JP2005161224A - Calcium removing method and calcium removing system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素を含む低濃度ガスで液中のカルシウムを除去する技術に関し、特に、工場等からの排ガスを用いて処分場の浸出水等の排水処理におけるカルシウム除去に有効に適用することができる。 The present invention relates to a technique for removing calcium in a liquid with a low-concentration gas containing carbon dioxide, and in particular, effectively applied to calcium removal in wastewater treatment such as leachate at a disposal site using exhaust gas from a factory or the like. Can do.
従来、排水中のカルシウム（カルシウムイオン）の除去は、炭酸ナトリウムを添加することで、炭酸カルシウムとして沈殿し除去している。 Conventionally, the removal of calcium (calcium ions) in wastewater is precipitated and removed as calcium carbonate by adding sodium carbonate.
一方、建設現場で排出されるコンクリート作業中等に発生するアルカリ性排水に関しては、ガスボンベから１００％の二酸化炭素を通じ、カルシウムを炭酸水素カルシウムにしてスケール発生を防止した状態で廃棄している。かかる方法では、殆どの場合、カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿分離させることは行っていない。 On the other hand, alkaline drainage generated during concrete work, etc. discharged at construction sites is discarded with 100% carbon dioxide from a gas cylinder in a state in which calcium is converted to calcium bicarbonate to prevent scale generation. In such a method, in most cases, calcium is not precipitated and separated as calcium carbonate.
一方、排水処理技術ではないが、炭酸カルシウムを製造する方法として、プラントや発電に際して発生した排ガスを二酸化炭素供給源として利用する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。水酸化カルシウム含有水性懸濁液に５〜１００％の二酸化炭素濃度である排ガスを通すことにより、質の高い軽質炭酸カルシウムを製造する技術が提案されている。５〜１００％の高濃度に二酸化炭素を含む排ガスを積極的に利用することで、不要な二酸化炭素を大気中に放出することなく、炭酸カルシウムとして固定する技術である。
上記のように排水処理におけるカルシウム除去技術としては、炭酸ナトリウムの添加による処理技術が一般的である。しかし、かかる処理方法では、カルシウム濃度に対して過剰量の炭酸ナトリウムを添加する必要があり、処理後の排水に際しての塩濃度の増加という新たな問題が発生する。 As described above, as a calcium removal technique in wastewater treatment, a treatment technique by adding sodium carbonate is common. However, in such a treatment method, it is necessary to add an excessive amount of sodium carbonate with respect to the calcium concentration, which causes a new problem of an increase in salt concentration during drainage after treatment.
そこで、本発明者は、二酸化炭素を直接的にカルシウム除去対象とする排水中に通じることにより、炭酸カルシウムとして沈殿させることで、上記塩濃度の増加という問題を回避しながら、容易にカルシウムの除去が行えるのではないかと考えた。 Therefore, the present inventor easily removes calcium while avoiding the problem of increase in the salt concentration by allowing carbon dioxide to pass directly into the waste water targeted for calcium removal, thereby precipitating it as calcium carbonate. I thought that could be done.
特に、地球温暖化の原因ともなっている焼却場、発電所等で大量に発生する排ガス中の二酸化炭素を利用すれば、排ガス中の二酸化炭素対策としても有効な筈である。このように排ガスを利用することで、二酸化炭素ガスの供給に際して、供給目的のための新たなプラントやエネルギー投入を避けることもでき、排ガス中の二酸化炭素除去、排水中のカルシウム除去の双方を、環境負荷を低減しつつ低コストで併せて行うことができ、極めて優れた技術の提案が行えると考えた。 In particular, if carbon dioxide in exhaust gas generated in large quantities at incinerators, power plants, etc., which cause global warming, should be used as a measure against carbon dioxide in exhaust gas. By using exhaust gas in this way, when supplying carbon dioxide gas, it is possible to avoid the introduction of a new plant or energy for the purpose of supply, both the removal of carbon dioxide in exhaust gas and the removal of calcium in waste water, We thought that it could be done at a low cost while reducing the environmental burden, and that an extremely superior technology could be proposed.
本発明者は、実験により、排ガスと同程度の二酸化炭素濃度を有する混合ガスを調製し、このガスを用いて排水処理中のカルシウム濃度と略匹敵する程度に濃度設定した溶液中に曝気し、その有効性の確認を行った。 The present inventor prepared a mixed gas having a carbon dioxide concentration comparable to the exhaust gas by experiment, and aerated it into a solution whose concentration was set to a level approximately comparable to the calcium concentration during wastewater treatment using this gas, The effectiveness was confirmed.
しかし、本発明者の当初の期待とは異なり、二酸化炭素が低濃度の場合には、高濃度の二酸化炭素を用いる場合とは異なり、単に二酸化炭素を通じる程度ではスケールの発生の虞がない程度までカルシウム濃度を低下させることができないことが分かった。かかる様子を図１に示した。 However, unlike the initial expectation of the present inventor, when carbon dioxide is at a low concentration, unlike the case of using high concentration carbon dioxide, there is no risk of scale generation by simply passing through carbon dioxide. It was found that the calcium concentration could not be lowered. Such a state is shown in FIG.
図１（ａ）では、高濃度の二酸化炭素を用いて、溶液中のカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿除去する場合を示している。二酸化炭素は、炭酸ガスボンベから二酸化炭素１００vol％（以下本明細書では、体積％をvol％と表示する）のものを供給して使用した。溶液のカルシウム濃度は、１０００ｍｇ／ｌである。 FIG. 1A shows a case where calcium in a solution is precipitated and removed as calcium carbonate using high-concentration carbon dioxide. Carbon dioxide was used by supplying carbon dioxide of 100 vol% (hereinafter referred to as volume% as vol%) from a carbon dioxide cylinder. The calcium concentration of the solution is 1000 mg / l.
図１（ａ）には、カルシウムイオン濃度と、溶液のｐＨの情況を示した。１００vol％の二酸化炭素を、上記溶液１リットル中に曝気量（１００ｍｌ/ｍｉｎ）で通じると、カルシウムイオン濃度は約８００ｍｇ程度まで一気に下がる。その後、カルシウムイオン濃度は、逆に上昇に転じ、多少の変動は示すものの９００〜１０００ｍｇ／ｌで略一定に推移してしまう。 FIG. 1A shows the calcium ion concentration and the pH of the solution. When 100 vol% of carbon dioxide is passed through the 1 liter of the solution at an aeration amount (100 ml / min), the calcium ion concentration drops to about 800 mg at a stretch. After that, the calcium ion concentration starts to rise, and changes somewhat at 900 to 1000 mg / l although showing some fluctuation.
一方、溶液のｐＨは、二酸化炭素の曝気開始に伴い下降し、約０．３時間程度で約５．５〜６の範囲にまで下がり、その後安定してしまう。 On the other hand, the pH of the solution falls with the start of aeration of carbon dioxide, falls to a range of about 5.5 to 6 in about 0.3 hours, and then becomes stable.
上記カルシウムイオン濃度の推移と溶液ｐＨの推移とを勘案すると、二酸化炭素を通じることで次第に溶液内のｐＨは減少するが、アルカリ性が高い約ｐＨ１２〜１１の範囲では炭酸カルシウムの沈殿が生成する。溶液内ｐＨはその後さらに下がり続け、一旦生成した炭酸カルシウムの沈殿が、過剰の炭酸イオンと反応し炭酸水素カルシウムとなって溶解し始め、溶液内のカルシウムイオン濃度が上昇する。一旦生成した炭酸カルシウムは、ほぼ完全に溶解してカルシウムイオン濃度としては元の濃度に戻る。 Considering the transition of the calcium ion concentration and the transition of the solution pH, the pH in the solution gradually decreases by passing carbon dioxide, but in the range of about pH 12 to 11 having high alkalinity, precipitation of calcium carbonate is generated. Then, the pH in the solution continues to decrease further, and the precipitate of calcium carbonate once generated reacts with excess carbonate ions to start dissolving as calcium hydrogen carbonate, and the concentration of calcium ions in the solution increases. Once generated, calcium carbonate dissolves almost completely and returns to the original concentration as the calcium ion concentration.
そこで、図１（ａ）に示すように、カルシウムイオン濃度がこれ以上変化しないことを確認した上で、処理時間０．６時間目に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、さらに溶液内ｐＨを１１まで上げた。溶液の液性をアルカリ性に戻すと、図１（ａ）に示すように、炭酸カルシウムが次第に再沈殿し始め、それに併せて溶液内のカルシウムイオン濃度が減少した。かかる中和処理を施すことで、溶液内のカルシウムはｐＨ８前後で９０％以上の除去が可能であった。 Therefore, as shown in FIG. 1 (a), after confirming that the calcium ion concentration does not change any more, at a treatment time of 0.6 hours, the aqueous solution is neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution. The pH was raised to 11. When the liquid property of the solution was returned to alkaline, as shown in FIG. 1A, calcium carbonate gradually began to reprecipitate, and the calcium ion concentration in the solution decreased accordingly. By performing such neutralization treatment, it was possible to remove 90% or more of calcium in the solution at around pH 8.
当初、発明者は、低濃度の二酸化炭素を用いた場合にも、高濃度の二酸化炭素を用いた場合と同様の推移で、溶液内のカルシウムイオンの除去が行えるのではないかと考えていた。しかし、図１（ｂ）に示すように、二酸化炭素濃度５vol％の混合ガスを、図１（ａ）と同様に、１０００ｍｇ／ｌのカルシウム溶液に通じると、溶液の液性は約１時間経過するまでは徐々に、経過後は一気にｐＨ約６．５程度まで下がった。しかしその後ｐＨはそれ以下にならずその状態が継続された。 Initially, the inventor thought that even when low-concentration carbon dioxide was used, calcium ions in the solution could be removed with the same transition as when high-concentration carbon dioxide was used. However, as shown in FIG. 1B, when a mixed gas having a carbon dioxide concentration of 5 vol% is passed through a 1000 mg / l calcium solution as in FIG. The pH gradually decreased to about 6.5 after the lapse of time. However, after that, the pH did not become lower and the state continued.
高濃度二酸化炭素を用いた場合と同様に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、さらにｐＨを１２まで戻した。その結果、溶液内のカルシウムイオンは、炭酸カルシウムとして沈殿除去された。しかし、図１（ｂ）に示すように、ｐＨ１２でも、溶液内カルシウムイオン濃度は約６００ｍｇ／ｌもあり、４０％程度の除去しか行えないことが分かった。 As in the case of using high-concentration carbon dioxide, the solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and the pH was returned to 12. As a result, calcium ions in the solution were precipitated and removed as calcium carbonate. However, as shown in FIG. 1B, it was found that even at pH 12, the concentration of calcium ions in the solution was about 600 mg / l, and only about 40% removal was possible.
スケール発生を防止し得るカルシウムイオン濃度は、約１００ｍｇ／ｌ程度と云われており、５vol％の低濃度二酸化炭素を用いた方法では、明らかに高濃度（例えば、１００vol％）の二酸化炭素を用いた場合とは異なり、中和法を適用したとしても十分に溶液内のカルシウム除去を行うことができないという結果が確認された。 The calcium ion concentration capable of preventing the generation of scale is said to be about 100 mg / l, and in the method using 5 vol% of low concentration carbon dioxide, obviously high concentration (for example, 100 vol%) of carbon dioxide is used. Unlike the case where the neutralization method was applied, it was confirmed that the calcium in the solution could not be sufficiently removed even if the neutralization method was applied.
