JP2005179882A - Paper product and method of production of the same - Google Patents

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Amar N Neogi
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David W Park
デイヴィッド・ダブリュー・パーク
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing coated or uncoated paper with small sized calcium carbonate on its surface. <P>SOLUTION: The invention relates to the method for producing paper in which calcium carbonate is placed on the paper web by a size press, a spray or a coating apparatus. The calcium carbonate can have a maximum mean average particle size of 200 nm. Another embodiment has a maximum mean average particle size of 100 nm. Another embodiment has a maximum mean average particle size of 50 nm. Different weight levels may be placed on the paper. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［技術分野］
本発明は、印刷用紙、およびそれを製造するための組成物と製造方法に関する。 [Technical field]
The present invention relates to a printing paper, and a composition and a production method for producing the same.

［背景技術］
広葉樹木材パルプ繊維および針葉樹木材パルプ繊維が、印刷用紙および新聞用紙の製造に用いられている。これらの繊維は、化学パルプ化法、すなわち硫酸塩法または亜硫酸塩法、または機械パルプ化法により製造されている。機械法としては、サーモメカニカル法（thermomechanical）およびケミサーモメカニカル法（chemithermomechanical）がある。印刷用紙や新聞用紙を製造するためには、これらの広葉樹木材パルプ繊維や針葉樹木材パルプ繊維とウェットエンド薬品とが、抄紙機のヘッドボックス中で水と混合され、繊維と薬品との懸濁液が形成される。このウェットエンド薬品としては、炭酸カルシウムおよびクレーなどの填料が挙げられる。これらの薬品は両方とも、１ミクロンかそれ以上の平均直径を有しているであろう。他のウェットエンド薬品としては、内添サイズ剤、不透明度向上剤（opacifiers）、増白剤、および染料などがあろう。 [Background technology]
Hardwood and coniferous wood pulp fibers are used in the production of printing and newsprint. These fibers are produced by chemical pulping methods, ie sulfate or sulfite methods, or mechanical pulping methods. The mechanical method includes a thermomechanical method and a chemithermomechanical method. In order to produce printing paper and newsprint, these hardwood and coniferous wood pulp fibers and wet-end chemicals are mixed with water in a paper machine headbox and a suspension of the fibers and chemicals. Is formed. Examples of the wet end chemical include fillers such as calcium carbonate and clay. Both of these drugs will have an average diameter of 1 micron or more. Other wet end chemicals may include internal sizing agents, opacity improvers, whitening agents, and dyes.

繊維と薬品との懸濁液は、ヘッドボックスからワイヤーへと流れる。水が、繊維および薬品から、重力およびバキュームによって除かれ、薬品を含んだパルプ繊維の湿潤ウェブ（wet web）が形成される。薬品はシート中に存在する。このシートは、プレスおよび／または乾燥されて、さらに水が除去される。   A suspension of fibers and chemicals flows from the headbox to the wire. Water is removed from the fibers and chemicals by gravity and vacuum to form a wet web of pulp fibers containing the chemicals. The chemical is present in the sheet. The sheet is pressed and / or dried to further remove water.

デンプン、光学増白添加剤、および表面サイズ剤が、サイズプレスにおいて表面サイズ工程でシートの表面に塗工され得る。サイズプレスにおいてウェブ上に塗工される材料は、その材料がウェブ上に移動できるような粘度を有していなければならない。材料の中には、プレスでのニップ圧が十分大きいと、ウェブ中に浸入し得るものもある。その後、繊維とウェットエンド薬品と他の材料とからなるウェブは、熱乾燥され、カレンダー処理され、ロール状に巻き取られる。得られた製品は、非塗工紙シートまたは非塗工紙ウェブと呼ばれる。   Starch, optical brightening additives, and surface sizing agents can be applied to the surface of the sheet in a size press in a surface sizing step. The material to be coated on the web in a size press must have a viscosity that allows the material to move on the web. Some materials can penetrate into the web if the nip pressure in the press is high enough. Thereafter, the web of fibers, wet end chemicals and other materials is heat dried, calendered and wound into a roll. The resulting product is called a non-coated paper sheet or a non-coated paper web.

この非塗工シートは、オフライン（off-line）の塗工装置で、シート上に１以上の塗工層が他に塗工される。この非塗工シートは、第２の塗工部および第２の乾燥部を通過する。この紙シートまたはウェブは、塗工紙シートまたは塗工紙ウェブと呼ばれる。   This non-coated sheet is an off-line coating apparatus, and one or more coating layers are coated on the sheet. This non-coated sheet passes through the second coating part and the second drying part. This paper sheet or web is called a coated paper sheet or coated paper web.

非塗工印刷用紙または塗工印刷用紙は、3300フィート２の紙あたり16〜180ポンドの坪量を有する。
この紙は、水性インク、熱インク、またはトナーインクで印刷してもよい。いずれのインクであっても、光沢の偏差（gloss variation）、インクの印刷の偏差（print variation）、および紙上のインクの濃度について関心が高い。印刷インクで均一に被覆され、均一な光沢を有することが望まれている。また、異なる色のインクのそれぞれが同じ濃度であることも望まれている。さらに、熱トナーが紙に付着し、容易に剥離しないことも望まれている。 The uncoated or coated printing paper has a basis weight of 16 to 180 pounds per 3300 ft 2 paper.
The paper may be printed with aqueous ink, thermal ink, or toner ink. For any ink, there is great interest in gloss variation, ink print variation, and ink density on the paper. It is desired to be uniformly coated with printing ink and have a uniform gloss. It is also desired that each of the different color inks has the same density. Further, it is desired that the thermal toner adheres to the paper and does not easily peel off.

