JP2005181638A - Method for forming siloxane polymer coating film and optical waveguide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中放置等に対する信頼性に優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成方法およびそれによるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路に関するものである。 The present invention relates to a siloxane polymer film forming method capable of obtaining a siloxane polymer film having excellent crack resistance, reliability against temperature cycling, leaving in humidity, and the like, and an optical waveguide using the siloxane polymer film. is there.
近年、光ファイバを使用した光通信システムにおいて、基板上に、光信号を伝送するための光導波路と、光信号を受信するための受光素子と、光信号を発信するための発光素子と、これら受光素子・発光素子の駆動や信号の処理を行なうための回路素子等から成る光送受信モジュールが用いられている。 In recent years, in an optical communication system using an optical fiber, on a substrate, an optical waveguide for transmitting an optical signal, a light receiving element for receiving the optical signal, a light emitting element for transmitting the optical signal, and these 2. Description of the Related Art Optical transmission / reception modules including circuit elements for driving light receiving elements and light emitting elements and processing signals are used.
この光送受信モジュールに使用される光導波路としては、より高い生産性や低コスト化の要求から、樹脂系材料を用いた光導波路を使用することが望まれている。これに対して本発明者らは特願2002−253006号において、光導波路に用いる樹脂系材料の一つとして、光透過性や耐熱性に優れており、光導波路の製作における加工性にも優れており、耐クラック性に優れ温度サイクル試験等に対する信頼性にも優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物およびそれにより形成したシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路を提案した。
しかしながら、特願2002−253006号において提案したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物によっても、シロキサンポリマ皮膜やこれを用いた光導波路を製作した場合に、製作過程で皮膜にクラックが生じたり、製作した光導波路に温度サイクル試験や湿中放置試験等の信頼性試験を行なった際に皮膜にクラックが生じたり、特性劣化が生じたりすることがあり、実用上問題となることがあった。 However, even with the siloxane polymer film forming coating composition proposed in Japanese Patent Application No. 2002-253006, when a siloxane polymer film or an optical waveguide using the siloxane polymer film is manufactured, the film is cracked or manufactured. When a reliability test such as a temperature cycle test or a standing test in a humidity test is performed on the optical waveguide, the film may be cracked or the characteristics may be deteriorated.
このシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いてシロキサンポリマ皮膜を形成する場合は、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、熱処理を行なってシラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成するが、そのとき全てのシラノール基が脱水重合反応して架橋するわけではなく、一部のシラノール基は未反応のままシロキサンポリマ皮膜中に残留する。この結果、架橋欠陥部の強靭性が低くなり、皮膜の耐クラック性が劣化することになる。また、残留したシラノール基は吸湿や透湿の原因となるため、光透過特性が劣化したり、膜剥がれが生じたりする等、種々の特性が劣化するという問題が生じる。さらに、こうした皮膜中への水の浸入は、シロキサンポリマ皮膜中のシロキサン結合の加水分解を誘起してシラノール基を増加させることとなり、より一層の特性劣化をもたらすこととなる。 When forming a siloxane polymer film using this siloxane polymer film-forming coating composition, apply a siloxane polymer film-forming coating composition containing silanol groups, and heat-treat to dehydrate the silanol groups together. By doing so, a siloxane polymer film is formed. At that time, not all silanol groups are crosslinked by dehydration polymerization reaction, and some silanol groups remain unreacted in the siloxane polymer film. As a result, the toughness of the bridging defect portion is lowered, and the crack resistance of the coating is deteriorated. Further, since the remaining silanol groups cause moisture absorption and moisture permeation, there arises a problem that various characteristics deteriorate, such as deterioration of light transmission characteristics and film peeling. Further, such intrusion of water into the film induces hydrolysis of siloxane bonds in the siloxane polymer film to increase silanol groups, leading to further deterioration in properties.
本発明は以上のようなさらに改善が望まれる問題点を解決すべく案出されたものであり、その目的は、耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中放置等に対する信頼性に優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成方法およびそれによるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路を提供することにある。 The present invention has been devised in order to solve the above-described problems that are desired to be further improved. The purpose of the present invention is to provide a siloxane that is excellent in crack resistance and excellent in reliability with respect to temperature cycling, leaving in the humidity, etc. An object of the present invention is to provide a siloxane polymer film forming method capable of obtaining a polymer film and an optical waveguide using the siloxane polymer film.
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、前記シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、前記シロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによって前記シロキサンポリマ皮膜中に残留した前記シラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことを特徴とするものである。 In the siloxane polymer film forming method of the present invention, a siloxane polymer film-forming coating liquid composition containing silanol groups is applied onto a substrate, and the silanol groups are dehydrated and polymerized to form a siloxane polymer film. The second step of accelerating the dehydration polymerization reaction of the silanol groups remaining in the siloxane polymer film by immersing the siloxane polymer film in an acid solution is performed. is there.
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、上記構成において、前記第２の工程で用いる前記酸溶液が塩酸水溶液またはリン酸水溶液または塩酸とリン酸との混合水溶液であることを特徴とするものである。 The siloxane polymer film forming method of the present invention is characterized in that, in the above structure, the acid solution used in the second step is a hydrochloric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, or a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and phosphoric acid. It is.
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、上記構成において、前記第２の工程において、前記塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬することを特徴とするものである。 Moreover, the siloxane polymer film forming method of the present invention is characterized in that, in the above-described configuration, in the second step, the film is immersed in the aqueous phosphoric acid solution after being immersed in the aqueous hydrochloric acid solution.
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、上記構成において、前記第１の工程において前記脱水重合を150℃以上220℃以下の温度での加熱処理によって行なうことを特徴とするものである。 Further, the siloxane polymer film forming method of the present invention is characterized in that, in the above-mentioned configuration, the dehydration polymerization is performed by a heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower in the first step.
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、上記構成において、前記第２の工程の後に150℃以上220℃以下の温度での加熱処理を行なうことを特徴とするものである。 Further, the siloxane polymer film forming method of the present invention is characterized in that, in the above structure, a heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower after the second step.