一方、近年、焼却場などから排出される排ガスは、二酸化炭素の排出規制に適合するように種々の排出規制対策技術が適用され、その結果、これまでのように十数vol％という高濃度に二酸化炭素を含む排ガスは殆ど得られないのが現状である。 On the other hand, in recent years, various emission control countermeasure technologies have been applied to exhaust gas discharged from incinerators, etc., so as to comply with carbon dioxide emission regulations. At present, almost no exhaust gas containing carbon dioxide is obtained.
そこで、排ガスを二酸化炭素供給源として活用するためには、是非とも、５vol％以下の低濃度二酸化炭素でも十分に溶液内カルシウムの除去が行える技術の開発が必要である。 Therefore, in order to use the exhaust gas as a carbon dioxide supply source, it is necessary to develop a technology that can sufficiently remove calcium in the solution even with a low concentration of carbon dioxide of 5 vol% or less.
本発明の目的は、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む排ガスでも、溶液内のカルシウムをスケールの発生しない程度にまで除去できるようにすることにある。 An object of the present invention is to enable removal of calcium in a solution to such an extent that scale does not occur even with an exhaust gas containing carbon dioxide at a low concentration of 5 vol% or less.
本発明のカルシウム除去方法は、０を含まない５vol％以下の二酸化炭素を含む混合ガスを気液接触させて、液中のカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして除去し、スケールの発生しない濃度にまで前記カルシウムイオンを低減することを特徴とする。本発明により、５vol％以下の低濃度二酸化炭素含有ガスを、溶液中のカルシウムイオン除去に利用することができる。 In the calcium removal method of the present invention, a mixed gas containing 5 vol% or less carbon dioxide not containing 0 is brought into gas-liquid contact to remove calcium ions in the liquid as calcium carbonate, and the calcium is reduced to a concentration at which scale does not occur. It is characterized by reducing ions. According to the present invention, a low-concentration carbon dioxide-containing gas of 5 vol% or less can be used for removing calcium ions in the solution.
アルカリ添加により前記液中の液性をアルカリ範囲に調整しながら、前記液中のカルシウムイオン濃度の変化を指標として前記気液接触を行うことを特徴とする。前記液中のカルシウムイオン濃度の変化を指標とするとは、アルカリ添加に合わせて測定した前記液中のｐＨの時間推移における前記ｐＨの変動幅が、所定時間、所定範囲に収まっていることを指標として、前記気液接触の継続を判断することを特徴とする。 The gas-liquid contact is performed using the change in the calcium ion concentration in the liquid as an index while adjusting the liquid property in the liquid to an alkali range by adding an alkali. When the change in the calcium ion concentration in the liquid is used as an index, the change in the pH in the time transition of the pH in the liquid measured according to the addition of alkali is within a predetermined range for a predetermined time. The continuation of the gas-liquid contact is determined.
かかる指標を設けることで、溶液中のカルシウムイオン濃度が十分に低下して、実質的に二酸化炭素の供給が不要と判断できる状態でも、二酸化炭素を液中に供給する過剰な気液接触を防止することができる。二酸化炭素の気液接触を続ければ、その分、液性は酸性になるため、液性を所定範囲に調整しようとすれば、液中のカルシウムイオンの有無に関わらずアルカリ添加が行われる心配があるが、かかる過剰のアルカリ添加を防止することができる。 By providing such an index, excessive gas-liquid contact that supplies carbon dioxide into the liquid is prevented even when the calcium ion concentration in the solution is sufficiently lowered and it can be determined that carbon dioxide supply is substantially unnecessary. can do. If the carbon dioxide gas-liquid contact is continued, the liquidity will become acidic accordingly, so if you try to adjust the liquidity to a predetermined range, there is a concern that alkali addition will be performed regardless of the presence or absence of calcium ions in the liquid However, such excessive addition of alkali can be prevented.
前記アルカリ添加に際して前記液中のカルシウムイオン濃度の変化を指標とするとは、アルカリ添加に合わせて測定した前記液中のｐＨの時間推移における前記ｐＨの変動幅が、所定時間、所定範囲に収まっていることを前記アルカリ添加の継続を判断する指標とすることであることを特徴とする。かかる指標を設けることで、液中のカルシウムイオンが既に十分に沈殿しているにもかかわらず、アルカリ添加を続けるというアルカリの過剰添加が防止できる。 When the alkali is added, the change in the calcium ion concentration in the liquid is used as an index. The fluctuation range of the pH in the time transition of the pH in the liquid measured in accordance with the alkali addition is within a predetermined range for a predetermined time. It is characterized in that it is an index for judging the continuation of the alkali addition. By providing such an index, it is possible to prevent an excessive addition of alkali that continues alkali addition even though calcium ions in the liquid have already sufficiently precipitated.
前記混合ガスの気液接触は、前記液中のｐＨを８以上、９以下の範囲で行うことを特徴とする。炭酸カルシウムの沈殿は、基本的には、ｐＨ１０以上のアルカリ性の範囲で行うことが好ましいと云われており、より酸性に近づく程、炭酸カルシウムの再溶解が始まる。一方、排水の処理基準では、そのまま放流することができるｐＨ基準は８．６と規定されている。 The gas-liquid contact of the mixed gas is performed in a pH range of 8 or more and 9 or less. It is said that the precipitation of calcium carbonate is basically preferably carried out in an alkaline range of pH 10 or higher, and the redissolution of calcium carbonate starts as it becomes more acidic. On the other hand, in the wastewater treatment standard, the pH standard that can be discharged as it is is defined as 8.6.
そこで、炭酸カルシウムの再溶解が著しく促進されない範囲としてｐＨの下限を８とし、カルシウムイオンの除去後、再度の液性調整を行わずに放流することができる状態が確保される気液接触時のｐＨとして９を上限とした。 Therefore, the lower limit of the pH is set to 8 as a range in which the re-dissolution of calcium carbonate is not significantly promoted, and after the removal of calcium ions, a state that can be released without performing liquidity adjustment again is ensured. The upper limit of pH was 9.
前記混合ガスは、燃焼装置から排出される排ガスであることを特徴とする。前記液中のカルシウムイオンとは、排水中のカルシウムイオンであることを特徴とする。このように、本発明のカルシウム除去方法を用いることにより、近年の二酸化炭素濃度が低濃度に抑えられた排ガスを処分場等の浸出水のカルシウム除去に適用することができる。 The mixed gas is exhaust gas discharged from a combustion device. The calcium ions in the liquid are calcium ions in waste water. As described above, by using the calcium removal method of the present invention, the exhaust gas whose carbon dioxide concentration has been suppressed to a low concentration in recent years can be applied to calcium removal of leachate from a disposal site or the like.
前記混合ガスの気液接触を、前記混合ガスの熱を用いて６０℃以上で行うことを特徴とする。一般的には、温度が高くなる程、気体の溶解度は減少するため、二酸化炭素を用いた液中のカルシウムイオンの除去には、液温を高くすることはは不利と考えられる。しかし、本発明では、前記構成に記載の如く、ｐＨを８〜９等のアルカリ性に液性を調整しながら炭酸カルシウムとして沈殿を連続的に行わせているため、二酸化炭素の液中の溶解度の大きな減少を発生させることなく、６０℃以上の高温でも効果的にカルシウムイオンの除去に二酸化炭素を使用することができる。 The gas-liquid contact of the mixed gas is performed at 60 ° C. or higher using heat of the mixed gas. In general, the higher the temperature, the lower the solubility of the gas. Therefore, it is considered disadvantageous to increase the liquid temperature for removing calcium ions in the liquid using carbon dioxide. However, in the present invention, as described in the above configuration, since precipitation is continuously performed as calcium carbonate while adjusting the liquidity to an alkaline pH of 8-9 or the like, the solubility of carbon dioxide in the liquid is reduced. Carbon dioxide can be effectively used to remove calcium ions even at a high temperature of 60 ° C. or higher without causing a large decrease.
また、高温で二酸化炭素を用いて液中のカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして沈殿させるため、炭酸カルシウムのフロックが低温の場合よりも沈降性に優れた形状となり、より効果的に炭酸カルシウムの沈殿生成ができる。 In addition, since the calcium ions in the liquid are precipitated as calcium carbonate using carbon dioxide at a high temperature, the calcium carbonate floc has a shape with better settling than when it is at a low temperature, and more effectively precipitates calcium carbonate. it can.
前記混合ガスの気液接触に際して、前記混合ガスの熱を用いて濃縮を行うことを特徴とする。前記濃縮に際して生じた蒸発成分から凝縮させて得られた凝縮水を再利用することを特徴とする。気液接触に際して、混合ガスの熱を用いて濃縮を行うことで、処理体積を
低減することができ、処理負荷の軽くすることができる。併せて、混合ガスとして排ガスを用いる場合には、コジェネレーションで熱等の再利用が十分に図られた最終段階の熱を、上記濃縮に使用すれば、本来ならそのまま排出される熱を有効利用することで、環境温度の上昇抑止に貢献する。さらに、濃縮に際して得られた蒸発成分から凝縮水を獲得することで、水の再利用を図ることもできる。
In the gas-liquid contact of the mixed gas, concentration is performed using heat of the mixed gas. The condensed water obtained by condensing the evaporated components generated during the concentration is reused. At the time of gas-liquid contact, the processing volume can be reduced and the processing load can be reduced by performing concentration using the heat of the mixed gas. In addition, when exhaust gas is used as a mixed gas, if the final stage heat, which is sufficiently reused by cogeneration, is used for the above concentration, the heat that would otherwise be discharged is effectively used. By doing so, it contributes to the suppression of environmental temperature rise. Furthermore, water can be reused by obtaining condensed water from the evaporated components obtained during concentration.
前記液中のカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして除去し、スケールの発生しない濃度にまで低減した液を再利用することを特徴とする。濃縮蒸発成分からの凝縮水の他に、排水のカルシウムイオン除去後の水をも再利用することで、より水の再利用率の向上を図ることができる。 The calcium ion in the liquid is removed as calcium carbonate, and the liquid reduced to a concentration at which no scale is generated is reused. In addition to the condensed water from the concentrated evaporation component, by reusing the water after removing calcium ions from the wastewater, the water reuse rate can be further improved.
以上の構成のカルシウム除去方法を実施するために、本発明は、以下の構成のカルシウム除去システムを提案する。すなわち、本発明のカルシウム除去システムは、０を含まない５vol％以下の二酸化炭素を含む混合ガスを供給するガス供給手段と、前記混合ガスを、カルシウムイオンの除去が必要なカルシウムイオン要除去液と気液接触させる処理槽と、前記処理槽に、前記カルシウムイオン要除去液を供給する液供給手段と、気液接触済みの前記カルシウムイオン要除去液から炭酸カルシウムを沈殿させる沈殿槽と、前記気液接触している前記カルシウムイオン要除去液の液性を管理する液性管理手段とを有することを特徴とする。 In order to implement the calcium removal method having the above configuration, the present invention proposes a calcium removal system having the following configuration. That is, the calcium removal system of the present invention includes a gas supply means for supplying a mixed gas containing 5 vol% or less carbon dioxide not containing 0, and the mixed gas, a calcium ion required removal liquid that needs to remove calcium ions. A treatment tank to be brought into gas-liquid contact; a liquid supply means for supplying the calcium ion required removal liquid to the treatment tank; a precipitation tank for precipitating calcium carbonate from the calcium ion required removal liquid that has been gas-liquid contacted; And a liquid property management means for managing the liquid property of the calcium ion required removal solution in liquid contact.
