JP2005180682A - Nitrile rubber-metal laminated gasket material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitrile rubber-metal laminated gasket material superior in water resistance, LLC resistance and heat resistance without performing harmful coating-type chromate treatment onto metal, and free from peeling-off of the laminated gasket, for example, even in a water-resistant testing method under consideration of actual use environment of an engine cylinder head gasket, in forming the rubber-metal laminated gasket material composed of a complex of stainless steel plate and nitrile rubber. <P>SOLUTION: This nitrile rubber-metal laminated gasket material is formed by successively laminating a surface treatment agent layer including organic metallic compound and silica, a phenol resin-containing vulcanized adhesive agent layer, a nitrile rubber layer, and further preferably an anti-adhesion layer on the stainless steel plate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。更に詳しくは、エンジンシリンダーヘッドガスケットなどとして好適に用いられるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。   The present invention relates to a nitrile rubber-metal laminated gasket material. More specifically, the present invention relates to a nitrile rubber-metal laminated gasket material suitably used as an engine cylinder head gasket or the like.

耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材の金属材料としては、主にステンレス鋼が用いられているが、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。   Stainless steel is mainly used as the metal material for cylinder head gasket materials for engines that require water resistance, LLC (long life coolant) resistance, and heat resistance. Even if it is applied and bonded to rubber, the liquid-resistant adhesion durability is poor, and when this rubber metal laminate is subjected to an immersion test in water, LLC or the like, adhesion peeling occurs.

このための対策として、本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
特開２０００−００６３０７号公報 特開平１１−２２１８７５号公報 As a countermeasure for this, the present applicant has previously proposed that a coating chromate treatment is performed on stainless steel as a pretreatment for applying a vulcanized adhesive to improve resistance to water, LLC, and the like. However, the coating-type chromate treatment is not preferable from the viewpoint of environmental measures because it contains Cr 6+ ions.
JP 2000-006307 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-221875

これに対して、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。   On the other hand, undercoats for various vulcanized adhesives based on phenolic resins are also commercially available, but do not exhibit sufficient adhesion and water resistance in bonding with stainless steel.

そこで本出願人はさらに、ゴム-金属積層ガスケット素材を製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案している。これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
特開平７−３４０５４号公報 特開平７−２１６３０９号公報 特開平８−２０９１０２号公報 特開平９−３４３２号公報 特開平９−４０９１６号公報 特開平９−１３２７５８号公報 特開平１０−７９９０号公報 特開平１０−８０２１号公報 特開平１１−１６７２号公報 特開２００１−２２６６４２号公報 Therefore, the present applicant has further proposed various vulcanized adhesive compositions based on alkoxysilane as an adhesive between metal and rubber when producing a rubber-metal laminated gasket material. These vulcanized adhesive compositions are particularly suitable for bonding to metal surfaces that have been previously chemically or physically surface treated, but when applied to untreated metal surfaces, for example, coating chromate treatment. It is not possible to obtain the same adhesion as in the case of stainless steel subjected to.
JP 7-34054 A JP 7-216309 A JP-A-8-209102 Japanese Patent Laid-Open No. 9-3432 Japanese Patent Laid-Open No. 9-40916 JP-A-9-132758 Japanese Patent Laid-Open No. 10-7990 Japanese Patent Laid-Open No. 10-8021 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1672 JP 2001-226642 A

また、ガスケットの実使用環境においては、同時に異種金属が同一液に接触している場合が多く、このような場合ゴム-金属積層ガスケット素材と異種金属間に電位が発生し、接着剥れが促進されてしまうが、このような環境下においても接着剥れの発生しないクロムフリーステンレス鋼とゴムとの積層体が望まれている。   Also, in the actual usage environment of gaskets, different metals are often in contact with the same liquid at the same time. In such a case, an electric potential is generated between the rubber-metal laminated gasket material and the different metals, facilitating adhesion peeling. However, a laminated body of chromium-free stainless steel and rubber that does not cause adhesion peeling even under such an environment is desired.

本発明の目的は、ステンレス鋼板とニトリルゴムとの複合体よりなるゴム-金属積層ガスケット素材を形成するに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さなくとも耐水性、耐LLC性、耐熱性に優れ、例えばエンジンシリンダーヘッドガスケットの実使用環境下を考慮した耐水試験方法においても、接着剥がれの生じないニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。   It is an object of the present invention to form a rubber-metal laminated gasket material composed of a composite of a stainless steel plate and a nitrile rubber. Water, LLC resistance, and heat resistance can be obtained without subjecting the metal to harmful coating-type chromate treatment. It is an object of the present invention to provide a nitrile rubber-metal laminated gasket material in which adhesion peeling does not occur even in a water resistance test method considering the actual use environment of an engine cylinder head gasket.

かかる本発明の目的は、ステンレス鋼板上に、有機金属化合物およびシリカを含有する表面処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびニトリルゴム層、好ましくはさらに粘着防止層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。   An object of the present invention is to sequentially laminate a surface treatment agent layer containing an organometallic compound and silica, a phenol resin-containing vulcanized adhesive layer and a nitrile rubber layer, preferably an anti-adhesion layer on a stainless steel plate. Achieved by nitrile rubber-metal laminated gasket material.

本発明にかかるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、ステンレス鋼板、有機金属化合物およびシリカを含有する表面処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびニトリルゴム層よりなる積層構造を有することにより、水、LLC液に対して優れた耐久耐液性を示すばかりではなく、すぐれた耐熱性をも有している。かかる耐久耐液性は、ガスケットと異種金属とが同一液に接触している場合にも有効に発揮され、異種金属間に発生する電位によって接着剥がれを生ずることもないといったすぐれた接着性を示す。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to the present invention has a laminated structure composed of a stainless steel plate, a surface treatment agent layer containing an organometallic compound and silica, a phenol resin-containing vulcanized adhesive layer, and a nitrile rubber layer. Not only has excellent durability and resistance to water and LLC solution, it also has excellent heat resistance. Such durable liquid resistance is effectively exerted even when the gasket and the dissimilar metal are in contact with the same liquid, and exhibits excellent adhesion such that adhesion peeling does not occur due to the potential generated between the dissimilar metals. .

