JP2005154252A - 錫・白金複酸化物およびその製造方法、錫・タングステン複酸化物およびその製造方法、並びに錫・レニューム複酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細なＰｔ粒子をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・白金複酸化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】例えば、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＰｔとを同時スパッタで成膜して合成することにより、一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（０．６＜Ｘ＜０．９９）で示されるルチル構造を有する錫・白金複酸化物を合成する。詳細には、ルチル構造であるＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量のＰｔを固溶した新規なＳｎＯ_２（Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することにより、微細なＰｔ粒子をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることが達成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ルチル構造を有する錫・白金複酸化物およびその製造方法に関し、特には、微細なＰｔ粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・白金複酸化物およびその製造方法に関する。

更に、本発明は、ルチル構造を有する錫・タングステン複酸化物およびその製造方法に関し、特には、微細なＷ粒子（Ｗ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・タングステン複酸化物およびその製造方法に関する。

また、本発明は、ルチル構造を有する錫・レニューム複酸化物およびその製造方法に関し、特には、微細なＲｅ粒子（Ｒｅ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・レニューム複酸化物およびその製造方法に関する。

従来、Ｐｔ微粒子をＳｎＯ_２担体に担持させたＰｔ／ＳｎＯ_２触媒は、高活性なＣＯ酸化用触媒として知られている。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０，（１９９１年）３１４ページにあるようにＣＯ_２ガスをｃｌｏｓｅｄ−ｃｙｃｌｅにしたＣＯ_２レーザーにおいては、レーザー駆動時に微量生成される分解生成物のＣＯと酸素とを接触酸化してＣＯ_２に戻すための高活性なＣＯ酸化用触媒としてＰｔ／ＳｎＯ_２触媒が紹介されている。高活性な理由はＰｔ触媒微粒子とＳｎＯ_２担体のシナジー効果によるものであると、同ページに記載されている。その他にも数多くの同様の報告がなされているが、報告されているものは、Ｐｔ触媒微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物であり、Ｘ線回折で調べてみると、ＰｔとＳｎＯ_２とがそれぞれ独立した相として識別できるものである。

また、ＳｎＯ_２は可燃性ガスなどのセンサ材料として利用されており、その分野においても、センサの感度の向上、ガス種に対する選択性の向上のために、Ｐｔ触媒を担持させたＳｎＯ_２が用いられている。触媒、ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３（１９９３年）２０６ページに記載されているものも、Ｐｔ触媒微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ_２）である。その他、多くの同様の報告がなされている。

尚、ＳｎＯ_２の作製方法は、日本化学学会誌、Ｎｏ．１０，（１９８０年）１５９７ページに詳しく記載されているが、一般的には、塩化錫を出発原料としてβ−スズ酸を乾燥／焼成し、ＳｎＯ_２粉末を作製する例が多い。その後、塩化白金酸などの塩を含浸／焼成することで、Ｐｔ微粒子（触媒）をＳｎＯ_２の表面に析出（担持）させて、Ｐｔ／ＳｎＯ_２が得られる。

近年、センサの特性向上を狙いとして、ナノサイズのＳｎＯ_２粒子を作製することが試みられている。作製方法としては、スパッタ、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）などの気相法により作製する方法、Ｓｎのアルコキシド化合物を原料として用いた液相法（ゾルゲル法）、あるいは、熱分解法によりナノサイズのＳｎＯ_２粒子を作製する方法が知られている。Ｐｔを担持させた例は少ないものの、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ５７（１９９８年）７６ページに記載されているように、ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉａｃｅｔａｔｅとＰｔ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅのａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ混合溶液を熱分解して得られるＰｔ微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ_２：Ｐｔ濃度０〜１２ｍｏｌ％）の報告がある。

一方、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１１（２００１年）４３５５ページに特異な例として、ｔｅｔｒａ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｔｉｎとｂｉｓ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅＰｔの熱分解生成物（２．５ｍｏｌ％Ｐｔ）がＸ線回折などの解析から、一部のＰｔがＳｎ位置に置換したＰｔドープＳｎＯ_２構造の可能性についての言及がなされている。

