JP6289310B2 - Catalyst or precursor thereof, method for hydrogenating carbon dioxide using these, and method for producing formate - Google Patents
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Description
本発明は、触媒又はその前駆体並びにこれらを利用した二酸化炭素の水素化方法及びギ酸塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst or a precursor thereof, a method for hydrogenating carbon dioxide and a method for producing formate using the same.
ギ酸塩(HCO2H−base)は、以下の化学反応式(A)に示すように、二酸化炭素(CO2)と、水素(H2)と、塩基(base)とを反応させることで製造することができる。
CO2 + H2 + base → HCO2H−base ・・・(A)
Formate (HCO 2 H-base) is produced by reacting carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen (H 2 ), and a base (base) as shown in the following chemical reaction formula (A). can do.
CO 2 + H 2 + base → HCO 2 H-base ··· (A)
上記のギ酸塩の製造方法は、豊富且つ安価であり、しかも毒性の低い二酸化炭素をC1源とし、これを水素化する反応を利用している。したがって、既存のギ酸の製造方法のように毒性のある一酸化炭素を使用する必要がなく有利である。このことから、二酸化炭素の水素化を利用した上記反応について各種研究が進められている。 The above-mentioned method for producing formate uses a reaction in which carbon dioxide, which is abundant and inexpensive and has low toxicity, is used as a C 1 source and hydrogenated. Therefore, it is not necessary to use toxic carbon monoxide as in the existing production method of formic acid, which is advantageous. For this reason, various studies have been conducted on the above reaction utilizing hydrogenation of carbon dioxide.
具体的には、白金属元素であるルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)及びパラジウム(Pd)を中心金属とする錯体の存在下で、上記反応が促進されたことが報告されている(特許文献1〜5並びに非特許文献1又は2を参照)。
Specifically, it was reported that the above reaction was promoted in the presence of a complex having a central metal of the white metal elements ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh) and palladium (Pd). (See
さらに、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)を中心金属とする錯体の存在下で、上記反応が促進されたことも報告されている(特許文献2及び3並びに非特許文献3〜8を参照)。 Furthermore, it has been reported that the above reaction is promoted in the presence of a complex having iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) as central metals (Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 3). ~ 8).
したがって、特許文献1〜5及び非特許文献1〜8において使用されている金属錯体は、上記反応における「触媒又はその前駆体」として機能しているものと考えられる。
Therefore, the metal complexes used in
ここで、鉄、コバルト及びニッケルは、遷移第一周期金属に属する金属元素であり、白金属元素よりも存在量が多く且つ安価である。したがって、鉄、コバルト及びニッケルは、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用して工業的規模でギ酸塩の製造を行う際の触媒用の原料として非常に魅力的であるといえる。 Here, iron, cobalt, and nickel are metal elements belonging to the transition first period metal, and are present in abundance and less expensive than white metal elements. Therefore, iron, cobalt, and nickel are very attractive as raw materials for catalysts used in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, and for the production of formate on an industrial scale using this reaction. I can say that.
しかしながら、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属に属する金属元素については、触媒用原料としての十分な検討がこれまでになされていない。二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造の実施に鑑みれば、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素の触媒用原料としての利用可能性について検討しておくことは非常に重要であると考えられる。 However, metal elements belonging to transition first periodic metals other than iron, cobalt, and nickel have not been sufficiently studied so far as catalyst raw materials. In view of the hydrogenation reaction of carbon dioxide, and the production of formate on an industrial scale using this reaction, as a catalyst raw material for transition first-period metal elements other than iron, cobalt and nickel It is considered very important to consider the availability.
また、従来の方法のように、金属錯体を反応系中に添加する場合には、金属錯体を予め準備しておく必要がある。しかし、金属錯体は一般的に高価であることが多く、市販されていない場合には合成する必要がある。そして、金属錯体を合成する場合には、配位子を準備する必要があるが、配位子も一般的に高価であることが多く、市販されていない場合には合成する必要がある。したがって、金属錯体を予め準備しておくことは、手間やコストの面で明らかに不利である。 Moreover, when adding a metal complex to a reaction system like the conventional method, it is necessary to prepare a metal complex beforehand. However, metal complexes are generally expensive and need to be synthesized if they are not commercially available. And when synthesizing a metal complex, it is necessary to prepare a ligand, but the ligand is also generally expensive, and it is necessary to synthesize it when it is not commercially available. Therefore, preparing the metal complex in advance is clearly disadvantageous in terms of labor and cost.
本発明は、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素を触媒用原料とした、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a base or a precursor thereof using a transition first-period metal element other than iron, cobalt and nickel as a catalyst raw material. .