かかる構成のカルシウム除去システムにおいて、前記液性管理手段は、前記カルシウムイオン要除去液の液性検知手段と、前記液性検知手段に基づく液性を、設定した設定液性に合わせるようにアルカリを添加するアルカリ添加手段とを有することを特徴とする。前記ガス供給手段は、排ガスを排出する燃焼装置等の排ガス排出手段に接続されていることを特徴とする。前記液供給手段は、処分場の浸出水等カルシウムイオンの除去が必要なカルシウムイオン要除去液を排出する排液排出手段に接続されていることを特徴とする。 In the calcium removal system with such a configuration, the liquid property management means includes a liquid property detection means for the calcium ion required removal solution and an alkali so that the liquid property based on the liquid property detection means matches the set liquid property. And means for adding an alkali. The gas supply means is connected to exhaust gas discharge means such as a combustion device for discharging exhaust gas. The liquid supply means is connected to a drainage discharge means for discharging a calcium ion required removal liquid that needs to remove calcium ions such as leachate in a disposal site.
前記処理槽で前記カルシウムイオン要除去液に前記混合ガスを気液接触させるに際して、前記混合ガスの熱により前記カルシウムイオン要除去液を濃縮し、濃縮に際して蒸発させた蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサを有することを特徴とする。前記処理槽で前記カルシウムイオン要除去液に前記混合ガスを気液接触させるに際して、前記混合ガスの熱により前記カルシウムイオン要除去液を濃縮して蒸発させた蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサは、閉鎖型処分場の散水手段に接続され、前記液供給手段は、前記閉鎖型処分場の浸出水を排水する排液排出手段に接続され、前記閉鎖型処分場の散水手段で使用される水が、前記カルシウム除去システムを介して循環再利用されていることを特徴とする。 When the mixed gas is brought into gas-liquid contact with the calcium ion required removal liquid in the treatment tank, the calcium ion required removal liquid is concentrated by the heat of the mixed gas, and reusable condensation from the evaporated components evaporated during the concentration. It has the capacitor | condenser which manufactures water, It is characterized by the above-mentioned. When the mixed gas is brought into gas-liquid contact with the calcium ion required removal liquid in the processing tank, condensed water that can be reused from the evaporated components obtained by concentrating and evaporating the calcium ion required removal liquid by the heat of the mixed gas. The condenser to be manufactured is connected to the watering means of the closed disposal site, and the liquid supply means is connected to the drainage discharging means for draining the leachate of the closed disposal site, and the watering means of the closed disposal site The water used is recycled through the calcium removal system.
前記沈殿槽で前記液中のカルシウムイオンが除去されたカルシウムイオン要除去液の処理に際して蒸発した蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサを有することを特徴とする。前記沈殿槽で前記液中のカルシウムイオンが除去されたカルシウムイオン要除去液の処理に際して蒸発した蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサは、閉鎖型処分場の散水手段に接続され、前記液供給手段は、前記閉鎖型処分場の浸出水を排水する排液排出手段に接続され、前記閉鎖型処分場の散水手段で使用される水が、前記カルシウム除去システムを介して循環再利用されていることを特徴とする。 It has a capacitor | condenser which manufactures the reusable condensed water from the evaporation component evaporated in the process of the calcium ion required removal liquid from which the calcium ion in the said liquid was removed in the said precipitation tank. The condenser for producing reusable condensed water from the evaporated components evaporated during the treatment of the calcium ion required removal liquid from which the calcium ions in the liquid have been removed in the settling tank is connected to the watering means of the closed disposal site, The liquid supply means is connected to a drainage discharge means for draining the leachate of the closed disposal site, and water used in the watering means of the closed disposal site is recycled through the calcium removal system. It is characterized by being.
５vol％以下の二酸化炭素を低濃度で含む排ガス等の混合ガスを、排水等の液中の溶存カルシウムイオンの除去に使用することができる。 A mixed gas such as exhaust gas containing 5 vol% or less of carbon dioxide at a low concentration can be used to remove dissolved calcium ions in liquid such as waste water.
炭酸ナトリウム等の薬品の添加法に比べて、過剰添加に基づく塩濃度の増大、過剰添加による無駄等の問題を回避することができる。 Compared with the method of adding chemicals such as sodium carbonate, problems such as an increase in salt concentration due to excessive addition and waste due to excessive addition can be avoided.
アルカリ添加、気液接触を、カルシウムイオン濃度の変化をｐＨの変動幅として捉える等の液中のカルシウムイオン濃度を指標として行うことにより、単に液性を指標とする場合とは異なり、不必要なアルカリ添加、気液接触を防止することができる。 Unlike the case of simply using liquidity as an index, it is unnecessary to perform alkali addition and gas-liquid contact by using the calcium ion concentration in the liquid as an index, such as capturing the change in calcium ion concentration as the fluctuation range of pH. Alkali addition and gas-liquid contact can be prevented.
燃焼装置等から排出される５vol％以下の低濃度二酸化炭素の混合ガスを、カルシウムイオンの炭酸カルシウムとしの除去に際しての供給源として使用するため、二酸化炭素の周囲環境への放出に基づく温暖化防止に有効に寄与する。 Prevention of global warming based on the release of carbon dioxide to the surrounding environment, because a mixed gas of low-concentration carbon dioxide of 5 vol% or less discharged from a combustion device or the like is used as a supply source when removing calcium ions as calcium carbonate. It contributes effectively.
混合ガスとしての排ガスの熱を濃縮に使用することで、濃縮、乾燥処理のために必要とするエネルギーを大きく削減することができる。 By using the heat of exhaust gas as a mixed gas for concentration, the energy required for concentration and drying treatment can be greatly reduced.
排ガスの熱を排水の処理水の加温に使用することで、生成する軽質炭酸カルシウムの沈降性を向上させ、固液分離において凝集剤使用量の低減を図ることができる。 By using the heat of the exhaust gas for heating the treated water of the waste water, it is possible to improve the sedimentation property of the light calcium carbonate to be generated, and to reduce the amount of the flocculant used in the solid-liquid separation.
排ガスを直接、処理対象の液中に通じて使用することができるため、イニシャルコスト、ランニングコストを安く抑えることができる。 Since the exhaust gas can be used directly through the liquid to be treated, the initial cost and running cost can be reduced.
本発明の実施の形態を、以下、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（実施の形態１）
本実施の形態１では、本発明に係るカルシウム除去方法について説明する。本発明のカルシウム除去方法は、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む排ガス等の混合ガスを用いて、排水等の液中の溶存カルシウムイオンを、炭酸カルシウムとして沈殿させて除去する方法である。
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, a calcium removal method according to the present invention will be described. The calcium removal method of the present invention is a method of removing dissolved calcium ions in a liquid such as wastewater by precipitation as calcium carbonate using a mixed gas such as exhaust gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less. .
本発明は、炭酸ナトリウム等の薬品をカルシウムイオンを除去する必要のある排水等に添加するこれまでの方法とは異なり、排ガスを直接、炭酸源として使用することで、排ガス中の二酸化炭素の環境への放出を抑制し、且つ、排水中の不要な溶存カルシウムイオンの除去をも行える。 Unlike the conventional method of adding chemicals such as sodium carbonate to wastewater or the like that needs to remove calcium ions, the present invention uses the exhaust gas directly as a carbon dioxide source, so that the environment of carbon dioxide in the exhaust gas can be reduced. The release to the water can be suppressed, and unnecessary dissolved calcium ions in the waste water can be removed.
本発明のカルシウム除去方法では、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスをカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして除去するに際しての二酸化炭素源として使用するが、かかる混合ガスとしては、排ガスを使用することができる。例えば、ガスタービンエンジン、ガスエンジン、ゴミ焼却炉の焼却装置、火力発電所の燃焼装置等から排出される排ガスを使用することができる。 In the calcium removal method of the present invention, a mixed gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less is used as a carbon dioxide source when removing calcium ions as calcium carbonate. As such a mixed gas, exhaust gas is used. be able to. For example, exhaust gas discharged from a gas turbine engine, a gas engine, a waste incinerator incinerator, a thermal power plant combustion apparatus, or the like can be used.
近年かかる燃焼装置から排出される排ガスは、二酸化炭素濃度が低く抑えられて、５vol％以下の二酸化炭素濃度に規制されている各種ガス成分を含んだ混合ガスである。かかる混合ガスを、本発明では使用することができる。勿論、かかる排ガス以外にも、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスであれば、例えば、空気に二酸化炭素を５vol％濃度で混合したものを用いても一向に構わない。高濃度の二酸化炭素ガスを、空気と適宜混合させて本発明で使用し得る低濃度二酸化炭素勧誘ガスとしても構わない。 The exhaust gas discharged from such a combustion apparatus in recent years is a mixed gas containing various gas components whose carbon dioxide concentration is kept low and regulated to a carbon dioxide concentration of 5 vol% or less. Such a mixed gas can be used in the present invention. Of course, in addition to the exhaust gas, as long as it is a mixed gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less, for example, a mixture of carbon dioxide and 5 vol% in air may be used. A high-concentration carbon dioxide gas may be appropriately mixed with air to form a low-concentration carbon dioxide solicitation gas that can be used in the present invention.
本発明では、かかる混合ガスを、液中に溶存しているカルシウムイオンの除去に使用するが、かかるカルシウムイオンの除去を必要とするカルシウムイオン要除去液としては、排水を考えることができる。例えば、埋立処分場の浸出水、建設工事現場におけるコンクリート関連作業等から発生するアルカリ性排水等が考えられる。しかし、不要なカルシウムイオンを除去するための液であれば、かかる排水以外のカルシウムイオン溶存液を本発明のカルシウム除去方法の適用対象としても勿論構わない。 In the present invention, such a mixed gas is used for removing calcium ions dissolved in the liquid. As the calcium ion required removing liquid that needs to remove such calcium ions, drainage can be considered. For example, leachate from a landfill site and alkaline drainage generated from concrete-related work at a construction site can be considered. However, as long as it is a liquid for removing unnecessary calcium ions, a calcium ion-dissolved liquid other than such waste water may be used as an application target of the calcium removal method of the present invention.
本発明では、上記排水等のカルシウムイオン要除去液に、前記排ガス等の混合ガスを気液接触させるが、かかる気液接触としては、処理槽内に上記カルシウムイオン除去液を入れ、その状態で処理槽底面側から散気孔を多数有する散気管等の曝気手段を介して排ガスを液中に噴出するようにする。勿論、液中に、効果的に二酸化炭素を溶解させることができれば、曝気手段以外の例えば、スプレー方式等の気液接触手段を採用しても構わない。 In the present invention, the mixed gas such as the exhaust gas is brought into gas-liquid contact with the calcium ion required removal liquid such as waste water. As such gas-liquid contact, the calcium ion removal liquid is put in a treatment tank, and in this state The exhaust gas is ejected from the bottom surface of the treatment tank into the liquid through aeration means such as an air diffuser having a number of air holes. Of course, other than the aeration means, for example, a gas-liquid contact means such as a spray method may be adopted as long as carbon dioxide can be effectively dissolved in the liquid.