オフセット印刷においては、インクがインクロールから印刷版に移る。この印刷版は、版の画線部にインクが転移し、版の非画線部にはインクが転移しないように処理されている。インクは、印刷版からブランケットへと移り、そして、紙へと転写される。ブランケットから紙へのインクの移動工程の間、紙からの繊維が、ブランケットに付着し、移動する。これは、リンティング（linting）あるいはピッキングと呼ばれている。これは問題である。というのも、ブランケットの繊維が付着した部分にはインクが移らないため、ブランケットへの繊維の移動により印刷画像中に、印刷されない部分やボイド（void）ができるからである。このボイドの問題に対する一般的な解決策は、印刷中に印刷機をときどき停止し、ブランケットを掃除して繊維を除去することである。多くのサイズプレス処方がリンティングやピッキングを防止するために試みられている。これらの処方は限定された解決策しか提供しない。   In offset printing, ink moves from an ink roll to a printing plate. This printing plate is processed so that the ink is transferred to the image area of the plate and the ink is not transferred to the non-image area of the plate. The ink moves from the printing plate to the blanket and is transferred to the paper. During the ink transfer process from blanket to paper, fibers from the paper adhere to the blanket and move. This is called linting or picking. This is a problem. This is because the ink does not move to the portion of the blanket where the fibers are adhered, and therefore, the portion of the printed image that is not printed or voids are created by the movement of the fibers to the blanket. A common solution to this void problem is to occasionally stop the press during printing and clean the blanket to remove the fibers. Many size press formulations have been attempted to prevent linting and picking. These formulas provide only limited solutions.

［概要］
１つの態様において、本発明の炭酸カルシウムは、平均粒子直径が200ナノメートル(nm)以下である。他の態様において、本発明の炭酸カルシウムは、平均粒子直径が100 nm以下である。他の態様において、本発明の炭酸カルシウムは平均粒子直径が15〜50 nmである。 [Overview]
In one embodiment, the calcium carbonate of the present invention has an average particle diameter of 200 nanometers (nm) or less. In another embodiment, the calcium carbonate of the present invention has an average particle diameter of 100 nm or less. In another embodiment, the calcium carbonate of the present invention has an average particle diameter of 15-50 nm.

１つの態様において、小粒径の炭酸カルシウムが、１トンの原紙上に0.1〜300ポンドの量で、ウェブ上に塗工され得る。他の態様において、この小粒径炭酸カルシウムは、１トンの原紙上に5〜150ポンドの量で、ウェブ上に塗工され得る。この小粒径炭酸カルシウムは、１トンの原紙上に15〜80ポンドの量で、ウェブ上に塗工され得る。この重量は、紙の２つの面の間で分割されるだろう。この小粒径炭酸カルシウムがシートの片面のみに塗工される場合、その重量は、原紙１トンあたり2.5〜75ポンド、または原紙１トンあたり7.5〜40ポンド、または原紙１トンあたり最大150ポンドである。   In one embodiment, small particle size calcium carbonate can be coated on the web in an amount of 0.1 to 300 pounds on a ton of base paper. In other embodiments, the small particle size calcium carbonate may be coated on the web in an amount of 5 to 150 pounds on a ton of base paper. This small particle size calcium carbonate can be coated on the web in an amount of 15 to 80 pounds on a ton of base paper. This weight will be divided between the two sides of the paper. When this small particle size calcium carbonate is applied to only one side of the sheet, its weight is 2.5 to 75 pounds per ton of base paper, or 7.5 to 40 pounds per ton of base paper, or up to 150 pounds per ton of base paper is there.

本発明の１つの態様において、この小粒径炭酸カルシウムは、ドライヤー前のサイズプレスまたはスプレーヘッドによって塗工される。
本発明の他の態様において、この小粒径炭酸カルシウムは、オフラインの塗工機で塗工される。 In one embodiment of the invention, the small particle size calcium carbonate is applied by a size press or spray head before the dryer.
In another embodiment of the invention, the small particle size calcium carbonate is applied with an off-line coating machine.

１つの態様において、この小粒径炭酸カルシウムは、デンプン、修飾デンプン、または合成ポリマーあるいは合成コポリマーとともに塗工してもよい。
この紙の特性は、紙が使用される用途に応じるだろう。 In one embodiment, the small particle size calcium carbonate may be applied with starch, modified starch, or a synthetic polymer or copolymer.
The properties of this paper will depend on the application for which the paper is used.

本発明の一つの態様において、紙表面に直径の小さな炭酸カルシウムを有する印刷用紙シートまたはウェブは、表面に炭酸カルシウムを有していない紙よりも、リンティングあるいはピッキングが少ないだろう。これにより、印刷機を停止して印刷版を掃除する前に、より多くの印刷をすることができ、印刷コストと印刷時間を減らすことができるだろう。   In one embodiment of the invention, a printing paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate on the paper surface will have less linting or picking than paper having no calcium carbonate on the surface. This will allow more printing before shutting down the press and cleaning the printing plate, reducing printing costs and printing time.

本発明の他の態様において、表面に塗工された直径の小さな炭酸カルシウムを有する印刷用紙シートまたはウェブは、その表面に炭酸カルシウムを有していない同じ重量のシートより、剛度が大きいだろう。これにより、印刷後および加工処理のため紙の剛度が要求されるようなところに、シートを使用することができるだろう。   In another aspect of the invention, a printing paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate coated on its surface will be more stiff than a sheet of the same weight that does not have calcium carbonate on its surface. This would allow the sheet to be used after printing and where paper stiffness is required for processing.

本発明の１つの態様において、表面に塗工された直径の小さな炭酸カルシウムを有する印刷用紙シートまたはウェブは、その表面に炭酸カルシウムを有していないシートよりも、トナーの付着性がよいだろう。この紙の使用中に、印刷が脱離しないだろう。   In one embodiment of the invention, a printing paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate coated on its surface will have better toner adhesion than a sheet that does not have calcium carbonate on its surface. . During use of this paper, the print will not detach.

本発明の他の態様において、表面に塗工された直径の小さな炭酸カルシウムを有する印刷用紙シートまたはウェブは、その表面に炭酸カルシウムを有していないシートよりも、印刷の偏差が少ないだろう。その印刷がよく見えるだろう。   In another embodiment of the invention, a printing paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate coated on the surface will have less printing deviation than a sheet having no calcium carbonate on its surface. The print will look good.

本発明の他の態様において、表面に塗工された直径の小さな炭酸カルシウムを有する印刷用紙シートまたはウェブは、その表面に炭酸カルシウムを有していないシートよりも、光沢の偏差が少ないだろう。その印刷はよく見えるだろう。   In other embodiments of the present invention, a printing paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate coated on the surface will have less gloss deviation than a sheet having no calcium carbonate on its surface. The print will look good.

