JP2005170712A

JP2005170712A - 水素含有ガス製造方法及び水素含有ガス製造装置

Info

Publication number: JP2005170712A
Application number: JP2003410685A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nomura; 重夫野村; Yurio Nomura; 由利夫野村; Akira Mizuno; 彰水野; Masaru Ichikawa; 勝市川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP4408214B2

Abstract

【課題】より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供すること。
【解決手段】水分を含有した大気雰囲気でプラズマ放電を行うと共に改質反応触媒に炭化水素を噴射し、炭化水素から水素を脱離して水素含有ガスを製造すること。また、水素含有ガスを製造する際に、絶縁体２０と、該絶縁体２０の一方の表面２０１に設け、改質反応触媒を充填すると共に交流電源２３０に接続した放電電極２１と、他方の表面２０２に設けた発熱電極２２とを有する反応部２と、該反応部２に炭化水素を噴射する噴射装置とを有する反応器からなる。放電電極２１は、外表面に酸化処理された多孔質酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は，炭化水素から水素含有ガスを製造する方法及び製造装置に関する。

近年、電気自動車に搭載する燃料電池用水素供給源、水素燃焼エンジン、水素添加エンジン、排気ガス浄化用還元剤供給システム等に用いるための、水素含有ガス製造装置へのニーズが大きくなっている。
上記用途に用いる水素含有ガス製造装置としては、一般に炭化水素を触媒を用いて改質し、水素含有ガスを製造する装置が広く使用されている。炭化水素として、既存燃料として広く流通しているガソリンや軽油を採用する装置が有力視されている。

特開２００１−０８０９０６号公報

上述した特許文献１にて開示された装置に限らず、従来型の水素含有ガス製造装置における水素生成のプロセスは、工業的に幅広く利用されるニッケル触媒や貴金属触媒（例えばロジウム触媒等）といった改質反応触媒を用いて、６００℃以上という高温で、炭化水素であるガソリンや軽油を分解して水素含有ガスを得る。
装置の大きさにもよるが（装置が大きければ熱容量が大となる）、高温での反応を必要とする装置は、装置の反応器や触媒を所定の温度に昇温させるに時間が必要であり、装置の起動から水素含有ガス生成開始に達するまでに時間がかかるという問題があった。
更に、装置の反応器や触媒を水素含有ガス生成可能な温度に維持するに大きなエネルギーが必要であり、ランニングコストが高価となるおそれがあった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。

第１の発明は、水分を含有した大気雰囲気でプラズマ放電を行うと共に改質反応触媒に炭化水素を噴射し、炭化水素から水素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法
にある（請求項１）。
炭化水素を、水、酸素、窒素の存在下で改質反応触媒に接触させることで、水素含有ガスを得ることができる。
例えば、炭化水素としてＣ₈Ｈ₁₈を用いた場合、
Ｃ₈Ｈ₁₈＋８Ｈ₂Ｏ＋４（Ｏ₂＋４Ｎ₂）→８ＣＯ₂＋１７Ｈ₂＋１６Ｎ₂
という反応により、水素含有ガスが生成する。
本発明は、上記水素脱離反応において、温度を従来と比較して低温として（例えば２５０〜３５０℃）、プラズマ放電して、上記反応を行わせることで、水素含有ガスを製造するのである。
低温での反応であるため、水素含有ガスを製造する装置等の加熱開始から水素含有ガスが生成可能な温度となるまでの時間を短くして、かつ水素脱離反応の雰囲気温度を高温に保持する必要がなく、水素反応のランニングコストを安価とすることができる。

また、プラズマ放電により、低温で水素脱離反応が発生するのは以下の理由によるものと考えられている。
すなわち、高温時は活性点に達した原子や分子が熱による活性エネルギーを得て、反応し、活性点を離れていくが、低温時は保有するエネルギーが小さいため、反応するにいたらず、活性点を塞いだままとなって、更に水素脱離反応が発生しがたくなる。
なお、本明細書における活性点とは改質反応触媒の表面などで実際に水素脱離反応が発生する場所である。
第１の発明では、プラズマ放電中で反応させているため、プラズマ放電により生じた高エネルギーの電子や分子が大気中に存在している。これらの電子や分子が活性点に付着した低エネルギーの原子や分子に衝突して、エネルギーを与えたり、物理的に弾き飛ばして活性点を開放すると考えられる。
従って、低温で炭化水素の水素脱離反応が発生して、水素含有ガスを得ることができる。