ステンレス鋼とニトリルゴムとを積層させた複合体を、水やLLCのような電解質に接触させて使用する場合、同一液にアルミニウムや鉄などの腐食し易い金属が存在すると、複合体との間に電位が発生し、それらの金属が腐食反応(アノード反応)を起すと同時に、複合体のステンレス鋼表面にカソード反応が起り、これによって接着剥れが発生するという現象を発見した。   When using a composite of stainless steel and nitrile rubber in contact with an electrolyte such as water or LLC, if there is a corrosive metal such as aluminum or iron in the same liquid, We discovered a phenomenon in which an electric potential was generated in the metal and a corrosion reaction (anodic reaction) of these metals occurred, and at the same time a cathodic reaction occurred on the stainless steel surface of the composite, which caused adhesion peeling.

このような現象の顕著な例として、アルミニウム製エンジンシリンダのヘッドガスケットとして、ニトリルゴム-ステンレス鋼積層ガスケットを使用すると、同じような温度条件で水、LLC溶液等の電解質に浸漬試験したものと比べ、短時間でブリスターや接着剥れが発生することが確認されるが、本発明に係るガスケット素材は、実使用環境下において、電解質中で異種金属と同時に使用されても、接着剥れを発生させないという効果を奏するものである。同時に、エンジンシリンダヘッドガスケットとして必要な耐熱性および耐LLC性を兼ね備えている。   As a prominent example of this phenomenon, when a nitrile rubber-stainless steel laminated gasket is used as the head gasket of an aluminum engine cylinder, it is compared with the case where it is immersed in an electrolyte such as water or LLC solution under the same temperature condition. Although it is confirmed that blistering and adhesion peeling occur in a short time, the gasket material according to the present invention causes adhesion peeling even when used in the electrolyte at the same time with different metals. It has the effect of not letting it go. At the same time, it has the heat resistance and LLC resistance necessary for an engine cylinder head gasket.

ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらのステンレス鋼板上には、まず有機金属化合物およびシリカを含有する表面処理剤が塗布される。   As the stainless steel plate, SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430, or the like is used. Since the plate thickness is used for gaskets, a thickness of about 0.1 to 2 mm is generally used. A surface treatment agent containing an organometallic compound and silica is first applied onto these stainless steel plates.

有機金属化合物としては、例えばトリイソプロポキシアルミニウム、モノ-sec-ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ-sec-ブトキシアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(ヘキシルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(メチルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(エチルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(プロピルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(ブチルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(ヘキシルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(プロピルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ブチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ヘキシルアセトアセテート)、アルミニウム-モノアセチルアセトネート-ビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(アセチルアセトネート)などの有機アルミニウム化合物、テトラi-プロポキシチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、ジイソプロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(ヘキシルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、ジn-プロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンテトラプロピルアセトアセテート、チタンテトラブチルアセトアセテートなどの有機チタン化合物、テトラi-プロポキシジルコニウム、テトラn-プロポキシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジルコニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラプロピルアセトアセテート、ジルコニウムテトラブチルアセトアセテートなどの有機ジルコニウム化合物、テトラi-プロポキシ錫、テトラn-プロポキシ錫、テトラn-ブトキシ錫、ジイソプロポキシ錫ビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(メチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(ヘキシルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(アセチルアセトネート)、ジn-プロポキシ錫ビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシ錫ビス(アセチルアセトネート)、錫テトラアセチルアセトネート、錫テトラエチルアセトアセテート、錫テトラプロピルアセトアセテート、錫テトラブチルアセトアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物などがあげられ、好ましくは、下記２つの一般式

