JP2005163103A - 単分散粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的粒径の大きい単分散粒子を製造することができる単分散粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】圧電アクチュエータ１２にパルス電圧を印加し、所定周波数、所定振幅の振動を発生させ、伝達ロッド１４を介してシリンダロッド１４ａを上と同じ周波数のパルスで振動させ、シリンダロッド１４ａに接触しているキャビティ２５Ｃ内の溶融金属にパルス圧力波を発生させる。これにより、圧電アクチュエータ１２が下方に所定の変位量以上変位すると、伝達ロッド１４を介してシリンダロッド１４ａが変位して、キャビティ２５Ｃ内の溶湯をオリフィスプレート２３上のオリフィスから液滴状にして噴射する。この噴射は、パルス圧力波の１周期に１回ずつ行われる。流動性材料のオリフィス構成材料への接触角が１００°以上であり、該オリフィスの直径が１０〜５００μｍであり、該オリフィスの直径の１．２倍以上の粒子を形成するように前記パルス圧力を該流動性材料に印加する。
【選択図】図１

Description

本発明は実質的に均一な粒子サイズの構成粒子よりなる単分散粒子を製造するための単分散粒子の製造方法に係り、特に比較的径の大きい単分散粒子を製造する方法に関する。

サイズの揃った微少粒子、すなわち微少単分散粒子は、今日種々の科学技術の分野で需要が増大している。例えば、微少単分散粒子として良く知られている、ゾル−ゲル法によって作製されるラテックス粒子は、粒度（粒径）分布の標準偏差が平均粒径の約１０％であり、電子顕微鏡観察における標準サイズ粒子として用いられている。半導体工業では、ＩＣチップの小型化や接合のために３０μｍ〜４０μｍの粒度（粒径）の揃った球形半田粉が要望されている。また、合金粉のＨＩＰ成形においても、材料に対して致命的な欠陥となる不均一空隙の形成を防ぐため、粒度（粒径）の揃った球形粉が必要であるとされている。

微小単分散粒子を作るための方法としては、数μｍ以下の酸化物微粒子に限れば、前述のゾルーゲル法があり、一方、１００μｍ以上の粒子が希望であれば、プラズマ回転電極法（ＰＲＥＰ法）がある。また、ある程度の粒度（粒径）幅が許容される場合には、一般的なアトマイズ粉を篩などで機械的に級別する方法も実用的である。

しかし、従来の方法では、級別作業が必要不可欠であり、さらに、粒子サイズを幅広く制御すること、すなわち希望の粒子サイズの単分散粒子を得ることは一般に困難である。ゾルーゲル法は、既に述べた様に０．１μｍ〜１．２μｍの微粒子の作製に限定される。またＰＲＥＰ法では電極の回転安定性から、粒径約１００μｍがその作製限界である。現状における単分散粒子の応用分野を拡大するためには、級別作業が不要で、かつ、より自由に粒度（粒径）制御を行うことが可能な作製プロセスの開発が望まれていた。

このため、本出願人等は、特開平６−１８４６０７号及び特開２００２−１５５３０５号により、個々の粒子の粒度（粒径）をより幅広く人為的に制御することができ、粒度（粒径）の揃った、より真球に近い球形の単分散粒子を安定して製造することが可能な、球形単分散粒子の製造方法及び装置を提案した。

この特開平６−１８４６０７号及び特開２００２−１５５３０５号に開示した技術は、圧電アクチュエータにパルス圧力を発生させ、このパルス圧力を溶融金属に伝達して、オリフィスから前記溶融金属を１個ずつ単分散粒子として噴射して球状化し、冷却した後、球形単分散粒子を回収するものである。これら先願に係る球形単分散粒子の製造方法、及びこの製造方法を具体化した球形単分散粒子の製造装置によれば、高精度の球形単分散粒子の製造が可能である。
特開平６−１８４６０７号 特開２００２−１５５３０５号

上記先願の単分散粒子の製造方法によると、オリフィス直径の０．９〜１．１倍程度の粒径の単分散粒子が製造される（例えば、特開２００２−１５５３０５号の請求項２５参照）。

