JP2005159148A

JP2005159148A - 半導体材料およびそれを用いた半導体装置

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Publication number: JP2005159148A
Application number: JP2003397837A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Miura; 薫三浦; Misako Iwazawa; 美佐子岩沢; Toshiharu Imanaga; 俊治今永; Takaaki Ami; 隆明網
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】室温で強磁性を有する半導体材料およびそれを用いた読み書き速度が速く、電源が切られても記憶が消えない所謂不揮発性を有する半導体装置を提供する。
【解決手段】ＭＲＡＭの感磁層として磁性希薄半導体材料が用いられ、その組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓ（Ｍは、遷移金属および希土類からなる元素群のうち少なくとも１種類の元素を表す）で示され、ｘ，ｙの値は、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲にある。Ｍとしては、具体的にはＭｎ（マンガン）が用いられる。感磁層の磁気モーメントの向きと、固定磁性層の磁気モーメントの向きが一致するときには、薄い絶縁層を同じ向きのスピンを持つ電子がトンネリングすることで、メモリはオン状態となり、磁気モーメントの向きが互いに逆向きのときには、電子はトンネリングを起こさず、メモリはオフ状態となる。
【選択図】図５

Description

本発明は、磁性希薄半導体を含む半導体材料、特に、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓの組成式で表される半導体材料、およびこの半導体材料を用いた半導体装置に関する。

近年、ＩＩ族−ＶＩ族あるいはＩＩＩ族−Ｖ族系の化合物半導体に、磁性原子として遷移金属あるいは希土類の元素を添加してなる、所謂、磁性希薄半導体（Diluted Magnetic Semiconductor：ＤＭＳ）の材料研究およびデバイスへの応用研究が盛んに行われている。

このうち、ＩＩＩ族−Ｖ族系化合物半導体の構成材料として、砒素化ガリウム（ＧａＡｓ）が一般に知られているが、このＧａＡｓ中のＧａを全てインジウム（Ｉｎ）に置換した砒素化インジウム（ＩｎＡｓ）およびＧａＡｓ中の一部のＧａをＩｎに置換した砒素化ガリウムインジウム（Ｇａ_1-yＩｎ_yＡｓ（０＜ｙ＜１））が知られている。ここでは、これら２種類の化合物半導体をまとめて「Ｇａ_1-yＩｎ_yＡｓ（０＜ｙ≦１）」で表記し、砒素化インジウム半導体も含めてこれら２種類の化合物半導体を砒素化ガリウムインジウム半導体と呼ぶこととする。

砒素化ガリウムインジウム半導体に添加される遷移金属あるいは希土類の磁性を有する原子は、ガリウム原子あるいはインジウム原子と置換されると一般に考えられている。このように置換されてなる磁性希薄半導体を、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓ（Ｍは、遷移金属および希土類からなる元素群から選択される少なくとも１種類の磁性元素，０＜ｘ＜１，０＜ｙ≦１））と表記することができる。

一例として、砒素化ガリウムインジウム半導体に遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）をドーピングした（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓで表記される磁性希薄半導体において、０＜ｘ＜０．１の範囲でＭｎをドーピングして作製されたものが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。そして、この磁性原子をドーピングすることにより強磁性が付与された磁性希薄半導体に対して外部磁場を印加すると電気抵抗が減少するという現象が知られている。これは磁場を印加するにつれて磁性希薄半導体中の磁性原子のスピンが一方向に揃うため、キャリアが散乱されにくくなるためと考えられている。
Applied Physics Letters ，volume 80, pp.1592-1594 (2002)

しかしながら、この磁性希薄半導体において、強磁性を出現する温度（キュリー温度：Ｔｃ）は１２０Ｋ（＝−１５３℃）であり、室温よりもはるかに低い温度でしか強磁性を示さず、また、一般の化合物半導体は室温から温度を下げるにつれ自由電子が原子に拘束されるため電気抵抗が大きくなることから、磁性希薄半導体の半導体および磁性体の両特性は二律背反の関係であり、常温条件下で強磁性を利用できないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、室温条件下で強磁性を示す半導体材料およびこの半導体材料を用いた半導体装置を提供することにある。

