-curable resin in addition to the dispersed fine particles and the dispersant, and may contain a solvent as necessary. .
塗膜表面への分散微粒子の局在化手法は、分散微粒子を含む塗布液を基体に塗布し、塗膜の乾燥もしくは硬化前に分散微粒子を塗膜表面に移動させて、移動中または移動終了後に目的とする局在化状態になった時点で乾燥もしくは固化させればよい。局在化の程度については、目的とする塗膜の特性を満足すればよく、特に限定されるものではない。
分散微粒子の電気泳動は、基体に塗布液を塗工後、得られた塗膜に電場をかける事により行うことが出来る。分散微粒子は塗布液中で分散している場合には、微粒子表面は電気二重層を形成し、表面電位を有しているが、より大きい表面電荷を付与して移動度を高めるために電子写真法の液体現像剤で用いられているような電荷制御剤を併用しても良い。
分散微粒子が正帯電している場合には、負電極を泳動電極として粒子の泳動を行い、逆に分散粒子が負に帯電している場合には正電極を泳動電極として粒子の泳動を行う。
The method of localizing dispersed fine particles on the surface of the coating film is to apply a coating liquid containing the dispersed fine particles to the substrate, and move the dispersed fine particles to the surface of the coating film before drying or curing the coating, during or after movement. What is necessary is just to dry or solidify at the time of becoming the target localization state later. The degree of localization is not particularly limited as long as the desired properties of the coating film are satisfied.
Electrophoresis of the dispersed fine particles can be performed by applying an electric field to the obtained coating film after applying the coating solution to the substrate. When the dispersed fine particles are dispersed in the coating solution, the surface of the fine particles forms an electric double layer and has a surface potential, but in order to increase mobility by imparting a larger surface charge, electrophotography A charge control agent such as that used in the conventional liquid developer may be used in combination.
When the dispersed fine particles are positively charged, the particles are migrated using the negative electrode as the migration electrode. Conversely, when the dispersed particles are negatively charged, the particles are migrated using the positive electrode as the migration electrode.
電荷制御剤、分散安定剤などの助剤として、通常、電子写真用静電荷現像用液体現像剤に用いられるものから選択して塗布液中に添加してもよい。例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アルミニウムオキサイドアシレートの多量体、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、油溶性スルホン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、アビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、リン酸エステル系界面活性剤、スルホン酸樹脂、アミノ酸誘導体、マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、４級化アミンポリマーなどが知られている。 As an auxiliary agent such as a charge control agent and a dispersion stabilizer, it may be selected from those usually used in a liquid developer for developing an electrostatic charge for electrophotography and added to a coating solution. For example, aliphatic naphthenate, copper naphthenate, copper oleate, cobalt oleate, zirconium octylate, cobalt octylate, aluminum oxide acylate, naphthenic acid, octenoic acid, oleic acid, stearic acid, etc. Metal salts, metal salts of sulfosuccinic acid esters, oil-soluble sulfonic acid metal salts, phosphoric acid ester metal salts, metal salts of abietic acid or hydrogenated abitic acid, alkylbenzene sulfonic acid Ca salts, aromatic carboxylic acid or metal salts of sulfonic acid , Nonionic surfactants such as polyoxyethylated alkylamine, fats and oils such as lecithin and linseed oil, polyvinyl pyrrolidone, organic acid ester of polyhydric alcohol, phosphate ester surfactant, sulfonic acid resin, amino acid Derivative, maleic acid half amide Copolymers containing minute, etc. have been known quaternized amine polymers.