このオリフィス径を大きくすれば、それだけ大きな粒径の単分散粒子が製造されるが、オリフィス径が過大であると流動性材料がオリフィスから連続的に流出してしまうので、オリフィス径には自ずと上限があり、製造される単分散粒子の粒径にも制約があった。

本発明は、比較的粒径の大きい単分散粒子を製造することができる単分散粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の単分散粒子の製造方法は、流動性材料を貯留するための流動性材料貯留容器と、この流動性材料貯留容器から流動性材料が供給されるオリフィスと、所定のパルス圧力を該流動性材料に印加して流動性材料を該オリフィスから間欠的に流出させるアクチュエータとを有してなる単分散粒子の製造装置を用いて単分散粒子を製造する方法において、該流動性材料のオリフィス構成材料への接触角が１００°以上であり、該オリフィスの直径が１０〜５００μｍであり、該オリフィスの直径の１．２倍以上の粒子を形成するように前記パルス圧力を該流動性材料に印加することを特徴とするものである。

かかる本発明の単分散粒子の製造方法によると、流動性材料とオリフィスとの接触角が大きく、また十分に高いパルス圧力を印加することにより、オリフィスの直径（以下、単に径ということがある。）の１．２倍以上の大径の単分散粒子を製造することが可能である。

上記の粒径及びオリフィス材料の組み合わせとしては、溶融シリコンと窒化ホウ素系セラミックスとの組み合わせ（接触角１２０度）が例示される。

以下、図１〜４を参照して実施の形態について説明する。図１は実施の形態に係る単分散粒子の製造方法に用いられる単分散粒子製造装置（以下、単に本装置ともいう）１０の全体構成を示す模式側面図である。なお、この装置は前記特開２００２−１５５３０５号の図７〜１０の装置である。

図１において、シリンダロッド位置調整機構部Ｂ３及び単分散粒子形成部Ｂ４の一部（圧電アクチュエータからノズル部までの部分）を、点検などのために上方に移動させて分離するリフターＡはモータ駆動のスクリュージャッキで構成されている。また、シリンダロッド位置調整機構部Ｂ３は後述する単分散粒子形成部Ｂ４のシリンダロッドの初期位置を微調節するために設けられ、Ｆは同じく単分散粒子形成部Ｂ４の高周波加熱装置に電源を供給する高周波誘導加熱装置である。

図２は、上述のシリンダロッド位置調整機構部Ｂ３及び単分散粒子形成部Ｂ４の詳細な構成を示す模式断面図、また、図３及び図４は、上記単分散粒子形成部Ｂ４の要部である加熱装置及びノズル部の拡大断面図である。

先ず、シリンダロッド位置調整機構部Ｂ３は、図２に示すように、単分散粒子形成部Ｂ３の圧電アクチュエータ１２、ホルダブロック３９、伝達ロッド１４及びシリンダロッド１４ａなどの部分を保持するアダプター５５と、このアダプター５５を保持し、ベースフランジ１３に固定された２本のねじシャフト１３ａと、同じくベースフランジ１３に固定された２本のガイドシャフト１３ｂとに挿通された昇降ベース３１とから構成されている。

この昇降ベース３１は、その一端に配置されているハンドル１３ｄを回すことにより、ウォームギヤユニット１３Ｃを介してねじシャフト１３ａ、ガイドシャフト１３ｂに沿って上下に移動可能であり、後述するように、シリンダロッドの初期位置（待機位置）を、例えば、０．１ｍｍ程度の精度で微調整可能に構成されている。なお、３３は位置読み取り用のダイヤルゲージを示している。

次に、単分散粒子形成部Ｂ４の概略構成を説明する。図２において、１２は上記シリンダロッド位置調整機構部Ｂ３のアダプター５５に保持された圧電アクチュエータを、また、１４はこの圧電アクチュエータ１２にホルダブロック３９により固定されている伝達ロッドを示しており、この伝達ロッド１４の先端部は、後述するノズル部２５に嵌挿されるシリンダロッド１４ａを形成している。なお、この伝達ロッド１４の中間部分（圧電アクチュエータ１２への接続部とベースフランジ１３との間の部分）は、異物などの侵入を防止するため、伸縮性を有するベロース５３により被覆されている。