また、本発明は、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素を触媒用原料とし、金属錯体を予め準備するための手間やコストを必要としない、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を提供することを目的とする。 In addition, the present invention uses a transition first period metal element other than iron, cobalt and nickel as a catalyst raw material, and does not require labor and cost for preparing a metal complex in advance. An object is to provide a catalyst for hydrogenation or a precursor thereof.
さらに、本発明は、上記のような触媒又はその前駆体を利用した二酸化炭素の水素化方法、及び、ギ酸塩の製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, this invention aims at providing the hydrogenation method of the carbon dioxide using the above catalysts, or its precursor, and the manufacturing method of a formate.
かかる課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討を行った結果、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素である「銅」の触媒用原料としての利用可能性を見出すに至った。詳細には、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を用いた場合には、銅塩及び銅錯体が上記化学反応式(A)の反応を促進する触媒又はその前駆体として機能し得ることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve such problems, the present inventors have found the applicability of “copper”, which is a transition first period metal element other than iron, cobalt and nickel, as a catalyst raw material. It was. Specifically, when an organic base having a basicity equivalent to that of amidines or a basicity greater than that of amidines is used, the copper salt and the copper complex promote the reaction of the chemical reaction formula (A). It came to know that it can function as a catalyst or its precursor, and various studies were repeated, and this invention was completed.
即ち、本発明の触媒又はその前駆体は、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含む、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体である。 That is, the catalyst of the present invention or a precursor thereof contains an organic base having at least one of a copper salt and a copper complex as an active ingredient and having a basicity equivalent to or larger than that of amidines. A catalyst or precursor thereof for hydrogenation of carbon dioxide underneath.
ここで、本発明の触媒又はその前駆体の有効成分である銅塩は、1価の酢酸銅、2価の酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅及びアルコキシ銅並びにこれらの水和物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 Here, the copper salt which is an active ingredient of the catalyst of the present invention or a precursor thereof is monovalent copper acetate, divalent copper acetate, copper nitrate, copper sulfate, copper trifluoromethanesulfonate, copper halide, copper oxide. It is preferably one or more selected from the group consisting of copper carbonate, copper hydroxide, alkoxy copper and hydrates thereof.
本発明の二酸化炭素の水素化方法は、本発明の触媒又はその前駆体の存在下で、二酸化炭素と、水素と、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基とを反応させるようにしている。 The carbon dioxide hydrogenation method of the present invention has a basicity equivalent to or greater than that of carbon dioxide, hydrogen, and amidines in the presence of the catalyst of the present invention or a precursor thereof. It is made to react with an organic base.
ここで、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、有機塩基は、アミジン類及びグアニジン類からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 Here, in the carbon dioxide hydrogenation method of the present invention, the organic base is preferably at least one selected from the group consisting of amidines and guanidines.
また、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、上記反応が、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される一種以上の溶媒中で実施されることが好ましい。 In the method for hydrogenating carbon dioxide of the present invention, the reaction may be performed by 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, benzene, It is preferably carried out in one or more solvents selected from the group consisting of toluene and xylene.
さらに、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、上記反応が、二酸化炭素及び水素の分圧をそれぞれ1MPa〜4MPaに制御して実施されることが好ましい。 Furthermore, in the method for hydrogenating carbon dioxide of the present invention, the above reaction is preferably carried out by controlling the partial pressures of carbon dioxide and hydrogen to 1 MPa to 4 MPa, respectively.
また、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、上記反応が、80℃〜120℃の温度条件下で実施されることが好ましい。 Moreover, in the method for hydrogenating carbon dioxide of the present invention, the above reaction is preferably carried out under a temperature condition of 80 ° C to 120 ° C.
本発明のギ酸塩の製造方法は、本発明の二酸化炭素の水素化方法を実施する工程を含むようにしている。 The method for producing formate according to the present invention includes the step of carrying out the method for hydrogenating carbon dioxide according to the present invention.
本発明によれば、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素である「銅」を触媒用原料とした、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を提供することが可能となる。したがって、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造の実現に向けて、触媒用原料として利用可能な遷移第一周期金属元素の選択肢の幅をさらに広げることができる。 According to the present invention, a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a base or a precursor thereof, using “copper”, which is a transition first period metal element other than iron, cobalt and nickel, as a raw material for the catalyst, It becomes possible to provide. Therefore, there is a range of choices for transition first-period metal elements that can be used as raw materials for catalysts, for the implementation of carbon dioxide hydrogenation and the realization of industrial production of formate using this reaction. Can be further expanded.
また、触媒又はその前駆体として「銅塩」を使用する場合には、金属錯体を予め準備するための手間やコストを必要としない。したがって、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造において、金属錯体を予め準備するための手間やコストを削減することが可能となる。 Moreover, when using "copper salt" as a catalyst or its precursor, the effort and cost for preparing a metal complex beforehand are not required. Therefore, it is possible to reduce the labor and cost for preparing a metal complex in advance in the implementation of the hydrogenation reaction of carbon dioxide and the production of formate on an industrial scale using this reaction.