本製造方法では電気泳動現象により分散微粒子を塗膜の深さ方向に移動させる。分散微粒子の移動に必要な塗膜の深さ方向の電界は、塗膜を挟んで両側に電極を対向して設置して発生させることができる。基体が金属のときは基体そのものを対向電極の一つとして用いることができるが、絶縁性の基体を塗膜ごと対向する電極で挟み込んでも、基体側に対向電極の一つを密着させても良い。
また基体と塗膜の間に導電層、例えばＩＴＯのような透明導電層を設けて対向する電極の一方としても良い。このような構成にすると対向電する極の間隔を狭く設定できるので、電界強度を高くすることができ、また基体に透明な材質のものを用いたときは、基体側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させることが可能となる。
一方塗膜表面側の電極である泳動電極は、塗膜表面に近接した位置に固定して設置してもよいが、ロールコート法の場合は図２に示すように塗工ロールを泳動電極、支持ロールを対向電極として兼用してもよい。また、塗工液の電気抵抗が高場合には泳動電極の替わりに塗布液塗工直後、乾燥もしくは固化前に、塗膜表面にコロナ帯電やイオンフロー帯電を行って膜表面に電荷を与えに電位を設定して泳動電極とする事が出来る（図１参照）。
この場合、前記電荷の形成する電界によって電気泳動が進行するが、対抗電極にバイアス電圧を印可することにより泳動電圧を実質的に高めることも可能である。電気泳動においては塗布液の粘度、抵抗値は特に制限はなく、泳動条件（電圧・時間・電極間距離他）との組み合わせによって、適宜塗布液に応じて最適範囲を設定すればよい。
In this production method, the dispersed fine particles are moved in the depth direction of the coating film by an electrophoresis phenomenon. The electric field in the depth direction of the coating film necessary for the movement of the dispersed fine particles can be generated by installing electrodes facing each other across the coating film. When the substrate is a metal, the substrate itself can be used as one of the counter electrodes, but the insulating substrate may be sandwiched between the electrodes facing each other, or one of the counter electrodes may be in close contact with the substrate side. .
Alternatively, a conductive layer, for example, a transparent conductive layer such as ITO, may be provided between the substrate and the coating film to serve as one of the opposing electrodes. With such a configuration, the distance between the opposing electrodes can be set narrow, so that the electric field strength can be increased, and when a transparent material is used for the substrate, active energy rays such as ultraviolet rays are emitted from the substrate side. It is possible to cure the coating film by irradiation.
On the other hand, the migration electrode which is the electrode on the coating film surface side may be fixed and installed at a position close to the coating film surface, but in the case of the roll coating method, as shown in FIG. A support roll may also be used as a counter electrode. In addition, when the electrical resistance of the coating solution is high, corona charging or ion flow charging is applied to the coating surface immediately after coating the coating solution instead of the migration electrode, and before drying or solidification, so as to charge the membrane surface. The potential can be set to be an electrophoresis electrode (see FIG. 1).
In this case, electrophoresis proceeds by the electric field formed by the electric charge, but it is also possible to substantially increase the electrophoresis voltage by applying a bias voltage to the counter electrode. In electrophoresis, the viscosity and resistance value of the coating solution are not particularly limited, and an optimum range may be set according to the coating solution as appropriate in combination with the electrophoresis conditions (voltage, time, distance between electrodes, etc.).
分散微粒子の未硬化塗膜表面への局在化または濃度勾配の形成は、泳動速度と泳動時間で制御可能であり、例えば局在化にしても１００％表面に移動させることも出来るが、塗膜中での粒子密度に傾斜構造を形成させることもできる。未硬化塗膜表面への分散微粒子の局在化後に一定の時間をおいて塗膜を硬化することにより、粒子密度の傾斜構造を有する塗膜を得ることが出来る。この粒子密度の傾斜構造により、異質の２層構造に伴う機械的・光学的な歪みを避けることが可能となり、塗膜中の分散粒子濃度が低い膜内部での有機の柔軟性と、分散粒子濃度が高い表面部分での無機の硬度を合わせ持つことが可能となる。 The localization of the dispersed fine particles on the surface of the uncured coating film or the formation of a concentration gradient can be controlled by the migration speed and the migration time. For example, even when localized, it can be moved to the surface by 100%. An inclined structure can also be formed in the particle density in the film. A coating film having a gradient structure of particle density can be obtained by curing the coating film after a certain period of time after localization of the dispersed fine particles on the surface of the uncured coating film. This gradient structure of particle density makes it possible to avoid the mechanical and optical distortions associated with the heterogeneous two-layer structure, the organic flexibility inside the film where the concentration of dispersed particles in the coating film is low, and the dispersed particles It is possible to have inorganic hardness at the surface portion having a high concentration.