本発明の他の態様において、表面に塗工された直径の小さな炭酸カルシウムを有する印刷用紙シートまたはウェブは、その表面に炭酸カルシウムを有していないシートよりも、色の濃度が良いだろう。その印刷はよく見えるだろう。   In another embodiment of the present invention, a printing paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate coated on the surface will have a better color density than a sheet having no calcium carbonate on its surface. The print will look good.

本発明の他の態様において、その表面に塗工されている直径の小さな炭酸カルシウムを有する非塗工紙シートまたはウェブは、その表面に炭酸カルシウムを有していない塗工紙ウェブまたはシートの特性の多くを有しているだろう。これにより、安価な紙を提供できるだろう。   In another aspect of the invention, the uncoated paper sheet or web having a small diameter calcium carbonate coated on its surface is a property of a coated paper web or sheet that does not have calcium carbonate on its surface. Would have a lot of. This would provide cheap paper.

［詳細な説明］
１つの態様において、200 nm (0.2mm)以下の平均粒子直径を有する炭酸カルシウムを、紙製品の表面に塗工した。他の態様において、100 nm (0.1mm)以下の平均粒子直径を有する炭酸カルシウムを紙製品の表面に塗工した。他の態様において、15 nm (0.015mm)〜50 nm (0.05mm)の平均粒子直径を有する炭酸カルシウムを紙製品の表面に塗工した。本出願を通じて、「小粒径炭酸カルシウム」という用語が使用される。この用語は、上記の態様の炭酸カルシウムを指す。 [Detailed description]
In one embodiment, calcium carbonate having an average particle diameter of 200 nm (0.2 mm) or less was applied to the surface of the paper product. In other embodiments, calcium carbonate having an average particle diameter of 100 nm (0.1 mm) or less was applied to the surface of the paper product. In other embodiments, calcium carbonate having an average particle diameter of 15 nm (0.015 mm) to 50 nm (0.05 mm) was applied to the surface of the paper product. Throughout this application, the term “small particle size calcium carbonate” is used. This term refers to the calcium carbonate of the above embodiment.

１つの態様において、小粒径炭酸カルシウムは、抄紙機のサイズプレスで塗工される。小粒径炭酸カルシウムはサイズプレスで紙ウェブ上に塗工するのに適した粘度を有することが明らかになった。小粒径炭酸カルシウムの一部は、サイズプレスのニップ圧によって、ウェブに入り込むかもしれないが、多くはウェブの表面上に留まるであろう。   In one embodiment, the small particle size calcium carbonate is applied with a paper machine size press. It has been found that small particle size calcium carbonate has a viscosity suitable for coating on a paper web with a size press. Some of the small particle size calcium carbonate may enter the web due to the nip pressure of the size press, but many will remain on the surface of the web.

他の態様において、小粒径炭酸カルシウムを、ドライヤーの前に、ウェブ上にスプレーすることができる。この材料の大部分はウェブの表面上に留まるだろう。
１つの態様において、小粒径炭酸カルシウムを、原紙１トンあたり0.1〜300ポンドの量でウェブ上に塗工することができる。他の態様において、小粒径炭酸カルシウムを、原紙１トンあたり5〜150ポンドの量でウェブ上に塗工することができる。他の態様において、小粒径炭酸カルシウムを、原紙１トンあたり15〜80ポンドの量で塗工するだろう。これらの重量は、紙の２つの面の間で分割されるだろう。この小粒径炭酸カルシウムがシートの片面のみに塗工される場合、その重量は、原紙１トンあたり2.5〜75ポンド、または原紙１トンあたり7.5〜40ポンド、または原紙１トンあたり最大150ポンドである。 In other embodiments, small particle size calcium carbonate can be sprayed onto the web prior to the dryer. Most of this material will stay on the surface of the web.
In one embodiment, small particle size calcium carbonate can be coated on the web in an amount of 0.1 to 300 pounds per ton of base paper. In other embodiments, small particle size calcium carbonate can be coated on the web in an amount of 5 to 150 pounds per ton of base paper. In other embodiments, the small particle size calcium carbonate will be applied in an amount of 15 to 80 pounds per ton of base paper. These weights will be divided between the two sides of the paper. When this small particle size calcium carbonate is applied to only one side of the sheet, its weight is 2.5 to 75 pounds per ton of base paper, or 7.5 to 40 pounds per ton of base paper, or up to 150 pounds per ton of base paper is there.

１つの態様において、小粒径炭酸カルシウムを、デンプン、修飾デンプン、または合成ポリマーあるいは合成コポリマーとともに塗工してもよい。
図１は、抄紙機の概略図である。木材パルプ繊維の供給とウェットエンド薬品とがヘッドボックス10で水と混合され、スラリーを形成する。このスラリーは、このヘッドボックスからスライス12を経て、ワイヤー14へと出ていく。スラリー中の水は、ワイヤーから除去される。また、スラリーから脱水するため真空チェスト16が用いられ、湿潤紙ウェブが形成される。このウェブは、プレスロール18およびドライヤー20を通って、さらに水を除去される。 In one embodiment, small particle size calcium carbonate may be applied with starch, modified starch, or a synthetic polymer or copolymer.
FIG. 1 is a schematic view of a paper machine. The supply of wood pulp fibers and wet end chemicals are mixed with water in the headbox 10 to form a slurry. This slurry exits the head box through the slice 12 and into the wire 14. Water in the slurry is removed from the wire. Also, a vacuum chest 16 is used to dehydrate from the slurry, forming a wet paper web. The web is further dewatered through a press roll 18 and a dryer 20.

付加的なサイズプレス用薬品または材料が、サイズプレス22にて湿潤紙ウェブ上に塗工される。このサイズプレスは、ロールが水平に並んだ横型であってもよいし、ロールが垂直に並んだ縦型であってもよい。この材料は、ロールから、または、ロール間の液たまり部（puddle）から、ウェブに塗工され得る。いくつかの例では、このウェブに、スプレー装置24で材料を塗工することができる。本出願の種々の態様において記載された材料も、サイズプレス22またはスプレー装置24で塗工されるだろう。   Additional size press chemicals or materials are coated on the wet paper web at size press 22. This size press may be a horizontal type in which rolls are arranged horizontally or a vertical type in which rolls are arranged vertically. This material can be applied to the web from rolls or from puddles between the rolls. In some examples, the web can be coated with material with a spray device 24. The materials described in the various embodiments of the present application will also be applied with a size press 22 or spray device 24.

