JP2005154298A - Tertiary carboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られる炭素数１４以上の第三級カルボン酸に関し、さらに詳しくは、塗料、接着剤、医薬・農薬中間体、塗料添加剤（耐熱性向上剤）、樹脂添加剤（耐熱性向上剤）等への技術展開が期待される炭素数１４以上の第三級カルボン酸に関する。 The present invention relates to a tertiary carboxylic acid having 14 or more carbon atoms obtained by reaction of a vinylidene type olefin having 13 or more carbon atoms, carbon monoxide and water, and more particularly, a paint, an adhesive, a pharmaceutical / pesticidal intermediate. Further, the present invention relates to a tertiary carboxylic acid having 14 or more carbon atoms, which is expected to be developed into a paint additive (heat resistance improver), a resin additive (heat resistance improver) and the like.
カルボン酸は、これに対応するオレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させ、原料のオレフィン類よりも炭素数が一つ多いカルボン酸を合成する、いわゆるコッホ反応等により合成することができる。また、触媒成分として銅酸化物を加えることにより、低圧でカルボン酸を合成する方法も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、合成により得られるカルボン酸は、一般には、用いるオレフィン類にプロトンが付加したカチオンが異性化され、カルボニル化されたカルボン酸混合物として得られる。より選択的に目的とするカルボン酸を得るには、炭素骨格が破壊されることなく安定なカルボカチオンが生成することが必要である。その条件を満たす原料として、ビニリデン型のオレフィンを用いることが考えられ、従来、炭素数１２以下のビニリデン型オレフィンを用いてカルボン酸を合成した例は報告されている。しかしながら、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンを原料として、これに対応する炭素数１４以上のカルボン酸を合成した例は報告されていない。
The carboxylic acid can be synthesized by a so-called Koch reaction, in which a corresponding olefin, carbon monoxide, and water are reacted to synthesize a carboxylic acid having one carbon number higher than that of the starting olefin. Moreover, the method of synthesize | combining carboxylic acid at low pressure by adding a copper oxide as a catalyst component is also disclosed (for example, refer patent document 1).
On the other hand, the carboxylic acid obtained by synthesis is generally obtained as a carbonylated carboxylic acid mixture by isomerizing a cation obtained by adding a proton to the olefin to be used. In order to obtain the desired carboxylic acid more selectively, it is necessary to generate a stable carbocation without destroying the carbon skeleton. It is conceivable to use a vinylidene type olefin as a raw material satisfying the condition, and conventionally, an example of synthesizing a carboxylic acid using a vinylidene type olefin having 12 or less carbon atoms has been reported. However, no example has been reported in which a corresponding carboxylic acid having 14 or more carbon atoms is synthesized from a vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms as a raw material.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種の用途に有用な新規な炭素数１４以上の第三級カルボン酸を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel tertiary carboxylic acid having 14 or more carbon atoms that is useful for various applications.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により、炭素数１４以上の第三級カルボン酸が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られるカルボン酸であって、下記一般式（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a tertiary carboxylic acid having 14 or more carbon atoms is obtained by the reaction of a vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms, carbon monoxide and water. It was found that it can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is a carboxylic acid obtained by a reaction of a vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms, carbon monoxide, and water, which has the following general formula (1):
で表される第三級カルボン酸を提供するものである。 The tertiary carboxylic acid represented by these is provided.
本発明によれば、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンを原料とするカルボニル化反応により、炭素数１４以上の第三級カルボン酸を効率よく提供することができる。 According to the present invention, a tertiary carboxylic acid having 14 or more carbon atoms can be efficiently provided by a carbonylation reaction using a vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms as a raw material.
本発明の第三級カルボン酸は、下記一般式（１） The tertiary carboxylic acid of the present invention has the following general formula (1)
で表されるものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの直鎖状アルキル基を挙げることができる。Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの合計炭素数は１１以上である。
本発明の第三級カルボン酸として具体的には、２−ヘキシル−２−ウンデカン酸、２−オクチル−２−トリデカン酸などが挙げられる。
本発明の第三級カルボン酸は、炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水との反応により得られる。原料として用いる炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンは、炭素数７以上のα−オレフィンを公知の方法で二量化することによって効率よく得ることができる。炭素数７以上のα−オレフィンとしては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。炭素数７以上のα−オレフィンの二量化によって得られるα−オレフィン二量体としては、２−ヘキシル−２−デセン、２−オクチル−２−ドデセンなどが挙げられる。
It is represented by In the general formula (1), examples of the linear hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n Examples thereof include linear alkyl groups such as -decyl group and n-undecyl group. R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but their total carbon number is 11 or more.