塗布液を基体に塗工し分散微粒子の局在後に塗膜を形成する方法としては溶剤の蒸発やその他のゲル形成手段でもよいが、基体がプラスチック基板・フィルムのような溶剤や加熱等による影響を受けやすい場合には、塗布液が活性エネルギー線硬化塗料で、該塗料が感応する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基体に影響を及ぼすことなく、特に基体の光学材料では光学特性を損なわずに優れた硬化塗膜が得られるため好ましい。
活性エネルギー線としては、電子線などの粒子線、Ｘ線や紫外線等の電磁波が利用可能であるが、紫外線は取扱・コスト等で好適である。この時、塗布液の組成は紫外線硬化性塗料であれば良い。
As a method of forming a coating film after the coating liquid is applied to the substrate and the dispersed fine particles are localized, solvent evaporation or other gel forming means may be used. However, the substrate is affected by a solvent such as a plastic substrate / film or heating. If the coating liquid is an active energy ray curable coating, and the coating is sensitive to the active energy rays to which the coating is sensitive, it will not affect the substrate. It is preferable because an excellent cured coating film can be obtained without impairing.
As active energy rays, particle beams such as electron beams and electromagnetic waves such as X-rays and ultraviolet rays can be used, but ultraviolet rays are preferable in terms of handling and cost. At this time, the composition of the coating solution may be an ultraviolet curable coating.
紫外線線硬化性塗料等の、活性エネルギー線で硬化可能な重合性組成物の成分は目的に応じて、光ラジカル重合性成分や光イオン重合成分等適宜選択して組み合わせれば良いが、一例として光ラジカル重合成分として多官能アクリル系モノマー・オリゴマーがある。具体的には１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーである。 The components of the polymerizable composition that can be cured with active energy rays, such as ultraviolet ray curable coatings, may be appropriately selected and combined depending on the purpose, such as a photoradical polymerizable component or a photoionic polymerization component. There are polyfunctional acrylic monomers and oligomers as radical photopolymerization components. Specifically, it is a polyfunctional oligomer having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyl group, or a 1-2 functional monomer having a (meth) acryloyl group.
（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional oligomer having a (meth) acryloyl group include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
Examples of polyfunctional monomers having a (meth) acryloyl group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and tris ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanate. Nurate, Tris ((meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri Pentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等の１官能（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１、４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 Examples of 1-2 functional monomers having a (meth) acryloyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl ( Monofunctional (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, bis- (2-methacryloyloxyethyl) phthale Difunctional (meth) acrylate monomers of bets, and the like.
その他成分として、必要に応じて、フィルム等の厚みが薄い基板の上に保護膜を着ける場合には、紫外線硬化性組成物中に、高分子量のオリゴマー成分や希釈用有機溶剤を併用しても良い。
なお紫外線硬化性塗料中には光重合開始剤を添加することが好ましい。
As an additional component, if a protective film is to be applied on a thin substrate such as a film as necessary, a high molecular weight oligomer component or an organic solvent for dilution may be used in the UV curable composition. good.
In addition, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the ultraviolet curable coating.
光重合開始剤の例としては、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２、２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが、透明性、硬化性の観点から、特に好ましい。 Examples of photopolymerization initiators include benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl phenyl glyoxylate, ethyl phenyl glyoxylate, 2- Examples include acylphosphine oxides such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, and the like. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, ethylphenyl glyoxylate, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are from the viewpoint of transparency and curability. Is particularly preferred.
また、紫外線硬化性組成物を低エネルギー表面を持つ基体に塗布する場合には、良好な塗布品質の保護膜を得るために、界面活性剤、塗料添加剤の添加を行う事が出来る。例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、ビニル系またはアクリル系重合体塗料添加剤等を紫外線硬化性組成物に単独或いは混合して添加することにより、基体との濡れや硬化後の表面平滑性を改良することができる。また帯電防止剤を添加すると、ホコリの吸着を抑制できる。 Further, when an ultraviolet curable composition is applied to a substrate having a low energy surface, a surfactant or a coating additive can be added in order to obtain a protective film having good coating quality. For example, wetting and curing with a substrate by adding a fluorine-based nonionic surfactant, a modified silicone-based surfactant, a vinyl-based or acrylic polymer coating additive, etc., alone or in combination to an ultraviolet curable composition. Later surface smoothness can be improved. Addition of an antistatic agent can suppress dust adsorption.