また、プラズマ放電が炭化水素に直接作用して、これを分解し、低級化することができる。炭化水素の分解は、炭化水素が低級（＝分子量が小さい）である程、低温で発生することが知られており、よってプラズマ放電のエネルギーが炭化水素の分子間の結合を切断し、これを低級化させることで、低温で炭化水素の水素脱離反応が発生して、水素含有ガスを得ることができる。

また、プラズマ放電により、反応雰囲気中で反応性の高いラジカル原子やラジカル分子が生成され（例えば酸素のラジカル）、従来の水素脱離反応中で存在しない別の経路の反応が発生し、低温で炭化水素から水素脱離反応が発生して、水素含有ガスを得ることができる。
また、プラズマ放電が改質反応触媒を局所的に加熱して、反応の雰囲気温度が低くとも、水素脱離反応が起こりやすくなる。

第２の発明は、絶縁体と、該絶縁体の一方の表面に設け、改質反応触媒を充填すると共に電源に接続した放電電極と、他方の表面に設けた発熱電極とを有する反応部と、
該反応部に炭化水素を噴射する噴射装置とを有する反応器からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置にある（請求項２）。

第２の発明にかかる製造装置において、反応器は、反応部に炭化水素を噴射する噴射装置を有し、この反応部が、放電電極と発熱電極とを備えた絶縁体からなる。また放電電極に改質反応触媒が担持されている。
従って、噴射装置から反応部の改質反応触媒に炭化水素を噴射することで、炭化水素に水素脱離反応が発生し、水素含有ガスが生成する。
この時、改質反応触媒の周囲は放電電極であり、該放電電極は電源に接続され、更に絶縁体には発熱電極を設けてあるため、放電電極と絶縁体の表面との間で放電が生じ、従って、この放電によりプラズマが発生する。また、絶縁体には発熱電極があり、絶縁体を加熱することができる。
従って、本発明にかかる製造装置を用いることで、プラズマ放電中の加熱雰囲気において水素脱離反応から水素含有ガスを製造することができ、従来と比較して低温で水素含有ガスを得ることができる。

以上、本発明は、より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供することができる。

第１、第２の発明において、水素含有ガスを作成する原料の炭化水素としては、鎖式、環式、飽和、不飽和を問わず、いかなる炭化水素であっても使用することができる。
中でも入手容易な炭化水素燃料を使用することが望ましい。例えば、ガソリン、軽油等である。その他、メタン、プロパン、天然ガス、ナフサ、灯油、液化石油ガス、都市ガス等も使用できる。後述する液膜反応を利用するためには、液体炭化水素を使用することがより好ましい。

また、第１、第２の発明において、炭化水素を改質反応触媒に噴射する際は、液状の炭化水素を用いて、微細な液滴状態で噴射し、改質反応触媒の表面に液膜反応が生じるような１分子程度のきわめて薄い膜を形成させることが好ましい。
改質反応触媒に触れる炭化水素の状態を考えると、気体では濃度が薄く、液体では水素脱離反応後の水素含有ガスが放出され難く、さらに改質反応触媒の温度が上昇し難くなるという問題があり、これを解消するには液膜を改質反応触媒の表面に形成させて、水素脱離反応を生じさせるのが好ましい。
第１の発明において、放電は、アーク放電やグロー放電，高周波放電等によって発生させることができる。

また、第２の発明では、放電電極を絶縁体の表面に設けることで、放電電極にて放電を発生させて、該放電により生じたプラズマを利用して、水素脱離反応を促進させるのである。
また、第２の発明において、電源としては交流電源、直流電源いずれも用いることができる。例えば交流電源を用いることで、放電電極にて沿面放電を生じさせ、ここからプラズマを生成することができる。更に、例えば直流パルス電源を用いることでバリア放電を生じさせ、ここからプラズマを生成することができる。

第２の発明にかかる水素含有ガス製造装置について説明する。
上記放電電極は、外表面に酸化処理された多孔質酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなることが好ましい（請求項３）。

放電電極の外表面は改質反応触媒を充填するため、表面積が広ければ広いほど好ましい。多孔質酸化皮膜とすることで表面積を広げて、改質反応触媒の担持量を増やして、水素脱離反応をより進みやすくすることができる。
更に、放電電極には電流を流す必要があるため、内部はアルミニウムのままであることが、導電性の点から好ましい。
なお、多孔質酸化皮膜が形成されたアルミニウムとしては、具体的にはアルマイト処理されたアルミニウムを用いる。