また、従来から、Ｗの酸化物には、＋４価のものと＋６価のものが知られている。『金属酸化物と複合酸化物』田部浩三他著、講談社発行、Ｐ２００〜Ｐ２１１には、ＷＯ_２、ＷＯ_３、および非化学量論組成ＷＯ_３−Ｘなどの多種類の酸化物に関する性状が記載されている。Ｗ＋４価では、ＷＯ_２が知られており、単斜晶系の変形ルチル構造である。Ｗ＋６価では、ＷＯ_３が知られており、温度が低温から高温になるにつれ、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系と対称性の良い結晶に変体する。低温、酸素分圧（Ｐｏ_２）が高い雰囲気では、ＷＯ_３が安定相となるため、通常はＷＯ_３が最もできやすい。遷移金属酸化物であるＷ酸化物は触媒能も有しており、水素化反応、異性化反応など各種触媒反応に用いられている。

また、複酸化物としては、『電気伝導性酸化物』津田惟雄他著、裳華房発行、Ｐ２６，２−２表中にＢサイトにＷイオンが入ったペロブスカイト型の複酸化物（ＭｘＷＯ_３）などの記述がある。

Ｗは、＋４価、＋６価以外にも、不確実ではあるが、＋２価、＋３価、＋５価などの価数もとれるため、多彩な複酸化物を構成する可能性を有しており、さらに組み合わせにより、特異な機能を発揮する可能性を秘めている。

また、従来、Ｒｅの酸化物には、２価〜７価のものが知られている。『金属酸化物と複合酸化物』田部浩三他著、講談社発行、Ｐ２３０〜Ｐ２３５には、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_３、ＲｅＯ_２などの多種類の酸化物に関する性状が記載されている。酸素分圧（Ｐｏ_２）１〜１０^−５気圧では、Ｒｅ_２Ｏ_７が安定相である。遷移金属酸化物のため触媒能も有しており、Ｒｅ酸化物微粒子をアルミナ担体に担持した担持触媒として、水素化反応、酸化反応、石油改質反応に用いられている。これらの触媒は全て、アルミナなどの担体とＲｅ酸化物の混合物であり新規な化合物ではない。

また、複酸化物としては、『電気伝導性酸化物』津田惟雄他著、裳華房発行、Ｐ２６，２−２表中に、ＢサイトにＲｅイオンが入ったペロブスカイト型の複酸化物（ＭｘＲｅＯ_３）あるいはＰ２９にはＬａ_４Ｒｅ_６Ｏ_１９などの記述がある。

上述したように、Ｒｅは２価〜７価の価数をとれるため、多彩な複酸化物を構成する可能性を有しており、さらに組み合わせにより、特異な機能を発揮する可能性を秘めている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０，（１９９１年）３１４ページ

触媒、ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３（１９９３年）２０６ページ

日本化学学会誌、Ｎｏ．１０，（１９８０年）１５９７ページ

Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ５７（１９９８年）７６ページ

Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１１（２００１年）４３５５ページ

特開２０００−２９２３９９号公報

『金属酸化物と複合酸化物』田部浩三他著、講談社発行、Ｐ２００〜Ｐ２１１、Ｐ２３０〜Ｐ２３５

『電気伝導性酸化物』津田惟雄他著、裳華房発行、Ｐ２６，２−２表

上述したように、Ｐｔ触媒微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ_２）は、ＰｔとＳｎＯ_２とのシナジー効果の結果として高活性な触媒作用を示し、それを利用したＣＯ酸化用触媒、センサ用材料として広く利用が進んでいる。ＰｔとＳｎＯ_２とのシナジー効果では、ＳｎＯ_２中に微細なＰｔ粒子を高分散で多量に存在させることにより、更に向上が期待される。

つまり、本発明は、微細なＰｔ粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・白金複酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、微細なＷ粒子（Ｗ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・タングステン複酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、微細なＲｅ粒子（Ｒｅ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・レニューム複酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、微細なＰｔ粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・白金複酸化物を製造する手法について鋭意研究を続けてきた。その結果、微細なＰｔ粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる新規なルチル構造を有する錫・白金複酸化物を見出し、本発明を完成させるに至った。詳細には、ルチル構造であるＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量のＰｔを置換固溶した新規なルチル構造の錫白金複酸化物（Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することにより、微細なＰｔ粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることが達成される。