金属との接着性増強剤として、例えば、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、また、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸基ジ（メタ）アクリレート等のリン酸基を分子内に有する（メタ）アクリレートを添加することも出来る。 As an adhesion enhancer with metal, for example, (meth) acrylate having a carboxyl group such as ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, (Meth) acrylate having a phosphate group in the molecule such as ethylene oxide-modified phosphate di (meth) acrylate and caprolactone-modified phosphate group di (meth) acrylate can also be added.
更にまた、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などの各種耐久性向上剤、紫外線硬化性組成物の塗布適性を変えたり、或いは保護膜表面の凸凹形成等のために無機系又は有機系フィラー類、着色のためには着色剤などを、それぞれ添加することが出来る。
特に、分散粒子の電気泳動は、電場を取り除くと直ちにブラウン運動によって分散粒子が拡散することから、泳動直後または泳動を行いながら塗布液の硬化を行う必要がある。スピンコーターのようなロールレス塗工や、泳動を行いながら塗布液の硬化を行うために、塗布液の液抵抗が高い場合には塗工後、前述のコロナ帯電やイオンフロー帯電装置を塗工装置に組み込むことが出来る。この時、泳動をより効果的に行うために対抗電極にバイアス電圧を印可して泳動電圧を高めることが望ましい。
In addition, various durability improvers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants, inorganic or organic systems for changing the applicability of the ultraviolet curable composition, or forming irregularities on the surface of the protective film, etc. Fillers and coloring agents can be added for coloring.
Particularly, in the electrophoresis of dispersed particles, the dispersed particles are diffused by Brownian motion as soon as the electric field is removed. Therefore, it is necessary to cure the coating liquid immediately after migration or while performing migration. Rollless coating such as a spin coater or curing of the coating solution while performing electrophoresis. If the coating solution has high liquid resistance, apply the corona charging or ion flow charging device described above after coating. Can be incorporated into the device. At this time, in order to perform migration more effectively, it is desirable to apply a bias voltage to the counter electrode to increase the migration voltage.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。まず、表１に示す組成からなる無溶剤系紫外線硬化性組成物を作製した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. First, a solventless ultraviolet curable composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
Ｍ−３１５：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＤＭＡＥＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
ＦＺ−２１８８：日本ユニカー社製ポリエーテル変性シリコーンオイル
疎水性シリカ：日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２(メタクリルシラン処理シリカ)
M-315: tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate TMP3A: trimethylolpropane triacrylate BP: benzophenone DMAEA: N, N-dimethylaminoethylacrylamide FZ-2188: polyether-modified silicone oil hydrophobic silica manufactured by Nihon Unicar Company, Japan Aerosil R972 (methacrylic silane-treated silica) manufactured by Aerosil
（実施例１・比較例１）
図１の、本発明の膜の製造方法を用いて表１の塗料を基板上に膜厚が約５μｍとなる様にスピン塗布し、コロナ放電装置に４０ＫＶの電圧を印可し塗布膜表面を正帯電させ、コンベア式紫外線硬化装置（入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．７５Ｊ／ｃｍ2となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜を硬化した。その後、表面をメタノールで含浸したキムワイプで擦り、表面の白化の有無で、塗膜の硬化を確認した。表中、ＯＫは、硬化膜表面が溶剤に侵されず、白化を生じない場合を表し、ＮＧは、白化が見られた場合を表す。
(Example 1 and Comparative Example 1)
Using the film manufacturing method of the present invention shown in FIG. 1, the coating material shown in Table 1 is spin-coated on the substrate so that the film thickness is about 5 μm, and a voltage of 40 KV is applied to the corona discharge device to correct the coating film surface. The coating film was cured by charging, adjusting the conveyor speed so as to be 1 pass 0.75 J /