また、上記発熱電極は、上記放電電極に対するグランド電極を兼用しており、更に発熱抵抗体として機能する。そのためタングステン単体、ニクロム、インコネル等の発熱抵抗体として知られた導電材料から構成することが好ましい。

次に、上記絶縁体の外表面に密着してメッシュ状の改質反応触媒を担持した放電電極、
または上記絶縁体の外表面に担持した改質反応触媒に密着してメッシュ状の放電電極を設けてなることが好ましい（請求項４）。
すなわち、改質反応触媒の担持先として、放電電極と絶縁体とのいずれかを選択することができる。勿論、両方に担持することもできる。
また、上記絶縁体は、適当な絶縁セラミック等でも構成することができる。通常はガラス等を用いることが多い。

次に、上記発熱電極は、上記絶縁体を挟んでメッシュ状放電電極の反対側に構成することが好ましい（請求項５）。
この構成によれば、発熱電極を絶縁体に容易に固定することができる。

次に、上記改質反応触媒は、担体に金属酸化物を担持した触媒担持体からなるものを用いることができる（請求項６）。
具体的には、上記触媒担持体を構成する金属酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の材料からなることが好ましい（請求項７）。
これらの金属触媒は金属粉末の形で利用してもよい。

また、上記触媒担持体を構成する担体は、メソ多孔体、ミクロ多孔体、多孔質ゼオライト、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１種以上の材料からなることが好ましい（請求項８）。
ここでメソ多孔体とは、２〜５０ｎｍの細孔を備えた多孔質体で、ミクロ多孔体とは、２ｎｍ以下の細孔を備えた多孔質体のことである。
また、ミクロ多孔体としては、ＺＳＭ−５、ＭＳＭ−２２、ＮａＹ、ＬＹ等のミクロ細孔径の多孔質ゼオライトを用いることができ、またメソ多孔体としては、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等のメソ細孔径の多孔質材料を使用することができる。
また、特にニッケル−マンガン、ニッケル−タングステン、ロジウム単体、ルテニウム単体、ロジウム−セリアからなる触媒は、炭化水素から水素を得る反応において、高活性と高選択性を有するため、より好ましい。

（実施例１）
本発明にかかる水素含有ガス製造方法及び製造に用いた装置について、図１〜図４を使って説明する。
本例は、水分を含有した大気雰囲気でプラズマ放電を行うと共に改質反応触媒に炭化水素を噴射する。これにより、炭化水素から水素を脱離して、水素含有ガスを製造する。
この水素含有ガスの製造に用いた水素含有ガス製造装置１は、図１〜図３に示すごとく、絶縁体２０と、該絶縁体２０の一方の表面２０１に設け、改質反応触媒を充填すると共に交流電源２３０に接続した放電電極２１と、他方の表面２０２に設けた発熱電極２２とを有する反応部２と、該反応部２に炭化水素１２を噴射する噴射装置１１とを有する反応器１０からなる。

以下詳細に説明する。
本例の水素含有ガス製造装置１は、図２に示すごとく、反応器１０、噴射装置１１、反応部２等からなる。
噴射装置１１は、図示を略したタンクから高圧ポンプ１１２によって炭化水素３１が送出される移送パイプ１１０が接続されたノズル１１１からなる。先端のノズル１１１から炭化水素３１が直径２〜１００μｍ程度の微細な液滴となって反応部２に噴出される。
また、反応器１０に炭化水素を改質反応触媒を備えた放電電極２１の表面に噴霧するため、液状炭化水素を噴霧力と噴霧間隔を制御して炭化水素を霧状で送出する流量制御装置１２２を備えた移送パイプ１２０を接続したニードルバルブ１２１を設ける。
更に、反応器１０に水３４を送出する液体供給装置１３３と、大気３３を送出する流量制御装置１３２を備えた移送パイプ１３０を接続したニードルバルブ１３１を設ける。
また、キャリアガス３２を送出する移送パイプ１２０を接続したニードルバルブ１２２を設ける。
ノズル１１１、ニードルバルブ１２１、１３１は反応器１０の上部に設置する。