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明では、塩基(base)としてアミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を用い、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを用いることで、以下の化学反応式(A)の反応を促進させて二酸化炭素を水素化し、ギ酸塩(HCO2H−base)を製造するようにしている。
CO2 + H2 + base → HCO2H−base ・・・(A)
In the present invention, an organic base having a basicity equivalent to that of amidines or a basicity greater than that of amidines is used as a base, and at least one of a copper salt and a copper complex is used. The reaction of the reaction formula (A) is promoted to hydrogenate carbon dioxide to produce formate (HCO 2 H-base).
CO 2 + H 2 + base → HCO 2 H-base ··· (A)
つまり、本発明では、上記化学反応式(A)において、塩基(base)としてアミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を用いた場合に、銅塩及び銅錯体が触媒又はその前駆体として機能することによって、上記化学反応式(A)を促進している。 That is, in the present invention, in the chemical reaction formula (A), when an organic base having a basicity equivalent to or larger than that of amidines is used as the base, the copper salt and The chemical reaction formula (A) is promoted by the copper complex functioning as a catalyst or a precursor thereof.
以下、本発明における触媒又はその前駆体、塩基、並びに、二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造の詳細について説明する。 The details of the catalyst or precursor thereof, base, carbon dioxide hydrogenation and formate production in the present invention will be described below.
<触媒又はその前駆体>
本発明の触媒又はその前駆体は、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含むものである。つまり、銅塩のみを一種類以上含むようにしてもよいし、銅錯体のみを一種類以上含むようにしてもよい。あるいは銅塩及び銅錯体をそれぞれ一種類以上含むようにしてもよい。
<Catalyst or its precursor>
The catalyst of the present invention or a precursor thereof contains at least one of a copper salt and a copper complex as an active ingredient. That is, only one or more types of copper salts may be included, or only one or more types of copper complexes may be included. Or you may make it contain one or more types of copper salts and copper complexes, respectively.
「銅塩」とは、銅イオンと陰イオンがイオン結合した化合物である。本発明において用いることができる銅塩は、上記化学反応式(A)の反応を促進させ得るものである限り特に限定されるものではないが、例えば、1価の酢酸銅、2価の酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅(例えば、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅等)、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅及びアルコキシ銅(例えば、メトキシ銅等)等が挙げられる。また、銅塩は、無水和物及び水和物のいずれの形態であってもよい。尚、本発明において用いることのできる特に好ましい銅塩は、酢酸銅(1価又は2価)無水物、酢酸銅(2価)水和物、硝酸銅水和物、トリフルオロメタンスルホン酸銅又はメトキシ銅である。 The “copper salt” is a compound in which a copper ion and an anion are ion-bonded. The copper salt that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can promote the reaction of the chemical reaction formula (A). For example, monovalent copper acetate, divalent copper acetate , Copper nitrate, copper sulfate, copper trifluoromethanesulfonate, copper halide (eg, copper chloride, copper bromide and copper iodide), copper oxide, copper carbonate, copper hydroxide and alkoxy copper (eg, methoxy copper) ) And the like. Further, the copper salt may be in the form of an anhydride or a hydrate. Particularly preferable copper salts that can be used in the present invention are copper acetate (monovalent or divalent) anhydride, copper acetate (divalent) hydrate, copper nitrate hydrate, copper trifluoromethanesulfonate, or methoxy. Copper.
尚、「銅塩」を用いる場合には、金属錯体を予め準備するための手間やコストを必要としない。したがって、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造において、金属錯体を予め準備するための手間やコストを削減することが可能となる。かかる観点から、本発明の触媒又はその前駆体として「銅塩」を使用することが好ましいといえる。 In addition, when using "copper salt", the effort and cost for preparing a metal complex beforehand are not required. Therefore, it is possible to reduce the labor and cost for preparing a metal complex in advance in the implementation of the hydrogenation reaction of carbon dioxide and the production of formate on an industrial scale using this reaction. From this viewpoint, it can be said that it is preferable to use a “copper salt” as the catalyst of the present invention or a precursor thereof.
因みに、本発明者等が検討した結果、上記化学反応式(A)の反応を、遷移第一周期金属に属する金属元素である鉄、コバルト又はニッケルの塩の存在下で実施しても、有意な反応の進行はみられなかった。したがって、遷移第一周期金属に属する金属元素である銅元素を含む「銅塩」を用いることによって上記化学反応式(A)の反応を促進させることができるという知見は、従来技術からは到底想起し得ない新規知見であるといえる。 Incidentally, as a result of the study by the present inventors, even when the reaction of the chemical reaction formula (A) is carried out in the presence of a salt of a metal element belonging to the transition first period metal, iron, cobalt, or nickel, it is significant. There was no progress in the reaction. Therefore, the knowledge that the reaction of the chemical reaction formula (A) can be promoted by using a “copper salt” containing a copper element, which is a metal element belonging to the transition first period metal, has been recalled from the prior art. It can be said that this is a new knowledge that cannot be achieved.