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、上記構成において、一般式 ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ （ただし、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基またはそれらの置換体を表わし、同一もしくは異なっていてもよい。また、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるアルコキシシランを加水分解し縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いることを特徴とするものである。 Further, the method for forming a siloxane polymer film of the present invention has the general structure R m Si (OR ′) 4-m (where R and R ′ are hydrogen, alkyl group, aryl group, alkenyl group, And may be the same or different, and m is an integer of 0 to 3.) A siloxane polymer film containing a siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane represented by The coating liquid composition for forming is used.
そして、本発明の光導波路は、コア部またはクラッド部の少なくとも一方が上記各構成のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜から成ることを特徴とするものである。 The optical waveguide according to the present invention is characterized in that at least one of the core part and the clad part is composed of a siloxane polymer film formed by the siloxane polymer film forming method having the above-described configuration.
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法によれば、基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、そのシラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、このシロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによってシロキサンポリマ皮膜中に残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことによって、シロキサンポリマ皮膜中の残留シラノール基を十分に低減することができ、得られたシロキサンポリマ皮膜における、残留したシラノール基による吸湿や透湿を原因とする光透過特性の劣化や膜剥がれの発生等の種々の特性劣化を抑制することができる。なお、この第２の工程によっては、シロキサンポリマ皮膜について内部応力の大きな増加を伴うことはないことを見出している。 According to the method for forming a siloxane polymer film of the present invention, a siloxane polymer film-forming coating liquid composition containing silanol groups is applied to a substrate, and the silanol groups are dehydrated to form a siloxane polymer film. After the first step, the second step of accelerating the dehydration polymerization reaction of silanol groups remaining in the siloxane polymer film by immersing the siloxane polymer film in an acid solution is performed in the siloxane polymer film. The residual silanol groups can be sufficiently reduced, and the resulting siloxane polymer film has various characteristics such as light transmission deterioration due to moisture absorption and moisture permeation due to residual silanol groups and film peeling. Can be suppressed. It has been found that, depending on the second step, the siloxane polymer film is not accompanied by a large increase in internal stress.
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、第２の工程で用いる酸溶液が塩酸水溶液またはリン酸水溶液または塩酸とリン酸との混合水溶液である場合には、それぞれ特徴的な効果を得ることができることを見出した。 In the siloxane polymer film forming method of the present invention, when the acid solution used in the second step is a hydrochloric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, or a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and phosphoric acid, a characteristic effect can be obtained. I found out that I can.
すなわち、塩酸水溶液やリン酸水溶液によって浸漬処理した場合には、いずれも耐クラック性の向上が見られたが、リン酸水溶液を用いた場合には耐クラック性に加えて耐湿性においてより大きな効果が得られることを見出した。これは、塩酸水溶液やリン酸水溶液を用いたいずれの場合も、酸触媒効果によってシラノール基同士の脱水重合反応が促進されるのであるが、リン酸水溶液を用いた場合にはシラノール基と反応してリン原子がシロキサンポリマと結合することによってより多くのＯＨ基が消費されやすいことによるものと考える。実際、ＳＩＭＳ分析によって、リン酸水溶液によって浸漬処理したシロキサンポリマ皮膜中にリン原子が残留していることを確認した。 That is, when the immersion treatment was performed with a hydrochloric acid aqueous solution or a phosphoric acid aqueous solution, the crack resistance was improved, but when the phosphoric acid aqueous solution was used, a greater effect in terms of moisture resistance in addition to the crack resistance. It was found that can be obtained. This is because in any case using an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous phosphoric acid solution, the dehydration polymerization reaction between silanol groups is promoted by the acid catalytic effect, but when using an aqueous phosphoric acid solution, it reacts with the silanol groups. This is considered to be due to the fact that more OH groups are easily consumed by the bonding of phosphorus atoms to the siloxane polymer. Actually, it was confirmed by SIMS analysis that phosphorus atoms remained in the siloxane polymer film immersed in the phosphoric acid aqueous solution.
また、残留シラノール基の脱水重合反応の促進効果において、表面硬度測定等の結果から、塩酸水溶液を用いた場合にはシロキサンポリマ皮膜の全体に作用する傾向があるのに対して、リン酸水溶液を用いた場合にはシロキサンポリマ皮膜の表面近傍に作用が限定されることを見出した。そして、第２の工程において塩酸とリン酸との混合水溶液を用いた場合には、それぞれ単独の水溶液で処理した場合に加えて相乗的な効果が得られることを見出した。 In addition, in the effect of promoting the dehydration polymerization reaction of residual silanol groups, from the results of surface hardness measurement and the like, when using an aqueous hydrochloric acid solution, there is a tendency to act on the entire siloxane polymer film. It has been found that the action is limited to the vicinity of the surface of the siloxane polymer film when used. And when the mixed aqueous solution of hydrochloric acid and phosphoric acid was used in the second step, it was found that a synergistic effect was obtained in addition to the case where each was treated with a single aqueous solution.
そして、第２の工程において、塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬した場合には、リン酸水溶液に浸漬した後に塩酸水溶液に浸漬した場合に比べて、より大きな耐湿性および耐クラック性の効果が得られることを見出した。先にリン酸水溶液に浸漬した場合には、先述のように残留シラノール基同士の脱水重合やリン原子との結合がシロキサンポリマ皮膜の表面近傍でおおよそ限定的に進み、皮膜内部への処理溶液の浸透が抑制されることになるので、リン酸水溶液に浸漬した後に塩酸水溶液に浸漬しても皮膜内部への浸透が妨げられることとなる。これに比して、先に塩酸水溶液に浸漬した場合には、残留シラノール基同士の脱水重合はシロキサンポリマ皮膜の表面近傍だけではなく皮膜内部でも進み、その後にリン酸水溶液に浸漬した際に、塩酸水溶液による処理でも未反応のまま残留したシラノール基に作用する。つまり、塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬した場合の方が、皮膜のより内部への処理効果が得られる。 In the second step, when dipped in a phosphoric acid aqueous solution after being immersed in a hydrochloric acid aqueous solution, the moisture resistance and crack resistance are larger than when dipped in a phosphoric acid aqueous solution and then dipped in a hydrochloric acid aqueous solution. It was found that an effect can be obtained. When previously immersed in a phosphoric acid aqueous solution, dehydration polymerization between residual silanol groups and bonding with phosphorus atoms proceed almost in the vicinity of the surface of the siloxane polymer film as described above, Since the permeation is suppressed, the penetration into the inside of the film is hindered even when immersed in a hydrochloric acid aqueous solution after being immersed in a phosphoric acid aqueous solution. In contrast, when previously immersed in an aqueous hydrochloric acid solution, dehydration polymerization between the residual silanol groups proceeds not only in the vicinity of the surface of the siloxane polymer film but also inside the film, and then when immersed in an aqueous phosphoric acid solution, It acts on the silanol groups remaining unreacted even in the treatment with an aqueous hydrochloric acid solution. That is, the treatment effect on the inside of the film can be obtained when the film is immersed in a phosphoric acid aqueous solution after being immersed in a hydrochloric acid aqueous solution.