本発明による半導体材料は、組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓ（Ｍは、遷移金属および希土類からなる元素群のうち少なくとも１種類の元素を表す）で示され、ｘ，ｙの値が、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲を満たすものであり、本発明の半導体装置は、この半導体材料を用いて構成される。

本発明の半導体材料によれば、組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓで示されものにおいて、Ｇａ、ＩｎおよびＭの組成の関係を、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除き、０．１≦ｘ≦０．３、且つ０＜ｙ≦１の範囲に設定するようにしたので、常温以上の温度で強磁性を発揮することができる。

また、本発明の半導体装置では、室温状態で強磁性を示す本発明の半導体材料を用いるようにしたので、例えば、読み書きの速度が速く、電源が切られても記憶が消えない、所謂不揮発性の記憶装置を実現することが可能になる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る半導体材料は、組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓで表わされ、ｘ，ｙの値が、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲を満たすものである。ここで、ｘおよびｙの範囲は、以下に説明する電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。

まず、キュリー温度（Ｔｃ）と、単位組成式（formula unit：ｆ．ｕ．）当たりの強磁性（Ferromagnetic ：ＦＭ）状態（以下，ＦＭ状態と略す）の全エネルギー（Ｅ_FM）、および単位組成式当たりのスピングラス（Spin glass：ＳＧ）状態（以下，ＳＧ状態と略す）の全エネルギー（Ｅ_SG）との関係は、ボルツマン定数（ｋ_B）とドーパントのドープ率であるｘを用いると、数１のように表される。この式を変形するとキュリー温度は数２のように求まる。

ここで、ＦＭ状態およびＳＧ状態は、以下のように定義された磁気的状態を表している。すなわち、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓにおける磁気的状態は、Ｍｎ原子のスピンの向きが互いに順方向に整列して磁気を帯びる、所謂強磁性（自発磁化）を示すＦＭ状態の場合と、Ｍｎ原子のスピンの向きが互いに逆方向に整列して自発磁化を示さない反強磁性（AntiFerromagnetic : ＡＦ）状態（以下、ＡＦ状態と略す）の２つの状態が存在する。このＡＦ状態と擬似的に見なせる場合として、Ｍｎ原子のスピンを系全体で平均化させたときの磁気モーメントが零であるような場合も含まれている。このような場合を、特にＳＧ状態という。

従って、Ｍｎの磁気的状態まで含めて（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓを表すと、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓは、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ↑_x／₂Ｍｎ↑_x／₂Ａｓ、および（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ↑_x／₂Ｍｎ↓_x／₂Ａｓという２つの状態を表現することができる。これら２つの状態をそれぞれ記載順にＦＭ状態およびＳＧ状態と定義する。但し、上記化学式における「↑」および「↓」は、Ｍｎ原子の磁気モーメントがそれぞれ上向きおよび下向きであることを示すものである。

次に、ＦＭ状態およびＳＧ状態の全エネルギーであるＥ_FMおよびＥ_SGの求め方について以下に説明する。

上記の２つの状態の全エネルギーは、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算によって求めることができる。特に、ＳＧ状態のようなＭｎ原子スピンを系全体で平均化させるような計算は、コヒーレントポテンシャル近似（Coherent Potential Approximation：ＣＰＡ）と呼ばれる手法によって求めることができる。

このＣＰＡを用いた電子状態計算手法の一つとして、ＫＫＲ−ＣＰＡ（Korringa-Kohn-Rostoker Coherent Potential Approximation ）法と呼ばれる計算手法がある。このＫＫＲ−ＣＰＡ法のプログラムの一つが、大阪大学赤井久純教授が開発した、「ＭＡＣＨＩＫＡＮＥＹＡＭＡ２０００」と呼ばれるプログラム（H & M. Akai,Korringa-Kohn-Rostoker Coherent Potential Approximation Packege (H.Akai, Osaka University, 2000)）である。