請求項１に記載の発明によれば、一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（０．６＜Ｘ＜０．９９）で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・白金複酸化物が提供される。

請求項２に記載の発明によれば、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＰｔとを同時スパッタで成膜して合成することを特徴とする請求項１に記載の錫・白金複酸化物の製造方法が提供される。

本発明者らは、既に特願２００３−３７４３５９で、ＣＨ_４に対して特異な触媒酸化活性を有する、ルチル構造を有する錫・白金複酸化物とその製造方法について出願した。具体的には、ルチル構造であるＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量なＰｔを原子（イオン）状で固溶した特異な触媒酸化活性を有する新規な物質Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２を見出したものである。

そこで、本発明者らは、Ｗは多価イオンであり、＋４価で６配位の場合、比較的Ｓｎイオン半径と似通っていることから、同様な発想を行い、新規な一般式Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・タングステン複酸化物の合成に思い至った。すなわち、Ｗイオンを微粒子ではなく、原子レベルで高分散でＳｎＯ_２中に多量に混合することで、Ｗと特異な酸化触媒機能を有するＳｎＯ_２のシナジー効果で、現状の担持触媒では得られない特異な触媒酸化活性などの新規機能を有する材料が得られるものと推測した。

つまり、本発明は、微細なＷ粒子を高分散でＳｎＯ_２中に多量に存在させる究極の構造としてなされたものである。それは、ルチル構造であるＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量なＷを固溶した新規なＳｎＯ_２（Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することで達成される。

請求項３に記載の発明によれば、一般式Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・タングステン複酸化物が提供される。

請求項４に記載の発明によれば、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＷとを同時スパッタで成膜して合成することを特徴とする請求項３に記載の錫・タングステン複酸化物の製造方法が提供される。

更に、本発明者らは、多価イオンであり、比較的Ｓｎイオン半径と似通ったＲｅを用いて、同様な発想を行い、新規な一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・レニューム複酸化物の合成に思い至った。すなわち、Ｒｅイオンを微粒子ではなく、原子レベルで高分散でＳｎＯ_２中に多量に混合することで、Ｒｅと特異な酸化触媒機能を有するＳｎＯ_２のシナジー効果で、現状の担持触媒では得られない特異な触媒酸化活性などの新規機能を有する材料が得られるものと推測した。

つまり、本発明は、微細なＲｅ粒子を高分散でＳｎＯ_２中に多量に存在させる究極の構造としてなされたものである。それは、ルチル構造であるＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量なＲｅを固溶した新規なＳｎＯ_２（Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することで達成される。

請求項５に記載の発明によれば、一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・レニューム複酸化物が提供される。

請求項６に記載の発明によれば、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＲｅとを同時スパッタで成膜して合成することを特徴とする請求項５に記載の錫・レニューム複酸化物の製造方法が提供される。

請求項１及び２に記載の錫・白金複酸化物およびその製造方法では、微細なＰｔ粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる。

一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（０．６＜Ｘ＜０．９９）で示されるルチル構造を有する新規な錫・白金複酸化物を提供できるので、各種触媒、センサ材料、触媒電極への利用が期待できる。

請求項３及び４に記載の錫・タングステン複酸化物およびその製造方法では、微細なＷ粒子（Ｗ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる。

一般式Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２で示されるルチル構造を有する新規な錫・タングステン複酸化物を提供できるので、各種触媒、センサ材料、触媒電極への利用が期待できる。

請求項５及び６に記載の錫・レニューム複酸化物およびその製造方法では、微細なＲｅ粒子（Ｒｅ原子）をＳｎＯ_２中に高分散で多量に存在させることができる。

詳細には、非平衡度の高い合成法でかつ、Ｐｏ_２が１０^−５気圧以下でＳｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を試みた。具体的には、Ａｒ＋Ｏ_２雰囲気でＳｎＯ_２とＲｅを同時にスパッタすることで、一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を可能にした。

一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２で示されるルチル構造を有する新規な錫・レニューム複酸化物を提供できるので、各種触媒、センサ材料、触媒電極への利用が期待できる。