Figure 2005180682
Figure 2005180682
R：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、i-C8H17などの低
級アルキル基
R´：CH3基またはOR
M1：Ti、Zr、Sn
M2：Al
n：0〜3の整数
m：0〜2の整数
で表される少くとも１個のアルコキシル基または少くとも１個のキレート環およびアルコキシル基を有する有機金属化合物、あるいは少くとも１個のキレート環を有する化合物と金属アルコキシドとの混合物が用いられる。有機金属化合物の中では、好ましくは有機チタン化合物が用いられ、有機金属化合物は１種または２種以上の混合物としても用いられる。 Examples of organometallic compounds include triisopropoxyaluminum, mono-sec-butoxydipropoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, diisopropoxyaluminum mono (methylacetoacetate), diisopropoxy Aluminum mono (ethyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono (propyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono (butyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono (hexyl acetoacetate), di n-propoxy aluminum mono (methyl acetoacetate) Acetate), di-n-propoxy aluminum mono (ethyl acetoacetate), di-n-propoxy aluminum mono (propyl acetoacetate), di-n-propoxy aluminum mono (butyl acetoacetate) Cetate), di-n-propoxy aluminum mono (hexyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (methyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (ethyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (propyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono ( Butyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (hexyl acetoacetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (propyl acetoacetate), aluminum tris (butyl acetoacetate), aluminum tris (hexyl acetoacetate), aluminum-mono Acetylacetonate-bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), diisopropoxyaluminum mono (acetylacetonate) ), Etc., tetra i-propoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra (2-ethylhexyl) titanate, diisopropoxy titanium bis (methyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (ethyl aceto Acetate), diisopropoxy titanium bis (propyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (butyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (hexyl acetoacetate), di n-propoxy titanium bis (methyl acetoacetate), di n-propoxy titanium bis ( Ethyl acetoacetate), di-n-propoxy titanium bis (propyl acetoacetate), di-n-propoxy titanium bis (butyl acetoacetate), di-n-propoxy titanium bis (hexyl acetoacetate), di-n-butoxy titanium (Methyl acetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (ethylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (propylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (butylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (hexylacetoacetate) 1,3-propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), di-n-propoxytitanium bis (acetylacetonate), di-n-butoxytitanium bis (acetylacetonate), titanium tetraacetyl Organic titanium compounds such as acetonate, titanium tetraethyl acetoacetate, titanium tetrapropyl acetoacetate, titanium tetrabutyl acetoacetate, tetra i-propoxyzirconium, tetra n-propoxyzirconium, tetra n-butoxyzirconi Diisopropoxyzirconium bis (methylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (propylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (butylacetoacetate), diisopropoxyzirconium Bis (hexyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis (methyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis (ethyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis (propyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis ( Butyl acetoacetate), di-n-propoxyzirconium bis (hexyl acetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (methylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (ethylacetate) Cetate), di-n-butoxyzirconium bis (propylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (butylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (hexylacetoacetate), 1,3-propanedioxyzirconium bis (ethyl Acetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (acetylacetonate), di-n-propoxyzirconium bis (acetylacetonate), di-n-butoxyzirconium bis (acetylacetonate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetraethylacetoacetate, Organic zirconium compounds such as zirconium tetrapropyl acetoacetate and zirconium tetrabutyl acetoacetate, tetra i-propoxy tin, tetra n-propoxy tin, tetra n-butoxy tin, diisopropoxy Bis (methylacetoacetate), diisopropoxytin bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytin bis (propylacetoacetate), diisopropoxytin bis (butylacetoacetate), diisopropoxytin bis (hexylacetoacetate) Di n-propoxytin bis (methyl acetoacetate), Di n-propoxytin bis (ethyl acetoacetate), Di n-propoxytin bis (propyl acetoacetate), Di n-propoxytin bis (butyl acetoacetate), Di n-propoxy tin bis (hexyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis (methyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis (ethyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis (propyl acetoacetate), di n- Butoxytin bis (butyl acetoacetate), di-n-butoxytin bis (hexyl acetoacetate) 1,3-propanedioxytin bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytin bis (acetylacetonate), di-n-propoxytin bis (acetylacetonate), di-n-butoxytin bis (acetylacetonate) Organic tin compounds such as tin tetraacetylacetonate, tin tetraethyl acetoacetate, tin tetrapropyl acetoacetate, tin tetrabutyl acetoacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, etc., preferably 2 Two general formulas
Figure 2005180682
Figure 2005180682
R: CH 3, C 2 H 5, nC 3 H 7, iC 3 H 7, nC 4 H 9, iC 4 H 9, low, such as iC 8 H 17
Secondary alkyl group
R´: CH 3 group or OR
M 1 : Ti, Zr, Sn
M 2 : Al
n: Integer from 0 to 3
m: at least one alkoxyl group represented by an integer of 0 to 2 or an organometallic compound having at least one chelate ring and an alkoxyl group, or a compound having at least one chelate ring and a metal alkoxide; A mixture of Among the organometallic compounds, an organotitanium compound is preferably used, and the organometallic compound is also used as one kind or a mixture of two or more kinds.

シリカ(酸化けい素)としては、SiO2含有量が85％以上の乾式および湿式シリカを有機溶剤または水中にて分散させたもの、好ましくは高純度の無水シリカの微粒子を有機溶剤または水中にて分散させ、コロイド状としたいわゆるコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては、平均粒径が1〜50nm、好ましくは10〜30nmのものであって、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に分散されているものが用いられ、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)などが用いられる。 Silica (silicon oxide) is a dispersion of dry and wet silica having a SiO 2 content of 85% or more in an organic solvent or water, preferably high-purity anhydrous silica fine particles in an organic solvent or water. So-called colloidal silica dispersed in colloidal form is used. The colloidal silica has an average particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, and is dispersed in an organic solvent such as methanol, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. Methanol silica sol (Nissan Chemical Industries product: Dispersed in methanol at a solid concentration of 30% by weight), Snowtex MEK-ST (Company product: Dispersed in methyl ethyl ketone at a solid content of 30% by weight), Snowtex MIBK -ST (Company product; dispersed in methyl isobutyl ketone at a solid content of 30% by weight) is used.

有機金属化合物とシリカとは、特にガスケット用途には固形分比率で90:10〜60:40の重量比で用いられる。ここで、有機金属化合物の固形分量は、これを135℃で1時間蒸発乾固させたときの蒸発残分量であり、実際に表面処理したとき、基板上に残る有機金属化合物量の指標となる量である。また、これら全体の固形分濃度が約0.01〜5重量％になるような有機溶剤溶液として調製される。シリカが40％よりも多い割合で用いられると、耐熱性の低下が起こり、高温空気加熱後の屈曲試験によって接着剥がれが生ずるようになる。一方、シリカがこれよりも少ない割合で用いられると、水、LLCなどに対する耐液耐久性が悪化するようになる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、モノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールまたはその誘導体が用いられる。   The organometallic compound and silica are used in a weight ratio of 90:10 to 60:40 in terms of solid content, particularly for gasket applications. Here, the solid content of the organometallic compound is an evaporation residue when this is evaporated to dryness at 135 ° C. for 1 hour, and is an index of the amount of the organometallic compound remaining on the substrate when actually surface-treated. Amount. Moreover, it prepares as an organic-solvent solution so that these solid content concentration may become about 0.01-5 weight%. When silica is used in a proportion higher than 40%, the heat resistance is lowered, and adhesion peeling occurs in the bending test after heating with high temperature air. On the other hand, when silica is used in a smaller proportion, the liquid resistance against water, LLC and the like deteriorates. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, monobutyl ether, and monoethyl ether acetate. Its derivatives are used.