次いで、この紙ウェブはドライヤーセクション26を通過する。乾燥は、通常、紙ウェブが通される、蒸気加熱されたドライヤー胴（drier cans）により行われる。次いで、この紙は、カレンダーロール28によりカレンダーされ、ワインダー30で紙巻取に巻き取られる。得られた製品は非塗工紙として知られている。   This paper web then passes through the dryer section 26. Drying is usually done by steam heated dryer cans through which the paper web is passed. Next, the paper is calendared by a calendar roll 28 and wound around a paper winder by a winder 30. The resulting product is known as uncoated paper.

本発明において、この小粒径炭酸カルシウムは、サイズプレス22またはスプレー装置24で添加される。得られた紙は、小粒径炭酸カルシウムで被覆されていない紙よりも良好な特性を有する。   In the present invention, the small particle size calcium carbonate is added by the size press 22 or the spray device 24. The resulting paper has better properties than paper not coated with small particle size calcium carbonate.

しかしながら、この小粒径炭酸カルシウムも、塗工紙を製造するマシンの塗工部において紙ウェブまたはシートに塗工し得る。
図２は塗工紙製造用抄紙機の概略図である。図１および図２の参照番号は、同じ要素に対して同じである。図２には、付加的なオフマシンの塗工機がある。このウェブは、ドライヤー26から塗工機へ行き、そして塗工部32を通過する。塗工部32は複数のロールとして示されているが、あらゆるタイプの塗工装置を使用し得る。次いで、このウェブはドライヤー34およびカレンダーロール36を通る。いくつかの設備においては、塗工部32の前および後にカレンダーロールがある。この紙ウェブは、次いで、ロール38に巻き取られる。 However, this small particle size calcium carbonate can also be applied to the paper web or sheet in the coating section of the machine that produces the coated paper.
FIG. 2 is a schematic view of a paper machine for producing coated paper. The reference numbers in FIGS. 1 and 2 are the same for the same elements. In FIG. 2, there is an additional off-machine coating machine. This web goes from the dryer 26 to the coating machine and passes through the coating section 32. The coating section 32 is shown as a plurality of rolls, but any type of coating device can be used. The web then passes through dryer 34 and calendar roll 36. In some equipment, there are calendar rolls before and after the coating section 32. This paper web is then wound on a roll 38.

この小粒径炭酸カルシウムは、サイズプレス22またはスプレーヘッド24ではなく塗工部32で、ウェブ上に塗工し得る。いくつかの例では、この小粒径炭酸カルシウムは、サイズプレス22またはスプレーヘッド24および塗工部32でウェブ上に塗工し得る。
１つの態様において、小粒径炭酸カルシウムの塗工により、印刷表面で見つかるボイドが減る。以下の試験によりこれを確認した。 This small particle size calcium carbonate can be coated on the web by the coating section 32 instead of the size press 22 or the spray head 24. In some examples, this small particle size calcium carbonate may be applied onto the web with a size press 22 or spray head 24 and application section 32.
In one embodiment, the application of small particle size calcium carbonate reduces the voids found on the printing surface. This was confirmed by the following test.

ボイドカウント試験
ボイドカウント試験を、Diddieオフセットウェブプレス（offset web press）を使用して行った。約12.6インチ２の無地の画線部を有する印刷版を使用する。0.9のインク濃度と40％スクリーンを使用した。ボイドとは、印刷されるべきだが、印刷されなかった部分である。これはシート表面から脱離した繊維が、印刷版または他の印刷表面上に堆積し、堆積した部分でさらに印刷を阻害することに起因する。これは、ピッキングまたはリンティングと呼ばれている。 Void Count Test A void count test was performed using a Diddie offset web press. Use a printing plate with a solid image area of about 12.6 inches 2 . An ink density of 0.9 and a 40% screen were used. A void is a portion that should be printed but not printed. This is because the fibers detached from the sheet surface accumulate on the printing plate or other printing surface and further inhibit printing at the deposited portion. This is called picking or linting.

少なくとも6000枚の8.5インチ×11インチの紙シート相当を含む紙ロールを、同じ印刷版を用いて印刷機に通した。シートにおける無地の画線部12.6インチ２中のボイド数を、1000枚目、2000枚目、4000枚目、6000枚目、および8000枚目のシートについて数えた。
他の態様において、小粒径炭酸カルシウムの塗工により、紙の剛度が向上する。以下の試験により、これを確認した。 A paper roll containing at least 6000 equivalents of 8.5 inch x 11 inch paper sheets was passed through the printing machine using the same printing plate. The number of voids in the 12.6 inch 2 solid image area on the sheet was counted for the 1000th sheet, 2000th sheet, 4000th sheet, 6000th sheet, and 8000th sheet.
In other embodiments, the application of small particle size calcium carbonate increases the stiffness of the paper. This was confirmed by the following test.

横方向ガーレー剛度
紙シートの横方向のガーレー剛度を、Tappi試験法T-543 om-94により測定する。紙の曲げ耐性を、制御された条件下でサンプルを曲げるのに要する力を測定することにより決定した。 Lateral Gurley Stiffness The lateral Gurley stiffness of the paper sheet is measured by the Tappi test method T-543 om-94. The bending resistance of the paper was determined by measuring the force required to bend the sample under controlled conditions.

トナー付着試験
この試験法は、静電（Xerographic）コピー機でイメージングし、折り曲げたりつぶしたりした紙のトナー付着性を試験するために行った。コンピュータによる画像解析を、無地の画線部中の折り目に対して行った。平均ピクセル幅を計算して、mm幅に変換した。 Toner Adhesion Test This test method was performed to test the toner adhesion of paper that was imaged with an Xerographic copier and folded or crushed. Computer image analysis was performed on the creases in the solid image area. The average pixel width was calculated and converted to mm width.

試験に必要な器具は、特定の重量および寸法のローラー、コットンパッド、およびテストスレッド（test sled）である。
試験用の紙は50％の相対湿度で調湿する。
コピー機は、１リームの紙を機械に通してウォームアップする。5％のテキストを用いる。 The equipment required for the test is a roller of specific weight and dimensions, a cotton pad, and a test sled.
Test paper is conditioned at 50% relative humidity.
The copier warms up a piece of paper through the machine. Use 5% text.