次に、「銅錯体」とは、銅元素、銅塩(無水和物及び水和物のいずれであってもよい)又は水素化銅等に配位子が結合した化合物である。本発明において用いることができる銅錯体は、上記化学反応式(A)の反応を促進させ得るものである限り特に限定されるものではないが、例えば、銅元素、銅塩(無水和物及び水和物のいずれであってもよい)又は水素化銅に、配位子としてトリフェニルホスフィン、リン二座配位子または1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾル−2−イリデン等を配位した銅錯体が挙げられる。又は、「銅錯体」として、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を配位子として含む銅錯体を用いることもできる。この場合、上記化学反応式(A)において用いられる塩基を配位子とすることができるので、配位子を別途準備する必要がないという利点がある。 Next, the “copper complex” is a compound in which a ligand is bonded to copper element, a copper salt (which may be an hydrate or a hydrate), copper hydride or the like. The copper complex that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can promote the reaction of the chemical reaction formula (A). For example, copper element, copper salt (anhydrate and water) Any of the above) or copper hydride, triphenylphosphine, phosphorus bidentate ligand, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, etc. as a ligand And copper complexes coordinated with each other. Alternatively, as the “copper complex”, a copper complex containing, as a ligand, an organic base having a basicity equivalent to or larger than that of amidines can be used. In this case, since the base used in the chemical reaction formula (A) can be used as a ligand, there is an advantage that it is not necessary to prepare a ligand separately.
<塩基(base)>
本発明においては、塩基(base)として、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基(例えば、テトラヒドロフラン中でのpKaが15以上の有機塩基、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)と同等の塩基性度又はDBUよりも大きな塩基性度を有する有機塩基)を用いる。このような有機塩基としては、例えば、DBU及びDBN(1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン)等のアミジン類、TBD(1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン)、MTBD(7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン)及びTMG(1,1,3,3−テトラメチルグアニジン)等のグアニジン類、並びにホスファゼン類等が挙げられ、好ましくはアミジン類又はグアニジン類、より好ましくはDBUであるが、本発明で用いることのできる有機塩基は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<Base>
In the present invention, as the base (base), organic base having a large basicity than amidines comparable basicity or amidines (e.g., pK a is 15 or more organic bases in tetrahydrofuran, DBU ( 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) or an organic base having a basicity greater than DBU). Examples of such an organic base include amidines such as DBU and DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene), and TBD (1,5,7-triazabicyclo [4]. .4.0] dec-5-ene), MTBD (7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene) and TMG (1,1,3,3). -Tetramethylguanidine) and the like, as well as phosphazenes, and the like, preferably amidines or guanidines, more preferably DBU, but the organic base that can be used in the present invention is not necessarily limited to these. It is not something.
尚、有機塩基は、一種類のみを用いるようにしてもよいし、二種類以上を併用するようにしてもよい。 In addition, only one type of organic base may be used, or two or more types may be used in combination.
<二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造>
二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造は、例えば、圧力容器中にて実施される。
<Hydrogenation of carbon dioxide and production of formate>
Carbon dioxide hydrogenation and formate production are carried out, for example, in pressure vessels.
圧力容器中には、上記化学反応式(A)を円滑に進行させるために、適切な溶媒が適宜収容される。このような溶媒としては、例えば、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、特に、1,4−ジオキサン又はテトラヒドロフランを好適に使用することができるが、溶媒は必ずしもこれらに限定されるものではない。 In the pressure vessel, an appropriate solvent is appropriately stored in order to smoothly advance the chemical reaction formula (A). Such a solvent is, for example, selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene and xylene. In particular, 1,4-dioxane or tetrahydrofuran can be preferably used, but the solvent is not necessarily limited thereto.
圧力容器中には、さらに、塩基と触媒又はその前駆体を収容する。塩基と触媒又はその前駆体の割合については、例えばモル比(塩基:触媒又はその前駆体)で100〜1000:1、好ましくは200〜800:1、より好ましくは300〜700:1、さらに好ましくは400〜600:1、なお好ましくは500:1である。 The pressure vessel further contains a base and a catalyst or a precursor thereof. About the ratio of a base and a catalyst or its precursor, it is 100-1000: 1, for example by molar ratio (base: catalyst or its precursor), Preferably it is 200-800: 1, More preferably, it is 300-700: 1, More preferably Is 400 to 600: 1, more preferably 500: 1.