なお、シランカップリング剤またはそのオリゴマー、有機金属化合物およびシリカからなる表面処理剤を用いた場合には、例えば有機金属化合物に対して等重量のシランカップリング剤オリゴマーの添加により(後記比較例9)、耐水性、耐LLC性の低下が顕著に現れ、本発明の目的を達成することが困難となり、表面処理剤配合物の保存安定性も極端に悪くなる。このことから、本発明においては、表面処理剤中にシランカップリング剤またはそのオリゴマーを配合することは許容されず、このような先行技術が本出願前に存在していたとしても、それらとは区別されるべきものである。   When a surface treatment agent comprising a silane coupling agent or an oligomer thereof, an organometallic compound and silica is used, for example, by adding an equal weight of the silane coupling agent oligomer to the organometallic compound (Comparative Example 9 described later). ), A decrease in water resistance and LLC resistance appears remarkably, making it difficult to achieve the object of the present invention, and the storage stability of the surface treatment agent formulation is extremely deteriorated. Therefore, in the present invention, it is not allowed to mix a silane coupling agent or an oligomer thereof in the surface treatment agent, and even if such prior art exists before the present application, It should be distinguished.

以上の各成分を必須成分とする表面処理剤は、アルカリ脱脂処理されたステンレス鋼板上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって10〜1000mg／m2、好ましくは50〜500mg／m2の片面目付量(皮膜量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で0.5〜20分間焼付け処理される。 The surface treatment agent comprising the above components as essential components is 10 to 1000 mg / m 2 , preferably 50 to 500 mg / m 2 by immersion, spraying, brush printing, roll coating or the like on a stainless steel plate subjected to alkali degreasing treatment. It is applied with an area weight per unit area (film amount) of m 2 , dried with room temperature or warm air, and then baked at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 20 minutes.

ステンレス鋼板上に塗布され、乾燥処理を行った表面処理剤層上には、フェノール樹脂含有加硫接着剤が塗布される。フェノール樹脂含有加硫接着剤としては、ニトリルゴム用の加硫接着剤が用いられ、一般には市販品、例えば東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品TS1677-13、同社製品ケムロック205等を用いることができるが、好ましくはノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂が9:1〜1:9の割合で配合されているもの、さらに好ましくはこれらの接着剤に、ニトリルゴム、フッ素ゴム、塩化ゴム等のゴムポリマー成分を含有させたものが用いられる。この場合には、フェノール樹脂固形分に100重量部に対して、ゴムポリマー成分が0〜50重量部の割合で配合されて用いられる。ゴムポリマー成分がこれより多い割合で用いられると、下地処理層との接着性が悪化し、耐液耐久性が悪化するようになる。ゴムポリマーは、単独あるいはゴムコンパウンドとして配合される。   A phenol resin-containing vulcanized adhesive is applied on the surface treatment agent layer applied on the stainless steel plate and subjected to the drying treatment. As the phenolic resin-containing vulcanized adhesive, a vulcanized adhesive for nitrile rubber is used. Generally, commercially available products such as Toyo Chemical Laboratory product Metallock N31, Rohm and Haas product Sixon 715, Lord Far East product TS1677 -13, the company's product chemlock 205 etc. can be used, preferably novolak phenol resin and resole phenol resin are blended in a ratio of 9: 1 to 1: 9, more preferably to these adhesives, A material containing a rubber polymer component such as nitrile rubber, fluorine rubber, or chlorinated rubber is used. In this case, the rubber polymer component is blended in a proportion of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin solid content. When the rubber polymer component is used in a proportion higher than this, the adhesion with the base treatment layer is deteriorated and the liquid resistance durability is deteriorated. The rubber polymer is blended alone or as a rubber compound.

これらのフェノール樹脂含有加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約0.1〜10重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により50〜2000mg／m2の片面目付量(皮膜量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付処理される。 These phenolic resin-containing vulcanized adhesives generally have an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol and isopropanol, or a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, either alone or as a mixed solvent, with a component concentration of about 0.1. After being prepared as an organic solvent solution of ~ 10% by weight, applied with a surface weight per unit area (film amount) of 50-2000 mg / m 2 by the same application method as in the case of the surface treatment agent, and dried at room temperature or hot air Baked at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes.

このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。ニトリルゴムとしては、その硬化物の硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下のものであればよく、特に配合内容によって制限されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるものの、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例)
NBR(JSR製品N235S) 100重量部
SRFカーボンブラック 80 〃
炭酸カルシウム 80 〃
粉末状シリカ 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224) 2 〃
トリアリルイソシアヌレート 2 〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 2.5 〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT) 5 〃 On the vulcanized adhesive layer formed in this way, an unvulcanized nitrile rubber compound is formed on both sides with a vulcanized layer having a thickness of about 5 to 120 μm on one side. It is applied as an organic solvent solution. The nitrile rubber has only to have a cured product having a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less, and is not particularly limited by the content of blending. Although it can be used as a compound using a sulfur-based vulcanizing agent such as sulfur or tetramethylthiuram monosulfide, it is preferably used as an unvulcanized nitrile rubber compound using an organic peroxide as a crosslinking agent. Examples of such peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following blending examples.
(Formulation example)
NBR (JSR product N235S) 100 parts by weight
SRF carbon black 80 〃
Calcium carbonate 80 〃
Powdered silica 20 〃
Zinc oxide 5 〃
Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Product Nocrack 224) 2 〃
Triallyl isocyanurate 2 〃
1,3-bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 2.5 〃
Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5 〃

塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。   The applied unvulcanized rubber layer is dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and alcohols such as methanol and ethanol used as an organic solvent, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone After volatilizing aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or a mixed solvent thereof, heat vulcanize at about 150 to 230 ° C for about 0.5 to 30 minutes, pressurize and vulcanize as necessary Is also done. The vulcanized nitrile rubber layer preferably has a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less for use as a gasket, and needs to prevent adhesion. In some cases, an anti-sticking agent can be applied to the surface.

粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ニトリルゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる。
特開平７−１６５９５３号公報 The anti-tacking agent is used for the purpose of preventing sticking between rubbers or between rubber and metal, and any anti-tacking agent can be used as long as it can form a film on the vulcanized nitrile rubber layer. , Fluorine-based, graphite-based, amide, paraffin-based wax-based, polyolefin-based or polybutadiene-based materials, etc., preferably liquid 1,2-polybutadiene hydroxyl group-containing materials, 1,2-polybutadiene isocyanate group-containing materials And an anti-adhesive agent comprising an organic solvent dispersion of polyolefin resin.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-165953

次に、実施例について本発明を説明する。   Next, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１〜１９
SUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、後記配合成分よりなる表面処理剤1〜19を皮膜量(片面目付量)120mg／m2となるように塗布し、200℃で1分間の乾燥を行った。 Examples 1-19
After alkali degreasing the surface of a SUS301 steel plate (thickness 0.2 mm), surface treatment agents 1 to 19 composed of the components described below were applied so that the coating amount (weight on one side) was 120 mg / m 2, and 1 at 200 ° C. Drying for a minute was performed.

次に、
ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂
含有加硫接着剤
ロームアンドハース社製品シクソン715-A 100重量部
ロームアンドハース社製品シクソン715-B 3 〃
ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例) 12.5 〃
トルエン 34 〃
メチルエチルケトン 2305 〃
よりなる加硫接着剤Aを塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付処理を行った。 next,
Vulcanizing adhesive containing novolak phenolic resin and resole phenolic resin
Rohm and Haas products Sixson 715-A 100 parts by weight
Rohm and Haas products Sixson 715-B 3 〃
Nitrile rubber compound (above example) 12.52.5
Toluene 34 〃
Methyl ethyl ketone 2305 〃
A vulcanized adhesive A consisting of the above was applied, dried at room temperature, and then baked at 220 ° C. for 5 minutes.

この接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例)の25重量％混合有機溶剤溶液(トルエン：メチルエチルケトン＝重量比9:1)を塗布し、60℃、15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、220℃、60kgf／m2(5.88MPa)、2分間の加圧加硫を行って、ニトリルゴム金属積層ガスケット素材を得た。 On this adhesive layer, a 25% by weight mixed organic solvent solution (toluene: methyl ethyl ketone = 9: 1 by weight) of nitrile rubber compound (formulation example) was applied and dried at 60 ° C. for 15 minutes to have a thickness of 20 μm on one side. After the unvulcanized rubber layer was formed, pressure vulcanization was performed at 220 ° C. and 60 kgf / m 2 (5.88 MPa) for 2 minutes to obtain a nitrile rubber metal laminated gasket material.

有機金属化合物(前記一般式参照；比較例使用物を含む)：
有機金属化合物構造 固形分
記号 M R R′ n m (重量％)
Ａ Ti i-C3H7 - 0 - 40
Ｂ 〃 C4H9 - 0 - 40
Ｃ 〃 C8H17 - 0 - 40
Ｄ 〃 i-C3H7 OC2H5 2 - 42.1
Ｅ 〃 〃 CH3 2 - 62.7
Ｆ Al 〃 OC2H5 - 2 42
Ｇ 〃 C4H9 - - 0 40
Ｈ Zr 〃 - 0 - 40
Ｉ 〃 〃 OC2H5 3 - 42
Ｊ 〃 〃 CH3 2 - 63
Ｋ Ti - OC2H5 4 - 40
Ｌ 〃 - CH3 4 - 36.2
注) ここで固形分とは、有機金属化合物を135℃で1時間蒸発乾固させたときの蒸発残分 を指し、有機金属化合物の固形分は構造によって異なるが、成分全体の約30〜70重 量％程度である

表面処理剤組成(No.22〜27は比較例である)：
表面処 有機金属 シリカゾル・ 配合量(重量部) 成分比 固形分
理剤No. 化合物 溶剤 有機金属 シリカ 溶媒 率(％) 比率(％)
１ Ａ IPA 100 45 5205 88:12 75:25
２ Ｂ 〃 〃 〃 〃 〃 〃
３ Ｃ 〃 〃 〃 〃 〃 〃
４ Ｄ 〃 〃 46 5464 〃 〃
５ 〃 MeOH 〃 〃 〃 〃 〃
６ 〃 IPA 〃 94 10931 〃 〃
Ａ 105 〃
７ Ｅ MeOH 100 70 8200 59:41 〃
８ 〃 IPA 〃 140 16343 86:14 〃
Ａ 157 〃
９ Ｆ MeOH 100 40 4680 89:11 〃
10 Ｇ IPA 〃 〃 〃 〃 〃
11 Ｈ 〃 〃 45 5205 88:12 〃
12 Ｉ 〃 〃 〃 〃 〃 〃
13 Ｊ 〃 〃 〃 〃 〃 〃
14 Ａ 〃 〃 15 4335 96:4 90:10
15 〃 〃 〃 89 6511 79:21 60:40
16 Ｄ MeOH 〃 16 4564 96:4 90:10
17 〃 〃 〃 94 6817 78:22 60:40
18 〃 IPA 〃 31 9713 96:4 90:10
Ａ 106
19 Ｄ 〃 100 187 16151 79:21 60:40
Ａ 105
20 Ｋ MeOH 100 46 5464 88:12 75:25
21 Ｌ 〃 〃 44 5176 92:8 〃
22 Ａ (IPA) 〃 − 3900 100:0 100:0
23 〃 IPA 〃 7 4103 98:2 95:5
24 〃 〃 〃 134 7786 71:29 50:50
25 Ｄ (MeOH) 〃 − 4110 88:12 100:0
26 〃 MeOH 〃 7 4303 98:2 95:5
27 〃 〃 〃 140 8170 70:30 50:50
注1) シリカゾル・溶剤欄で、IPAはイソプロパノールシリカゾル(日産化学工業製品)お よびイソプロパノール溶剤が用いられたことを示しており、MeOHはメタノールシリ カゾル(同社製品)およびメタノール溶剤が用いられたことを示している(ただし、
No.22、25はシリカが用いられていないので、溶剤の種類のみを示している)
注2) 成分比率とは、表面処理剤中の有機金属化合物とシリカ固形分との重量割合を示 している
注3) 固形分比率とは、表面処理剤中の有機金属化合物固形分とシリカ固形分との重量 割合を示している Organometallic compounds (see general formula above; including comparative examples):
Organometallic compound structure solids
Symbol M R R ′ n m (% by weight)
A Ti iC 3 H 7 - 0 - 40
B 〃 C 4 H 9 - 0 - 40
C 〃 C 8 H 17 - 0 - 40
D 〃 iC 3 H 7 OC 2 H 5 2-42.1
E 〃 〃 CH 3 2-62.7
F Al 〃 OC 2 H 5 - 2 42
G 〃 C 4 H 9 - - 0 40
H Zr 〃-0-40
I 〃 〃 OC 2 H 5 3-42
J 〃 〃 CH 3 2-63
K Ti-OC 2 H 5 4-40
L 〃-CH 3 4-36.2
Note) Here, the solid content refers to the evaporation residue when the organometallic compound is evaporated to dryness at 135 ° C for 1 hour. The solid content of the organometallic compound varies depending on the structure, but it is approximately 30 to 70 of the total components. About weight%