上記ベースフランジ上には、原料供給管６０を挿通した原料供給口６０ａと、温度計測用の熱電対６２の挿通口６１とが設けられている。また、上記ベースフランジ１３の下側には、後述するノズルホルダー４６が固定されており、これも後述するるつぼ２６やノズル部２５が、このノズルホルダー４６に保持されている。上記ベースフランジ１３の下側からノズル２５までの空間は、原料供給管６０から供給された原料をその下方の後述する加熱装置２０に送る部分でもある。

上記加熱装置２０は、その詳細を図３に示すように、加熱され溶融した原料をノズル部２５と共に保持する石英製のるつぼ２６（これらは、後述するように、加熱装置２０内から取り出し（分離）可能に構成されている）の外側に空間２８を隔てて配置されている発熱体であるカーボンで構成されているカーボンサセプター２０ａと、これらを囲むように配置されている断熱材２０ｂと、その外側の保護管２０Ｃと、さらにその外側に配置されている高周波加熱用のワークコイル２０ｄから構成されている。また、加熱装置２０の上部には、断熱のための蓋２１が備えられている。

上述の加熱装置２０は、図１に示した高周波誘導加熱装置Ｈから供給される励起電流によりワークコイル２０ｄを励起し、これから発生する高周波によりカーボンセプター２０ａを構成しているカーボンを加熱して、この熱によりカーボンセプター２０ａ内部のるつぼ２６やその中に投入されている原料を加熱し、均一加熱特性に優れており、また、１０００°Ｃ位までの高温を比較的容易に得ることが可能であるという利点を有するものである。この加熱装置２０は、さらに、高周波を直接作用させても発熱しない原料を用いる場合にも有効である。

ノズル部２５は、外周が上記るつぼ２６に支障されて、るつぼ２６内（下方）にセットされており、上面には、図４に示すように、加熱され溶融した原料をノズル部２５の中央部分に寄せるための逆円錐形状の凹み２５ａと、加熱され溶融した原料を後述するオリフィス部に送るための複数本のノズル２５ｂとを備えている。このノズル２５ｂは、ノズル部２５内の、前記シリンダロッド１４ａの下方の空間である流動性材料貯蔵容器としてのキャビティ２５Ｃ内に通じており、かかるキャビティ２５Ｃが実質的な材料溶湯貯溜部となる。供給される加熱され溶融した原料は、ノズル２５ｂを介して、上記キャビティ２５Ｃ内に貯留される。

ノズル２５の下面には、多数の金属ガラス噴射用オリフィスを備えたオリフィスプレー２３が、押さえ部材２３ａにより取り付けられている。このオリフィスプレート２３を構成する材料は、対象とする流動性材料の種類に応じて、最適な材質を選択すれば良い。

前記オリフィスプレート２３に設けられる金属ガラス原料噴射用オリフィスは着脱自在にされている。これによりオリフィスプレート２３に着脱されるオリフィスのオリフィス口径を製造の対象となる粒子径及び上述の指針に基づいて適宜設定して回収される単分散粒子径を高精度且つ簡便に制御することが可能になる。

ノズル部２５の上方は、温度計測用の熱電対６２を備えたるつぼ２６に続いており、全体として、後述するように供給される原料を溶融させ、溶融した原料を蓄える材料容器としての原料溶融部兼溶湯溜め２５ｄを形成している。この原料溶融部兼溶湯溜め２５ｄの下方は、ノズル部２５内のノズル２５ｂを介して、ノズル部５内に挿通された状態を保っているシリンダロッド１４ａのさらに下方のキャビティ２５Ｃに通じている。

るつぼ２６の上方には、前述の原料供給口６０ａにかけて、るつぼ２６内の温度維持及び外部への熱の放出を防止するためのリフレクター６５が配置されている。このリフレクター６５は、上下に金属の薄板を有し、両者を針金状の接続部材で接続したものである。なお、このリフレクター６５には、伝達ロッド１４及びシリンダロッド１４ａを挿通するための穴と、原料供給部６０から供給される原料の通過用の穴が設けられている。

これらのるつぼ２６、ノズル部２５、リフレクター６５などは、前述の原料供給口６０ａ、熱電対挿通口６１を備えたノズルホルダー４６に係止されており、また、このノズルホルダー４６は前述のベースフランジ１３に係止されていて、点検時などには、これらが一体的に、前記リフターＡにより加熱装置２０内から引き上げる形で引き出されるように構成されている。