また、第１の工程において220℃を超える高い温度で加熱処理を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が皮膜の収縮を伴いつつ進むため、皮膜の内部応力が大きくなりクラック発生の原因となる。これに対し、第１の工程において150℃以上220℃以下の温度で加熱処理を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が不十分ではあるが、内部応力が小さい皮膜となる。この皮膜は、不十分な架橋ではあるが、光導波路を製作するためのその後の工程を施すのには十分な膜強度を有している。そして、皮膜の形成後に、酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより、内部応力の大きな増加を伴うことなく十分に架橋したシロキサンポリマ皮膜を得ることができ、内部応力が小さく、また、十分な架橋による膜強度を有するシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。 In addition, when heat treatment is performed at a high temperature exceeding 220 ° C. in the first step, crosslinking due to dehydration polymerization proceeds with shrinkage of the film, which increases the internal stress of the film and causes cracking. Become. On the other hand, when the heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower in the first step, a film having a small internal stress is obtained although the crosslinking due to the dehydration polymerization reaction is insufficient. Although this film is insufficiently crosslinked, it has sufficient film strength to carry out the subsequent steps for producing the optical waveguide. Then, after the formation of the film, a siloxane polymer film that is sufficiently cross-linked without causing a large increase in internal stress by performing a second step of promoting the dehydration polymerization reaction of the silanol groups remaining by being immersed in an acid solution. A siloxane polymer film having low internal stress and sufficient film strength due to sufficient crosslinking can be obtained.
従来、種々のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、シラノール基同士の架橋を促進するために酸触媒を入れることは一般的であった。そして、基板への塗布後に一度の加熱処理によって架橋を進め皮膜の形成を行なうことが一般的であった。しかし、その際、脱水重合による体積収縮を伴い、膜応力を発生させてクラックや剥がれの原因となるため、形成できるシロキサンポリマ皮膜の膜厚は薄くせざるを得なかった。これに対し、本発明においては、第１の工程では敢えて、その後の光導波路形成等の工程を施すのに十分な強度を有する程度に架橋を不十分のままにする。 Conventionally, it has been common to add an acid catalyst to various coating compositions for forming a siloxane polymer film in order to promote cross-linking of silanol groups. In general, after coating on the substrate, the film is formed by proceeding with crosslinking by a single heat treatment. However, at that time, volume shrinkage due to dehydration polymerization is caused, and film stress is generated to cause cracks and peeling. Therefore, the siloxane polymer film that can be formed has to be thin. On the other hand, in the present invention, in the first step, the cross-linking is left unsatisfactory to such an extent that it has sufficient strength to perform subsequent steps such as optical waveguide formation.
さらに、第２の工程で酸溶液に浸漬するとともに、その後に150℃以上220℃以下の温度での加熱処理を行なった場合には、残留シラノール基の脱水重合反応をより効率的に促進することができ、耐クラック性や信頼性により優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。 Furthermore, when immersed in an acid solution in the second step and then heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, the dehydration polymerization reaction of residual silanol groups is more efficiently promoted. It is possible to obtain a siloxane polymer film that is superior in crack resistance and reliability.
そして、このシロキサンポリマ皮膜の形成と、それに続けて適宜加工を行なうことによって、本発明のシロキサンポリマ皮膜から成る、耐クラック性および信頼性に優れた光導波路を作製することができる。 Then, by forming the siloxane polymer film and subsequently performing appropriate processing, an optical waveguide having excellent crack resistance and reliability, which is made of the siloxane polymer film of the present invention, can be produced.
以上のように、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜を用いることによって、耐クラック性に優れ、温度サイクルや湿中放置等に対する信頼性にも優れた光導波路を製作することができる。 As described above, by using the siloxane polymer film formed by the method for forming a siloxane polymer film of the present invention, an optical waveguide having excellent crack resistance and excellent reliability against temperature cycling, leaving in a humidity, etc. is manufactured. Can do.
以下、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法およびそれによるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路について詳細に説明する。 Hereinafter, the siloxane polymer film forming method of the present invention and the optical waveguide using the siloxane polymer film will be described in detail.
本発明に使用されるシロキサンポリマは、アルコキシシランに水を反応させて加水分解し、さらに加熱または常温での放置により部分的に脱水縮合させることにより高分子量化させたものである。 The siloxane polymer used in the present invention is hydrolyzed by reacting alkoxysilane with water and then partially dehydrated and condensed by heating or standing at room temperature to increase the molecular weight.
本発明に使用されるアルコキシシランは次の一般式で表わされるものである。 The alkoxysilane used in the present invention is represented by the following general formula.
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ
ただし、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基およびそれらの置換体を表わし、同一もしくは異なっていてもよい。また、ｍは０〜３の整数である。
R m Si (OR ′) 4-m
However, R and R ′ each represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and a substituted product thereof, and may be the same or different. Moreover, m is an integer of 0-3.
Ｒは、例えば、水素，メチル基・エチル基・プロピル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，ビニル基等のアルケニル基，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基・γ−メタクリロキシプロピル基・γ−グリシドキシプロピル基・γ−クロロプロピル基・γ−メルカプトプロピル基・γ−アミノプロピル基・Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基・Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基・トリフロオロメチル基・３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が挙げられる。これらの中から１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この選択により、得られる皮膜の特性を調整することが可能である。特に、皮膜の強靭性向上の点からは、Ｒとしては、アルコキシ基を除く、反応性基を有するものであるのが望ましい。例えば、ビニル基，γ−メタクリロキシプロピル基，γ−グリシドキシプロピル基である。これらを用いることにより、得られるシロキサンポリマ皮膜には、シロキサン骨格のみでなくこれら反応基による架橋形成による骨格形成が成されるので、皮膜の強靭性を向上させることができる。 R is, for example, hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group or a γ-methacrylic group. Roxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-chloropropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, N-β (aminoethyl) γ-amino Examples thereof include substituted alkyl groups such as propyl group, trifluoromethyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group. One of these can be used, or two or more can be used in combination. By this selection, it is possible to adjust the characteristics of the obtained film. In particular, from the viewpoint of improving the toughness of the film, R preferably has a reactive group excluding an alkoxy group. For example, a vinyl group, a γ-methacryloxypropyl group, and a γ-glycidoxypropyl group. By using these, in the obtained siloxane polymer film, not only the siloxane skeleton but also the skeleton formation by the crosslinking formation by these reactive groups is achieved, so that the toughness of the film can be improved.