＜第１の発明＞
図１は本発明の錫・白金複酸化物を構成するルチル構造のユニットセルを示した図である。図１に示すように、Ｓｎ（小球）はＯ（大球）で６配位され、Ｏの作る８面体の中心に位置する。また、Ｏ（大球）はＳｎ（小球）に３配位されている。Ｏの作る８面体は、稜共有と頂点共有により、結晶全体に広がっている。ＳｎＯ_２において、Ｓｎは＋４価であり、Ｏは−２価である。Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６９Å、Ｏ−２価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は１．２６Åである。

ＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量なＰｔを固溶させようとする場合に問題となるのは、ＳｎＯ_２結晶中でＰｔが＋４価で安定して存在するか否かという点と、ルチル結晶としてＳｎ＋４価のイオン半径とＰｔ＋４価のイオン半径との差異を許容できるか否かという点にある。Ｐｔ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６３Åであり、Ｓｎ＋４価のイオン半径とは大きな差異がないとも言える。更に、ルチル構造におけるカチオンのイオン半径に対する許容度が比較的大きいことを考え合わせると、本発明者等は多量なＰｔを固溶したＳｎＯ_２（Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することは不可能ではないと考えた。更に、本発明者等は、Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２が合成された例がないのは、通常の合成法は熱平衡での合成が多いためにＰｔとＳｎＯ_２とが分離し、Ｐｔ微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ_２）になってしまうためであると考えた。

そこで、非平衡度の高い合成法によるＳｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を試みた。具体的には、Ａｒ＋Ｏ_２雰囲気で、ＳｎＯ_２とＰｔとを同時にスパッタすることにより、一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（０．６＜Ｘ＜０．９９）の合成を可能にした。本実施形態では、例としてスパッタ法による合成法を説明するが、他の実施形態では、プラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＬＤなどの非平衡度の高い合成法により、同様に、一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（０．６＜Ｘ＜０．９９）を合成することができる。

尚、純粋なＳｎＯ_２をスパッタ法で形成した例は、センサ特性、量産性の点で優れた成膜方法として特公平６−４３９７８号公報に記載されている。

＜第１の発明についての実施例＞
基板は表面に熱酸化膜が形成されたφ４インチ（１０．１６ｃｍ）Ｓｉを用いた。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行った。成膜条件はＡｒ＋Ｏ_２（４０ｃｃ／ｍｉｎ＋５ｃｃ／ｍｉｎ）、スパッタガス圧力２Ｐａ、基板温度１００℃、ＲＦパワー５０Ｗで、膜厚５００ｎｍの、ＰｔをドープしたＳｎＯ_２膜を成膜した。ターゲットとしては、４Ｎ純度のＳｎＯ_２の上のエロージョン形成部に長さ２０ｍｍのＰｔワイヤを均等に配置し、成膜した。Ｐｔワイヤの径と本数とを変更し、ＳｎＯ_２中のＰｔの組成（ａｔ％）を調べた結果、表１のような結果を得た。Ｐｔの組成は、ＥＳＣＡでの測定結果であり、ＩＣＰによる定量結果ともほぼ一致している。尚、Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２のＸと表１のＰｔ組成とは、Ｘ＝１−（２×Ｐｔ組成（ａｔ％）／１００）の関係となる。

当然ではあるが、表１から、Ｐｔ量（ｗｉｒｅ本数）が多くなるにつれて、ＳｎＯ_２中のＰｔ濃度が増加することがわかる。

ＰｔがＳｎＯ_２結晶中のＳｎと置換しているか否かは、以下の分析手法を用いて調べた。すなわち、結晶構造はＸ線回折によって、化学状態はＥＳＣＡによって、Ｐｔ−Ｏ間距離はＥＸＡＦＳによる動径分布などによって調べた。

Ｘ線回折はＳｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ１６ＸＵ ４軸Ｘ線回折装置を用い、Ｅ＝１０ｋｅＶ（１．２４ｎｍ）、Ｘ線面内回折（表面層の回折で、表面に垂直な結晶面を選択的に検出）で行った。

代表例として、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）とＳｎＯ_２（曲線Ｂ）とのＸ線回折結果を図２に、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）と２４．９ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ｃ）とのＸ線回折結果を図３に比較して示す。