5ブロックのテストパターンを試験に用いる。テストシートの上部に１組のブロックがあり、下部に１組のブロックがある。それぞれのブロックは、3.8mm×3.8mmである。テストシートの中央にはブロックが一つある。このブロックは、3.8 mm×7.5 mmである。このコピー機を、50枚のシートをテストパターンで印刷し、Gretag濃度計（densitometer）を用いてインク濃度を測定することにより、試験した。インク濃度は、1.50〜1.54であるべきである。濃度が目標範囲である1.50〜1.54の場合、サンプルを印刷できる。サンプルは、印刷中、50％の相対湿度環境下にあるべきである。インク濃度はモニタリングべきである。インク濃度が1.50未満になった場合、サンプルシートの印刷は停止すべきである。付加的なコピー用紙を濃度が1.50を超えるまで印刷すべきであり、その後、サンプルの印刷を再開し得る。   A 5-block test pattern is used for the test. There is a set of blocks at the top of the test sheet and a set of blocks at the bottom. Each block is 3.8mm x 3.8mm. There is one block in the center of the test sheet. This block is 3.8 mm x 7.5 mm. The copier was tested by printing 50 sheets with a test pattern and measuring the ink density using a Gretag densitometer. The ink density should be between 1.50 and 1.54. Samples can be printed when the density is in the target range of 1.50 to 1.54. Samples should be in a 50% relative humidity environment during printing. Ink density should be monitored. When the ink density is below 1.50, printing of the sample sheet should be stopped. Additional copy paper should be printed until the density exceeds 1.50, after which sample printing can resume.

サンプルは、印刷後、50％相対湿度にて24時間、再調湿すべきである。
サンプルを、折れ目がサンプルの中央に来るように、マシン方向に折る。サンプルを、サンプルにしわをつけないように、折った部分で優しくプレスする。重量のあるローラーを折った部分の上で転がし、折れ目をつける。ローラーの重さだけを用い、一方向への均一で連続的な動きにより、折れ目を形成させる。 Samples should be reconditioned after printing for 24 hours at 50% relative humidity.
Fold the sample in the machine direction so that the crease is in the center of the sample. Gently press the sample at the folded part to avoid wrinkling the sample. Roll the heavy roller over the folded part and make a crease. Using only the weight of the roller, folds are formed by uniform and continuous movement in one direction.

この紙を開き、コットンパッドを折れ目の片側に置く。305グラムの重量のスレッドをパッド上に置き、両方を、１つの連続した動きで折れ目の全長だけ引く。パッドのもう一方側は、折れ目のもう一方の端で折れ目上に置かれている。このスレッドはパッド上に置かれ、両方を反対方向に折れ目Ｉにそって引いた。   Open this paper and place a cotton pad on one side of the fold. A thread of 305 grams weight is placed on the pad and both are drawn by the length of the fold in one continuous motion. The other side of the pad is placed on the fold at the other end of the fold. The thread was placed on the pad and both were pulled along crease I in the opposite direction.

コンピュータによる画像解析を、無地の画線部中の折れ目について行った。平均ピクセル幅を計算し、mm幅に変換した。
以下の実施例では、この小粒径炭酸カルシウムはナノマテリアルズテクノロジーPte（NanoMaterials Technology Pte Ltd (NMT)）より提供された。これは、高重力反応性沈降（high gravity reactive precipitation (HGRP)）技術プラットフォームを利用して製造した沈降炭酸カルシウムである。 A computer image analysis was performed on the creases in the solid image area. The average pixel width was calculated and converted to mm width.
In the following examples, this small particle size calcium carbonate was provided by NanoMaterials Technology Pte Ltd (NMT). This is precipitated calcium carbonate produced using a high gravity reactive precipitation (HGRP) technology platform.

実施例１
この実施例では、デンプン（Penford Gum-290）を用いて40 nmの平均粒径を有する炭酸カルシウムを紙表面に塗工した。紙１トンあたり80-100ポンドのエチル化デンプン(Penford Gum-290)と紙１トンあたり0.5-180ポンドの炭酸カルシウムとを用いて、処方液を製造した。量は、紙と炭酸カルシウムとの合計重量に基づく、１トンあたりのポンドである。２種類の炭酸カルシウムを使用した。１つは1ミクロンの平均直径を有する標準塗工グレードの炭酸カルシウムである。もう１つは、40 nmの平均直径を有する炭酸カルシウムである。この処方液を、実験用２ロールプレスを用いて、紙基材に塗工した。 Example 1
In this example, calcium carbonate having an average particle size of 40 nm was coated on the paper surface using starch (Penford Gum-290). Formulations were made using 80-100 pounds of ethylated starch (Penford Gum-290) per ton of paper and 0.5-180 pounds of calcium carbonate per ton of paper. The amount is pounds per ton based on the total weight of paper and calcium carbonate. Two types of calcium carbonate were used. One is standard coating grade calcium carbonate with an average diameter of 1 micron. The other is calcium carbonate with an average diameter of 40 nm. This prescription solution was applied to a paper base material using an experimental two-roll press.

基材は、サイズプレスデンプンおよび添加剤なしで、紙ウェブ3300フィート２あたり70ポンドだった。紙は、広葉樹繊維と針葉樹とのブレンドおよび標準的な製紙用添加剤（例えば、ウェットエンドデンプン、サイズ剤、炭酸カルシウム、光学増白剤、および歩留剤）を含む供給から、製造した。 The substrate, without size press starch and additives, was 3300 square feet paper web 70 per pounds. Paper was made from a feed containing blends of hardwood fibers and conifers and standard papermaking additives such as wet end starch, sizing, calcium carbonate, optical brightener, and retention agent.

実施例２
実施例１の紙について、TAPPI法T543-om94によってガーレー剛度を測定した。結果を表１にまとめる。 Example 2
For the paper of Example 1, Gurley stiffness was measured by the TAPPI method T543-om94. The results are summarized in Table 1.