Ｒ’は、例えば、水素，メチル基・エチル基・ｎ−プロピル基・ｉ−プロピル基ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，アセチル基・β−メトキシエトキシ基等の置換アルキル基等が挙げられる。 R ′ is, for example, hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a t-butyl group, an aryl group such as a phenyl group, acetyl And substituted alkyl groups such as a group and β-methoxyethoxy group.
これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラヒドロキシシラン・テトラメトキシシラン・テトラエトキシシラン・メチルトリメトキシシラン・メチルトリエトキシシラン・フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン・ビニルトリメトキシシラン・ビニルトリエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン・ジメチルジエトキシシラン・ジフェニルジメトキシシラン・ジフェニルジエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン・トリフルオロメチルトリメトキシシラン・トリフルオロメチルトリエトキシシランを挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of these alkoxysilanes include tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, trifluorome It can be exemplified Le trimethoxysilane trifluoromethyl triethoxysilane. These alkoxysilanes can be used alone or in admixture of two or more.
これらのアルコキシシランの加水分解および縮合反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は有機溶媒中で行なわれる。例えば、メタノール・エタノール・プロパノール・ブタノール・３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類，エチレングリコール・プロピレングリコール等のグリコール類，エチレングリコールモノメチエーテル・プロピレングリコールモノメチルエーテル・プロピレングリコールモノブチルエーテル・ジエチルエーテル等のエーテル類，メチルイソブチルケトン・ジイソブチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミド等のアミド類，エチルアセテート・エチルセロソルブアセテート・３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類，トルエン・キシレン・ヘキサン・シクロヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドン・γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシドを挙げることができる。 These alkoxysilane hydrolysis and condensation reactions may be carried out in the absence of a solvent, but are usually carried out in an organic solvent. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and 3-methyl-3-methoxybutanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and diethyl Ethers such as ether, ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, acetates such as ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, toluene, In addition to aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene, hexane, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, di Sulfoxide can be mentioned.
本発明においては、溶媒は除去されることなく、最終的に得られる塗液の溶剤を兼用することができる。従って、得られる塗液の塗布性向上の点からは、沸点100〜300℃の液体を用いることが好ましい。 In the present invention, the solvent of the finally obtained coating liquid can also be used without removing the solvent. Therefore, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 100 to 300 ° C. from the viewpoint of improving the applicability of the resulting coating liquid.
溶媒の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１質量部に対して、0.1〜10.0質量部の範囲で用いるのが好ましい。 Although the quantity of a solvent can be selected arbitrarily, it is preferable to use in the range of 0.1-10.0 mass parts with respect to 1 mass part of alkoxysilanes.
加水分解および部分縮合反応をさせるために用いる水としてはイオン交換水が好ましく、その量は、アルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。 The water used for the hydrolysis and partial condensation reaction is preferably ion-exchanged water, and the amount thereof is preferably used in the range of 1 to 4 times mol for 1 mol of alkoxysilane.
また、加水分解および縮合反応をさせるために、必要に応じて触媒を用いることができる。用いる触媒としては、塩酸・硫酸・酢酸・トリフルオロ酢酸・リン酸・硼酸・ｐ−トルエンスルホン酸・イオン交換樹脂等の酸触媒，トリエチルアミン・ジエチルアミン・トリエタノールアミン・ジエタノールアミン・水酸化ナトリウム・水酸化カリウム等の塩基触媒が挙げられるが、得られる皮膜の強靭性向上の点からは酸触媒を用いることが好ましい。 Moreover, in order to make a hydrolysis and a condensation reaction, a catalyst can be used as needed. Catalysts used include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, ion exchange resins, triethylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, hydroxylation Although basic catalysts, such as potassium, are mentioned, it is preferable to use an acid catalyst from the point of the toughness improvement of the film obtained.
この触媒の量は、アルコキシシラン１質量部に対して、0.001〜0.1質量部の範囲で用いるのが好ましい。0.1質量部を超えると、塗液の保存安定性、および平坦性が損なわれる傾向がある。また、0.001質量部より少ない場合では、低重合度ポリマしか得られず塗布性が損なわれる傾向がある。 The amount of the catalyst is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of alkoxysilane. If it exceeds 0.1 parts by mass, the storage stability and flatness of the coating liquid tend to be impaired. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by mass, only a low polymerization degree polymer can be obtained and the coating property tends to be impaired.
加水分解および部分縮合の反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択されるが、沸点以上の温度で、副生する低沸点アルコールおよび水を留去させながら反応を進行させることが、塗布性および保存安定性の点から好ましい。また、反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択される。なお、反応雰囲気は、窒素雰囲気下とするのが好ましい。 The reaction temperature for hydrolysis and partial condensation is usually selected in the range from the freezing point to the boiling point, but at a temperature higher than the boiling point, the reaction can proceed while distilling off by-product low-boiling alcohol and water. From the viewpoint of stability and storage stability. The reaction temperature is usually selected in the range from the freezing point to the boiling point. Note that the reaction atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere.