反応容器中には、溶媒を撹拌するための装置、例えば撹拌子等を収容する。 In the reaction vessel, an apparatus for stirring the solvent, for example, a stirring bar or the like is accommodated.
尚、反応容器は、触媒又はその前駆体を付着等させることのない材質で形成されたもの、あるいは反応容器内部がそのような材質でコーティングされたものを使用することが好ましい。あるいは、反応容器に触媒又はその前駆体が直接接触しないように、ガラス製やフッ素樹脂製の容器等を収容して二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造を行うようにしてもよい。 In addition, it is preferable to use what was formed with the material which does not adhere a catalyst or its precursor, or the inside of reaction container was coated with such a material for the reaction container. Alternatively, a hydrogenation of carbon dioxide and a production of formate may be performed by accommodating a glass or fluororesin container or the like so that the catalyst or its precursor does not directly contact the reaction container.
次に、圧力容器内に二酸化炭素と水素を導入して圧力容器内を加圧状態とする。具体的な圧力条件については、上記化学反応式(A)を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、圧力が低すぎると反応が良好に進行しないことがある。また、圧力を高めすぎると、加圧のために投入したエネルギーに対して得られる反応促進効果が小さくなる。また、圧力を高めすぎると、圧力容器への耐圧性の要求も厳しいものとなる。したがって、具体的には、二酸化炭素と水素の分圧がそれぞれ1MPa〜4MPa、好ましくは2MPa〜4MPa、より好ましくは3MPaとなるように、二酸化炭素と水素を圧力容器内に導入するのがよい。 Next, carbon dioxide and hydrogen are introduced into the pressure vessel to bring the pressure vessel into a pressurized state. The specific pressure condition is not particularly limited as long as the chemical reaction formula (A) can be smoothly advanced. However, if the pressure is too low, the reaction may not proceed well. Moreover, when the pressure is increased too much, the reaction promoting effect obtained with respect to the energy input for pressurization is reduced. In addition, if the pressure is increased too much, the pressure resistance of the pressure vessel becomes severe. Therefore, specifically, carbon dioxide and hydrogen are preferably introduced into the pressure vessel so that the partial pressures of carbon dioxide and hydrogen are 1 MPa to 4 MPa, preferably 2 MPa to 4 MPa, and more preferably 3 MPa, respectively.
反応温度(溶媒温度)については、上記化学反応式(A)を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、80℃〜120℃とすることが好ましく、90℃〜110℃とすることがより好ましく、100℃とすることがさらに好ましい。 Although it does not specifically limit about reaction temperature (solvent temperature) as long as the said chemical reaction formula (A) can be advanced smoothly, It is preferable to set it as 80 to 120 degreeC, and it is 90 to 110 degreeC. More preferably, it is more preferably 100 ° C.
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、上述の実施形態では、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含む触媒を用いるようにしているが、触媒には、これらの有効成分に加えて、さらに他の触媒や添加物などを含めるようにしてもよい。つまり、触媒は、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを単独で用いるようにしてもよいし、他の触媒成分や添加物等を添加して混合物として用いてもよい。また、アルミナ等の多孔質セラミック等の担体に担持させて用いるようにしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, a catalyst containing at least one of a copper salt and a copper complex as an active ingredient is used. In addition to these active ingredients, other catalysts and additives are used as the catalyst. Etc. may be included. That is, as the catalyst, at least one of a copper salt and a copper complex may be used alone, or other catalyst components and additives may be added and used as a mixture. Further, it may be used by being supported on a carrier such as a porous ceramic such as alumina.
また、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、二酸化炭素の水素化反応(ギ酸塩の製造工程)において他の添加物等を用いるようにしてもよい。 Moreover, you may make it use another additive etc. in the hydrogenation reaction (formate manufacturing process) of a carbon dioxide in the range which does not inhibit the effect of this invention largely.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
触媒用原料としての銅の利用可能性について検討した。
[Example 1]
The availability of copper as a catalyst raw material was examined.
具体的には、以下の銅含有化合物の触媒又はその前駆体としての有効性について検討した。
(1)銅含有化合物無し(比較例)
(2)Cu(OAc)2・H2O:アルドリッチ製、229601
(3)Cu(NO3)2・2.4H2O:アルドリッチ製、229636
(4)Cu(OAc)2 :アルドリッチ製、517453
(5)Cu(OAc) :ストレム製、93−2989
(6)CuCl :アルドリッチ製、229628
(7)CuBr :アルドリッチ製、212865
(8)CuI :アルドリッチ製、205540
(9)Cu(OTf)2 :アルドリッチ製、283673
(10)Cu(OCH3)2 :アルドリッチ製、332666
(11)(IPr)Cu(Ot−Bu):Organometallics 2004, 23, 3369-3371を参考に合成
(12)[(PPh3)CuH]6 :Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2037-2039を参考に合成
Specifically, the effectiveness of the following copper-containing compounds as catalysts or precursors thereof was examined.