一方、ノズル２５のオリフィスプレート２３の下方には、噴射される単分散粒子を捕捉するための回収部（図1中のＣ）が設けられている。この回収部Ｃは、その最上段に、初期噴射サンプル捕捉用のサンプルトレイ４０を有し、その下方に不活性ガス流が供給される回収筒４１、ゲートバルブ４２、噴射された後回収筒４１内で冷却された製品（単分散粒子構成粒子特には金属ガラス粒）回収ボックス４３などが接続されている。

これらの部分から構成される回収部には、この回収部Ｃ並びに単分散粒子形成部Ｂ４の周囲を不活性ガスで置換する際に用いる真球吸引機構部Ｄが接続されており、本装置の駆動前の準備段階で、上述のゲートバルブ４２を開いた状態で、真空吸引機構部Ｄにより回収部Ｃ内、並びに単分散粒子形成部Ｂ４の周囲を排気し、排気終了後に、ヘリウムガスなどの不活性ガスを図示されていない供給源から所定圧力で供給して、金属ガラス球の通路全てを不活性ガス雰囲気とするものである。

なお、上記サンプルトレイ４０は、本装置の駆動開始当初に、噴射されて出てくる金属ガラス粒を受けて、その状況を、例えば金属顕微鏡を用いて観察・確認するためのものである。この状態では、冷却は充分に行われないので、凝集・変形などが発生し、完全な形状の金属ガラス粒球は得られないが、製造条件の適否の確認は充分に可能である。このサンプルトレイ４０は、上記製造条件の適否の確認が終了した時点で、主たる通路からは退去させるように構成されている。

単分散粒子形成部Ｂ４に用いられる圧電アクチュエータ１２としては、積層型圧電素子を好適に用い得る。この圧電アクチュエータ１２は、所定周波数（例えば、圧電アクチュエータ１２の動作周波数で、１０Ｈｚから１０ＫＨｚ程度）の矩形波を発生させるファンクションジェネレータ、上記矩形波を増幅するパワーアンプ（いずれも図示されていない）に接続されており、これらにより、発生され、増幅された矩形波の印加によって、前記所定周波数の変位を発生するものである。

上述の圧電アクチュエータ１２の変位は、上記圧電アクチュエータ１２に固定されている伝達ロッド１４を介してシリンダロッド１４ａに伝達される。シリンダロッド１４ａはノズル部２５内に挿通されており、このノズル部２５内のキャビティ２５Ｃ内に貯留されている加熱され溶融した原料にその変位を伝達することで、オリフィスから上記溶融原料をこの変位に対応するパルス圧力で噴射して、微細な金属ガラス粒を製造するものである。

なお、上記圧電アクチュエータ１２は、例えば、前述のホルダブロック３９内にその側面の４つのねじ穴に螺入される４本の止めねじ（図示されていない）で固定されるアクチュエータ押さえにより取り付けられる。また、圧電アクチュエータ１２と伝達ロッド１４との連結は、圧電アクチュエータ１２をアクチュエータ押さえと伝達ロッド１４との間に挟み込み、このアクチュエータ押さえと伝達ロッド１４とを図示されていないボルト、ナットで固定することによって行われる。

このように圧電アクチュエータ１２と伝達ロッド１４とを一体構造とすることにより、圧電アクチュエータ１２の動きを正確にシリンダロッド１４ａに伝達することができるので、シリンダロッド１４ａを、伝達される変位に応じて正確に振動させることが可能になる。また、このような圧電アクチュエータ１２を使用する構成により、シリンダロッド１４ａの正確な変位制御、高速駆動（高周波数パルスにも追従可能）及び任意波形での制御が可能である。

また、一般に圧電素子は、高温になると圧電機能が損なわれるので、冷却を行う必要がある。このため、本実施の形態に係る装置１０においても、図１に示したような冷却水循環装置Ｄを用い、水冷パイプを装置本体の一部（圧電アクチュエータ１２、ホルダブロック３９周辺など）に取り付けて、圧電アクチュエータ１２をその使用限界温度以下に保持するよう構成している。