反応器１０の下部に反応部２をフランジ１４を用いて設置する。
反応部２は、図１、図３に示すごとく、円筒型の絶縁体２０の外表面２０１に、網状の放電電極２１を巻回し、内表面２０２に細線からなる発熱電極２２をらせん状に設置する。
放電電極２１は表面にアルマイト加工を施したアルミニウムメッシュ、発熱電極２２はタングステンからなる太さ０．５ｍｍの金属線からなる。また、絶縁体２０は石英ガラス管からなる。
上記放電電極２１の表面には改質反応触媒を充填するが、該改質反応触媒として、Ｎｉ−Ｍｎからなる粉末触媒を用いた。担持量は１０．１ｇ／ｍ²である
放電電極２１と発熱電極２２とが、交流電源２３０を有する回路２３に接続され、該回路２３の一端はアースされている（符号２４５）。
また、発熱電極２２には直流電源２４０を有する回路２４に接続する。この回路２４の一端もアースされている（符号２４５）。
交流電源２３０は、９ｋＶｐ−ｐのインバータネオントランス電源（レシップ（株）製Ｍ−５）である。
また回路２３には交流電源２３０の状況監視用にオシロスコープ２３１を接続し、また反応器１０の反応部２近傍の温度を測定して、発熱電極２２に電圧を印加する直流電源２４０の動作を制御する制御装置２４１を回路２４１に接続し、制御装置２４１に接続した熱電対２４２を反応部２の近傍に設置する。

また、反応器１０の反応部２よりも更に下方に、生成した水素含有ガス４１を取り出す取出口１００を設ける。
この取出口１００は、２機の切替バルブ１５１、１５３とガス流量計１５５を経てベント１５６に接続される。切替バルブ１５１と１５３との間に炭化水素の濃度を測るガス分析装置１５２を、切替バルブ１５３とガス流量計１５５との間に水素の濃度を測るガス分析装置１５４が接続してある。
これらの分析装置１５２、１５４や、各ガス流量計１５５等は、水素含有ガス製造装置１の作動状態を分析するに使用する測定装置である。

この水素含有ガス製造装置１の作動について説明する。
ニードルバルブ１２１、１３１から、反応器１０に水分を含んだエア（大気３３）と、キャリアガス３２（Ｎ₂またはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと水素）を導入する。
ここで、Ｎ₂またはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスは反応器１０の内部ガス交換により不活性雰囲気を供するために、またエア中の酸素供給量を調整するために用いる。水素は改質反応触媒の活性及び還元を行うために用いる。

また、ノズル１１１から炭化水素を微細な液滴状態として、反応部２に噴霧する。
交流電源２３０、直流電源２４０からそれぞれ放電電極２１と発熱電極２２に通電すると、放電電極２１はメッシュと絶縁体２０の外表面２０１との間で沿面放電が発生し、発熱電極２２は発熱して、絶縁体２０と共に放電電極２１、該放電電極２１に担持された改質反応触媒を加熱する。
放電電極２１上で炭化水素３１は、水や酸素と共に分解され、水素を含むガスが生成する。水素含有ガス３５の組成は原料となる炭化水素３１の種類によって異なるが、Ｃ₈Ｈ₁₈を用いた場合は、
Ｃ₈Ｈ₁₈＋８Ｈ₂Ｏ＋４（Ｏ₂＋４Ｎ₂）→８ＣＯ₂＋１７Ｈ₂＋１６Ｎ₂
という反応によって、二酸化炭素、窒素、また残留する大気や水分とが混ざった水素含有ガス３５が生成される。
この水素含有ガス３５は取出口１００からベント１５６を経て、取り出すことができる。

本例にかかる水素含有ガス製造方法を従来方法と比較するため、試験を次の要領で行った。
図２にかかる水素含有ガス製造装置１において、供給する炭化水素３１としてイソオクタンＣ₈Ｈ₁₈を使用し、イソオクタンの供給圧力を１２Ｐａ、プラズマ放電を行う交流電源２３０の電圧を±９ｋＶ、触媒としてニッケル−マンガン触媒を、炭化水素３１の反応器２への噴霧時間を１０００秒とする。この噴霧は間隔２ｍ秒で間欠的に行った。
そして、制御装置２４１を用いて、熱電対２４２で測定した温度が３００℃、または６００℃となるようにして、水素の脱離を行った。
また、比較のために、交流電源２３０を止めて、発熱電極２２から得られる熱エネルギーのみで水素含有ガスの製造を、熱電対２４２の温度が３００℃となる場合、６００℃となる場合について、行った。
そして、取出口１００から取り出された水素含有ガス３５中に含まれる水素の量を測定した。また、水素含有ガス３５に残留したイソオクタンの量と反応器１０に導入したイソオクタンの量から、水素転化率（＝残留イソオクタン／導入イソオクタン）を求めた。これらの結果は表１に記載した。