図２および図３から以下のことがわかる。

（１）１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）および２４．９ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ｃ）のいずれにおいても、Ｐｔ金属およびＰｔ酸化物のピークは認められない。

（２）１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）では、ＳｎＯ_２と同じルチル構造の回折ピークを有するが、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）のそれぞれの回折ピークは、純粋なＳｎＯ_２（曲線Ｂ）と比べて若干高角側にずれている。すなわち、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）の格子定数は、純粋なＳｎＯ_２（曲線Ｂ）と比べて小さい。

（３）２４．９ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ｃ）では回折ピークが認められない。すなわち、非晶質化している。

上記（１）より、Ｐｔは＜１ｎｍの非常に小さい微粒子で存するか、あるいは、ＳｎＯ_２の格子中に固溶しているかのいずれかであることがわかる。また、上記（２）より、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）では、ＰｔがＳｎと置換している可能性が高いことがわかる。すなわち、Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２が合成されていると推定される。更に、上記（３）より、Ｐｔの固溶量が多すぎると、ルチル構造が崩れ非晶質化することがわかる。

ＰｔがＳｎと置換している可能性が高いため、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）について、更に、白金の化学状態（価数）をＥＳＣＡで調べると共に、Ｐｔの第１近接原子間距離（Ｐｔ−Ｏ間距離）をＥＸＡＦＳによる動径分布で調べた。

ＥＳＣＡでの測定結果を図４に示す。図４は１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２のＥＳＣＡナロースキャンスペクトル（Ｐｔ４ｆ軌道）である。図４に示すように、Ｐｔが酸化しており、＋４価で存在していることがわかる。また、ＸＡＮＥ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）でもＰｔの酸化状態が確認されている。

更に、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２についてＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）による動径分布を調べ、Ｐｔの第１近接原子間距離を求め、その距離が、Ｐｔが第１近接原子と考えた場合の２．７６Åより著しく短い２．０１５Åであることが判明した。すなわち、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２のＰｔの第１近接原子はＰｔではなく、Ｐｔを中心としてＯが６配位した８面体構造におけるＰｔ−Ｏ間距離（Ｓｈａｎｎｏｎ半径よりの計算値２．０３Å）に極めて近い２．０１５Åであることが判明した。この距離は、ＳｎＯ_２結晶中のＳｎ−Ｏ間距離＝２．０５７Åと比べると、約０．０４２Å短くなっている。酸素８面体（６配位）でのカチオンのイオン半径はＳｈａｎｎｏｎ半径を用いるのが的確であり、Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．８３Å、Ｐｔ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．７７Å、Ｏ−２価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は１．２６Åである。Ｓｈａｎｎｏｎ半径を使った計算で、Ｐｔ−Ｏ間距離＝２．０３Å、Ｓｎ−Ｏ間距離＝２．０９Åとなる。表２に測定値とＳｈａｎｎｏｎ半径からの計算結果をまとめて示すが、ＥＸＡＦＳ結果と計算結果とが比較的良く一致していることがわかる。すなわち、Ｐｔが酸素８面体の中心にあることが明確である。

上述したＸ線回折、化学状態、Ｐｔ−Ｏ間距離などの結果により、１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２においては、ＰｔはＳｎＯ_２結晶中のＳｎと置換していることは明白であり、一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２におけるＸ＝７５．４（Ｓｎ_{０．７５４}Ｐｔ_{０．２４６}Ｏ_２）と表記されるルチル構造を有する新規な錫・白金複酸化物であることが明確になった。

尚、試作した各種Ｐｔ濃度の合成物のＸ線回折結果を表３に示す。表３より、Ｐｔ濃度が２０ａｔ％以上になると、ルチル構造を示さなくなることがわかる。また、２０ａｔ％Ｐｔ以下では、Ｘ線回折における格子定数評価ではＰｔ濃度が増加するにつれてｃ軸格子定数が減少する（ａ軸は一定）ことも明確になっており、ＳｎサイトへのＰｔの置換固溶を示している。代表例として１２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２について説明してきたが、ルチル構造を示す合成物に関しては、同様の分析を行い、全てＰｔがＳｎＯ_２のＳｎと置換していることを確認しており、一般式Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（Ｘ＝０．６〜０．９９）で表記されるルチル構造を有する新規な錫・白金複酸化物であった。