本発明では、低濃度二酸化炭素を気液接触させるに際して、当初から、溶存カルシウムイオンを有する排水等の液性を所定のアルカリ性範囲に調整しながら行う。図１に示した如く、液性の調整を行うことなく気液接触を行わせ、ある程度液性が一定に推移した時点で、アルカリを加えて中和によりアルカリ側に液性を制御する所謂従来の中和法とは異なる手法を採用している。 In the present invention, when the low-concentration carbon dioxide is brought into gas-liquid contact, the liquid property of the waste water having dissolved calcium ions is adjusted to a predetermined alkaline range from the beginning. As shown in FIG. 1, the so-called conventional method in which gas-liquid contact is performed without adjusting the liquidity, and the liquidity is controlled to the alkali side by neutralization by adding alkali when the liquidity has remained constant to some extent. This method is different from the neutralization method.
本発明では、気液接触させる際しての液性は、例えば、ｐＨ８以上、ｐＨ９以下に設定しておけばよい。かかるｐＨ８〜９範囲が好ましい理由は、気液接触を行わせても、一旦生成した炭酸カルシウムの再溶解がカルシウムイオンの除去に障害となる程には促進されることなく、且つ、カルシウムイオン除去後の排水を別途ｐＨ調整することなくそのまま放流することができるｐＨ基準に合わせることができるためである。 In the present invention, the liquid property in the gas-liquid contact may be set to pH 8 or more and pH 9 or less, for example. The reason why such a pH of 8 to 9 is preferable is that, even if gas-liquid contact is performed, the re-dissolution of calcium carbonate once generated is not promoted to the extent that hinders the removal of calcium ions, and the calcium ions are removed. This is because the later drainage can be adjusted to a pH standard that can be discharged as it is without adjusting the pH separately.
特段、かかる要請に拘る必要が無い場合には、気液接触の当初から、液性をｐＨ９を越えるアルカリ範囲に設定するようにしても構わない。 In particular, when there is no need to comply with such a request, the liquid property may be set in an alkali range exceeding pH 9 from the beginning of gas-liquid contact.
気液接触に際しての液性調整には、水酸化ナトリウムを用いればよい。水酸化ナトリウムの水溶液を、液量調節可能な状態で処理槽内に供給すればよい。勿論、カルシウムイオンの除去に際しての障害が発生しない範囲で、水酸化カリウム等の他のアルカリを液性調整に採用しても一向に構わない。 Sodium hydroxide may be used for liquid property adjustment in gas-liquid contact. What is necessary is just to supply the aqueous solution of sodium hydroxide in a processing tank in the state which can adjust liquid amount. Of course, other alkalis such as potassium hydroxide may be adopted for liquidity adjustment as long as there is no obstacle in removing calcium ions.
液性は、処理槽内のｐＨをリアルタイムにモニターすることで、液性が設定のアルカリ範囲に収まっていることを確認しながら行う。ｐＨのモニターは、例えば、簡単には、処理槽内の液中に電極を付けてｐＨを測定する市販のｐＨメーターを用いればよい。処理槽内では、攪拌することにより、水酸化ナトリウム等のアルカリによる液性調整が不均一にならないように行う。 The liquidity is determined by monitoring the pH in the treatment tank in real time while confirming that the liquidity is within the set alkali range. For monitoring the pH, for example, a commercially available pH meter that measures the pH by attaching an electrode to the liquid in the treatment tank may be used. In the treatment tank, stirring is performed so that liquidity adjustment with an alkali such as sodium hydroxide does not become uneven.
以上説明したように、本発明のカルシウム除去方法は、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスを、液性をアルカリ性に調整した状態で、カルシウムイオンを含む液に気液接触させることで、溶存カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして沈殿させて、カルシウムイオンを効率的に除去する技術であるが、図２には、本発明のかかる技術の有効性を示す実験結果を示した。 As described above, in the calcium removal method of the present invention, a mixed gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less is brought into gas-liquid contact with a liquid containing calcium ions in a state where the liquidity is adjusted to be alkaline. In this technique, dissolved calcium ions are precipitated as calcium carbonate to efficiently remove calcium ions. FIG. 2 shows experimental results showing the effectiveness of the technique of the present invention.
図２は、１vol％の低濃度二酸化炭素を含む混合ガスを、カルシウムイオン濃度１０００ｍｇ／ｌの溶液１リットルに、曝気量１０００ｍｌ／ｍｉｎ．で曝気した場合の様子を示している。 FIG. 2 shows that a mixed gas containing 1 vol% of low-concentration carbon dioxide is added to 1 liter of a solution having a calcium ion concentration of 1000 mg / l and an aeration amount of 1000 ml / min. Shows the situation when aerated.
実験に使用した１vol％の二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素に対して二酸化炭素を１vol％となるように混合して調製した。カルシウムイオンの溶液は、塩化カルシウムを純水に溶解した水溶液を用いた。水溶液は水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整した。 The mixed gas containing 1 vol% carbon dioxide used in the experiment was prepared by mixing carbon dioxide to 1 vol% with respect to nitrogen. As the calcium ion solution, an aqueous solution in which calcium chloride was dissolved in pure water was used. The aqueous solution was adjusted to pH 12 with an aqueous sodium hydroxide solution.
曝気に際しては、液性を水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ９に調整しながら行った。曝気開始当初は、処理槽に入れた水溶液はｐＨ１２であるため、水酸化ナトリウム水溶液を添加せず、曝気処理後多少時間が経過した後、ｐＨメーターで液性がｐＨ９を下回り始めてから水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら調整した。 At the time of aeration, the liquidity was adjusted to pH 9 using an aqueous sodium hydroxide solution. At the beginning of aeration, since the aqueous solution in the treatment tank has a pH of 12, the sodium hydroxide aqueous solution was not added, and after some time had passed after the aeration treatment, the sodium hydroxide was used after the liquidity began to fall below pH 9 with a pH meter. Adjusted while adding aqueous solution.
図２に示すように、液中のカルシウムイオンは、図１（ｂ）に示す場合とは異なり、低濃度二酸化炭素の曝気と共に、速やかに低減し、曝気開始から約２時間程度でカルシウムイオン濃度が約１００ｍｇ近くにまで下がった。曝気開始から、約３〜４時間でスケール発生が防止できるという１００ｍｇ／ｌ以下の低濃度にカルシウムイオンを低減することができた。 As shown in FIG. 2, unlike the case shown in FIG. 1 (b), the calcium ion in the liquid is rapidly reduced with aeration of low-concentration carbon dioxide, and the calcium ion concentration is about 2 hours after the start of aeration. Dropped to about 100 mg. From the start of aeration, calcium ions could be reduced to a low concentration of 100 mg / l or less, in which scale generation could be prevented in about 3 to 4 hours.
図２の結果から、液性をアルカリ性に維持しながら曝気を行うことで、二酸化炭素を１vol％の低濃度で含む混合ガスでも、炭酸カルシウムの再溶解を抑止しつつ、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして沈殿させ、曝気開始後３〜４時間程度で、スケール発生を防止することができる１００ｍｇ／ｌ以下の濃度までカルシウムイオンを除去することができることが確認できた。 From the results shown in FIG. 2, by performing aeration while maintaining the liquidity to be alkaline, even in a mixed gas containing carbon dioxide at a low concentration of 1 vol%, calcium ions are converted into calcium carbonate while suppressing re-dissolution of calcium carbonate. It was confirmed that the calcium ions can be removed to a concentration of 100 mg / l or less, which can prevent the generation of scale, within about 3 to 4 hours after precipitation.
尚、カルシウムイオンの濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１２２のイオン電極方法通則に従い、カルシウムイオン電極を用いて測定した。以下のカルシウムイオン濃度の測定も、同様である。 The calcium ion concentration was measured using a calcium ion electrode in accordance with the general rules for ion electrode methods of JIS K0122. The following measurement of the calcium ion concentration is the same.
実験では、約４時間で曝気処理を停止させたが、図２のグラフのカルシウムイオン濃度を示すグラフを外挿すれば、ＨＲＴを４〜５時間と設定することで、十分にスケール発生の防止が図れるカルシウムイオン濃度にまでカルシウムイオンの除去が行えることが分かる。 In the experiment, the aeration process was stopped in about 4 hours. However, if the graph showing the calcium ion concentration in the graph of FIG. 2 is extrapolated, setting the HRT to 4 to 5 hours sufficiently prevents the generation of scale. It can be seen that calcium ions can be removed to a calcium ion concentration capable of achieving the above.
図２に示す実験では、曝気量を１０００ｍｌ／ｍｉｎとして行ったが、曝気量により、カルシウムイオンの除去効率は異なるため、曝気量を変化させてその影響を調べた。図３（ａ）では、曝気量を溶液１リットルあたり１００ｍｌ／ｍｉｎとして、その他の条件は、図２に示す場合と同様に設定して行った。 In the experiment shown in FIG. 2, the aeration amount was 1000 ml / min. However, since the removal efficiency of calcium ions differs depending on the aeration amount, the influence was examined by changing the aeration amount. In FIG. 3A, the aeration amount was set to 100 ml / min per liter of the solution, and other conditions were set in the same manner as in the case shown in FIG.
図３（ａ）からは、カルシウムイオン濃度が曝気開始から略一様に下降することが分かる。確かに、１００ｍｌ／ｍｉｎの曝気量でもカルシウムイオンは、炭酸カルシウムとして沈殿し、溶存カルシウムが除去されている様子は確認されるが、図２に示す場合とは異なり、カルシウムイオン濃度の下降傾向が緩慢である。曝気開始後、９時間経過した時点で、カルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／ｌ以下になっている。曝気量を１０００ｍｌ／ｍｉｎとした場合には、図２に示す如く、約３〜４時間で、１００ｍｇ／ｌのカルシウムイオン濃度に達している。 FIG. 3A shows that the calcium ion concentration decreases substantially uniformly from the start of aeration. Certainly, even when the aeration rate is 100 ml / min, it is confirmed that calcium ions are precipitated as calcium carbonate and dissolved calcium is removed, but unlike the case shown in FIG. It is slow. When 9 hours have elapsed after the start of aeration, the calcium ion concentration is 100 mg / l or less. When the aeration amount is 1000 ml / min, as shown in FIG. 2, the calcium ion concentration reaches 100 mg / l in about 3 to 4 hours.
図３（ｂ）では、曝気量を６００ｍｌ／ｍｉｎに設定した場合を示している。その他の条件は、図２と同様である。かかる場合には、カルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／ｌ以下に低下するまで、約５．５時間程度で済み、図２に示す場合よりは遅いが、図３（ａ）に示す１００ｍｌ／ｍｉｎの場合よりも遥かに速い。 FIG. 3B shows a case where the aeration amount is set to 600 ml / min. Other conditions are the same as in FIG. In such a case, it takes about 5.5 hours until the calcium ion concentration decreases to 100 mg / l or less, which is slower than the case shown in FIG. 2, but more than the case of 100 ml / min shown in FIG. Is much faster.
図３（ａ）に示す如く、曝気量が少なくとも確かに処理は可能であるが、しかし、実際に現場に適用して処理を行う立場からは、処理時間が長過ぎては効率が悪い。そこで、実効性という観点からは、６００ｍｌ／ｌ以上の曝気量で行えばよいと判断した。 As shown in FIG. 3 (a), the aeration amount can surely be processed, but from the standpoint of actually applying the processing to the site and performing the processing, the efficiency is poor if the processing time is too long. Therefore, from the viewpoint of effectiveness, it was determined that the aeration amount should be 600 ml / l or more.