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法によりシロキサンポリマを合成する際には、アルコキシシランを全て一度に混合した後に全体的に加水分解反応させたり、それぞれのアルコキシシランを部分的に加水分解させた後にそれらを混合して加水分解を進めたりする等、種々の異なった反応の方法を採用することによって、また反応時間・反応温度等を変えることによって、種々の分子量を有するシロキサンポリマを得ることができる。そして、本発明のシロキサンポリマの分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、重量平均分子量が10万未満で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比、つまり分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が25以下である場合には、十分な強靱性を持ち、耐クラック性に優れたものとなる。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより行ない、ウォーターズ社製Model−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎを使用し、カラム温度は40℃とし、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速は0.8ｍｌ／分とし、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。より好適な分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲としては22以下であることが、さらにより好適な範囲としては15から20であることが望ましい。なお、分子量測定は測定条件で大きく変化することに留意すべきである。 When synthesizing a siloxane polymer by the siloxane polymer film forming method of the present invention, all alkoxysilanes are mixed at one time and then subjected to a total hydrolysis reaction, or after each alkoxysilane is partially hydrolyzed. Siloxane polymers having various molecular weights can be obtained by adopting various different reaction methods such as mixing and mixing, and by changing the reaction time and reaction temperature. The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the siloxane polymer of the present invention has a weight average molecular weight of less than 100,000, and the ratio of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw), that is, the molecular weight dispersion (Mw / Mn). When Mn) is 25 or less, it has sufficient toughness and excellent crack resistance. Here, the molecular weight measurement was performed by gel permeation chromatography, and Model-510 manufactured by Waters was used. As the measurement conditions, three columns of KF-804L, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. were used as the column, the column temperature was 40 ° C., tetrahydrofuran was used as the solvent, and the flow rate was 0.8 ml. Per minute, and monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard. A more preferable range of molecular weight dispersion (Mw / Mn) is 22 or less, and an even more preferable range is 15 to 20. It should be noted that molecular weight measurement varies greatly depending on measurement conditions.
本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物においては、本発明のシロキサンポリマを、有機溶媒、好ましくは沸点100℃以上の有機溶剤を溶剤として用いた溶液状態で用いる。溶剤には、シロキサンポリマを合成した際の反応溶媒をそのまま溶剤として用いることもできる。また、必要に応じて、反応後に塗布性向上等のために溶剤置換を行なうことや、濃度調整のために溶剤の添加あるいは除去を行なうことも可能である。このときの溶剤としては、シロキサンポリマの合成に用いることができる溶媒として前述した溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 In the coating liquid composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention, the siloxane polymer of the present invention is used in a solution state using an organic solvent, preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as a solvent. As the solvent, the reaction solvent at the time of synthesizing the siloxane polymer can be used as it is. Further, if necessary, it is possible to perform solvent replacement after the reaction in order to improve the coating property, or to add or remove the solvent in order to adjust the concentration. As the solvent at this time, the solvents described above as solvents that can be used for the synthesis of the siloxane polymer can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、必要に応じて、膜硬化剤，粘度調整剤，界面活性剤，安定化剤，着色剤，ガラス質形成剤等を添加することができる。 Furthermore, a film curing agent, a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a glassy forming agent, and the like are added to the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the present invention, if necessary. be able to.
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により基板上に形成したシロキサンポリマ皮膜を得る際のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布する方法としては、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコート，ディッピングコート，スプレーコート，スクリーン印刷等の公知の方法によって、基板上に塗布し、乾燥すればよい。乾燥は、オーブンやホットプレートを用いて50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行なえばよい。乾燥後の膜厚は、１〜20μｍとするのが好ましい。その後、この塗液組成物による膜を加熱硬化する。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを用いて150〜300℃の範囲で、より好ましくは150℃〜220℃の範囲で10分〜４時間行なうのが好ましい。また、加熱硬化は窒素雰囲気中で行なうことが好ましい。一度の皮膜形成で膜厚が20μｍを超えるような場合には、シロキサンポリマ皮膜にしわやクラックが生じたり、急激な溶媒の蒸発により皮膜の表面が荒れたりすることがあるので、20μｍを超えるような場合には数回に分けて積層形成するのがよい。 The siloxane polymer film-forming coating liquid composition used in the present invention is used as a method of applying the siloxane polymer film-forming coating liquid composition when obtaining the siloxane polymer film formed on the substrate by the siloxane polymer film-forming method of the present invention. May be applied to the substrate by a known method such as spin coating, dipping coating, spray coating, screen printing, and the like, and dried. Drying may be performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes using an oven or a hot plate. The film thickness after drying is preferably 1 to 20 μm. Then, the film | membrane by this coating liquid composition is heat-hardened. The heat curing is preferably performed in the range of 150 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 ° C to 220 ° C for 10 minutes to 4 hours using an oven or a hot plate. The heat curing is preferably performed in a nitrogen atmosphere. If the film thickness exceeds 20 μm with a single film formation, wrinkles and cracks may occur in the siloxane polymer film, or the surface of the film may become rough due to rapid evaporation of the solvent. In such a case, it is better to form the laminate in several times.
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成されたシロキサンポリマ皮膜は、皮膜形成時の体積収縮が小さいため、表面平坦化性に優れたものであった。例えば、幅が10μｍで高さが10μｍの凸構造を有する基板の表面に厚さ15μｍのシロキサンポリマ皮膜を形成した場合には、皮膜の表面の段差は0.3μｍ以下であり、優れた表面平坦化性を示した。 The siloxane polymer film formed by the method for forming a siloxane polymer film of the present invention has excellent surface flatness because the volume shrinkage during film formation is small. For example, when a siloxane polymer film with a thickness of 15 μm is formed on the surface of a substrate having a convex structure with a width of 10 μm and a height of 10 μm, the level difference on the surface of the film is 0.3 μm or less and excellent surface flattening. Showed sex.
次に、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法によるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路の作製方法を説明する。 Next, a method for producing an optical waveguide using a siloxane polymer film by the siloxane polymer film forming method of the present invention will be described.
まず、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を基板上に塗布した後、加熱処理を行なってシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成する。 First, a siloxane polymer film-forming coating composition used in the method for forming a siloxane polymer film of the present invention is applied onto a substrate, and then a heat treatment is performed to form a lower cladding layer made of a siloxane polymer film.