この「ＭＡＣＨＩＫＡＮＥＹＡＭＡ２０００」を用いて求めた、上述の（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ↑_x／₂Ｍｎ↑_x／₂Ａｓ、および（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ↑_x／₂Ｍｎ↓_x／₂Ａｓの状態の全エネルギーが、それぞれＥ_FMおよびＥ_SGとなる。

次に、この（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓについて、電子状態計算から評価した結果について説明する。

図４は、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓを構成するＧａとＩｎとの組成比を表すｙの値を、０、０．５および１．０とした場合に、「ＭＡＣＨＩＫＡＮＥＹＡＭＡ２０００」を用いて電子状態計算を行なった結果から導かれるＴｃとＭｎのドープ率（ｘ）との関係を表すものである。

この結果から、Ｇａ_1-xＭｎ_xＡｓ（すなわち、ｙ＝０の場合）におけるＴｃは、ｘの増加、即ち、Ｍｎのドープ率の増加とともに上昇するが、その上昇率はｘ＝０．０５付近から減少する傾向を示し、詳細に考察すると、Ｍｎのドープ率が０＜ｘ＜０．０５の範囲におけるＴｃの上昇度が５０Ｋ程度であるのに対し、０．０５≦ｘ≦０．３の範囲におけるＴｃの上昇度は、６０Ｋ程度に留まっている。

一方、Ｉｎ_1-xＭｎ_xＡｓ（ｙ＝１の場合）および（Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5）_1-xＭｎ_xＡｓ（ｙ＝０．５の場合）のＴｃは共に、Ｍｎのドープ率が０＜ｘ＜０．１の範囲に対して、ｙ＝０の場合よりも低い値となった。しかし、０．１≦ｘ≦０．２５の範囲においては、ｘ＝０．１の時、ｙ＝１の場合のＴｃがｙ＝０の場合よりもわずかに低い値になったものの、ｙ＝０．５の場合およびｙ＝１の場合のいずれのＴｃも、ｙ＝０の場合よりも高い値となった。また、０＜ｘ≦０．２５の範囲の全体的な傾向として、ｙ＝０．５の場合およびｙ＝１の場合における双方のＴｃは、ほぼ同様の上昇率を有しているが、ｙ＝０．５の場合のＴｃはｙ＝１の場合のＴｃよりも常に高い値を示し、ｘ＝０．２５の時にほぼ同じ値になり、その時のＴｃの値は２５０Ｋ程度であり、更に０．２５＜ｘ≦０．３の範囲においては、ｙ＝０．５の場合のＴｃがｙ＝１の場合よりも多少低くなったが、双方共に室温で強磁性を示すことが電子状態計算から示唆された。概して、本実施例の半導体材料の０．１≦ｘ≦０．３におけるＴｃは、従来の磁性希薄半導体のＴｃよりも良好な結果が得られた。

また、図５は、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓを構成するガリウムおよびインジウムのサイトに置換されるＭｎのドープ率を表すｘの値を、０．０２５、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０および０．３０とした場合において、上述した計算手法を用いて電子状態計算を行なった結果から導かれるＴｃと、ＧａおよびＩｎの組成比を表すｙとの関係を示したものである。

この結果から、ｘ＝０．０２５、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．１０、ｘ＝０．１５およびｘ＝０．２０の場合における双方のＴｃは、０＜ｙ≦１の範囲では、２３０Ｋを常に下回り、常温で強磁性を示す傾向は見られなかった。一方、ｘ＝０．３０の場合において、０＜ｙ≦０．７５の範囲でＴｃが増加する傾向を示し、ｘ＝０．３０の場合のｙ＝０．７５のときにおけるＴｃの値は、約３００Ｋとなり、最大値となった。しかし０．７５＜ｙ≦１の範囲におけるＴｃは、徐々に低下する傾向を示した。また、０＜ｙ≦１の範囲における、Ｍｎのドープ率（ｘ）が０．０２５、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０および０．３０の各場合の相対比較として、ｘの値が増加するに伴いＴｃが高い値を示す傾向が見られた。