Specific examples of the tertiary carboxylic acid of the present invention include 2-hexyl-2-undecanoic acid and 2-octyl-2-tridecanoic acid.
The tertiary carboxylic acid of the present invention is obtained by a reaction of a vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms, carbon monoxide and water. The vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms used as a raw material can be efficiently obtained by dimerizing an α-olefin having 7 or more carbon atoms by a known method. Examples of the α-olefin having 7 or more carbon atoms include 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Examples of the α-olefin dimer obtained by dimerization of an α-olefin having 7 or more carbon atoms include 2-hexyl-2-decene and 2-octyl-2-dodecene.
本発明の第三級カルボン酸は以下のようにして製造することができる。触媒としては、硫酸、又は硫酸とリン酸及び／又は金属化合物からなる触媒を用いる。具体的には、硫酸、硫酸及びリン酸、硫酸及び金属化合物、並びに硫酸、リン酸及び金属化合物の中から選ばれる触媒を用いる。金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、酸化金などの金属酸化物、金属銅、酸化第二銅などの二価の銅化合物と金属銅の混合物などが挙げられる。本発明においては、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化銀が好ましい。これらの金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応原料として用いられる水を含む硫酸水溶液の濃度は、通常４０〜９８質量％程度、好ましくは６０〜９５質量％である。硫酸とリン酸の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、リン酸０．０５〜２．５モル程度、好ましくは０．２〜１．５モルである。硫酸と金属化合物の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、金属化合物０．１〜１５モル程度、好ましくは０．２〜５モルである。
本発明においては、上記炭素数１３以上のビニリデン型オレフィンと一酸化炭素と水とを、上記触媒の存在下にカルボニル反応させて、対応するカルボン酸を製造する。その際の反応条件には特に制限はないが、反応温度は、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜４０℃である。反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは１〜４ＭＰａ・Ｇであり、一酸化炭素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上である。反応時間は、炭素数１４以上のビニリデン型オレフィンを供給した後、通常１〜４８時間、好ましくは２〜１０時間である。なお、この反応は基本的に無溶媒で行うことができる。
The tertiary carboxylic acid of the present invention can be produced as follows. As the catalyst, sulfuric acid or a catalyst comprising sulfuric acid and phosphoric acid and / or a metal compound is used. Specifically, a catalyst selected from sulfuric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, sulfuric acid and metal compounds, and sulfuric acid, phosphoric acid and metal compounds is used. Examples of the metal compound include metal oxides such as cuprous oxide, cupric oxide, silver oxide, and gold oxide, and mixtures of divalent copper compounds such as metal copper and cupric oxide with metal copper. In the present invention, cuprous oxide, cupric oxide and silver oxide are preferred. These metal compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The density | concentration of the sulfuric acid aqueous solution containing the water used as a reaction raw material is about 40-98 mass% normally, Preferably it is 60-95 mass%. The use ratio of sulfuric acid and phosphoric acid is usually about 0.05 to 2.5 mol, preferably 0.2 to 1.5 mol of phosphoric acid with respect to 1 mol of sulfuric acid. The use ratio of sulfuric acid and metal compound is usually about 0.1 to 15 mol, preferably 0.2 to 5 mol, per mol of sulfuric acid.
In the present invention, the vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms, carbon monoxide, and water are subjected to a carbonyl reaction in the presence of the catalyst to produce a corresponding carboxylic acid. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction conditions in that case, Reaction temperature is about 0-100 degreeC normally, Preferably it is 0-40 degreeC. The reaction pressure is usually about 0.1 to 10 MPa · G, preferably 1 to 4 MPa · G, and the carbon monoxide partial pressure is usually 0.01 MPa or more. The reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 2 to 10 hours after supplying the vinylidene olefin having 14 or more carbon atoms. This reaction can basically be carried out without a solvent.