なお、加熱装置２０の上方には、図示されていない供給源に接続されている不活性ガス導入管３５が配置されており、後述する単分散粒子形成部Ｂ４全体の雰囲気調整とは別に、るつぼ２６内の雰囲気の調整を行っている。これは、シリンダロッド１４ａに伝達される変位に対応し溶融原料に付加されるパルス圧力波と良好な金属ガラス球の安定な形成との均衡をとるため、上記不活性ガス導入管３５からの不活性ガス供給を制御して、るつぼ２６内のガス圧（およびキャビティ２５Ｃに加わるガス圧）の制御を行うものである。

次に、上記の構成を有する装置を用いて金属ガラス球形単分散粒子を製造する際のプロセスについて順を追って説明する。

まず、前記原料供給管６０から製造対象である金属ガラス球の原料をるつぼ２６内に投入し、加熱装置２０の電源をオンにして投入した原料を溶融させる。溶融した原料（溶湯）は、るつぼ２６底部のノズル部２５上に溜まり、一部は、シリンダロッド１４ａを上下に数回往復空動させることにより、前述のノズル２５ｂを通って、キャビティ２５Ｃにも充填される。なお、原料が溶融した後では、加熱装置２０は、保温状態にしておいても良い。

一方、圧電アクチュエータ１２の温度が上昇しないように、冷却水循環装置Ｅから供給される冷却水を前記ホルダブロック３９などに循環させておく。

次に、ファンクションジェネレータにおいて所定周波数の矩形波を発生させ、パワーアンプで増幅した後に圧電アクチュエータ１２に印加し、所定周波数、所定振幅の振動を発生させ、圧電アクチュエータ１２と実質的に一体構造の伝達ロッド１４を介してシリンダロッド１４ａを上と同じ周波数のパルスで振動させ、シリンダロッド１４ａに接触しているキャビティ２５Ｃ内の溶融金属にパルス圧力波を発生させる。

これにより、圧電アクチュエータ１２が下方に所定の変位量以上変位すると、伝達ロッド１４を介してシリンダロッド１４ａが変位して、キャビティ２５Ｃ内の溶湯をオリフィスプレート２３上のオリフィスから液滴状にして噴射する。この噴射は、パルス圧力波の１周期に１回ずつ行われる。

こうして噴射された液滴は、回収部Ｃ内の不活性ガス雰囲気によって冷却速度が最適に制御され、回収部Ｃ内を下降しつつほぼ真球近くまで球状化し、金属ガラス球となって回収される。こうして、略真球近くまで球状化した金属ガラス球を得ることができる。こうして得られた金属ガラス球の粒度（粒径）分布は、極めてばらつきの少ないものである。

本装置１０においては、圧電アクチュエータ１２によって、シリンダロッド１４ａを金属溶湯側に変位（振動）させることにより、オリフィスから、１回の変位（振動）によって複数（多数）の金属ガラス球を噴射させて、オリフィスの口径にほぼ等しい径の金属ガラス球を得ることもできる。ここで、シリンダロッド１４ａの変位量は、噴射される金属ガラス球の径とその数に応じた総容積に対応したものであることが必要であることはいうまでもない。

また、圧電アクチュエータ１２の変位の周波数も特に制限的ではなく、対象とする金属ガラス球（材料）の種類、必要とする製造速度などに応じて、適宜選択すればよい。前述の対象材料に関しては、例えば、１０Ｈｚ〜１ＫＨｚ程度が実用可能である。金属ガラス球の量産性の面からは、この周波数は、可能な範囲で高いことが好ましい。

この実施の形態にあっては、オリフィスを構成するノズル部２５の構成材料と流動性材料たる溶融金属との接触角は１００°以上好ましくは１２０°以上である。また、オリフィスの直径は１０〜５００μｍ特に１０〜２００μｍが好ましい。単分散粒子形成部Ｂ４とるつぼ２６内との差圧力は、得られる単分散粒子の粒径がオリフィス直径の１．２倍以上例えば１．２〜２倍となるように設定する。