Figure 2005179882
Figure 2005179882

小粒径炭酸カルシウムを塗工した紙シートは、コントロールのシートと比べて、塗工量が少なくても横方向のガーレー剛度が高くなり、塗工量が多いと横方向のガーレー剛度がかなり高くなることが分かる。また、小粒径炭酸カルシウムは、全ての塗工量において、従来の塗工用炭酸カルシウムと比べて、高い横方向の剛度を有していることが分かった。   Paper sheets coated with small-diameter calcium carbonate have higher Gurley stiffness in the lateral direction even when the coating amount is small, and the Gurley stiffness in the lateral direction is considerably higher when the coating amount is large. I understand that Moreover, it turned out that the small particle size calcium carbonate has the rigidity of a high horizontal direction compared with the calcium carbonate for conventional coating in all the coating amounts.

実施例３
この実施例では、40 nmの平均粒径を有する炭酸カルシウム(NPCC-112)を、バインダー（デンプン、ポリビニルアルコール、またはラテックスなど）を使用せずに、紙ウェブの表面に塗工した。典型的には、バインダーは、炭酸カルシウムを紙に定着させることが望まれる。最小の比率は、バインダー１部に対して炭酸カルシウム１部である。 Example 3
In this example, calcium carbonate (NPCC-112) having an average particle size of 40 nm was applied to the surface of the paper web without using a binder (such as starch, polyvinyl alcohol, or latex). Typically, the binder is desired to fix calcium carbonate to the paper. The minimum ratio is 1 part calcium carbonate to 1 part binder.

炭酸カルシウムを、47パーセント固形分で２ロールの実験用ポンドサイズプレスで、紙に塗工した。得られた紙は、炭酸カルシウムの大部分をその表面に有していた。紙に付いた炭酸カルシウムの量は、紙１トンあたり250ポンドである。   Calcium carbonate was coated on the paper in a 2 roll laboratory pound size press at 47 percent solids. The resulting paper had most of the calcium carbonate on its surface. The amount of calcium carbonate on the paper is 250 pounds per ton of paper.

実施例４
サイズプレス処方を、片面あたり、紙１トンあたり40ポンドのエチル化デンプン(Penford Gum-290)を用いて調成した。この処方を、２ロールサイズプレスおよびゲートロールを用いて、紙基材に塗工した。 Example 4
A size press formulation was prepared using 40 pounds of ethylated starch (Penford Gum-290) per ton of paper per side. This formulation was applied to a paper substrate using a 2 roll size press and a gate roll.

基材は、サイズプレスデンプンおよび添加剤なしで、紙ウェブ3300フィート２あたり35ポンドだった。紙は、広葉樹繊維と針葉樹繊維とのブレンドと標準的な製紙用添加剤（例えば、ウェットエンド デンプン、サイズ剤、標準的炭酸カルシウム、光学増白剤、および歩留剤など）とを含む供給液から製造した。 The substrate, without size press starch and additives, was 3300 square feet paper web 2 per 35 lbs. Paper is a feed solution containing a blend of hardwood and softwood fibers and standard paper additives such as wet-end starch, sizing, standard calcium carbonate, optical brightener, and retention agent. Manufactured from.

実施例５
サイズプレス処方液を、片面あたり、紙3300フィート２あたり80ポンドのエチル化デンプン(Penford Gum-290)と、２つの重量の、40 nmの平均粒径を有する炭酸カルシウムを使用して、調成した。炭酸カルシウム重量は、紙3300フィート２あたり片面で20ポンドと、紙3300フィート２あたり片面で40ポンドである。この処方液を、２ロールサイズプレスを用いて、紙基材に塗工した。 Example 5
Size press formulation was formulated using 80 pounds of ethylated starch (Penford Gum-290) per side of 3300 feet 2 paper per side and two weights of calcium carbonate with an average particle size of 40 nm. did. Calcium carbonate weight, 20 pounds per side of paper 3300 square feet, and 40 pounds per surface 3300 square feet of paper. This prescription liquid was applied to a paper substrate using a two-roll size press.

基材は、サイズプレスデンプンおよび添加剤なしで、紙ウェブ3300フィート２あたり35ポンドだった。紙を、広葉樹繊維と針葉樹繊維とのブレンドと標準的な製紙用添加剤（例えば、ウェットエンド デンプン、サイズ剤、標準的炭酸カルシウム、光学増白剤、および歩留剤など）とを含む供給液から製造した。 The substrate, without size press starch and additives, was 3300 square feet paper web 2 per 35 lbs. A feed solution comprising a blend of hardwood and coniferous fibers and standard papermaking additives such as wet-end starch, sizing, standard calcium carbonate, optical brightener, and retention agent. Manufactured from.

実施例６
サイズプレス処方液を、紙１トンあたり片面で80ポンドのエチル化デンプン(Penford Gum-290)を用いて、調成した。この処方液を、２ロールポンドサイズプレスを用いて紙基材に塗工した。 Example 6
A size press formulation was prepared using 80 pounds of ethylated starch (Penford Gum-290) on one side per ton of paper. This formulation was applied to a paper substrate using a 2 roll pound size press.

基材は、サイズプレスデンプンおよび添加剤なしで、紙ウェブ3300フィート２あたり60ポンドだった。紙を、広葉樹繊維と針葉樹繊維とのブレンドと標準的な製紙用添加剤（例えば、ウェットエンド デンプン、サイズ剤、標準的炭酸カルシウム、光学増白剤、および歩留剤など）とを含む供給液から製造した。 The substrate, without size press starch and additives, was 3300 square feet paper web 2 per 60 lbs. A feed solution comprising a blend of hardwood and coniferous fibers and standard papermaking additives such as wet-end starch, sizing, standard calcium carbonate, optical brightener, and retention agent. Manufactured from.

実施例７
サイズプレス処方液を、紙１トンあたり片面で80ポンドのエチル化デンプン(Penford Gum-290)と、種々の重量の、40 nmの平均粒径を有する炭酸カルシウムとを用いて調成した。炭酸カルシウムの重量は、１トンの紙あたり片面で7.5ポンド、１トンの紙あたり片面で20ポンド、および１トンの紙あたり片面で40ポンドだった。この処方液を、実験用２ロールポンドサイズプレスを用いて紙基材に塗工した。 Example 7
A size press formulation was prepared using 80 pounds of ethylated starch (Penford Gum-290) on one side per ton of paper and various weights of calcium carbonate with an average particle size of 40 nm. The weight of calcium carbonate was 7.5 pounds per side of a ton of paper, 20 pounds per side of a ton of paper, and 40 pounds per side of a ton of paper. This formulation was applied to a paper substrate using a laboratory 2-roll pound size press.