Surface treatment agent composition (Nos. 22 to 27 are comparative examples):
Surface treatment Organometallic Silica sol, blending amount (parts by weight) Component ratio Solid content
Agent No. Compound Solvent Organometallic Silica Solvent Ratio (%) Ratio (%)
1 A IPA 100 45 5205 88:12 75:25
2 B 〃 〃 〃 〃 〃 〃
3 C 〃 〃 〃 〃 〃 〃
4 D 〃 〃 46 5464 〃 〃
5 〃 MeOH 〃 〃 〃 〃 〃
6 〃 IPA 〃 94 10931 〃 〃
A 105 〃
7 E MeOH 100 70 8200 59:41 〃
8 〃 IPA 〃 140 16343 86:14 〃
A 157 〃
9 F MeOH 100 40 4680 89:11
10 G IPA 〃 〃 〃 〃 〃
11 H 〃 〃 45 5205 88:12 〃
12 I 〃 〃 〃 〃 〃 〃
13 J 〃 〃 〃 〃 〃 〃
14 A 〃 〃 15 4335 96: 4 90:10
15 〃 〃 〃 89 6511 79:21 60:40
16 D MeOH 〃 16 4564 96: 4 90:10
17 〃 〃 〃 94 6817 78:22 60:40
18 〃 IPA 〃 31 9713 96: 4 90:10
A 106
19 D 〃 100 187 16151 79:21 60:40
A 105
20 K MeOH 100 46 5464 88:12 75:25
21 L 〃 〃 44 5176 92: 8 〃
22 A (IPA) 〃 − 3900 100: 0 100: 0
23 〃 IPA 〃 7 4103 98: 2 95: 5
24 〃 〃 〃 134 7786 71:29 50:50
25 D (MeOH) 〃 − 4110 88:12 100: 0
26 MeOH MeOH 〃 7 4303 98: 2 95: 5
27 〃 〃 〃 140 8170 70:30 50:50
Note 1) In the silica sol / solvent column, IPA indicates that isopropanol silica sol (Nissan Chemical Industries) and isopropanol solvent were used, and MeOH was methanol silica sol (the company's product) and methanol solvent. (However,
(No. 22, 25 do not use silica, only the type of solvent is shown)
Note 2) The component ratio indicates the weight ratio between the organometallic compound and the silica solid content in the surface treatment agent. Note 3) The solid content ratio is the organometallic compound solid content and the silica content in the surface treatment agent. Indicates the weight ratio to the solid content

実施例２０〜３８
実施例1〜19において、加硫接着剤Aの代りに、その配合成分としてフッ素ゴムポリマー(昭和電工デュポン社製品バイトンE-60C)9.5重量部がさらに追加して用いられ、メチルエチルケトン量が2844重量部に変更された加硫接着剤Bが用いられた。 Examples 20-38
In Examples 1 to 19, instead of the vulcanized adhesive A, 9.5 parts by weight of a fluorine rubber polymer (Showon Denko DuPont Viton E-60C) was additionally used as a compounding component, and the amount of methyl ethyl ketone was 2844 weights. The vulcanized adhesive B changed to the part was used.

実施例３９〜４０
実施例20〜38において、表面処理剤として前記No.20〜21のものが用いられた。 Examples 39-40
In Examples 20 to 38, those having the above No. 20 to 21 were used as the surface treatment agent.

比較例１〜６
実施例20〜38において、表面処理剤として前記No.22〜27のものが用いられた。 Comparative Examples 1-6
In Examples 20 to 38, those of No. 22 to No. 27 were used as the surface treatment agent.

比較例７
実施例20〜38において、表面処理剤28として下記配合のものが用いられた。
ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート) 100重量部
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 50 〃
メタノール 6350 〃 Comparative Example 7
In Examples 20 to 38, the following formulation was used as the surface treatment agent 28.
100 parts by weight of diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) γ-aminopropyltriethoxysilane 50 〃
Methanol 6350 〃

比較例８
実施例20〜38において、表面処理剤29として下記配合のものが用いられた。
ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート) 100重量部
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 50 〃
メタノールシリカゾル 80 〃
メタノール 8670 〃 Comparative Example 8
In Examples 20 to 38, the following formulation was used as the surface treatment agent 29.
100 parts by weight of diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) γ-aminopropyltriethoxysilane 50 〃
Methanol silica sol 80 〃
Methanol 8670 〃

参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40重量部および水20重量部を仕込み、pHが4〜5になる迄酢酸を加えてpHを調整し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40重量部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約60℃で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却してシラン共重合オリゴマーを得た。 Reference Example A three-necked flask equipped with a stirrer, a heating jacket and a dropping funnel is charged with 40 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane and 20 parts by weight of water, and acetic acid is added to adjust the pH to 4-5. And stirred for several minutes. While further stirring, 40 parts by weight of vinyltriethoxysilane was gradually added using a dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was heated to reflux at about 60 ° C. for 5 hours and cooled to room temperature to obtain a silane copolymer oligomer. .