このようにオリフィス構成材料を溶融金属等の流動性材料との接触角の大きい親和性の悪い材料とし、且つ流動性材料に高い差圧力を負荷することにより見かけ上親和性を高くすることによって、オリフィス直径よりも十分に大径の単分散粒子を製造することができる。また、低い差圧力を負荷することにより、オリフィス直径に近い単分散粒子を製造することができるので、ある臨界差圧より高いか低いかで、粒子径に大きな遷移を生じさせることができる。この場合、オリフィス直径が５００μｍよりも大きいと、溶融金属材料がオリフィスから連続的に流出し易くなる。また、上記接触角が１００°未満であると、流動性材料に高い圧力を負荷すると、オリフィス外部にぬれ出すか、流出し易くなるので、上記効果を得ることができない。場合によっては、粒子を形成することができない。

本発明方法によると、１０〜１０００μｍ程度の比較的大径の単分散粒子を効率よく製造することができる。

上記説明は本発明の一例であり、本発明は図示以外の単分散粒子製造装置にも適用できる。

［実験例１］
図１〜４に示す装置において、オリフィス径を１００μｍとし、流動性材料を１１００℃に溶融した銅（Ｃｕ）とし、オリフィスを構成するノズル部２５の構成材料をカーボン（両者の接触角は１６５度）とし、アクチュエータのパルスを１０Ｈｚとし、印加最大圧力を０．２１ｋｇｆ／ｃｍ^２とした場合、平均粒径３１５μｍ、標準偏差５μｍと、オリフィス径の３倍の径を有した単分散粒子が製造された。

［実験例２］
これに対し、同じ装置において印加最大圧力を０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２とした場合、平均粒径１０６μｍ、標準偏差９μｍと、オリフィス径とほぼ同じ単分散粒子となった。

［実験例３］
オリフィス径を３００μｍとし、流動性材料を１４６０℃に溶融したシリコン（Ｓｉ）とし、オリフィスを構成するノズル部２５の構成材料を石英ガラス（溶融シリコンとの接触角は９２度）とし、アクチュエータのパルスを１０Ｈｚとし、印加最大圧力を３．３ＭＰａとした場合、単分散粒子の平均粒径は４８４μｍ、標準偏差は１７μｍであった。

本発明の実施の形態に用いられる単分散粒子の製造装置の全体構成を示す模式側面図である。 図１中のシリンダロッド位置調整機構部Ｂ３および単分散粒子形成部Ｂ４の詳細な構成を示す模式断面図である。 図１中の単分散粒子形成部Ｂ４の要部である加熱装置の拡大断面図である。 図１中の単分散粒子形成部Ｂ４の要部であるノズル部分の拡大断面図である。

符号の説明

１０ 単分散粒子の製造装置（金属ガラス球製造装置）
１２ 圧電アクチュエータ
１３ ベースフランジ
１４ 伝達ロッド
１５ ダイアフラム
１５ａ ダイアフラム保持部分
１６ シール部材
２０ 加熱装置
２０ａ カーボンサセプター
２０ｂ 断熱材
２０ｄ ワークコイル
２１ａ、ｂ スラリー貯留部
２２ ノズル部
２３ オリフィスプレート
２３ａ 押さえ部材
２５ ノズル部
２５ｂ ノズル
２５Ｃ キャビティ
２６ るつぼ
３３ ダイヤルゲージ
３５ 不活性ガス導入管
３９ ホルダブロック
４０ サンプルトレイ
４１ 加熱装置
４２ ゲートバルブ
４３ 回収ボックス
４８ ＣＣＤカメラ

Claims (2)

1. 流動性材料を貯留するための流動性材料貯留容器と、この流動性材料貯留容器から流動性材料が供給されるオリフィスと、所定のパルス圧力を該流動性材料に印加して流動性材料を該オリフィスから間欠的に流出させるアクチュエータとを有してなる単分散粒子の製造装置を用いて単分散粒子を製造する方法において、
   該流動性材料のオリフィス構成材料への接触角が１００°以上であり、
   該オリフィスの直径が１０〜５００μｍであり、
   該オリフィスの直径の１．２倍以上の粒子を形成するように前記パルス圧力を該流動性材料に印加することを特徴とする単分散粒子の製造方法。
2. 請求項１において、該流動性材料は溶融シリコンであり、該オリフィスは窒化珪素質セラミックス製であることを特徴とする単分散粒子の製造方法。

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