本発明に係る第三級カルボン酸の製造方法においては、カルボニル化反応生成物の後処理については特に制限はないが、以下に示す方法が好適である。まず、上記原料の反応により得られたカルボニル化反応生成物を有機溶剤により抽出処理する。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のヘキサンを用いることが好ましい。ヘキサンの使用量は、反応生成物に対して、通常１００〜５００質量％程度であり、好ましくは１５０〜３００質量％である。この場合、ヘキサンに対して５〜２０質量％程度の水を併用してもよい。ヘキサンによる抽出は、攪拌し、静置することにより行うことができる。
ヘキサンで抽出することにより、カルボニル化反応生成物は、カルボン酸を含むヘキサン相（油相）と硫酸を含む水相とに分離する。このヘキサン相には、抽出されたカルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入しているため、このヘキサン相に水を添加し、攪拌（水洗処理）し、静置することにより、カルボン酸を含むヘキサン相と硫酸を含む水相（希硫酸相）に分離させて、ヘキサン相中の硫酸を洗い出すことが好ましい。添加する水の量は、カルボニル化反応に消費された水量（理論水量）の０．３〜３倍程度であれば、ほぼ完全に上記ヘキサン相中の錯体硫酸を回収することができる。
In the method for producing a tertiary carboxylic acid according to the present invention, the post-treatment of the carbonylation reaction product is not particularly limited, but the following method is preferred. First, the carbonylation reaction product obtained by the reaction of the raw materials is extracted with an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use at least one hexane selected from n-hexane and cyclohexane. The usage-amount of hexane is about 100-500 mass% normally with respect to a reaction product, Preferably it is 150-300 mass%. In this case, you may use together about 5-20 mass% water with respect to hexane. Extraction with hexane can be performed by stirring and allowing to stand.
By extracting with hexane, the carbonylation reaction product is separated into a hexane phase (oil phase) containing carboxylic acid and an aqueous phase containing sulfuric acid. In this hexane phase, since an amount of sulfuric acid proportional to the number of moles of the extracted carboxylic acid is mixed as complex sulfuric acid, water is added to this hexane phase, stirred (washed with water), and left to stand. Thus, it is preferable to separate the hexane phase containing carboxylic acid and the aqueous phase containing sulfuric acid (dilute sulfuric acid phase) to wash out sulfuric acid in the hexane phase. If the amount of water to be added is about 0.3 to 3 times the amount of water consumed in the carbonylation reaction (theoretical water amount), the complex sulfuric acid in the hexane phase can be almost completely recovered.
このようにして得られたカルボン酸を含むヘキサン相中には、依然として微量の硫酸根が含まれる。そこで、この硫酸根を中和するために、アルカリ水溶液を添加することが好ましい。用いるアルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
ヘキサン相に添加するアルカリの量を決定するために、硫酸を洗い出した後のヘキサン相を滴定することにより、硫酸根の量を定量する。滴定には、濃度０．１モル／リットル程度の水酸化カリウムなどを用いることができる。硫酸根を中和には、定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることが好ましく、１〜３倍当量のアルカリを含む水溶液がより好ましい。定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることにより、エマルジョンの形成が抑制されて、ヘキサン相と水相とを６時間以下で分離させることができる。
アルカリ水溶液で硫酸根を中和した後、ヘキサン相からカルボン酸を回収することにより、目的とするカルボン酸を得ることができる。得られたカルボン酸を精製するには、蒸留等の公知の処理を行えばよい。
The hexane phase containing the carboxylic acid thus obtained still contains a trace amount of sulfate radicals. Therefore, it is preferable to add an alkaline aqueous solution in order to neutralize the sulfate radical. The type of alkali used is not particularly limited, but sodium hydroxide and potassium hydroxide are usually used. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually about 0.01 to 10 mol / liter, preferably 0.1 to 1 mol / liter.