基材は、サイズプレスデンプンおよび添加剤なしで、紙ウェブ3300フィート２あたり60ポンドだった。紙を、広葉樹繊維と針葉樹繊維とのブレンドと標準的な製紙用添加剤（例えば、ウェットエンド デンプン、サイズ剤、標準的炭酸カルシウム、光学増白剤、および歩留剤など）とを含む供給液から製造した。 The substrate, without size press starch and additives, was 3300 square feet paper web 2 per 60 lbs. A feed solution comprising a blend of hardwood and coniferous fibers and standard papermaking additives such as wet-end starch, sizing, standard calcium carbonate, optical brightener, and retention agent. Manufactured from.

実施例８
実施例４，５，６、および７の紙について、ボイド数および横方向のガーレー剛度を測定した。結果を表２にまとめる。 Example 8
The number of voids and lateral Gurley stiffness were measured for the papers of Examples 4, 5, 6, and 7. The results are summarized in Table 2.

Figure 2005179882
Figure 2005179882

小粒径炭酸カルシウムの塗工によりボイド数が減少したことがわかる。また、横方向のガーレー剛度が向上したことがわかる。   It can be seen that the number of voids was reduced by the application of small particle size calcium carbonate. It can also be seen that the lateral Gurley stiffness has improved.

実施例９
この実施例では、デンプン(Penford Gum-290)を用いて、40 nmの平均粒径を有する炭酸カルシウムを紙表面に塗工した。処方液を、紙１トンあたり80ポンドのエチル化デンプン(Penford Gum-290)と、紙１トンあたり0、15、40、または80ポンドの小粒径炭酸カルシウムとを用いて、調成した。その量は、紙と炭酸カルシウムとの合計重量に基づく、１トンあたりのポンドである。デンプンおよび炭酸カルシウムは、紙の両面で均一に分割された。この処方液を、実験用２ロールプレスを用いて紙基材に塗工した。 Example 9
In this example, calcium carbonate having an average particle size of 40 nm was applied to the paper surface using starch (Penford Gum-290). Formulations were formulated using 80 pounds of ethylated starch per ton of paper (Penford Gum-290) and 0, 15, 40, or 80 pounds of small particle size calcium carbonate per ton of paper. The amount is pounds per ton based on the total weight of paper and calcium carbonate. Starch and calcium carbonate were evenly divided on both sides of the paper. This prescription solution was applied to a paper substrate using a two-roll experimental press.

基材は、サイズプレスデンプンおよび添加剤なしで、紙ウェブ3300フィート２あたり80ポンドだった。紙を、広葉樹繊維と針葉樹とのブレンドと標準的な製紙用添加剤（例えば、ウェットエンドデンプン、サイズ剤、炭酸カルシウム、光学増白剤、および歩留剤）とを含む供給液から製造した。 The substrate, without size press starch and additives, was 3300 square feet paper web 2 per 80 lbs. Paper was made from a feed solution containing a blend of hardwood fibers and conifers and standard papermaking additives such as wet end starch, sizing, calcium carbonate, optical brightener, and retention agent.

実施例１０
実施例９のサンプルに、トナー付着性試験を用いて、印刷および試験した。結果を表３に示す。 Example 10
The sample of Example 9 was printed and tested using the toner adhesion test. The results are shown in Table 3.

Figure 2005179882
Figure 2005179882

実施例１１
表３に示すように、装置の横方向を用いて、印刷の偏差値（variance value）を求めるための印刷物を得た。印刷の偏差は、印刷モトル（print mottle）として知られている。装置20により、積分球22（これに対して光24が照射される）を用いて、分散光が作られる。この分散光は、積分球22の中央にサンプル28を保持した平らな表面26上に照射される。デジタルカメラ30を、サンプル表面に対し垂直に配置し、印刷像からの反射光を測定した。52 mmのレンズを備えたコダックメガプラスデジタルエリアカメラ（Kodak Megaplus digital area camera）を、この実施例で使用した。この測定の視野は、51.2×51.2 mmである。全体のデジタルイメージは、平面像（area image）として単一のフレーム中に取り込まれる。光量は、F-stopカメラをセットし、平均ピクセル強度が約127になるまでシャッタースピードを調整して、設定した。 Example 11
As shown in Table 3, a printed material for obtaining a variation value of printing was obtained using the horizontal direction of the apparatus. The printing deviation is known as the print mottle. The apparatus 20 produces dispersed light using an integrating sphere 22 (to which light 24 is irradiated). This dispersed light is irradiated onto a flat surface 26 holding a sample 28 in the center of the integrating sphere 22. The digital camera 30 was placed perpendicular to the sample surface, and the reflected light from the printed image was measured. A Kodak Megaplus digital area camera with a 52 mm lens was used in this example. The field of view for this measurement is 51.2 × 51.2 mm. The entire digital image is captured in a single frame as an area image. The amount of light was set by setting an F-stop camera and adjusting the shutter speed until the average pixel intensity reached about 127.

表４に示すように、装置40を用いて、光沢の偏差値のために用いるデジタルイメージを得た。光沢の偏差は、光沢モトル（gloss mottle）としても知られる。サンプル42を平らな表面44上に置く。この装置により、サンプル42の表面に対する角度を向いた光46で、平行光（directional illumination）が作られる。平行光は、サンプル42の平らな表面に照射される。デジタルカメラ48は、サンプル42に対し、光源46とは反対側にあり、光源46と並んで配置される。カメラ48は、サンプル表面からの反射光の光沢像を取得する。カメラ48は光源46と同じ方向を向いており、入光角と受光角は等しい。例えば、光源46とカメラ48とはサンプル表面に対し60°を向くだろう。105 mmのレンズを備えたEG&G Reticonデジタルラインカメラをこの実施例で使用した。この評価での視野は51.2×51.2 mmだった。サンプルを光束の収束（convergence of the light beam）およびカメラ視野（camera field）の下で直線的に動かし、カメラ48が個々の光線（これが、平面像へと再構成される）を検出するようにした。光量は、F-stopカメラをセットし、平均ピクセル強度が約120になるまでシャッタースピードを調整して、設定した。   As shown in Table 4, the device 40 was used to obtain a digital image used for gloss deviation values. The gloss deviation is also known as the gloss mottle. A sample 42 is placed on a flat surface 44. This device produces directional illumination with light 46 oriented at an angle relative to the surface of the sample 42. The parallel light is irradiated onto the flat surface of the sample 42. The digital camera 48 is on the side opposite to the light source 46 with respect to the sample 42 and is arranged side by side with the light source 46. The camera 48 acquires a gloss image of the reflected light from the sample surface. The camera 48 faces in the same direction as the light source 46, and the incident light angle and the light receiving angle are equal. For example, the light source 46 and the camera 48 will be at 60 ° to the sample surface. An EG & G Reticon digital line camera with a 105 mm lens was used in this example. The field of view in this evaluation was 51.2 x 51.2 mm. Move the sample linearly under the convergence of the light beam and camera field so that the camera 48 detects the individual rays (which are reconstructed into a planar image) did. The amount of light was set by setting an F-stop camera and adjusting the shutter speed until the average pixel intensity reached about 120.