表１より、放電を行うことで、水素の生成量や転化率が高まり、更に６００℃という高温でなくとも、３００℃で充分な水素生成量や転化率が得られることがわかった。
更に、交流電源２３０や直流電源２４０における電力消費を評価すると、３００℃で放電を行った場合、直流電源２４０の電力消費が９８．６Ｗ、交流電源２３０の電力消費が１２．６Ｗ、トータルで１１１．２Ｗとなった。
６００℃で放電を行わない場合は、交流電源２３０の消費電力はゼロだが、直流電源２４０はより高温に反応部２を加熱せねばならないため電力消費が大きくなって、２９４Ｗであった。

このように本例は、上記水素脱離反応において、温度を従来より低温として、プラズマ放電して（例えば２５０〜３５０℃）、上記反応を行わせることで、水素含有ガスを製造するのである。
低温での反応であるため、水素含有ガス製造装置の加熱開始から水素含有ガスが生成可能な温度となるまでの時間を短くすることができる。
更に、上記試験より明らかであるが、放電に要する電力を加えても発熱電極で消費される電力が小さいため、従来方法と比較して、消費電力を減らすことができ、装置のランニングコストを安価とすることができる。
以上、本例によれば、より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供することができると共に、消費電力の小さな水素含有ガス製造方法及び装置を提供することができる。

なお、図４に示すごとく、円筒型の絶縁体２０の外表面２０１に密着してメッシュ状の放電電極２１を設けて、更に外表面２０９にらせん溝（図示略）を設けた筒型絶縁支持体２０８に細線をらせん溝に沿って巻きつけ、上記円筒型の絶縁体２０に挿通して構成することができる。
この構成では、発熱電極２２を絶縁体２０に密着かつ位置ズレが生じないように固定することができる。
よって、発熱電極２２の熱を効率よく絶縁体２０を介して放電電極２１及び該放電電極２１に担持された触媒に伝えることができる。
その他詳細は図１にかかる構成の反応部２と同様である。

実施例１にかかる反応部を示す要部説明図。実施例１にかかる水素含有ガス製造装置の構成の説明図。実施例１にかかる反応部の構造を示す説明図。実施例１にかかるらせん溝を設けた筒型絶縁支持体に細線を巻きつけて、発熱電極を構成した反応部を示す説明図。

符号の説明

１水素含有ガス製造装置
１１噴射装置
１０反応器
２反応部
２０絶縁体
２１放電電極
２２発熱電極
２３０交流電源
２４０直流電源
３１炭化水素

Claims

水分を含有した大気雰囲気でプラズマ放電を行うと共に改質反応触媒に炭化水素を噴射し、炭化水素から水素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
絶縁体と、該絶縁体の一方の表面に設け、改質反応触媒を充填すると共に電源に接続した放電電極と、他方の表面に設けた発熱電極とを有する反応部と、
該反応部に炭化水素を噴射する噴射装置とを有する反応器からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項２において、上記放電電極は、外表面に酸化処理された多孔質酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項２または３において、上記絶縁体の外表面に密着してメッシュ状の改質反応触媒を担持した放電電極、
または上記絶縁体の外表面に担持した改質反応触媒に密着してメッシュ状の放電電極を設けてなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項２〜４のいずれか１項において、上記発熱電極は、上記絶縁体を挟んでメッシュ状放電電極の反対側に構成することを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項２〜５のいずれか１項において、上記改質反応触媒は、ニッケル、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミニウム、クロム、鉄、コバルト、ランタン、セリウムからなるグループから選ばれる少なくとも１種の材料からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項２〜５のいずれか１項において、上記改質反応触媒は、担体に金属酸化物を担持した触媒担持体からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項７において、上記触媒担持体を構成する金属酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の材料からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。
請求項７において、上記触媒担持体を構成する担体は、メソ多孔体、ミクロ多孔体、多孔質ゼオライト、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１種以上の材料からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置。