次に、コア部となるコア層を積層形成する。このコア層としては、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に金属アルコキシド、例えばテトラｎブトキシチタンを適量混合した溶液を下部クラッド層の上に塗布した後、加熱処理を行なって得られる、金属を含有したシロキサンポリマ皮膜を用いればよい。これによれば、シロキサンポリマ中の金属含有量の制御によって、クラッド部とコア部との間で所望の屈折率差を有する光導波路を容易に作製することができる。本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合する金属アルコキシドの量としては、所望の屈折率となるような混合量を予め実験等により把握しておき、製作すべき光導波路の屈折率構造に応じて所望の屈折率となるように混合量を決定すればよい。 Next, a core layer to be a core part is formed by lamination. As this core layer, after applying a solution obtained by mixing an appropriate amount of a metal alkoxide, for example, tetra-n-butoxytitanium, to the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the method for forming a siloxane polymer film of the present invention, A siloxane polymer film containing metal obtained by heat treatment may be used. According to this, an optical waveguide having a desired refractive index difference between the clad part and the core part can be easily produced by controlling the metal content in the siloxane polymer. The amount of metal alkoxide to be mixed in the coating composition for forming a siloxane polymer film used in the method for forming a siloxane polymer film of the present invention is determined by knowing beforehand the amount of the mixture that gives a desired refractive index through experiments and the like. What is necessary is just to determine mixing amount so that it may become a desired refractive index according to the refractive index structure of the optical waveguide which should be carried out.
例えば、テトラｎブトキシチタンをシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合して用いる場合には、シロキサンポリマ固形分に対するテトラｎブトキシチタンの質量比を0.065〜0.65の範囲にとれば屈折率が0.2％〜２％程度増加するので、コア部とクラッド部との屈折率差が0.2％〜２％である通常の光導波路を作製するのに使用できる。 For example, when tetra-n-butoxytitanium is mixed with a coating composition for forming a siloxane polymer film, the refractive index is 0.2 if the mass ratio of tetra-n-butoxytitanium to the siloxane polymer solid content is in the range of 0.065 to 0.65. Since it increases by about 2% to 2%, it can be used to produce a normal optical waveguide in which the difference in refractive index between the core portion and the cladding portion is 0.2% to 2%.
次に、フォトリソグラフィやＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等の周知の薄膜微細加工技術を用いてコア層に対して加工を施し、所定の形状でコア部を形成する。その後、下部クラッド層の形成と同様にして上部クラッド層をコア部が形成された表面上に被覆形成する。 Next, the core layer is processed using a well-known thin film microfabrication technique such as photolithography or RIE (Reactive Ion Etching) to form the core portion in a predetermined shape. Thereafter, the upper clad layer is formed on the surface on which the core portion is formed in the same manner as the formation of the lower clad layer.
コア部の高さ・幅・屈折率、下部クラッド層および上部クラッド層の厚さ・屈折率は、所望の光導波路特性が得られるように周知の光導波路理論やシミュレーションや実験等から決定すればよい。 The core height / width / refractive index and the thickness / refractive index of the lower and upper clad layers can be determined from well-known optical waveguide theory, simulations, and experiments so that the desired optical waveguide characteristics can be obtained. Good.
本発明の光導波路を形成する基板は、光導波路が形成される支持基板として使用されるものであり、光集積回路基板や光電子混在基板等の光信号を扱う基板として使用される種々の基板、例えばシリコン基板やアルミナ基板・ポリイミド基板・ガラスセラミック基板・多層セラミック基板・薄膜多層セラミック基板・プラスチック電気配線基板等が使用できる。 The substrate forming the optical waveguide of the present invention is used as a support substrate on which the optical waveguide is formed, and various substrates used as substrates for handling optical signals such as an optical integrated circuit substrate and an optoelectronic mixed substrate, For example, a silicon substrate, an alumina substrate, a polyimide substrate, a glass ceramic substrate, a multilayer ceramic substrate, a thin film multilayer ceramic substrate, a plastic electrical wiring substrate, or the like can be used.
なお、下部クラッド層および上部クラッド層に用いるシロキサンポリマにも上記と同様の金属を含有させてもよい。 The siloxane polymer used for the lower clad layer and the upper clad layer may contain the same metal as described above.
また、コア部およびクラッド部の屈折率を制御するには、金属を添加する他に、例えばシロキサンポリマの組成を変化させて屈折率を制御してもよい。 Further, in order to control the refractive indexes of the core portion and the clad portion, in addition to adding a metal, for example, the refractive index may be controlled by changing the composition of a siloxane polymer.
次に、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法の第２の工程で用いる酸溶液の酸としては、塩酸，リン酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，硼酸，ｐ−トルエンスルホン酸，酢酸，クエン酸等の有機酸等を用いればよい。また、酸溶液の溶媒としては、水，アルコール等前述のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に含むことができる有機溶媒を用いればよい。また、酸溶液の濃度としては、処理の効果を実際に確認して適当な条件を決定すればよいが、１体積％〜30体積％の範囲のものが適当である。 Next, the acid of the acid solution used in the second step of the method for forming a siloxane polymer film of the present invention includes hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, citric acid, and the like. An organic acid or the like may be used. Moreover, what is necessary is just to use the organic solvent which can be contained in the above-mentioned coating liquid composition for siloxane polymer film formation, such as water and alcohol, as a solvent of an acid solution. Further, the concentration of the acid solution may be determined by actually confirming the effect of the treatment to determine an appropriate condition, but the concentration in the range of 1% by volume to 30% by volume is appropriate.
また、酸溶液に浸漬する時間としては、酸の種類，溶液の濃度，シロキサンポリマ皮膜の厚さや溶液の温度，処理の効果等から適当な時間を決定すればよいが、30分〜24時間程度の浸漬時間が適当である。30分よりも短い場合には、十分な効果が得られないことがある。また、24時間を超えて長時間の浸漬は、24時間までは皮膜にクラックやしわが入る等の弊害は確認されていないものの、長時間の処理は生産性を下げることになるので避けるべきであろう。 The time for immersion in the acid solution may be determined from the type of acid, the concentration of the solution, the thickness of the siloxane polymer film, the temperature of the solution, the effect of the treatment, etc., but about 30 minutes to 24 hours The soaking time is appropriate. If it is shorter than 30 minutes, a sufficient effect may not be obtained. In addition, long-time immersion beyond 24 hours should not be avoided, although long-term treatment will reduce productivity, although no adverse effects such as cracks or wrinkles appearing on the film until 24 hours have been confirmed. I will.