以上のことから、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓで表わされる半導体材料において、ｘ，ｙの値が、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲を満たすことにより、常温で強磁性を発揮することが明らかになった。

以下、この半導体材料の製造方法について説明する。

基板温度を例えば約４６０℃に設定し、例えば、サファイア（０００１）単結晶基板上に、分子線エピタキシー（Molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）法による超高真空中での蒸着により、アモルファス状態のＧａ_1-yＩｎ_yＡｓ（０＜ｙ＜１）を堆積する。続いて、アニール処理を施すことにより単結晶化し、膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の低温バッファ層を形成する。その後、基板温度を１００℃以上２６０℃以下程度に設定して低温バッファ層の上に（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓを１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度に成長させて半導体材料が完成する。

ここで、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓを構成するＧａ、ＩｎおよびＭｎの組成比であるｘおよびｙの値は、超高真空中での蒸着量に応じて変えることが可能である。特に、ｘの増加、即ちＭｎのドープ率を高くする場合には、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓの基板温度を低くする必要がある。

このようにして得られた組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓで表わされる半導体材料は、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲を満たすことにより、室温状態で強磁性を示すものである。この半導体材料は、例えば図１に示したような不揮発性固体磁気メモリ（Magnetoresistive Random Access Memory ：ＭＲＡＭ）を構成する層に適用することができる。

すなわち、このＭＲＡＭでは、半導体基板１０の局部酸化（local oxidation of silicon：ＬＯＣＯＳ）により形成された素子分離絶縁膜層１１によって分割された領域に、ソース領域１２とドレイン領域１３が形成されており、これらソース領域１２とドレイン領域１３との間の領域にゲート絶縁膜１４を介してゲート電極１５が設けられることにより絶縁ゲート型電界効果（Metal-Insulator-Semiconductor ：ＭＩＳ）トランジスタが構成されている。このＭＩＳトランジスタの上には、層間絶縁膜１６を間にしてワード線１７、Ｇａ_1-yＩｎ_yＡｓバッファ層１８、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０、絶縁層２１、固定磁性層２２およびビット線２３がこの順に積層された積層構造が設けられている。Ｇａ_1-yＩｎ_yＡｓバッファ層１８とＭＩＳトランジスタのドレイン領域１３とはコンタクトプラグ兼下部電極１９により電気的に接続されている。ビット線２３は層間絶縁膜１６により覆われている。ここで、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０は前述の組成からなる磁性希薄半導体材料により形成された感磁層である。

このような構成を有するＭＲＡＭは、例えば次のようにして製造することができる。

まず、図２（Ａ）に示したように、例えば、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板１０の素子形成部内に、ＬＯＣＯＳ法によりＳｉＯ₂に変質させてなる素子分離絶縁層１１を形成する。次に、図２（Ｂ）に示したように、半導体基板１０の表面を熱酸化してＳｉＯ₂によるゲート絶縁膜１４を形成する。次いで、このゲート絶縁膜１４の上に多結晶シリコンを形成し、パターンエッチングしてゲート電極１５を形成する。また、素子分離絶縁層１１とゲート絶縁膜１４との間のパターンエッチングされた箇所にそれぞれソース領域１２およびドレイン領域１３を形成する。続いて、図２（Ｃ）に示したように、例えばＢＰＳＧ（Boro-Phospho-Silicate Glass)からなる層間絶縁膜１６Ａを半導体基板１０の全面に積層した後、平坦化逆エッチングを行う。その後、例えば、スパッタリング法などを用いてアルミニウム層および厚さが５０ｎｍ程度のＧａ_1-yＩｎ_yＡｓ層をこの順に積層し、さらにパターンエッチングを施すことにより、ワード線１７およびＧａ_1-yＩｎ_yＡｓバッファ層１８を形成する。