(1) No copper-containing compound (comparative example)
(2) Cu (OAc) 2 · H 2 O: Aldrich, 229601
(3) Cu (NO 3 ) 2 · 2.4H 2 O: Aldrich, 229636
(4) Cu (OAc) 2 : Aldrich, 517453
(5) Cu (OAc): made by Strem, 93-2899
(6) CuCl: Aldrich, 229628
(7) CuBr: made by Aldrich, 21865
(8) CuI: Aldrich, 205540
(9) Cu (OTf) 2 : Aldrich, 283673
(10) Cu (OCH 3 ) 2 : Aldrich, 332666
(11) (IPr) Cu (Ot-Bu): synthesized with reference to Organometallics 2004, 23, 3369-3371 (12) [(PPh 3 ) CuH] 6 : with reference to Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2037-2039 Composition
(1)、(3)及び(4)中、「Ac」はCH3C(O)−である。 In (1), (3) and (4), “Ac” is CH 3 C (O) —.
(9)は、トリフルオロメタンスルホン酸銅である。 (9) is copper trifluoromethanesulfonate.
(11)中、「IPr」は、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾル−2−イリデンである。また、「t−Bu」は、tert−ブチル基である。 In (11), “IPr” is 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene. “T-Bu” is a tert-butyl group.
(12)は、銅(I)ヒドリド(トリフェニルホスフィン)ヘキサマーである。 (12) is a copper (I) hydride (triphenylphosphine) hexamer.
尚、検討した銅含有化合物のうち、(2)〜(10)は銅塩に分類され、(11)及び(12)は銅錯体に分類される。 Of the copper-containing compounds studied, (2) to (10) are classified as copper salts, and (11) and (12) are classified as copper complexes.
上記銅含有化合物を用い、以下の手順でギ酸の製造試験を行った。まず、ステンレス鋼製の圧力反応容器(容積50mL)の底に、シャーレ状のガラス製容器を装填し、このガラス製容器に、溶媒として1,4−ジオキサン(関東化学製、10425−00)を5mL、上記銅含有化合物を0.02mmol、塩基としてDBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、東京化成工業製、D1270)を10mmol収容した。そして、圧力反応容器を密閉し、二酸化炭素と水素を、分圧がそれぞれ20atm(2MPa)となるように圧力反応容器に導入し、反応温度(溶媒温度)を100℃に維持し、マグネチックスターラーで溶媒を撹拌しながら21時間反応させた。化学反応式を以下に示す。また、結果を表1に示す。尚、導入した塩基の量を基準とした収率及び触媒回転数(TON)は、内部標準として2−プロパノールを用いた1H−NMR(測定装置:JEOL ECX 400)の測定結果から求めた。 Using the copper-containing compound, a formic acid production test was performed according to the following procedure. First, a petri dish-like glass container is charged at the bottom of a stainless steel pressure reaction container (volume 50 mL), and 1,4-dioxane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 10425-00) is used as a solvent in the glass container. 5 mL, 0.02 mmol of the above copper-containing compound, and 10 mmol of DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., D1270) as a base were accommodated. Then, the pressure reaction vessel is sealed, carbon dioxide and hydrogen are introduced into the pressure reaction vessel so that the partial pressure is 20 atm (2 MPa), and the reaction temperature (solvent temperature) is maintained at 100 ° C. The reaction was carried out for 21 hours while stirring the solvent. The chemical reaction formula is shown below. The results are shown in Table 1. The yield based on the amount of the introduced base and the catalyst rotation speed (TON) were determined from the measurement results of 1 H-NMR (measurement apparatus: JEOL ECX 400) using 2-propanol as an internal standard.
(2)〜(12)のいずれの銅含有化合物を用いた場合にも反応が促進され、特に、(2)Cu(OAc)2・H2O、(3)Cu(NO3)2・2.4H2O、(4)Cu(OAc)2、(5)Cu(OAc)、(9)Cu(OTf)2及び(10)Cu(OCH3)2 を用いた場合に、収率及びTONともに優れていることが明らかとなった。以上の結果から、銅塩及び銅錯体の触媒又はその前駆体としての有効性が明らかとなった。そして、特に銅塩については、優れた収率及びTONを示したことから、触媒又はその前駆体としての有効性が極めて高いものと考えられた。 When any of the copper-containing compounds (2) to (12) is used, the reaction is promoted. In particular, (2) Cu (OAc) 2 .H 2 O, (3) Cu (NO 3 ) 2 .2 .4H 2 O, (4) Cu (OAc) 2 , (5) Cu (OAc), (9) Cu (OTf) 2 and (10) Cu (OCH 3 ) 2 yield and TON Both were found to be excellent. From the above results, the effectiveness of copper salts and copper complexes as catalysts or precursors thereof was clarified. And especially about copper salt, since the outstanding yield and TON were shown, it was thought that the effectiveness as a catalyst or its precursor was very high.