次に曝気処理において、溶液を加温することの是非について検討した。上記実験からは、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスをカルシウムイオンの除去に使用し得ることが確認され、例えば排ガスの使用に適用できるものと考えられる。しかし、排ガスは、燃焼装置から発生させられるもので、その排ガスは焼却場に付設された市民用の温水プールや施設暖房等に有効利用されるものの、それでも通常は６０℃以上の温度を有している。 Next, in the aeration treatment, the pros and cons of heating the solution was examined. From the above experiment, it was confirmed that a mixed gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less can be used for the removal of calcium ions, and it is considered to be applicable to the use of exhaust gas, for example. However, the exhaust gas is generated from the combustion device, and the exhaust gas is effectively used for civilian hot water pools and facility heating attached to the incineration plant. ing.
一般に、気体の液体に対する溶解度は、温度が上昇する程小さくなるため、本発明者は、低濃度二酸化炭素として排ガスを用いた場合には、排ガス本来が有する熱で、気液接触させるに際して液温が上昇し、二酸化炭素の溶解度が低下して、カルシウムイオンの除去に不利になるのではないかと考えた。そこで、上記図２に示す場合と同様の条件で、液温のみを８０℃に設定して、上記説明の本発明のカルシウム除去方法が有効に適用できるか否かを検討した。図４は、液温を８０℃に設定した場合の様子を示す。 In general, since the solubility of a gas in a liquid decreases as the temperature rises, the present inventor, when using exhaust gas as low-concentration carbon dioxide, uses the heat inherent in the exhaust gas to maintain the liquid temperature I thought that the solubility of carbon dioxide would decrease, and it would be disadvantageous for the removal of calcium ions. Therefore, it was examined whether or not the above-described calcium removal method of the present invention can be effectively applied by setting only the liquid temperature to 80 ° C. under the same conditions as shown in FIG. FIG. 4 shows a state where the liquid temperature is set to 80 ° C.
図４に示すように、液温を８０℃にして曝気させても、当初懸念していた温度上昇に基づく二酸化炭素の溶解度の減少に基づく影響は殆ど観察されず、十分にカルシウムイオンを低濃度二酸化炭素の混合ガスで炭酸カルシウムとして沈殿除去し得ることが確認された。
曝気開始後、約３時間半経過後に、カルシウムイオン濃度は１００ｍｇ／ｌ未満にまで下がっている。
As shown in FIG. 4, even when the liquid temperature is aerated at 80 ° C., the influence based on the decrease in the solubility of carbon dioxide based on the temperature increase which was initially concerned is hardly observed, and the calcium ion is sufficiently low in concentration. It was confirmed that precipitation can be carried out as calcium carbonate with a mixed gas of carbon dioxide.
After about 3 and a half hours after the start of aeration, the calcium ion concentration has dropped to less than 100 mg / l.
また、かかる実験では、曝気処理終了後には、液温加熱をしないで用いた場合とは異なり、炭酸カルシウムのフロック形状が大きく、速やかに沈降することが確認された。フロック形状と沈降性については、その詳細については鋭意研究中である。 In addition, in this experiment, it was confirmed that the calcium carbonate floc shape was large and settled quickly after the aeration treatment was completed, unlike the case where the aeration treatment was used without heating. The details of the floc shape and sedimentation are under intensive research.
また、曝気処理に際して液温を加熱することにより、加熱しない場合に比べて、液量が蒸発により約４割少なくなり、混合ガスの熱を利用して濃縮効果をも獲得することができることに気がついた。 In addition, by heating the liquid temperature during the aeration process, the liquid volume is reduced by about 40% by evaporation compared to the case of not heating, and it is found that the concentration effect can be obtained by using the heat of the mixed gas. It was.
尚、図２〜４に示す実験では、処理槽内に予め所定濃度にカルシウムイオン濃度を調製した水溶液を入れ、その水溶液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えながら液性を調整を行いつつ、低濃度二酸化炭素の混合ガスを曝気するバッチ処理とした。 In addition, in the experiment shown in FIGS. 2-4, putting the aqueous solution which adjusted calcium ion density | concentration to the predetermined density | concentration beforehand in a processing tank, adjusting liquidity, adding 10% sodium hydroxide aqueous solution to the aqueous solution, A batch process was performed in which a mixed gas of low-concentration carbon dioxide was aerated.
一方、上記実験に示されるように、液性を所定のアルカリ範囲に調整しながら、曝気（気液接触）することで、低濃度の二酸化炭素含有混合ガスをカルシウムイオンの除去に有効に使用することができることが確認されたが、実際の処理現場では、バッチ式で行う場合よりも、連続式の処理方法の方が処理効率がよい。 On the other hand, as shown in the above experiment, a low concentration carbon dioxide-containing mixed gas is effectively used to remove calcium ions by aeration (gas-liquid contact) while adjusting the liquidity to a predetermined alkali range. However, in an actual processing site, the continuous processing method is more efficient than the batch method.
そこで、本発明者は、図５に示すような連続処理可能な実験装置を構成して、本発明のカルシウム除去方法が連続式で行えるか否か検討した。 Therefore, the present inventor configured an experimental apparatus capable of continuous processing as shown in FIG. 5 and examined whether or not the calcium removal method of the present invention can be performed continuously.
図５は、カルシウム除去を連続式で行えるように構成した連続式カルシウム除去装置１０を示す。連続式カルシウム除去装置１０は、図５に示すように、調整槽１１、曝気槽１２、沈殿槽１３、ｐＨコントローラー１４、散気管１５を有している。調整槽１１には、カルシウムイオンを除去する試料溶液を入れておく。 FIG. 5 shows a continuous calcium removal apparatus 10 configured to perform calcium removal in a continuous manner. As shown in FIG. 5, the continuous calcium removal apparatus 10 includes an adjustment tank 11, an aeration tank 12, a precipitation tank 13, a pH controller 14, and an aeration tube 15. A sample solution for removing calcium ions is placed in the adjustment tank 11.
調整槽１１内の試料溶液は、ポンプ１６により、模式的に示した送液パイプ１７を通して、曝気槽１２内に連続的に供給されるようになっている。曝気槽１２内では、所定量試料溶液を溜め、それ以上は自然にオーバーフローして沈殿槽１３内に溢流されるように構成されている。 The sample solution in the adjustment tank 11 is continuously supplied into the aeration tank 12 by a pump 16 through a liquid supply pipe 17 schematically shown. A predetermined amount of sample solution is stored in the aeration tank 12, and more than that is naturally overflowed and overflowed into the precipitation tank 13.
曝気槽１２内の試料溶液は、常に、例えば、ｐＨメーター等に構成したｐＨコントローラー１４のセンサ１４ａにより、液性がリアルタイムにモニターできるようになっている。
液性は、ｐＨ９に設定して実験を行った。液性調整には、ｐＨコントローラー１４のアルカリ供給手段１４ｂから、必要量のアルカリを曝気槽１３内の試料溶液内に供給できるようになっている。試料溶液に供給するアルカリ量は、図示はしないマイクロコンピュータ等の演算装置を利用して計算し、計算結果に基づく指令に合わせてアルカリ供給手段１４ｂの送液ポンプから所定濃度のアルカリを自動供給するように構成されている。使用したアルカリは１０％の水酸化ナトリウム水溶液である。
The sample solution in the aeration tank 12 can always be monitored in real time by the sensor 14a of the pH controller 14 configured in a pH meter or the like, for example.
The liquid property was set to pH 9 and the experiment was conducted. For the liquidity adjustment, a required amount of alkali can be supplied into the sample solution in the aeration tank 13 from the alkali supply means 14 b of the pH controller 14. The amount of alkali to be supplied to the sample solution is calculated by using an arithmetic unit such as a microcomputer (not shown), and a predetermined concentration of alkali is automatically supplied from the liquid feed pump of the alkali supply means 14b in accordance with a command based on the calculation result. It is configured as follows. The alkali used is a 10% aqueous sodium hydroxide solution.
かかる図５に示す連続式カルシウム除去装置を用いて、次の要領で実験を行った。すなわち、調整槽１１内には、カルシウムイオン濃度１０００ｍｇ／ｌの試料溶液を入れた。かかる試料溶液は、図２に示す実験で使用したと同様に塩化カルシウムを純水に溶解して調製した。２．５リットルの調製槽１１から曝気槽１２には、送液ポンプ１６を用いて、毎分５．４ｍｌで連続的に試料溶液を供給した。 Using the continuous calcium removal apparatus shown in FIG. 5, the experiment was performed as follows. That is, a sample solution having a calcium ion concentration of 1000 mg / l was placed in the adjustment tank 11. Such a sample solution was prepared by dissolving calcium chloride in pure water as used in the experiment shown in FIG. The sample solution was continuously supplied from the 2.5 liter preparation tank 11 to the aeration tank 12 at a rate of 5.4 ml per minute using a liquid feed pump 16.
曝気槽１２では、１．５リットルを越える分は、沈殿槽１２側にオーバーフローするように設定して、散気管１５により、曝気槽１２内の試料溶液の底側から１vol％の二酸化炭素含有混合ガスを曝気させた。図には記載しないが、曝気槽１２内には攪拌装置を設け、液性が均一になるように配慮した。曝気量は、図２に示す場合と同様に設定した。 In the aeration tank 12, the amount exceeding 1.5 liters is set to overflow to the settling tank 12 side, and 1 vol% carbon dioxide-containing mixture from the bottom side of the sample solution in the aeration tank 12 by the air diffuser 15. Gas was aerated. Although not shown in the figure, a stirring device was provided in the aeration tank 12 so as to make the liquid property uniform. The amount of aeration was set similarly to the case shown in FIG.
かかる装置構成では、曝気槽１２内では、低濃度二酸化炭素が試料溶液に攪拌混合される気液接触が常時行われ、炭酸カルシウムの沈殿は行われない。気液接触が曝気槽１２で行われた試料溶液は、オーバーフローして沈殿槽１３に入り、沈殿槽１３内で静沈させられることとなる。 In such an apparatus configuration, in the aeration tank 12, gas-liquid contact in which low-concentration carbon dioxide is stirred and mixed with the sample solution is always performed, and precipitation of calcium carbonate is not performed. The sample solution subjected to the gas-liquid contact in the aeration tank 12 overflows into the precipitation tank 13 and is allowed to settle in the precipitation tank 13.
かかる実験の結果を、図６に示した。図６には、曝気槽１２内のｐＨの推移と、カルシウムイオン濃度の推移、及び、沈殿槽１３内でのカルシウムイオンの濃度推移を併せて示した。 The results of this experiment are shown in FIG. FIG. 6 shows the transition of pH in the aeration tank 12, the transition of calcium ion concentration, and the transition of calcium ion concentration in the precipitation tank 13.
曝気槽１２内では、図２に示すと同様に液性がｐＨ９に調整されていることが分かる。ｐＨが９に調整された状態で曝気された試料溶液は、沈殿槽１３内で、図６に示すように沈殿させられる。尚、図６の沈殿層１３内のカルシウムイオン濃度については、曝気槽１２からオーバーフローした試料溶液が、約１時間半経過後に沈殿槽１３内に満水になった時点からの値を示している。 In the aeration tank 12, it can be seen that the liquidity is adjusted to pH 9 as shown in FIG. 2. The sample solution aerated with the pH adjusted to 9 is precipitated in the precipitation tank 13 as shown in FIG. In addition, about the calcium ion density | concentration in the sedimentation layer 13 of FIG. 6, the value from the time of the sample solution overflowing from the aeration tank 12 becoming full in the sedimentation tank 13 after about 1 hour and a half is shown.