更に、図３（Ａ）に示したように、層間絶縁膜１６Ａと同様に層間絶縁膜１６Ｂを半導体基板１０の全面に積層した後、平坦化逆エッチングを行う。そののちコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に不純物が添加された多結晶シリコンを埋め込むことによりコンタクトプラグ兼下部電極１９を形成する。続いて更に、図３（Ｂ）に示したように、上述の組成を有する（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓを厚さ１００ｎｍ程度に積層し、更に絶縁性を有し厚さが０．８ｎｍ程度の酸化アルミニウムを積層し、更に酸化アルミニウム層の上に、固定磁性層として膜厚が１０ｎｍ程度にイリジウム・マンガン（Ｉｒ・Ｍｎ）合金を積層したのち、パターンエッチングを施すことにより、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０、絶縁層２１および固定磁性層２２を形成する。更に、層間絶縁膜１６Ａと同様に層間絶縁膜１６Ｃを半導体基板１０の全面に積層する。

最後に、例えばスパッタリング法などにより、例えばアルミニウム（Ａｌ）を積層することによりビット線２３を形成し、このビット線２３の上に層間絶縁膜１６Ｄを積層して、図１に示したＭＲＡＭが完成する。

このＭＲＡＭは、電子のトンネリングによりメモリ動作が行われるＴＲＡＭであり、ワード線１７およびビット線２３を流れる電流が作る合成磁界によって、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０の磁気モーメントの向きが反転し、その向きによって「０」および「１」の情報が記憶される。すなわち、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０の磁気モーメントの向きと、固定磁性層２２の磁気モーメントの向きが一致するときには、薄い絶縁層２１を同じ向きのスピンを持つ電子がトンネリングすることで、メモリはオン状態となる。一方、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０の磁気モーメントの向きと、固定磁性層２２の磁気モーメントの向きが逆向きのときには、電子はトンネリングを起こさず電流は流れない、即ち、メモリはオフ状態となる。

このように本実施の形態のＭＲＡＭでは、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層２０が前述の組成を有し、室温状態で強磁性を示すものであるため、読み書きの速度が速く、不揮発性を有するものとなる。

なお、上記実施の形態では、（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓで表される半導体材料にドーピングする磁性原子（Ｍ）としてマンガン（Ｍｎ）を用いたが、その他、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）などの遷移金属、あるいはセレン（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素を添加した場合でも、上述の電子状態計算から同様の効果を得ることができるものと予測することができる。

また、上記実施の形態では本発明の半導体材料をＭＲＡＭに適用した例について説明したが、ＭＲＡＭ以外の素子についても適宜適用可能である。

本発明の一実施の形態に係るＭＲＡＭの構成を表す断面図である。図１に示したＭＲＡＭの製造方法を工程順に表す断面図である。図２に続く工程を表す断面図である。組成式（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓの半導体材料における、Ｍｎのドープ率（ｘ）に対するＴｃの関係を表す図である。組成式（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓの半導体材料における、ＧａおよびＩｎの相対含有率（ｙ）に対するＴｃの関係を表す図である。

符号の説明

１０…半導体基板、１１…素子分離絶縁層、１２…ソース領域、１３…ドレイン領域、１４…ゲート絶縁膜、１５…ゲート電極、１６…層間絶縁膜、１７…ワード線、１８…Ｇａ_1-yＩｎ_yＡｓバッファ層、１９…コンタクトプラグ兼下部電極、２０…（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭｎ_xＡｓ層、２１…絶縁層、２２…固定磁性層、２３…ビット線

Claims

組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓ（Ｍは、遷移金属および希土類からなる元素群のうち少なくとも１種類の元素を表す）で示される半導体材料であって、
前記ｘ，ｙの値が、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲である
ことを特徴とする半導体材料。
前記ＭはＭｎ（マンガン）である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体材料。
組成式が（Ｇａ_1-yＩｎ_y）_1-xＭ_xＡｓ（Ｍは、遷移金属および希土類からなる元素群のうち少なくとも１種類の元素を表す）で示される半導体材料を用いた半導体装置であって、
前記ｘ，ｙの値が、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦１（但し、０．１０≦ｘ＜０．１３且つｙ＝０．５３の範囲を除く）の範囲である
ことを特徴とする半導体装置。
前記ＭはＭｎ（マンガン）である
ことを特徴とする請求項３記載の半導体装置。