特異な触媒活性を示す例として、上記合成物についてＣＨ_４の酸化活性を調べた結果の一部を図５に示す。図５に示すように、純粋なＳｎＯ_２では、４５０℃においてＣＨ_４は殆ど酸化されないが、Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（Ｘ＝０．６〜０．９９）で示されるルチル構造では、Ｐｔ濃度を増加すると酸化活性が向上することがわかる。また、Ｐｔ濃度を更に増加して非晶質構造になると、ＣＨ_４の酸化活性が低下することもわかる。

この特異な触媒活性を示す理由はまだ良くわからないが、Ｐｔが原子状態で、Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２に分散されており、ＣＨ_４の酸化活性にこの新規材料のルチル構造が関与しているものと推定される。

＜第２の発明＞
本発明の錫・タングステン複酸化物を構成するルチル構造のユニットセルは、図１に示したものと同様に構成されている。

図１に示すように、Ｓｎ（小球）はＯ（大球）で６配位され、Ｏの作る８面体の中心に位置する。また、Ｏ（大球）はＳｎ（小球）に３配位されている。Ｏの作る８面体は、稜共有と頂点共有により、結晶全体に広がっている。ＳｎＯ_２において、Ｓｎは＋４価であり、Ｏは−２価である。Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６９Å、Ｏ−２価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は１．２６Åである。

ＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量なＷを固溶させようとする場合に問題となるのは、ＳｎＯ_２結晶中でＷが＋４価で安定して存在するか否かという点と、ルチル結晶としてＳｎ＋４価のイオン半径とＷ＋４価のイオン半径との差異を許容できるか否かという点にある。Ｗ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６５Åであり、Ｓｎ＋４価のイオン半径とは大きな差異はなく、Ｐｔ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）の０．６３ÅよりもＳｎ＋４価のイオン半径に近い。上記に加え、ルチル構造におけるカチオンのイオン半径に対する許容度が比較的大きいことを考え合わせると、本発明者等は多量なＷを固溶したＳｎＯ_２（Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することは不可能ではないと考えた。

更に、本発明者等は、Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２が合成された例がないのは、
１）Ｗ＋４価は高温かつ低酸素（Ｐｏ_２）で安定である。
２）通常の合成法は熱平衡での合成が多いためにＷとＳｎＯ_２とが分離し、ＷあるいはＷ酸化物微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物（ＷＯ_Ｘ／ＳｎＯ_２）になってしまうためであると考えた。

そこで、非平衡度の高い合成法によるＳｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を試みた。具体的には、Ａｒ＋Ｏ_２雰囲気で、ＳｎＯ_２とＷとを同時にスパッタすることにより、一般式Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を可能にした。本実施形態では、例としてスパッタ法による合成法を説明するが、他の実施形態では、プラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＬＤなどの非平衡度の高い合成法により、同様に、一般式Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２を合成することができる。

尚、上述したように、純粋なＳｎＯ_２をスパッタ法で形成した例は、センサ特性、量産性の点で優れた成膜方法として特公平６−４３９７８号公報に記載されている。

＜第２の発明についての実施例＞
基板は表面に熱酸化膜が形成されたφ４インチ（１０．１６ｃｍ）Ｓｉを用いた。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行った。成膜条件はＡｒ＋Ｏ_２（４０ｃｃ／ｍｉｎ＋５ｃｃ／ｍｉｎ）、スパッタガス圧力１Ｐａ、基板温度１００℃、ＲＦパワー５０Ｗで、膜厚５００ｎｍの、ＷをドープしたＳｎＯ_２膜を成膜した。ターゲットとしては、４Ｎ純度のＳｎＯ_２の上のエロージョン形成部に幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍのＷ箔を均等に配置し、成膜した。Ｗ箔の枚数を変更し、ＳｎＯ_２中のＷの組成（ａｔ％）を調べた結果、表４のような結果を得た。Ｗの組成は、ＥＳＣＡでの測定結果であり、ＩＣＰによる定量結果ともほぼ一致している。尚、Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２のＸと表４のＷ組成とは、Ｘ＝１−（２×Ｗ組成／１００）の関係となる。