[実施例2]
実施例1において、銅塩の触媒又はその前駆体としての有効性が示されたことから、銅と同様、遷移第一周期金属に属する鉄、コバルト及びニッケルの塩の触媒又はその前駆体としての有効性について検討した。
[Example 2]
In Example 1, since the effectiveness of the copper salt as a catalyst or a precursor thereof was shown, as in the case of copper, the catalyst of the salt of iron, cobalt and nickel belonging to the transition first period metal or the precursor thereof was used. The effectiveness was examined.
具体的には、以下の4種の金属塩について検討した。
(2)Cu(OAc)2・H2O :実施例1の(2)と同じ
(13)Fe(OAc)2:ストレム製、93−2678
(14)Co(OAc)2:アルファ・エイサー製、B23218
(15)Ni(OAc)2・4H2O:ストレム製、28−1100
Specifically, the following four metal salts were examined.
(2) Cu (OAc) 2 · H 2 O: Same as (2) of Example 1 (13) Fe (OAc) 2 : made by Strem, 93-2678
(14) Co (OAc) 2 : manufactured by Alpha Acer, B23218
(15) Ni (OAc) 2 .4H 2 O: made by Strem, 28-1100
ギ酸塩の製造試験は、実施例1と同様の手順で実施した。化学反応式を以下に示す。また、結果を表2に示す。 The formate production test was carried out in the same procedure as in Example 1. The chemical reaction formula is shown below. The results are shown in Table 2.
表2に示される結果から明らかなように、(2)Cu(OAc)2・H2O以外の金属塩を用いた場合には、有意な反応の進行はみられなかった。したがって、鉄、コバルト及びニッケルの塩については触媒又はその前駆体としては機能せず、銅塩のみが触媒又はその前駆体として機能することが明らかとなった。 As is clear from the results shown in Table 2, when a metal salt other than (2) Cu (OAc) 2 .H 2 O was used, no significant progress of the reaction was observed. Therefore, it has been clarified that iron, cobalt and nickel salts do not function as a catalyst or a precursor thereof, and only a copper salt functions as a catalyst or a precursor thereof.
[実施例3]
触媒又はその前駆体としての有効性が示された銅塩であるCu(OAc)2・H2Oを触媒とし、有機塩基を種々変更してギ酸塩の製造試験を実施した。
[Example 3]
Formate production tests were carried out using Cu (OAc) 2 .H 2 O, which is a copper salt that has been shown to be effective as a catalyst or its precursor, as a catalyst, with various changes in the organic base.
使用した有機塩基は以下の通りとした。
(a)DBU:実施例1と同じ
(b)DBN:東京化成工業製、D1313
(c)MTBD:アルドリッチ製、359505
(d)TBD:アルドリッチ製、345571
(e)トリエチルアミン:関東化学製、40271−00
(f)キヌクリジン:アルドリッチ製、197602
(g)DMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン):東京化成工業製、D1450
The organic base used was as follows.
(A) DBU: same as in Example 1 (b) DBN: manufactured by Tokyo Chemical Industry, D1313
(C) MTBD: manufactured by Aldrich, 359505
(D) TBD: Aldrich, 345571
(E) Triethylamine: manufactured by Kanto Chemical Co., 40271-00
(F) Quinuclidin: Aldrich, 197602
(G) DMAP (N, N-dimethyl-4-aminopyridine): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., D1450
尚、(a)及び(b)はアミジン類に分類される有機塩基である。(c)及び(d)はグアニジン類に分類される有機塩基である。(e)及び(f)はアミン類に分類される塩基である、(g)はピリジン類に分類される塩基である。 In addition, (a) and (b) are organic bases classified into amidines. (C) and (d) are organic bases classified as guanidines. (E) and (f) are bases classified as amines, and (g) is a base classified as pyridines.
ギ酸塩の製造試験は、実施例1と同様の手順で実施した。化学反応式を以下に示す。また、結果を表3に示す。 The formate production test was carried out in the same procedure as in Example 1. The chemical reaction formula is shown below. The results are shown in Table 3.
(a)DBU、(b)DBN、(c)MTBD及び(d)TBDを用いた場合には、反応が促進されることが確認され、特に(a)DBUを用いた場合に収率及びTONが高まることが確認された。これに対し、(e)トリエチルアミン、(f)キヌクリジン及び(g)DMAPを用いた場合には、有意な反応の進行はみられなかった。 When (a) DBU, (b) DBN, (c) MTBD, and (d) TBD were used, it was confirmed that the reaction was promoted. In particular, when (a) DBU was used, yield and TON Was confirmed to increase. In contrast, when (e) triethylamine, (f) quinuclidine, and (g) DMAP were used, no significant progress of the reaction was observed.