沈殿槽１３内では、最早、二酸化炭素による曝気は勿論、液性のアルカリ調整はないが、図６に示すように、速やかにカルシウムイオンが低減して、沈殿槽１３内に移して約２時間経過後には、スケールの発生が十分に抑制される１００ｍｇ／ｌ以下にカルシウムイオン濃度が下がることが確認された。 In the settling tank 13, there is no longer a liquid alkali adjustment as well as aeration with carbon dioxide, but as shown in FIG. 6, calcium ions are rapidly reduced and transferred to the settling tank 13 for about 2 hours. After the lapse of time, it was confirmed that the calcium ion concentration was lowered to 100 mg / l or less at which the generation of scale was sufficiently suppressed.
因みに、かかる沈殿槽１３内でのカルシウムイオンの低減情況は、曝気槽１２内におけるカルシウムイオンの低減情況と酷似しており、曝気処理と、沈殿処理とを別の槽内で行っても本発明の効果は維持されることが確認された。すなわち、図２に示したバッチ処理は勿論のこと、図５に示す構成を用いた連続処理方式でも本発明のカルシウム除去方法は十分に行えることが確認された。 Incidentally, the reduction situation of calcium ions in the precipitation tank 13 is very similar to the reduction situation of calcium ions in the aeration tank 12, and even if the aeration process and the precipitation process are performed in different tanks, the present invention. It was confirmed that the effect of was maintained. That is, it was confirmed that the calcium removal method of the present invention can be sufficiently performed not only in the batch processing shown in FIG. 2 but also in the continuous processing method using the configuration shown in FIG.
本発明の有効性を、図７に示すように、実際の処分場から採取した浸出水に適用して検証した。図７に示す場合は、本発明をバッチ処理方式で実施したものである。浸出水のｐＨ６．６、カルシウムイオンの濃度は１８９０ｍｇ／ｌであった。二酸化炭素を１vol％含む混合ガスを図２と同様に調製し、曝気量１０００ｍｌ／ｍｉｎで曝気手段により気液接触させた。液性は、ｐＨ８以上９以下の範囲で調整した。調整に際しては、１０％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリとして使用した。 The effectiveness of the present invention was verified by applying it to leachate collected from an actual disposal site, as shown in FIG. In the case shown in FIG. 7, the present invention is implemented by a batch processing method. The pH of the leachate was 6.6 and the concentration of calcium ions was 1890 mg / l. A mixed gas containing 1 vol% of carbon dioxide was prepared in the same manner as in FIG. 2, and was brought into gas-liquid contact with an aeration means at an aeration amount of 1000 ml / min. The liquidity was adjusted in the range of pH 8 to 9. In the adjustment, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was used as an alkali.
図７に示すように、曝気処理開始から、４時間経過後には、スケールの発生が防止できる１００ｍｇ／ｌ以下の濃度にまてカルシウムイオンの除去を行うことができ、本発明の有効性が、実際の浸出液を用いて確認することができた。 As shown in FIG. 7, after 4 hours from the start of the aeration process, calcium ions can be removed to a concentration of 100 mg / l or less that can prevent the occurrence of scale, and the effectiveness of the present invention is It could be confirmed using the actual leachate.
（実施の形態２）
本実施の形態では、アルカリ添加、曝気処理の各々について、過剰添加、過剰処理を行わないようにする方法について説明する。
(Embodiment 2)
In the present embodiment, a method for preventing over-addition and over-treatment for each of alkali addition and aeration treatment will be described.
上記実施の形態１で説明した方法では、液性を水酸化ナトリウム等のアルカリで、ｐＨをモニターしながら、二酸化炭素の気液接触で低下した液性を所定のアルカリ範囲に、例えばｐＨ８〜９等に維持させながら行っているが、液性は、カルシウムイオン濃度が十分に低くなった状態で曝気をし続けることでもｐＨが低下する。 In the method described in the first embodiment, while the liquid property is an alkali such as sodium hydroxide and the pH is monitored, the liquid property lowered by gas-liquid contact with carbon dioxide is within a predetermined alkali range, for example, pH 8-9. However, the pH of the liquid is lowered by continuing aeration in a state where the calcium ion concentration is sufficiently low.
もし、除去すべきカルシウムイオンがない状態でも、曝気を続ける場合には、ｐＨモニターだけを指標として液性調整を行う場合には、アルカリを添加しながら無駄な液性調整を行うことにも繋がる。 If aeration is continued even in the absence of calcium ions to be removed, when adjusting the liquidity using only the pH monitor as an index, it leads to a wasteful liquidity adjustment while adding alkali. .
スケールを発生する虞がある程のカルシウムイオン濃度の溶液が存在していることを確認した状態で、上記液性の調整を行うことが必要となる。そのためには、カルシウムイオン濃度のチェックを行う必要がある。チェックに際しては、勿論、イオン電極により測定する方法も考えられるが、リアルタイムに簡便に使用できる手段が必要と本発明者は考えた。 It is necessary to adjust the liquidity in a state where it has been confirmed that a solution having a calcium ion concentration that may cause a scale is present. For that purpose, it is necessary to check the calcium ion concentration. In the check, of course, a method of measuring with an ion electrode is conceivable, but the present inventor considered that a means that can be easily used in real time is necessary.
本発明者は、前記の如く、低濃度二酸化炭素を用いたカルシウム除去実験を繰り返す中、液性のｐＨ推移を示すグラフと、溶存カルシウムイオンの濃度を示すグラフとが、良好な相関関係を示すという事象に初めて気がついた。 As described above, while repeating the calcium removal experiment using low-concentration carbon dioxide, the present inventor shows a good correlation between the graph showing the liquid pH transition and the graph showing the concentration of dissolved calcium ions. I noticed for the first time.
すなわち、図２に示すように、ｐＨの推移を示すグラフには、アルカリを添加してｐＨ調整を行うに際して、アルカリ添加前に下がっていたｐＨが、添加後に上がり、また添加を止めた時点で再度下がり、添加して再度上がるという、所謂上下の変動が起きている情況が観察される。 That is, as shown in FIG. 2, in the graph showing the transition of pH, when adjusting the pH by adding an alkali, the pH that had been lowered before the addition of the alkali rose after the addition and when the addition was stopped. A situation where a so-called up-and-down fluctuation occurs in which it is lowered again, added and then raised again is observed.
かかるｐＨの変動幅は、図２に示すように、液中の溶存カルシウムイオン濃度が小さくなる程、小さくなっていくことが分かる。次第に変動幅の振幅が減衰している。そこで、本発明者は、かかるｐＨの変動幅を指標とすることで、液中のカルシウムイオン濃度の情況をある程度把握することができると考えた。すなわち、液性調整が不要と考えられる程度のカルシウムイオン濃度に対応したｐＨの変動幅を実験等から求めておけば、かかるｐＨの変動幅を指標として、アルカリ添加を中止したり、あるいは二酸化炭素の曝気を中止したり等、アルカリ添加の継続、曝気継続の要否判断の指標として使用し得ることに初めて気がついた。 As shown in FIG. 2, it can be understood that the pH fluctuation range becomes smaller as the dissolved calcium ion concentration in the liquid becomes smaller. Gradually, the amplitude of the fluctuation range is attenuated. Therefore, the present inventor considered that the situation of calcium ion concentration in the liquid can be grasped to some extent by using such a fluctuation range of pH as an index. That is, if the pH fluctuation range corresponding to the calcium ion concentration at which liquidity adjustment is considered unnecessary is obtained from experiments, etc., the alkali addition is stopped or carbon dioxide is used with the pH fluctuation range as an index. It was first noticed that it can be used as an indicator for determining whether or not to continue the addition of alkali and continue aeration, such as stopping aeration.
但し、かかるｐＨの変動幅は、使用する排ガスのＣＯ2濃度、温度、曝気量、使用するアルカリの濃度等にも影響を受けるものと考えられるが、かかる条件を指定した状態であれば、十分に液性調整におけるアルカリ添加、曝気処理の継続の要否判断の指標として使用することができる。 However, the pH fluctuation range is considered to be affected by the CO 2 concentration, temperature, aeration amount, alkali concentration used, etc. of the exhaust gas used. In addition, it can be used as an index for determining whether or not to continue alkali addition and aeration treatment in liquidity adjustment.
本発明者は鋭意検討の結果、カルシウムイオンの除去目標をカルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／ｌとなった場合と設定すれば、１０％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリとして使用することで、例えば、直近の１５分間におけるｐＨの変動幅が０．１以上０．１４以下に収まっている場合を、アルカリ添加、曝気処理の継続要否の判断指標とすればよい。尚、変動幅とは、ｐＨ推移を示すグラフの最上端部分と最下端部分との間の距離とする。 As a result of intensive studies, the present inventor has set the removal target of calcium ions as the case where the calcium ion concentration is 100 mg / l. By using a 10% sodium hydroxide aqueous solution as an alkali, for example, the latest What is necessary is just to make the case where the fluctuation range of pH in 15 minutes is 0.1-0.14 as a judgment parameter | index of the necessity of continuation of an alkali addition and aeration process. The fluctuation range is the distance between the uppermost end portion and the lowermost end portion of the graph showing the pH transition.
また、ここで指定した１５分、０．１、０.１４という数字は実験データの解析から得られた数値であり、バッチ試験、連続試験、実浸出水試験の結果とも当てはまることが確認されている。尚、上記１５分という値は判断する時間として最小と思われるもので、１５分以上の判断時間を設定しても勿論構わない。 In addition, the 15 minutes, 0.1, and 0.14 numbers specified here are the values obtained from the analysis of the experimental data, and it has been confirmed that they are applicable to the results of batch tests, continuous tests, and actual leachate tests. Yes. Note that the value of 15 minutes is considered to be the minimum time for determination, and of course, a determination time of 15 minutes or more may be set.
またｐＨの変動幅からカルシウムイオン濃度を判断する方法として、上記の最大最小法の他に標準偏差を用いても構わない。標準偏差法の場合、値は０.０１以上０.０４以下に収まる場合を判断指標にする。勿論、処理目標等が異なる場合には、かかるこれらの数値範囲を外れた場合であっても構わない。 As a method for judging the calcium ion concentration from the fluctuation range of pH, a standard deviation may be used in addition to the above-mentioned maximum and minimum methods. In the case of the standard deviation method, a case where the value falls within a range from 0.01 to 0.04 is used as a judgment index. Of course, when the processing target is different, it may be out of these numerical ranges.
尚、上記例示の、カルシウムイオンの除去目標をカルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／ｌとなった場合と設定すれば、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリとして使用することで、例えば、直近の１５分間におけるｐＨの変動幅が０．１以上０．１４以下に収まっている場合とは、一見これとは異なる数値設定であっても、カルシウムイオン濃度を上記範囲に換算した場合には、上記ｐＨの変動幅に換算できる場合は、上記説明の条件設定の範疇である。 If the calcium ion removal target exemplified above is set to the case where the calcium ion concentration is 100 mg / l, by using a 10% concentration sodium hydroxide aqueous solution as an alkali, for example, the latest 15 minutes In the case where the fluctuation range of the pH in the range of 0.1 to 0.14 is a numerical setting different from this at first glance, when the calcium ion concentration is converted into the above range, When it can be converted into a fluctuation range, it is a category of the condition setting described above.