比較例９
実施例20〜38において、表面処理剤30として下記配合のものが用いられた。
ジイソプキシチタンビス(エチルアセトアセテート) 100重量部
参考例で得られた共重合オリゴマー 100 〃
メタノールシリカゾル 80 〃
メタノール 8120 〃 Comparative Example 9
In Examples 20 to 38, the following formulation was used as the surface treatment agent 30.
100 parts by weight of diisopoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) Copolymer oligomer obtained in Reference Example 100
Methanol silica sol 80 〃
Methanol 8120 〃

比較例１０
実施例20〜38において、表面処理剤31として下記配合のものが用いられた。
参考例で得られた共重合オリゴマー 100重量部
メタノールシリカゾル 80 〃
メタノール 4720 〃 Comparative Example 10
In Examples 20 to 38, the following formulation was used as the surface treating agent 31.
Copolymer oligomer obtained in Reference Example 100 parts by weight Methanol silica sol 80 部
Methanol 4720 〃

比較例１１
実施例20〜38において、表面処理剤32として下記配合のものが用いられた。
参考例で得られたシラン共重合オリゴマー 100重量部
メタノール 2400 〃 Comparative Example 11
In Examples 20 to 38, the following formulation was used as the surface treatment agent 32.
100 parts by weight of silane copolymer oligomer obtained in Reference Example Methanol 2400 〃

以上の各実施例および比較例で得られたガスケット素材について、耐水性試験、耐LLC性試験および耐熱性試験を行った。
耐水性試験：ガラス製容器内に入れた95℃の1重量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に70時間、ゴム-金属積層ガスケット素材とアルミニウム板とを逆V字形で頂部が接するようにクリップなどで押さえながら浸漬し、その際頂部付近は液面より上部に位置するようにし、また接触部分のゴム金属積層板はゴム部分を削り取り、ステンレス鋼板部分がアルミニウム板とが直接接触するようにして浸漬試験を行った後、ゴバン目剥離試験(JIS K5600-5-6塗膜の付着性試験方法＝クロスカット法＝準拠)を実施した
なお、この浸漬試験は、異種金属間の電位差を考慮した浸漬試験であり、本出願人によって提案されているものである(特願2003-282441号)
耐LLC性試験：ゴム-金属積層ガスケット素材を、50重量％LLC(日本ケミカル工業製品JCC310)水溶液に150℃、100時間浸せき後、ゴバン目剥離試験(JIS K5600-5-6塗膜の付着性試験方法＝クロスカット法＝準拠)を実施した
耐熱性試験：ゴム-金属積層ガスケット素材を、165℃、100時間空気加熱暴露した後、直径4mmのマンドレルを使用して耐屈曲性試験(JIS K5600-5-1準拠)を実施し、以下の基準に従って評価を行った
評点５：割れ、剥がれなし
〃 ４：端面に小さなひび割れあり
〃 ３：全体的に小さなひび割れあり
〃 ２：全体的にひび割れあり
〃 １：完全に剥がれている The gasket materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to a water resistance test, an LLC resistance test, and a heat resistance test.
Water resistance test: In a 1% by weight sodium bicarbonate aqueous solution at 95 ° C in a glass container for 70 hours, hold the rubber-metal laminated gasket material and aluminum plate with an inverted V-shaped clip with a clip etc. Dipping test is performed so that the vicinity of the top is located above the liquid level, and the rubber metal laminate at the contact part is scraped off and the stainless steel plate part is in direct contact with the aluminum plate. After the test, a gobang eye peel test (JIS K5600-5-6 coating adhesion test method = cross-cut method = compliant) was performed. This immersion test was an immersion test that considered the potential difference between different metals. Yes, proposed by the applicant (Japanese Patent Application No. 2003-282441)
LLC resistance test: A rubber-metal laminated gasket material is immersed in a 50% by weight LLC (Nippon Chemical Industrial Products JCC310) aqueous solution at 150 ° C for 100 hours, and then a gobain peel test (JIS K5600-5-6 film adhesion) Test method = Cross-cut method = compliant) Heat resistance test: Rubber-metal laminated gasket material was exposed to air heating at 165 ° C for 100 hours, and then tested for flex resistance using a mandrel with a diameter of 4mm (JIS K5600) -5) and evaluated according to the following criteria: Rating 5: No cracking or peeling 〃 4: Small cracks on the end face 〃 3: Small cracks overall 〃 2: Overall cracks present １ ： 1: Completely peeled