また、本発明の光導波路を製作する場合、下部クラッド層，コア層，上部クラッド層を形成する都度、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法における第２の工程の酸溶液浸漬処理を行なってもよいし、酸溶液浸漬処理を各層の形成毎に行なわずに、上部クラッド層を形成した後に一度だけ酸溶液浸漬処理を行なってもよい。 When the optical waveguide of the present invention is manufactured, the acid solution dipping process of the second step in the siloxane polymer film forming method of the present invention may be performed every time the lower cladding layer, the core layer, and the upper cladding layer are formed. Then, the acid solution immersion treatment may be performed only once after the formation of the upper clad layer without performing the acid solution immersion treatment for each layer formation.
次に、本発明の具体例を説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
［塩酸水溶液処理後、リン酸水溶液処理］
アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン７モル／ジメチルジメトキシシラン３モル／フェニルトリメトキシシラン２モルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5ｋｇと、触媒として塩酸0.1モル，水33モルとを原料として、混合・加水分解させてシロキサンポリマを合成した。途中、130℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら反応させた。得られた溶液に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いてシロキサンポリマ固形分濃度を35質量％に調整したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液を得た。
[After treatment with aqueous hydrochloric acid, treatment with aqueous phosphoric acid]
A mixture of 7 mol of methyltrimethoxysilane / 3 mol of dimethyldimethoxysilane / 2 mol of phenyltrimethoxysilane as an alkoxysilane, 1.5 kg of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 0.1 mol of hydrochloric acid and 33 mol of water as raw materials. A siloxane polymer was synthesized by hydrolysis. In the middle of the reaction, the mixture was heated in a 130 ° C. oil bath and reacted while distilling low-boiling substances. A coating solution for forming a siloxane polymer film was prepared by adjusting the siloxane polymer solid content concentration to 35% by mass using propylene glycol monomethyl ether.
このシロキサンポリマは重量平均分子量（Ｍｗ）が約55400であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が17.3であった。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションにより行ない、ウォーターズ社製Model−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎ、カラム温度40℃、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速0.8ｍｌ／分、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。 This siloxane polymer had a weight average molecular weight (Mw) of about 55400 and a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of 17.3. Here, the molecular weight was measured by gel permeation, and Model-510 manufactured by Waters was used. As measurement conditions, three columns of KF-804L, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. are connected in series as a column, the column temperature is 40 ° C., the solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.8 ml / min, and the molecular weight standard Monodispersed polystyrene was used.
次に、この塗液をシリコン基板上にスピンコータを用いて塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、厚さ約12μｍのシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成した。 Next, this coating solution is applied onto a silicon substrate by using a spin coater, and heat treatment is performed at 100 ° C./30 minutes and then in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 4 hours to form a siloxane polymer film having a thickness of about 12 μm. A lower cladding layer was formed.
次に、シロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物にシロキサンポリマ固形分に対する質量比として0.16のテトラｎブトキシチタンを混合した溶液を同基板にスピンコータで塗布し、120℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、厚さ６μｍのシロキサンポリマ皮膜から成るコア層を形成した。 Next, a solution in which 0.16 of tetra-n-butoxytitanium as a mass ratio with respect to the solid content of the siloxane polymer was mixed with the coating composition for forming a siloxane polymer film was applied to the same substrate by a spin coater, followed by 120 ° C./30 minutes, followed by a nitrogen atmosphere. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 4 hours to form a core layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 6 μm.
次に、スパッタリング法によって厚さ0.3μｍのＡｌ膜を形成し、フォトリソグラフィやエッチング処理を行なって、コア部の元パターンとなる幅約６μｍのストライプ状のＡｌパターンを形成した。 Next, an Al film having a thickness of 0.3 μm was formed by a sputtering method, and photolithography and etching were performed to form a striped Al pattern having a width of about 6 μm, which was the original pattern of the core portion.
次に、このＡｌパターンをマスクとしてコア層に対してＣＦ４ガスによるＲＩＥ加工を施し、断面形状が約６μｍ角のコア部を形成した。次いで、Ａｌパターンをアルカリ水溶液で除去した後、下部クラッド層を形成したのと同じシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコータで塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、コア部上方の厚さが10μｍとなるようなシロキサンポリマ皮膜からなる上部クラッド層を被覆形成した。 Next, using this Al pattern as a mask, the core layer was subjected to RIE processing using CF 4 gas to form a core portion having a cross-sectional shape of about 6 μm square. Next, after removing the Al pattern with an alkaline aqueous solution, the same siloxane polymer film-forming coating composition as that used to form the lower clad layer was applied with a spin coater, 100 ° C./30 minutes, and then 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. A heat treatment was performed for / 4 hour to form an upper clad layer made of a siloxane polymer film having a thickness of 10 μm above the core.
次いで、40℃に加温した3.6質量％の塩酸水溶液中にこの光導波路を形成した基板を２時間浸漬し、90秒流水で洗浄した後、さらに10質量％のリン酸水溶液中に２時間浸漬した。この後、90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行なった。 Next, the substrate on which this optical waveguide is formed is immersed in a 3.6% by mass hydrochloric acid aqueous solution heated to 40 ° C. for 2 hours, washed with running water for 90 seconds, and further immersed in a 10% by mass phosphoric acid aqueous solution for 2 hours. did. Thereafter, it was washed with running water for 90 seconds, and was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズ約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして各種評価試験を行なった。 In this way, an embedded optical waveguide having a refractive index of the cladding portion of about 1.442, a refractive index difference between the core portion and the cladding portion of about 0.5%, and a core size of about 6 μm square was manufactured. Then, various evaluation tests were performed by cutting into chips of about 10 mm × 5 mm.
まず、光素子等をこの光導波路基板に実装することを想定した場合の短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、380℃を超える温度ではクラックが発生したが、380℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して改善が見られたものである。 First, when a short-term heat resistance test was performed assuming that optical elements were mounted on this optical waveguide substrate, cracks were observed at temperatures exceeding 380 ° C in 30-second heating using a flip-chip mounting device. However, no problem was found at temperatures up to 380 ° C. This is an improvement over wrinkles and cracks generated at 360 ° C. in a conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution.
さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，500サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路が150サイクルでクラックが発生したことに対して大幅な改善となったものである。 Furthermore, when a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 500 cycles was performed, no problems such as generation of cracks were found. This is a significant improvement over the conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution, with cracks occurring at 150 cycles.