In order to determine the amount of alkali added to the hexane phase, the amount of sulfate radical is quantified by titrating the hexane phase after washing out the sulfuric acid. For the titration, potassium hydroxide having a concentration of about 0.1 mol / liter can be used. For neutralizing the sulfate radical, it is preferable to use an aqueous solution containing an alkali not more than 3 times equivalent to the determined amount of sulfate radical, more preferably an aqueous solution containing 1 to 3 equivalents of alkali. By using an aqueous solution containing an alkali not more than 3 times the amount of sulfate radical determined, the formation of an emulsion is suppressed, and the hexane phase and the aqueous phase can be separated in 6 hours or less.
After neutralizing the sulfate radical with an aqueous alkaline solution, the target carboxylic acid can be obtained by recovering the carboxylic acid from the hexane phase. In order to purify the obtained carboxylic acid, a known treatment such as distillation may be performed.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
濃度９８質量％の硫酸４８ｇ、水１．５ｇ及び酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）１．４ｇを反応器に仕込み、この反応器内を十分に一酸化炭素で置換した後、攪拌しながら、一酸化炭素圧を１．５ＭＰａ・Ｇに維持しつつ飽和になるまで一酸化炭素を供給し、反応器内に、１−オクテンの二量化により得られた２−ヘキシル−２−デセン７．７ｇ（０．０３５モル）を添加した。添加後、温度１５℃、圧力１．５ＭＰａ・Ｇで約２時間反応を継続した。反応中に消費されて減少した分の一酸化炭素は、新たに補給した。
このようにして得られた反応混合物に、シクロヘキサン３０ミリリットルと水２．８ｇを添加し、攪拌し、約３０分間静置し、シクロヘキサン相と水相（触媒相）とに分離させた。その後、水相を除去した。
このシクロヘキサン相に水１．５ｇを添加し、攪拌して洗浄した後、約１時間静置してシクロヘキサン相と希硫酸相とに分離させることにより、シクロヘキサン相２８．２４ｇを回収した。
回収したシクロヘキサン相を０．１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液で滴定し、硫酸根の量を定量した。その結果、回収したシクロヘキサン相には０．３８ミリモルの硫酸根が含まれることがわかった。そこで、この硫酸根の１．１倍当量の、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌した後、静置したところ、約１時間でシクロヘキサン相と水相とに分離した。このシクロヘキサン相から、蒸留により炭素数１７の第三級カルボン酸を回収した。収率は７３％であった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
A reactor was charged with 48 g of sulfuric acid having a concentration of 98% by mass, 1.5 g of water and 1.4 g of cuprous oxide (Cu 2 O), and the reactor was sufficiently substituted with carbon monoxide. While maintaining the carbon monoxide pressure at 1.5 MPa · G, carbon monoxide was supplied until saturation, and 7.7 g of 2-hexyl-2-decene obtained by dimerization of 1-octene in the reactor. (0.035 mol) was added. After the addition, the reaction was continued for about 2 hours at a temperature of 15 ° C. and a pressure of 1.5 MPa · G. The amount of carbon monoxide consumed and reduced during the reaction was replenished.
To the reaction mixture thus obtained, 30 ml of cyclohexane and 2.8 g of water were added, stirred, allowed to stand for about 30 minutes, and separated into a cyclohexane phase and an aqueous phase (catalyst phase). Thereafter, the aqueous phase was removed.
After adding 1.5 g of water to this cyclohexane phase, stirring and washing, the mixture was allowed to stand for about 1 hour to separate it into a cyclohexane phase and a dilute sulfuric acid phase, thereby recovering 28.24 g of the cyclohexane phase.
The recovered cyclohexane phase was titrated with a 0.1 mol / liter potassium hydroxide aqueous solution to quantify the amount of sulfate radicals. As a result, it was found that the recovered cyclohexane phase contained 0.38 mmol of sulfate radicals. Thus, a 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution of 1.1 times the equivalent of this sulfate group was added, stirred, and allowed to stand to separate into a cyclohexane phase and an aqueous phase in about 1 hour. . From this cyclohexane phase, a tertiary carboxylic acid having 17 carbon atoms was recovered by distillation. The yield was 73%.