得られた結果は、次の表に示される。
表
表面 加硫
例 処理剤 接着剤 耐水性試験 耐LLC性試験 耐熱性試験
実施例１ １ Ａ ０ ０ ４
〃 ２ ２ 〃 ３ ２ ４
〃 ３ ３ 〃 ０ ０ ４
〃 ４ ４ 〃 ２ ０ ３
〃 ５ ５ 〃 ０ ０ ５
〃 ６ ６ 〃 ０ ０ ４
〃 ７ ７ 〃 １ ０ ４
〃 ８ ８ 〃 ０ ０ ４
〃 ９ ９ 〃 １ ０ ５
〃 10 10 〃 ０ ０ ４
〃 11 11 〃 ０ ０ ４
〃 12 12 〃 ０ ０ ４
〃 13 13 〃 １ ０ ５
〃 14 14 〃 １ ０ ５
〃 15 15 〃 ０ ０ ３
〃 16 16 〃 ２ ０ ５
〃 17 17 〃 ０ ０ ３
〃 18 18 〃 １ ０ ５
〃 19 19 〃 ０ ０ ３
〃 20 １ Ｂ ０ ０ ５
〃 21 ２ 〃 ０ ０ ５
〃 22 ３ 〃 ０ ０ ５
〃 23 ４ 〃 ２ ０ ４
〃 24 ５ 〃 ０ ０ ５
〃 25 ６ 〃 ０ ０ ５
〃 26 ７ 〃 １ ０ ５
〃 27 ８ 〃 ０ ０ ５
〃 28 ９ 〃 ０ ０ ５
〃 29 10 〃 ０ ０ ５
〃 30 11 〃 ０ ０ ５
〃 31 12 〃 ２ ０ ４
〃 32 13 〃 １ ０ ５
〃 33 14 〃 １ ０ ５
〃 34 15 〃 ０ ０ ４
〃 35 16 〃 ２ ０ ５
〃 36 17 〃 ０ ０ ４
〃 37 18 〃 １ ０ ５
〃 38 19 〃 ０ ０ ４
〃 39 20 〃 ３ １ ３
〃 40 21 〃 ３ ２ ３
比較例１ 22 〃 ５ ５ ４
〃 ２ 23 〃 ４ １ ５
〃 ３ 24 〃 ３ ２ ２
〃 ４ 25 〃 ５ ５ ２
〃 ５ 26 〃 ４ １ ４
〃 ６ 27 〃 ３ ２ １
〃 ７ 28 〃 ５ ５ ５
〃 ８ 29 〃 ５ ５ ５
〃 ９ 30 〃 ４ ５ ４
〃 10 31 〃 ５ ５ ５
〃 11 32 〃 ５ ５ ４

The results obtained are shown in the following table.
table
Surface vulcanization
Examples Treatment agent Adhesive water resistance test LLC resistance test Heat resistance test Example 1 1 A 0 0 4
〃 2 2 ３ 3 2 4
３ 3 3 ０ 0 0 4
４ 4 4 〃 2 0 3
〃 5 5 〃 0 0 5
６ 6 6 〃 0 0 4
７ 7 7 〃 1 0 4
〃 8 8 ０ 0 0 4
９ 9 9 〃 1 0 5
〃 10 10 ０ 0 0 4
〃 11 11 ０ 0 0 4
〃 12 12 ０ 0 0 4
〃 13 13 〃 1 0 5
〃 14 14 〃 1 0 5
〃 15 15 ０ 0 0 3
〃 16 16 〃 2 0 5
〃 17 17 〃 0 0 3
〃 18 18 〃 1 0 5
〃 19 19 〃 0 0 3
〃 20 1 B 0 0 5
〃 21 2 ０ 0 0 5
〃 22 3 〃 0 0 5
〃 23 4 〃 2 0 4
〃 24 5 ０ 0 0 5
〃 25 6 〃 0 0 5
〃 26 7 〃 1 0 5
〃 27 8 〃 0 0 5
〃 28 9 〃 0 0 5
〃 29 10 〃 0 0 5
〃 30 11 ０ 0 0 5
〃 31 12 〃 2 0 4
〃 32 13 〃 1 0 5
〃 33 14 〃 1 0 5
〃 34 15 〃 0 0 4
〃 35 16 〃 2 0 5
〃 36 17 〃 0 0 4
〃 37 18 〃 1 0 5
〃 38 19 〃 0 0 4
〃 39 20 〃 3 1 3
〃 40 21 ３ 3 2 3
Comparative Example 1 22 〃 5 5 4
〃 2 23 〃 4 1 5
３ 3 24 ３ 3 2 2
４ 4 25 〃 5 5 2
〃 5 26 〃 4 1 4
６ 6 27 〃 3 2 1
７ 7 28 ５ 5 5 5
〃 8 29 〃 5 5 5
９ 9 30 〃 4 5 4
〃 10 31 〃 5 5 5
〃 11 32 〃 5 5 4

Claims (10)

ステンレス鋼板上に、有機金属化合物およびシリカを含有する表面処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   A nitrile rubber-metal laminated gasket material obtained by sequentially laminating a surface treatment agent layer containing an organometallic compound and silica, a phenol resin-containing vulcanized adhesive layer, and a nitrile rubber layer on a stainless steel plate. 表面処理剤層を形成する有機金属化合物とシリカとが、固形分比率として90:10〜60:40の重量比で用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1, wherein the organometallic compound forming the surface treatment agent layer and silica are used in a weight ratio of 90:10 to 60:40 as a solid content ratio. 有機金属化合物が少くとも１個のアルコキシル基を有する化合物である請求項１または２記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1 or 2, wherein the organometallic compound is a compound having at least one alkoxyl group. 有機金属化合物が、少くとも１個のキレート環およびアルコキシル基を含有する化合物である請求項１または２記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1 or 2, wherein the organometallic compound is a compound containing at least one chelate ring and an alkoxyl group. 有機金属化合物が少くとも１個のキレート環を有する化合物と金属アルコキシドとの混合物である請求項１または２記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1 or 2, wherein the organometallic compound is a mixture of a compound having at least one chelate ring and a metal alkoxide. 有機金属化合物が有機チタン化合物である請求項１または２記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1 or 2, wherein the organometallic compound is an organotitanium compound. シリカがコロイダルシリカである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1, wherein the silica is colloidal silica. フェノール樹脂含有加硫接着剤が、ノボラックフェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂およびゴムポリマーを含有してなる加硫接着剤である請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1, wherein the phenol resin-containing vulcanized adhesive is a vulcanized adhesive containing a novolak phenol resin, a resol phenol resin and a rubber polymer. ニトリルゴム層上にさらに粘着防止剤層を積層させた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。   The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to claim 1, wherein an anti-adhesive agent layer is further laminated on the nitrile rubber layer. エンジンシリンダーヘッドガスケットとして用いられる請求項１乃至９のいずれかに記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
The nitrile rubber-metal laminated gasket material according to any one of claims 1 to 9, which is used as an engine cylinder head gasket.
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