当然ではあるが、表４から、Ｗ箔枚数が多くなるにつれて、ＳｎＯ_２中のＷ濃度が増加することがわかる。

ＷがＳｎＯ_２結晶中のＳｎと置換しているか否かは、以下の分析手法を用いて調べた。すなわち、結晶構造はＸ線回折によって、化学状態はＥＳＣＡによって調べた。

Ｘ線回折はＳｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ１６ＸＵ ４軸Ｘ線回折装置を用い、Ｅ＝１０ｋｅＶ（１．２４ｎｍ）、Ｘ線面内回折（表面層の回折で、表面に垂直な結晶面を選択的に検出）で行った。

表５に表４の各組成の化合物のＸ線回折で得られた結果（格子定数など）を示す。

回折では、ＳｎＯ_２の結晶構造であるルチル以外のピークは認められなかった。すなわち、Ｗ金属、およびＷ＋４価の酸化物であるＷＯ_２およびＷＯ_３などのＷ酸化物は生成していないことが確認された。

表５から以下のことがわかる。

（１）Ｗ組成が高くなるにつれて、ＷをドープしたＳｎＯ_２膜のａ軸の格子定数がＳｎＯ_２のａ軸の格子定数に比べ小さくなる。すなわち、Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６９Åであるが、それよりも小さなイオン半径のＷ＋４価（Ｓｈａｎｎｏｎ半径：０．６５Å）で置換されたことを示している。

（２）ｃ軸の格子定数はＷ組成が高くなってもＳｎＯ_２のａ軸の格子定数と変わらない。

上記より、Ｗを７．１ａｔ％、１３．０ａｔ％ドープしたＳｎＯ_２膜では、ＷがＳｎと置換している可能性が高いことがわかる。すなわち、Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２が合成されていると推定される。

ＷがＳｎと置換している可能性が高いため、Ｗを７．１ａｔ％、１３．０ａｔ％ドープしたＳｎＯ_２膜について、更に、Ｗの化学状態（価数）をＥＳＣＡで調べたところ、＋４価であることが判明した。

上述してきたＸ線回折、化学状態の結果により、Ｗを７．１ａｔ％、１３．０ａｔ％ドープしたＳｎＯ_２膜においては、ＷはＳｎＯ_２結晶中のＳｎと置換していることは明白であり、それぞれが、一般式Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２におけるＸ＝０．８５８（Ｓｎ_{０．８５８}Ｗ_{０．１４２}Ｏ_２）およびＸ＝０．７４（Ｓｎ_０．７４Ｗ_０．２６Ｏ_２）と表記されるルチル構造を有する新規な錫・タングステン複酸化物であることが明確になった。

特異な触媒活性を示す例として、上記合成物についてＣＨ_４の酸化活性を調べたが、純粋なＳｎＯ_２では４５０℃ではほとんどＣＨ_４は酸化されないが、Ｓｎ_{０．８５８}Ｗ_{０．１４２}Ｏ_２およびＳｎ_０．７４Ｗ_０．２６Ｏ_２で示されるルチル構造では、Ｗ濃度を増加すると酸化活性が向上することがわかった。

この特異な触媒活性を示す理由はまだよくわからないが、ＣＨ_４の酸化活性にこの新規材料のルチル構造が関与しているものと推定される。

＜第３の発明＞
本発明の錫・レニューム複酸化物を構成するルチル構造のユニットセルは、図１に示したものと同様に構成されている。

図１に示すように、Ｓｎ（小球）はＯ（大球）で６配位され、Ｏの作る８面体の中心に位置する。また、Ｏ（大球）はＳｎ（小球）に３配位されている。Ｏの作る８面体は、稜共有と頂点共有により、結晶全体に広がっている。ＳｎＯ_２において、Ｓｎは＋４価であり、Ｏは−２価である。Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６９Å、Ｏ−２価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は１．２６Åである。