図８には、カルシウムイオン要除去液として処分場の浸出水を用いた場合に、ｐＨの変動幅を指標として曝気処理の継続を判断する手順をフロー図として示した。図８に示すように、ステップＳ１０で、先ず浸出水が曝気槽内に入っている状態で、曝気がｐＨが８〜９の範囲内に入っているように水酸化ナトリウムで液性調整を行う。 FIG. 8 is a flowchart showing a procedure for determining the continuation of the aeration process using the pH fluctuation range as an index when leachate from the disposal site is used as the calcium ion removal solution. As shown in FIG. 8, in step S10, liquidity adjustment is performed with sodium hydroxide so that the aeration is in the range of pH 8 to 9 in the state where the leachate is in the aeration tank. .
ステップＳ２０で、直近の過去１５分の最大ｐＨ変動幅が０．１以上、０．１４以下であるか否かチェックする。この条件を満たしていない場合（ＮＯの場合）には、再度、ステップＳ１０でアルカリ添加よる液性調整を継続する。 In step S20, it is checked whether or not the maximum pH fluctuation range in the last 15 minutes is 0.1 or more and 0.14 or less. If this condition is not satisfied (in the case of NO), liquidity adjustment by addition of alkali is continued again in step S10.
条件を満たしている場合（ＹＥＳの場合）には、溶存カルシウムイオン濃度は処理目標に達しているため、最早曝気処理、アルカリ添加を止めた方が効率的である。そこで、ステップＳ３０で、曝気停止を行う。バッチ処理の場合には、液を入れ替えるまでは曝気を停止すればよいが、連続処理の場合には、再度別濃度の処理液が投入される場合も考えられる。そこで、ステップＳ４０で曝気停止を３０分間継続させた後、ステップＳ１０に戻り、液性のチエックを行う。新たな浸出液が投入されている場合には、液性が設定値から外れており、曝気と液性調整を再開すればよい。 When the condition is satisfied (in the case of YES), the dissolved calcium ion concentration has reached the treatment target, so it is more efficient to stop the aeration treatment and alkali addition as soon as possible. Therefore, aeration is stopped in step S30. In the case of batch processing, aeration may be stopped until the liquid is replaced. However, in the case of continuous processing, a case where a processing solution of another concentration is charged again may be considered. Therefore, after stopping the aeration for 30 minutes in step S40, the process returns to step S10 and liquid check is performed. When a new leachate is introduced, the liquidity is out of the set value, and aeration and liquidity adjustment may be resumed.
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明のカルシウム除去方法を実施するに際してのシステム構成について詳細に説明する。
(Embodiment 3)
In the present embodiment, a system configuration for carrying out the calcium removal method of the present invention will be described in detail.
図９は、本発明に係るカルシウム除去システムの一実施例の構成を模式的に示す概念図である。本発明のカルシウム除去システムでは、図９に示すように、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスとして、排ガスを使用する場合を例に挙げて説明する。しかし、本発明のカルシウム除去システムでは、例示する排ガス以外の５vol％以下の低濃度に二酸化炭素を含有する混合ガスを使用することができる。 FIG. 9 is a conceptual diagram schematically showing the configuration of an embodiment of the calcium removal system according to the present invention. In the calcium removal system of the present invention, as shown in FIG. 9, a case where exhaust gas is used as a mixed gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less will be described as an example. However, in the calcium removal system of the present invention, a mixed gas containing carbon dioxide at a low concentration of 5 vol% or less other than the exemplified exhaust gas can be used.
また、図９に示す場合には、カルシウムイオン要除去液として、閉鎖型処分場における浸出水である排水を対象とする場合を例示する。しかし、カルシウムイオン要除去液としては、かかる浸出水以外の排水でも、その他のカルシウム含有水でも使用することができる。 Moreover, in the case shown in FIG. 9, the case where the waste_water | drain which is the leachate in a closed type disposal site is made into object is illustrated as a calcium ion removal liquid. However, as the calcium ion removal solution, wastewater other than the leachate or other calcium-containing water can be used.
本発明のカルシウム除去システムでは、図９に示すように、ガスタービン等の燃焼装置、焼却場等の排ガス排出源Ａからの排ガスを排出する排ガス排出手段と接続されたガス供給手段１００が、曝気槽２００ａに構成した処理槽２００に接続されている。ガス供給手段１００は、図示しないが、ポンプ、バルブ、配管等で構成されている。 In the calcium removal system of the present invention, as shown in FIG. 9, the gas supply means 100 connected to the combustion apparatus such as a gas turbine and the exhaust gas discharge means for discharging the exhaust gas from the exhaust gas emission source A such as an incinerator is aerated. The tank 200a is connected to the treatment tank 200. Although not shown, the gas supply unit 100 includes a pump, a valve, piping, and the like.
曝気槽２００ａには、散気管１１０ａ等に形成された曝気手段１１０が設けられている。また、曝気槽２００ａには、攪拌装置２０１が設けられ、曝気槽２００ａに送られた浸出水を曝気しながら攪拌することができるようになっている。曝気槽２００ａは、調整槽２１０及び沈殿槽２３０と、配管接続されている。 The aeration tank 200a is provided with an aeration means 110 formed on the diffusion tube 110a and the like. Moreover, the aeration tank 200a is provided with a stirring device 201 so that the leachate sent to the aeration tank 200a can be stirred while aerated. The aeration tank 200a is connected to the adjustment tank 210 and the sedimentation tank 230 by piping.
調整槽２１０には、排液排出源Ｂである閉鎖型処分場の浸出水を排出する排液排出手段と接続された液供給手段２１０ａが接続されている。液供給手段２１０ａにより、浸出水が調整槽２１０内に供給されるようになっている。調整槽２１０に一旦供給された浸出水は、図示しないポンプ等の送液手段を用いて、曝気槽２００ａ内に送られる。 The adjustment tank 210 is connected to a liquid supply means 210a connected to a drainage discharge means for discharging leachate from a closed disposal site that is a drainage discharge source B. The leaching water is supplied into the adjustment tank 210 by the liquid supply means 210a. The leachate once supplied to the adjustment tank 210 is sent into the aeration tank 200a by using a liquid sending means such as a pump (not shown).
曝気槽２００ａ内に送られた浸出水は、液性がｐＨ８〜９の範囲で調整されながら、所定時間曝気される。曝気槽２００ａ内での液性は、液性管理手段３００としてのｐＨコントローラ３００ａにより管理されている。ｐＨコントローラ３００ａは、液性検知手段としてのｐＨメータ３１０に接続され、ｐＨ電極３１０ａを曝気槽２００ａ内に浸漬させてリアルタイムにｐＨを監視している。 The leachate sent into the aeration tank 200a is aerated for a predetermined time while its liquidity is adjusted in the range of pH 8-9. The liquidity in the aeration tank 200a is managed by a pH controller 300a as the liquidity management means 300. The pH controller 300a is connected to a pH meter 310 as a liquidity detection means, and monitors the pH in real time by immersing the pH electrode 310a in the aeration tank 200a.
ｐＨコントローラ３００では、リアルタイムに把握されるｐＨにより、必要に応じて、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ添加を行うポンプ４００ａ等に構成したアルカリ供給手段４００に指令を出し、液性をｐＨ８〜９の範囲に維持できるように、曝気槽２００ａ内の浸出水にアルカリ添加を行う。 The pH controller 300 issues a command to the alkali supply means 400 configured in the pump 400a or the like that performs alkali addition such as a sodium hydroxide solution according to the pH that is grasped in real time, and adjusts the liquidity to pH 8-9. Alkali is added to the leachate in the aeration tank 200a so that the range can be maintained.
このようにして曝気槽２００ａ内で、ｐＨ８〜９のアルカリ範囲で所定時間曝気された浸出水は、沈殿槽２３０にオーバーフローさせて移される。沈殿槽２３０内に移された浸出水は、既に曝気槽２００ａ内で、ｐＨ８〜９の範囲で二酸化炭素と十分に気液接触させられているため、静かに放置されることで、炭酸カルシウムが沈殿槽２３０の底部側に速やかに沈殿する。 In this manner, in the aeration tank 200a, the leachate aerated for a predetermined time in the alkaline range of pH 8-9 is overflowed and transferred to the precipitation tank 230. The leachate transferred into the sedimentation tank 230 has already been sufficiently gas-liquid contacted with carbon dioxide within the pH range of 8 to 9 in the aeration tank 200a. It quickly settles on the bottom side of the sedimentation tank 230.
また、沈殿槽２３０内に移された浸出水は、曝気槽２００ａ内で、曝気に使用された排ガスの温度により既に約８０℃程度に加温されているため、沈殿槽２３０ではかかる加温されていない場合に比べて、膠質炭酸カルシウムの生成が抑制されて、速やかに炭酸カルシウムが沈降する。沈降した炭酸カルシウムは、適宜、必要に応じて、排出バルブ２３０ａを開いて沈殿槽２３０内から除く。 Further, the leachate transferred into the precipitation tank 230 has already been heated to about 80 ° C. in the aeration tank 200a due to the temperature of the exhaust gas used for aeration, and is thus heated in the precipitation tank 230. Compared with the case where it is not, the production | generation of colloidal calcium carbonate is suppressed and calcium carbonate precipitates rapidly. The precipitated calcium carbonate is removed from the settling tank 230 by opening the discharge valve 230a as necessary.
沈殿槽２３０内にて静沈させることにより炭酸カルシウムとしてカルシウムイオンが所定濃度に除去された浸出水は、後段で必要な水処理を行う。その際、脱塩処理など多くの蒸気を発生する処理が行われる場合、図９に示すように、その蒸気はコンデンサ５００に送り凝縮水とする。 The leachate from which calcium ions as calcium carbonate have been removed to a predetermined concentration by being allowed to settle in the sedimentation tank 230 is subjected to necessary water treatment in the subsequent stage. At that time, when a process for generating a large amount of steam such as a desalting process is performed, the steam is sent to a condenser 500 as condensed water as shown in FIG.
一方、曝気槽２００ａ内では、曝気に際して、排ガスの熱により浸出水は濃縮されるが、濃縮に際して蒸発した蒸発成分は、コンデンサ５００に送られ、そこで凝縮されて凝縮水となる。かかる凝縮水は、上記の如く、閉鎖型処分場の散水用に再利用される。 On the other hand, in the aeration tank 200a, the leachate is concentrated by the heat of the exhaust gas during aeration, but the evaporated components evaporated during the concentration are sent to the condenser 500 where they are condensed and become condensed water. As described above, the condensed water is reused for watering the closed disposal site.
水の流れに着目すると、図９に示すように、本発明のカルシウム除去システムを用いると水が単に再利用されるのではなく、循環再利用される。すなわち、曝気時の濃縮により蒸発した蒸発成分から閉鎖型処分場の散水として循環再利用される凝縮水の他に、曝気によりカルシウムイオンが炭酸カルシウムとして除去された浸出水も蒸発させられ、コンデンサ５００を介して凝縮水にされることで閉鎖型処分場の散水として循環再利用されるのである。 Focusing on the flow of water, as shown in FIG. 9, when the calcium removal system of the present invention is used, water is not simply reused but recycled. That is, in addition to the condensed water that is circulated and reused as the sprinkling of the closed disposal site from the evaporated components evaporated by the concentration during aeration, leachate from which calcium ions have been removed as calcium carbonate by aeration is also evaporated, and the capacitor 500 It is recycled and reused as sprinkling water for closed disposal sites.