（実施例２・比較例２）
図２の本発明の塗膜の製造方法を用いて表１の実施例２、比較例２の塗料を基板上に膜厚が約１０μｍとなる様に塗布し、実施例２では塗工ロールに１ＫＶの正電圧を印可しながら、比較例２では塗工ロールに電圧を印可せずに、直後に設置したコンベア式紫外線硬化装置（入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．７５Ｊ／ｃｍ2となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜を硬化した。その後、表面をメタノールで含浸したキムワイプで擦り、表面の白化の有無で、塗膜の硬化を確認した。表中、ＯＫは、硬化膜表面が溶剤に侵されず、白化を生じない場合を表し、ＮＧは、白化が見られた場合を表す。
(Example 2 and Comparative Example 2)
Using the coating film production method of the present invention shown in FIG. 2, the coating materials of Example 2 and Comparative Example 2 in Table 1 were applied on a substrate so that the film thickness was about 10 μm. In Comparative Example 2, while applying a positive voltage of 1 KV, no voltage was applied to the coating roll, and one pass of 0.75 J /
（表面硬度の評価）
上記と同様（但し、塗料Ｆの硬化条件は、１パス１．０Ｊ／ｃｍ2 ）にして、透明ガラス基板上に硬化塗膜を調製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、すり傷にて、鉛筆硬度の測定を行い膜硬度を評価した。
(Evaluation of surface hardness)
In the same manner as above (however, the curing condition of the paint F is 1.0 J / cm @ 2 for one pass), a cured coating film is prepared on a transparent glass substrate, and in accordance with JIS K-5400, the pencil hardness of Measurements were made to evaluate film hardness.
（環状オレフィンフイルムへの接着性評価）
ジェイエスアール社製「アートン」フイルム（１８８μm厚み）上に紫外線硬化性組成物を塗布して硬化させ、硬化膜の接着性を評価した。接着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、クロスカット−セロテープ（登録商標）剥離試験方法により行った。表中、ＯＫは、硬化塗膜のフイルムからの剥離が見られなかった場合を表し、ＮＧは剥離が見られた場合を表す。
試験結果を表２に示す。
(Evaluation of adhesion to cyclic olefin film)
The UV curable composition was applied on an “Arton” film (188 μm thick) manufactured by JSR Co., Ltd. and cured, and the adhesion of the cured film was evaluated. Evaluation of adhesiveness was performed by the crosscut-cello tape (registered trademark) peel test method in accordance with JIS K-5400. In the table, OK represents a case where peeling from the film of the cured coating film was not observed, and NG represents a case where peeling was observed.
The test results are shown in Table 2.
１ 未硬化塗膜
２ 基体
３ コロナ帯電電極
４ 紫外線
５ 塗工ロール兼泳動電極
６ 支持ロール兼対向電極
７ 分散粒子局在化塗膜（硬化）
８ 進行方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
8 Direction of travel
Claims (5)
（２）電気泳動を用いて該分散微粒子を前記塗膜表面へと移動させる工程と、
（３）該分散微粒子の前記塗膜表面への移動後又は移動中に、前記塗膜を硬化する工程とを有することを特徴とする塗膜製造方法。 (1) a step of applying a coating liquid containing dispersed fine particles to a substrate to form a coating film;
(2) moving the dispersed fine particles to the surface of the coating film using electrophoresis;
(3) A process for producing a coating film, comprising the step of curing the coating film after or during the movement of the dispersed fine particles to the coating film surface.
感応する活性エネルギー線を照射して前記塗膜を硬化させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜製造方法。 The said coating liquid is a polymerizable composition which can be hardened | cured by irradiation of an active energy ray, Comprising: The active energy ray to which the said coating liquid responds is irradiated, and the said coating film is hardened. The coating-film manufacturing method as described in any one of.
The coating film manufacturing method according to claim 4, wherein the coating liquid is an ultraviolet curable composition and the active energy ray is ultraviolet light.
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