また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は11.6時間であった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて1.7倍の改善となっていたものである。 Further, when a standing test at 110 ° C./85% RH was performed using a pressure cooker, the time until the waveguide loss of the laser light having a wavelength of 1.3 μm increased by 1 dB from the initial value was 11.6 hours. This is an improvement of 1.7 times compared to a conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution.
［リン酸水溶液処理、塩酸水溶液処理後］
まず、実施例１と同じ材料を用いて同様の手順で光導波路を製作した。
[After phosphoric acid aqueous solution treatment and hydrochloric acid aqueous solution treatment]
First, an optical waveguide was manufactured in the same procedure using the same material as in Example 1.
次いで、40℃に加温した10質量％のリン酸水溶液中にこの光導波路を形成した基板を２時間浸漬し、90秒流水で洗浄した後、さらに40℃に加温した3.6質量％の塩酸水溶液中に２時間浸漬した。この後90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行なった。 Next, the substrate on which this optical waveguide was formed was immersed in a 10% by mass phosphoric acid aqueous solution heated to 40 ° C. for 2 hours, washed with running water for 90 seconds, and then further 3.6% by mass hydrochloric acid heated to 40 ° C. It was immersed in an aqueous solution for 2 hours. Thereafter, it was washed with running water for 90 seconds, and was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズ約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして各種評価試験を行なった。 In this way, an embedded optical waveguide having a refractive index of the cladding portion of about 1.442, a refractive index difference between the core portion and the cladding portion of about 0.5%, and a core size of about 6 μm square was manufactured. Then, various evaluation tests were performed by cutting into chips of about 10 mm × 5 mm.
まず、実施例１と同様に短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、380℃を超える温度ではクラックが発生したが、380℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して改善が見られたものである。 First, a short-time heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred at temperatures exceeding 380 ° C. in 30 seconds of heating using a flip chip mounting apparatus, but at temperatures up to 380 ° C. No problem could be confirmed. This is an improvement over wrinkles and cracks generated at 360 ° C. in a conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution.
さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，500サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路が150サイクルでクラックが発生したことに対して大幅な改善となったものである。 Furthermore, when a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 500 cycles was performed, no problems such as generation of cracks were found. This is a significant improvement over the conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution, with cracks occurring at 150 cycles.
また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は7.3時間であった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて約1.7倍の改善となっていたものである。 Further, when a standing test at 110 ° C./85% RH was performed using a pressure cooker, the time until the waveguide loss of laser light having a wavelength of 1.3 μm increased by 1 dB from the initial value was 7.3 hours. This is an improvement of about 1.7 times compared to a conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution.
［塩酸水溶液処理］
まず、実施例１と同じ材料を用いて同様の手順で光導波路を製作した。
[Treatment with aqueous hydrochloric acid]
First, an optical waveguide was manufactured in the same procedure using the same material as in Example 1.
次いで、40℃に加温した3.6質量％の塩酸水溶液中に２時間浸漬した。この後、90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行なった。 Subsequently, it was immersed in the 3.6 mass% hydrochloric acid aqueous solution heated at 40 degreeC for 2 hours. Thereafter, it was washed with running water for 90 seconds, and was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズ約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして各種評価試験を行なった。 In this way, an embedded optical waveguide having a refractive index of the cladding portion of about 1.442, a refractive index difference between the core portion and the cladding portion of about 0.5%, and a core size of about 6 μm square was manufactured. Then, various evaluation tests were performed by cutting into chips of about 10 mm × 5 mm.
まず、実施例１と同様に短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、380℃を超える温度ではクラックが発生したが、380℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して改善が見られたものである。 First, a short-time heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred at temperatures exceeding 380 ° C. in 30 seconds of heating using a flip chip mounting apparatus, but at temperatures up to 380 ° C. No problem could be confirmed. This is an improvement over wrinkles and cracks generated at 360 ° C. in a conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution.
さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，400サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。 Furthermore, when a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 400 cycles was performed, no problems such as generation of cracks were found.
また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間はおおよそ５時間程度であり、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて大きな改善は見られなかった。 In addition, when a standing test at 110 ° C./85% RH was performed using a pressure cooker, it took about 5 hours for the waveguide loss of the laser light having a wavelength of 1.3 μm to increase by 1 dB from the initial value. No significant improvement was found compared to the conventional optical waveguide fabricated without the above.
［リン酸水溶液処理］
まず、実施例１と同じ材料を用いて同様の手順で光導波路を製作した。
[Phosphoric acid aqueous solution treatment]
First, an optical waveguide was manufactured in the same procedure using the same material as in Example 1.
次いで、40℃に加温した10質量％のリン酸水溶液中に２時間浸漬した。この後、90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行なった。 Subsequently, it was immersed for 2 hours in the 10 mass% phosphoric acid aqueous solution heated at 40 degreeC. Thereafter, it was washed with running water for 90 seconds, and was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズ約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして各種評価試験を行なった。 In this way, an embedded optical waveguide having a refractive index of the cladding portion of about 1.442, a refractive index difference between the core portion and the cladding portion of about 0.5%, and a core size of about 6 μm square was manufactured. Then, various evaluation tests were performed by cutting into chips of about 10 mm × 5 mm.
まず、実施例１と同様に短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、380℃を超える温度ではクラックが発生したが、380℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して改善が見られたものである。 First, when a heat resistance test for a short time was performed in the same manner as in Example 1, cracking occurred at a temperature exceeding 380 ° C. in 30 seconds of heating using a flip chip mounting apparatus, but at temperatures up to 380 ° C. No problem could be confirmed. This is an improvement over wrinkles and cracks generated at 360 ° C. in a conventional optical waveguide produced without immersion in an acid solution.
さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，400サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。 Furthermore, when a temperature cycle test of −45 ° C. to + 85 ° C., a holding time of 30 minutes, and 400 cycles was performed, no problems such as generation of cracks were found.
また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間はおおよそ７時間程度であり、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて1.5倍程度の改善が見られた。 In addition, when a standing test at 110 ° C./85% RH was performed using a pressure cooker, it took about 7 hours for the waveguide loss of the laser light having a wavelength of 1.3 μm to increase by 1 dB from the initial value. The improvement was about 1.5 times that of the conventional optical waveguide fabricated without using.
なお、本発明は以上の実施の形態の例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。 In addition, this invention is not limited to the example of the above embodiment at all, and various changes may be added without departing from the gist of the present invention.
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