得られた第三級カルボン酸について分析したところ、下記の結果が得られた。なお、ＮＭＲ測定のデータにおいて、(1) 〜(17)は下記化学式における炭化水素基の位置を示す。
分子量 Ｍ＋＝２７０
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ ２．５０ｐｐｍ基準）
０．８６ｐｐｍ（ＣＨ3 ，ｔ，６Ｈ，(1) ，(16)）、１．００ｐｐｍ（ＣＨ3 ，ｓ，３Ｈ，(8) ）、１．２４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，ｍ，２０Ｈ，(2) ，(3) ，(4) ，(5) ，(10)，(11)，(12)，(13)，(14)，(15)）、１．３３ｐｐｍ（ＣＨ2 ，ｄｔ，２Ｈ，(6) ，(9) ）、１．５１ｐｐｍ（ＣＨ2 ，ｄｔ，２Ｈ，(6) ，(9) ）、１１．８９ｐｐｍ（０Ｈ，ｓ，１Ｈ，(17)）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ ３９．５ｐｐｍ基準）
１４．３８，１４．３６ｐｐｍ（ＣＨ3 ，(1) ，(16)）、２１．６５ｐｐｍ（ＣＨ3 ，(8) ）、２２．６０，２２．６４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(2) ，(15)）、２４．５７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(5) ，(10)）、２９．２３ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(13)）、２９．４７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(12)）、２９．８７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(4) ）、３０．２７ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(11)）、３１．７４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(14)）、３１．８６ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(2) ）、３９．３４ｐｐｍ（ＣＨ2 ，(6) ，(9) ）、４５．３０ｐｐｍ（Ｃ，(7) ）、１７８．７１ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ，(17) ）
ＩＲスペクトル（サンドイッチ法）
３４００〜３０００ｃｍ-1（Ｃ＝ＯＯＨ）、１６９９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、２９５６，２８５７ｃｍ-1（ＣＨ3 ，ＣＨ2 ）、１４６７，１３８０ｃｍ-1（ＣＨ3 ，ＣＨ2 ）
When the obtained tertiary carboxylic acid was analyzed, the following results were obtained. In the NMR measurement data, (1) to (17) indicate the position of the hydrocarbon group in the following chemical formula.
Molecular weight M + = 270
1 H-NMR (d-DMSO 2.50 ppm standard)
0.86ppm (CH 3, t, 6H , (1), (16)), 1.00ppm (CH 3, s, 3H, (8)), 1.24ppm (CH 2, m, 20H, (2) , (3), (4), (5), (10), (11), (12), (13), (14), (15)), 1.33 ppm (CH 2 , dt, 2H, ( 6), (9)), 1.51ppm (CH 2, dt, 2H, (6), (9)), 11.89ppm (0H, s, 1H, (17))
13 C-NMR (d-DMSO 39.5 ppm standard)
14.38, 14.36 ppm (CH 3 , (1), (16)), 21.65 ppm (CH 3 , (8)), 22.60, 22.64 ppm (CH 2 , (2), (15) ), 24.57 ppm (CH 2 , (5), (10)), 29.23 ppm (CH 2 , (13)), 29.47 ppm (CH 2 , (12)), 29.87 ppm (CH 2 , ( 4)), 30.27 ppm (CH 2 , (11)), 31.74 ppm (CH 2 , (14)), 31.86 ppm (CH 2 , (2)), 39.34 ppm (CH 2 , (6) , (9)), 45.30 ppm (C, (7)), 178.71 ppm (C = O, (17))
IR spectrum (sandwich method)
3400 to 3000 cm −1 (C═OOH), 1699 cm −1 (C═O), 2956, 2857 cm −1 (CH 3 , CH 2 ), 1467, 1380 cm −1 (CH 3 , CH 2 )
本発明の第三級カルボン酸は、塗料、接着剤、医薬・農薬中間体、塗料添加剤（耐熱性向上剤）、樹脂添加剤（耐熱性向上剤）等への技術展開が期待される。 The tertiary carboxylic acid of the present invention is expected to be developed into paints, adhesives, pharmaceutical / agrochemical intermediates, paint additives (heat resistance improvers), resin additives (heat resistance improvers) and the like.
Claims (2)
で表される第三級カルボン酸。 A carboxylic acid obtained by a reaction of a vinylidene olefin having 13 or more carbon atoms, carbon monoxide, and water, the following general formula (1)
A tertiary carboxylic acid represented by
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