ここで、本実施例において使用した塩基の塩基性度と収率及びTONの関係について図1にまとめた。本実施例の製造試験結果から、アミジン類とグアニジン類においては反応の促進が確認できたが、ピリジン類とアミン類においては有意な反応の進行が確認できなかったことから、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を使用すれば、反応を促進させることが可能であると考えられた。 Here, the basicity of the base used in the present Example, the relationship between yield and TON are summarized in FIG. From the production test results of this example, it was confirmed that the reaction was accelerated in amidines and guanidines, but the progress of significant reaction was not confirmed in pyridines and amines. It was thought that the reaction could be promoted by using an organic base having a basicity or a basicity higher than that of amidines.
[実施例4]
実施例3において、銅塩とDBUの組み合わせが高い触媒活性を示したことを踏まえ、銅塩を反応系に添加した場合と、DBUを予め配位させた銅錯体を反応系に添加した場合とを比較検討した。
[Example 4]
In Example 3, based on the fact that the combination of copper salt and DBU showed high catalytic activity, the case where a copper salt was added to the reaction system, and the case where a copper complex in which DBU was previously coordinated was added to the reaction system; Were compared.
具体的には、以下の2種の銅含有化合物について検討した。
(8)CuI :実施例1の(8)と同じ
(16)(dbu)2CuI
Specifically, the following two types of copper-containing compounds were examined.
(8) CuI: Same as (8) in Example 1 (16) (dbu) 2 CuI
(dbu)2CuIは、以下の手順で合成した。まず、CuI(248mg、1.3mmol)の無水アセトニトリル(20mL)溶液に対し、DBU(426mg、2.8mmol)の無水アセトニトリル(20mL)溶液をアルゴン気流下室温で20分かけて滴下した後、室温で15時間撹拌した。次に、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた固体を無水ジエチルエーテル(5mL)で洗浄し粗生成物を得た。最後に、無水テトラヒドロフランに溶解させた粗生成物に対し、無水ジエチルエーテルを室温下徐々に拡散させ、生成物(564mg,88%)を無色針状結晶として得た。
1H NMR (C6D6, 400 MHz):δ 1.05-1.10 (m, 4H), 1.23-1.29 (m, 4H), 1.43-1.49 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 4H), 2.55-2.58 (m, 8H), 2.72-2.75 (m, 4H), 3.55 (t, J = 4.9 Hz, 4H)
Anal. Calcd for C18H32CuIN4: C, 43.68; H, 6.52; N, 11.32. Found: C, 43.65; H, 6.41; N, 11.21.
(Dbu) 2 CuI was synthesized by the following procedure. First, to a solution of CuI (248 mg, 1.3 mmol) in anhydrous acetonitrile (20 mL), a solution of DBU (426 mg, 2.8 mmol) in anhydrous acetonitrile (20 mL) was added dropwise at room temperature under a stream of argon over 20 minutes. For 15 hours. Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with anhydrous diethyl ether (5 mL) to obtain a crude product. Finally, to the crude product dissolved in anhydrous tetrahydrofuran, anhydrous diethyl ether was gradually diffused at room temperature to obtain the product (564 mg, 88%) as colorless needle crystals.
1 H NMR (C 6 D 6 , 400 MHz): δ 1.05-1.10 (m, 4H), 1.23-1.29 (m, 4H), 1.43-1.49 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 4H), 2.55-2.58 (m, 8H), 2.72-2.75 (m, 4H), 3.55 (t, J = 4.9 Hz, 4H)
Anal.Calcd for C18H32CuIN4: C, 43.68; H, 6.52; N, 11.32. Found: C, 43.65; H, 6.41; N, 11.21.
ギ酸塩の製造試験は、実施例1と同様の手順で実施した。化学反応式を以下に示す。また、結果を表4に示す。 The formate production test was carried out in the same procedure as in Example 1. The chemical reaction formula is shown below. The results are shown in Table 4.
(8)CuIと(16)(dbu)2CuIのいずれを用いた場合にも、反応が促進され、同様の収率及びTONとなることが明らかとなった。 It has been clarified that the reaction is promoted and yields the same yield and TON when either (8) CuI or (16) (dbu) 2 CuI is used.
以上の結果から、銅塩は、反応系中の塩基(DBU)と反応して銅錯体となった後、触媒として機能している可能性が高いものと考えられた。 From the above results, it was considered that the copper salt is likely to function as a catalyst after reacting with a base (DBU) in the reaction system to form a copper complex.
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