次いで、印刷用および光沢用のサンプルのイメージを用いて、印刷モトルと光沢モトルをそれぞれ測定した。写真上のそれぞれのピクセルに対するピクセル強度を読みとり保存する。必要であれば、8×8のオーダーの多項式回帰を印刷用イメージに対して行い、1×4の多項式回帰を光沢イメージに対して行う。すべての回帰像に対する平均強度を計算する。個々の回帰データから平均強度を求め、強度の差のイメージデータを作る。強度差のイメージデータをピクセル解像度でミリメーターまで拡大し、偏差の結果を測定する。強度差イメージデータの自己共分散関数を計算する。ナイキスト周波数に拡張する円範囲ハニング窓も計算する。窓関数による自己共分散関数を、ナイキスト周波数に拡張するハニング窓よって、自己共分散関数を乗じることによって計算する。全出力密度行列（full power density matrix）を、高速フーリエ変換を用いて、窓関数による自己共分散関数から見積もる。   The printing mottle and gloss mottle were then measured using the images of the printing and gloss samples, respectively. Read and save the pixel intensity for each pixel on the photo. If necessary, perform 8 × 8 order polynomial regression on the print image and 1 × 4 polynomial regression on the glossy image. Calculate the average intensity for all regression images. The average intensity is obtained from each regression data, and image data of intensity difference is created. The image data of the intensity difference is expanded to millimeters with pixel resolution, and the deviation result is measured. Calculate the autocovariance function of intensity difference image data. Also calculate a circular range Hanning window that extends to the Nyquist frequency. The autocovariance function by the window function is calculated by multiplying the autocovariance function by the Hanning window that extends to the Nyquist frequency. The full power density matrix is estimated from the autocovariance function by the window function using the fast Fourier transform.

イメージ強度（image power）は、高速フーリエ変換アレイの要素を合計することにより計算した。イメージ強度を表４に示す。小粒径炭酸カルシウムを用いた場合の方が、偏差は小さかった。   Image power was calculated by summing the elements of the fast Fourier transform array. Table 4 shows the image intensity. The deviation was smaller when small particle size calcium carbonate was used.

Figure 2005179882
Figure 2005179882

実施例１１
紙サンプルに、HP 990Cプリンターを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローを印刷した。色濃度は、Gretag濃度計を用いて評価した。結果を表５に示す。濃度は、小粒径炭酸カルシウムの量が増えるにしたがって、高くなった。 Example 11
Black, cyan, magenta, and yellow were printed on paper samples using an HP 990C printer. The color density was evaluated using a Gretag densitometer. The results are shown in Table 5. The concentration increased as the amount of small particle size calcium carbonate increased.

Figure 2005179882
Figure 2005179882

当業者は、本発明の精神および本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された態様に種々の変更がなされ得ることが分かるだろう。   Those skilled in the art will recognize that various modifications can be made to the embodiments described herein without departing from the spirit and scope of the invention.

図１は、非塗工紙用抄紙機の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a paper machine for non-coated paper. 図２は、塗工紙用抄紙機の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a paper machine for coated paper. 図３は、光沢の偏差と印刷の偏差を試験するためのデジタル写真を得るための装置の、概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for obtaining a digital photograph for testing gloss deviation and printing deviation. 図４は、光沢の偏差値のために用いられるデジタルイメージを得るための装置の、概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for obtaining a digital image used for gloss deviation values.

Claims (8)

セルロース繊維の湿潤ウェブを形成させること；
該ウェブから水を除くこと；
該ウェブを乾燥すること；
該ウェブ上に炭酸カルシウムを塗工すること；
ここで、該炭酸カルシウムが、200 nmの最大平均粒径を有する：
を含んでなる紙の製造方法。 Forming a wet web of cellulose fibers;
Removing water from the web;
Drying the web;
Applying calcium carbonate on the web;
Here, the calcium carbonate has a maximum average particle size of 200 nm:
A method for producing paper comprising: 前記炭酸カルシウムが、100 nmの最大平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the calcium carbonate has a maximum average particle size of 100 nm. 前記炭酸カルシウムが、50 nmの最大平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the calcium carbonate has a maximum average particle size of 50 nm. 前記炭酸カルシウムが、サイズプレスにより前記ウェブに塗工され、その後前記乾燥工程が行われる、請求項１，２または３に記載の方法。   The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the calcium carbonate is applied to the web by a size press, and then the drying step is performed. 前記炭酸カルシウムが、スプレーにより前記ウェブに塗工され、その後前記乾燥工程が行われる、請求項１，２または３に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the calcium carbonate is applied to the web by spraying, and then the drying step is performed. 前記乾燥工程が行われ、その後前記炭酸カルシウムが塗工装置によりウェブに塗工される、請求項１，２または３に記載の方法。   The method according to claim 1, 2, or 3, wherein the drying step is performed, and then the calcium carbonate is applied to a web by a coating apparatus. 前記炭酸カルシウムが、原紙１トンあたり0.1〜300ポンドの量で塗工される、請求項１，２または３に記載の方法。   4. A method according to claim 1, 2 or 3, wherein the calcium carbonate is applied in an amount of 0.1 to 300 pounds per ton of base paper. 前記炭酸カルシウムが、原紙１トンあたり5〜150ポンドの量で塗工される、請求項１，２または３に記載の方法。   4. A method according to claim 1, 2 or 3, wherein the calcium carbonate is applied in an amount of 5 to 150 pounds per ton of base paper.
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