本実施の形態の説明では、排ガス排出源Ａとしてガスタービン、焼却場を、排液排出源Ｂとして閉鎖型処分場を例示したが、その他の排ガス発生施設、カルシウム排液発生施設であっても勿論構わない。 In the description of the present embodiment, a gas turbine and an incineration site are exemplified as the exhaust gas discharge source A, and a closed disposal site is illustrated as the drainage discharge source B, but other exhaust gas generation facilities and calcium drainage generation facilities may be used. Of course.
また、上記説明では、炭酸カルシウムとしてカルシウムイオン除去を行った水を再循環利用したが、必要に応じて、重金属の除去処理等を行った後そのまま放流しても構わない。 In the above description, the water from which calcium ions have been removed is recycled as calcium carbonate. However, if necessary, the water may be discharged as it is after removing heavy metals.
また、上記説明では、曝気時において浸出水を濃縮したが、かかる処理は、本発明に必須の構成ではなく、必要に応じて、付け加えても構わない任意構成である。 Further, in the above description, leachate is concentrated at the time of aeration, but such treatment is not an essential configuration of the present invention, but an optional configuration that may be added as necessary.
本発明は、５vol％以下の低濃度の二酸化炭素を含む排ガス等の混合ガスを用いて、排水等の溶存カルシウムイオンの除去に有効に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively used for removing dissolved calcium ions such as waste water using a mixed gas such as exhaust gas containing carbon dioxide having a low concentration of 5 vol% or less.
１０ 連続式カルシウム除去装置
１１ 調整槽
１２ 曝気槽
１３ 沈殿槽
１４ ｐＨコントローラ
１４ａ ｐＨ電極
１４ｂ アルカリ供給手段
１５ 散気管
１６ 送液ポンプ
１７ 送液パイプ
１００ ガス供給手段
１１０ 曝気手段
１１０ａ 散気管
２００ 処理槽
２００ａ 曝気槽
２０１ 攪拌装置
２１０ 調整槽
２１０ａ 液供給手段
２３０ 沈殿槽
２３０ａ 排出バルブ
３００ 液性管理手段
３００ａ ｐＨコントローラ
３１０ ｐＨメータ
３１０ａ ｐＨ電極
４００ アルカリ供給手段
４００ａ ポンプ
５００ コンデンサ
Ａ 排ガス排出源
Ｂ 排液排出源
Ｓ１０ ステップ
Ｓ２０ ステップ
Ｓ３０ ステップ
Ｓ４０ ステップ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Continuous type calcium removal apparatus 11 Adjustment tank 12 Aeration tank 13 Precipitation tank 14 pH controller 14a pH electrode 14b Alkali supply means 15 Aeration pipe 16 Liquid feed pump 17 Liquid feed pipe 100 Gas supply means 110 Aeration means 110a Aeration pipe 200 Treatment tank 200a Aeration tank 201 Stirrer 210 Adjustment tank 210a Liquid supply means 230 Precipitation tank 230a Discharge valve 300 Liquidity management means 300a pH controller 310 pH meter 310a pH electrode 400 Alkaline supply means 400a Pump 500 Capacitor A Exhaust gas discharge source B Waste liquid discharge source S10 Step S20 Step S30 Step S40 Step
Claims (19)
アルカリ添加により前記液中の液性をアルカリ範囲に調整しながら、前記液中のカルシウムイオン濃度の変化を指標として前記気液接触を行うことを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of Claim 1,
A method of removing calcium, wherein the gas-liquid contact is performed using a change in calcium ion concentration in the liquid as an index while adjusting the liquidity in the liquid to an alkali range by adding an alkali.
前記液中のカルシウムイオン濃度の変化を指標とするとは、アルカリ添加に合わせて測定した前記液中のｐＨの時間推移における前記ｐＨの変動幅が、所定時間、所定範囲に収まっていることを指標として、前記気液接触の継続を判断することを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of Claim 2,
When the change in the calcium ion concentration in the liquid is used as an index, the change in the pH in the time transition of the pH in the liquid measured according to the addition of alkali is within a predetermined range for a predetermined time. The method for removing calcium is characterized by determining whether the gas-liquid contact is continued.
前記アルカリ添加に際して前記液中のカルシウムイオン濃度の変化を指標とするとは、アルカリ添加に合わせて測定した前記液中のｐＨの時間推移における前記ｐＨの変動幅が、所定時間、所定範囲に収まっていることを前記アルカリ添加の継続を判断する指標とすることであることを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of Claim 2,
When the alkali is added, the change in the calcium ion concentration in the liquid is used as an index. The fluctuation range of the pH in the time transition of the pH in the liquid measured in accordance with the alkali addition is within a predetermined range for a predetermined time. The method for removing calcium is characterized in that it is used as an index for judging the continuation of the alkali addition.
前記混合ガスの気液接触は、前記液中のｐＨを８以上、９以下の範囲で行うことを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of any one of Claims 1-4,
The method of removing calcium, wherein the gas-liquid contact of the mixed gas is performed in a range of pH 8 to 9 in the liquid.
前記混合ガスは、燃焼装置から排出される排ガスであることを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of any one of Claims 1-5,
The calcium removal method, wherein the mixed gas is an exhaust gas discharged from a combustion device.
前記液中のカルシウムイオンとは、排水中のカルシウムイオンであることを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of any one of Claims 1-6,
The calcium ion in the liquid is calcium ion in waste water.
前記混合ガスの気液接触を、前記混合ガスの熱を用いて６０℃以上で行うことを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of any one of Claims 1-7,
A method for removing calcium, wherein the gas-liquid contact of the mixed gas is performed at 60 ° C. or higher using heat of the mixed gas.
前記混合ガスの気液接触に際して、前記混合ガスの熱を用いて濃縮を行うことを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of any one of Claims 1-8,
A calcium removal method, wherein concentration is performed using heat of the mixed gas at the time of gas-liquid contact of the mixed gas.
前記濃縮に際して生じた蒸発成分から凝縮させて得られた凝縮水を再利用することを特徴とするカルシウム除去方法。 The method for removing calcium according to claim 9,
A calcium removal method characterized by reusing condensed water obtained by condensing from an evaporation component generated during the concentration.
前記液中のカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして除去し、スケールの発生しない濃度にまで低減した液を再利用することを特徴とするカルシウム除去方法。 In the calcium removal method of any one of Claims 1-10,
A calcium removal method, wherein calcium ions in the liquid are removed as calcium carbonate and the liquid reduced to a concentration at which no scale is generated is reused.
前記混合ガスを、カルシウムイオンの除去が必要なカルシウムイオン要除去液と気液接触させる処理槽と、
前記処理槽に、前記カルシウムイオン要除去液を供給する液供給手段と、
気液接触済みの前記カルシウムイオン要除去液から炭酸カルシウムを沈殿させる沈殿槽と、
前記気液接触している前記カルシウムイオン要除去液の液性を管理する液性管理手段とを有することを特徴とするカルシウム除去システム。 Gas supply means for supplying a mixed gas containing carbon dioxide of 5 vol% (volume%) or less not containing 0;
A treatment tank in which the mixed gas is brought into gas-liquid contact with a calcium ion-removed liquid that requires removal of calcium ions;
A liquid supply means for supplying the calcium ion required removal liquid to the treatment tank;
A precipitation tank for precipitating calcium carbonate from the calcium ion required removal liquid that has been gas-liquid contacted;
A calcium removal system comprising liquid property management means for managing the liquid property of the calcium ion required removal solution that is in gas-liquid contact.
前記液性管理手段は、
前記カルシウムイオン要除去液の液性検知手段と、
前記液性検知手段に基づく液性を、設定した設定液性に合わせるようにアルカリを添加するアルカリ添加手段とを有することを特徴とするカルシウム除去システム。 The calcium removal system according to claim 12,
The liquid property management means includes
Liquid property detection means of the calcium ion required removal solution,
A calcium removal system comprising: an alkali addition unit that adds an alkali so that a liquid property based on the liquid property detection unit matches a set liquid property.
前記ガス供給手段は、排ガスを排出する燃焼装置等の排ガス排出手段に接続されていることを特徴とするカルシウム除去システム。 The calcium removal system according to claim 12 or 13,
The calcium removal system, wherein the gas supply means is connected to exhaust gas discharge means such as a combustion device for discharging exhaust gas.
前記液供給手段は、処分場の浸出水等カルシウムイオンの除去が必要なカルシウムイオン要除去液を排出する排液排出手段に接続されていることを特徴とするカルシウム除去システム。 The calcium removal system according to any one of claims 12 to 14,
The said liquid supply means is connected to the drainage discharge means which discharges | emits the calcium ion required removal liquid which needs removal of calcium ions, such as leachate of a disposal site, The calcium removal system characterized by the above-mentioned.
前記処理槽で前記カルシウムイオン要除去液に前記混合ガスを気液接触させるに際して、前記混合ガスの熱により前記カルシウムイオン要除去液を濃縮し、濃縮に際して蒸発させた蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサを有することを特徴とするカルシウム除去システム。 In the calcium removal system according to any one of claims 12 to 15,
When the mixed gas is brought into gas-liquid contact with the calcium ion required removal solution in the treatment tank, the calcium ion required removal solution is concentrated by the heat of the mixed gas, and reusable condensation from the evaporated components evaporated during the concentration. A calcium removal system comprising a condenser for producing water.
前記処理槽で前記カルシウムイオン要除去液に前記混合ガスを気液接触させるに際して、前記混合ガスの熱により前記カルシウムイオン要除去液を濃縮して蒸発させた蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサは、閉鎖型処分場の散水手段に接続され、
前記液供給手段は、前記閉鎖型処分場の浸出水を排水する排液排出手段に接続され、
前記閉鎖型処分場の散水手段で使用される水が、前記カルシウム除去システムを介して循環再利用されていることを特徴とするカルシウム除去システム。 The calcium removal system according to claim 16,
When the mixed gas is brought into gas-liquid contact with the calcium ion required removal liquid in the processing tank, condensed water that can be reused from the evaporated components obtained by concentrating and evaporating the calcium ion required removal liquid by the heat of the mixed gas. The capacitor to be manufactured is connected to the watering means of the closed disposal site,
The liquid supply means is connected to drainage discharge means for draining leachate from the closed disposal site,
The calcium removal system, wherein water used in the watering means of the closed disposal site is recycled through the calcium removal system.
前記沈殿槽で前記液中のカルシウムイオンが除去されたカルシウムイオン要除去液の処理に際して蒸発した蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサを有することを特徴とするカルシウム除去システム。 The calcium removal system according to any one of claims 12 to 17,
A calcium removal system comprising a condenser for producing reusable condensed water from an evaporated component evaporated during the treatment of a calcium ion required removal liquid from which calcium ions in the liquid have been removed in the precipitation tank.
前記沈殿槽で前記液中のカルシウムイオンが除去されたカルシウムイオン要除去液の処理に際して蒸発した蒸発成分から再利用可能な凝縮水を製造するコンデンサは、閉鎖型処分場の散水手段に接続され、
前記液供給手段は、前記閉鎖型処分場の浸出水を排水する排液排出手段に接続され、
前記閉鎖型処分場の散水手段で使用される水が、前記カルシウム除去システムを介して循環再利用されていることを特徴とするカルシウム除去システム。 The calcium removal system according to claim 18,
The condenser for producing reusable condensed water from the evaporated components evaporated during the treatment of the calcium ion required removal liquid from which the calcium ions in the liquid have been removed in the settling tank is connected to the watering means of the closed disposal site,
The liquid supply means is connected to drainage discharge means for draining leachate from the closed disposal site,
The calcium removal system, wherein water used in the watering means of the closed disposal site is recycled through the calcium removal system.
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