ＳｎＯ_２のＳｎサイトに多量なＲｅを固溶させようとする場合に問題となるのは、ＳｎＯ_２結晶中でＲｅが＋４価で安定して存在するか否かという点と、ルチル結晶としてＳｎ＋４価のイオン半径とＲｅ＋４価のイオン半径との差異を許容できるか否かという点にある。Ｒｅ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６３Åであり、Ｓｎ＋４価のイオン半径とは大きな差異はないともいえる。上記に加え、ルチル構造におけるカチオンのイオン半径に対する許容度が比較的大きいことを考え合わせると、本発明者等は多量なＲｅを固溶したＳｎＯ_２（Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２）を合成することは不可能ではないと考えた。

更に、本発明者等は、Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２が合成された例がないのは、
１）酸素分圧（Ｐｏ_２）１〜１０^−５気圧ではＲｅ＋７価が安定である。
２）通常の合成法は熱平衡での合成が多いためにＲｅとＳｎＯ_２とが分離し、ＲｅあるいはＲｅ酸化物微粒子とＳｎＯ_２粒子との混合物（ＲｅＯ_Ｘ／ＳｎＯ_２）になってしまうためであると考えた。

そこで、非平衡度の高い合成法によるＳｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を試みた。具体的には、Ａｒ＋Ｏ_２雰囲気（Ｐｏ_２が１０^−５気圧以下）で、ＳｎＯ_２とＲｅとを同時にスパッタすることにより、一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２の合成を可能にした。本実施形態では、例としてスパッタ法による合成法を説明するが、他の実施形態では、プラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＬＤなどの非平衡度の高い合成法で、Ｐｏ_２が１０^−５気圧以下であれば、別の手法でも、同様に、一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２を合成することができる。

尚、上述したように、純粋なＳｎＯ_２をスパッタ法で形成した例は、センサ特性、量産性の点で優れた成膜方法として特公平６−４３９７８号公報に記載されている。

＜第３の発明についての実施例＞
基板は表面に熱酸化膜が形成されたφ４インチ（１０．１６ｃｍ）Ｓｉを用いた。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行った。成膜条件はＡｒ＋Ｏ_２（４０ｃｃ／ｍｉｎ＋０．１ｃｃ／ｍｉｎ）、スパッタガス圧力１Ｐａ、基板温度１００℃、ＲＦパワー５０Ｗで、膜厚５００ｎｍの、ＲｅをドープしたＳｎＯ_２膜を成膜した。ターゲットとしては、４Ｎ純度のＳｎＯ_２の上のエロージョン形成部に幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍのＲｅ箔を均等に配置し、成膜した。Ｒｅ箔の枚数を変更し、ＳｎＯ_２中のＲｅの組成（ａｔ％）を調べた結果、表６のような結果を得た。Ｒｅの組成は、ＥＳＣＡでの測定結果であり、ＩＣＰによる定量結果ともほぼ一致している。尚、Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２のＸと表６のＲｅ組成とは、Ｘ＝１−（２×Ｒｅ組成／１００）の関係となる。

当然ではあるが、表６から、Ｒｅ量が多くなるにつれて、ＳｎＯ_２中のＲｅ濃度が増加することがわかる。

ＲｅがＳｎＯ_２結晶中のＳｎと置換しているか否かは、以下の分析手法を用いて調べた。すなわち、結晶構造はＸ線回折によって、化学状態はＥＳＣＡによって調べた。

Ｘ線回折はＳｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ１６ＸＵ ４軸Ｘ線回折装置を用い、Ｅ＝１０ｋｅＶ（１．２４ｎｍ）、Ｘ線面内回折（表面層の回折で、表面に垂直な結晶面を選択的に検出）で行った。

表７に表６の各組成の化合物のＸ線回折で得られた結果（格子定数など）を示す。

回折では、ＳｎＯ_２の結晶構造であるルチル以外のピークは認められなかった。すなわち、Ｒｅ金属、およびＲｅ＋４価の酸化物である単斜晶系、三斜晶系のＲｅＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_３などのＲｅ酸化物は生成していないことが確認された。

表７から以下のことがわかる。

（１）Ｒｅ組成が高くなるにつれて、ＲｅをドープしたＳｎＯ_２膜のａ軸の格子定数がＳｎＯ_２のａ軸の格子定数に比べ小さくなる。すなわち、Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６９Åであるが、それよりも小さなイオン半径のＲｅ＋４価（Ｓｈａｎｎｏｎ半径：０．６３Å）で置換されたことを示している。

（２）ｃ軸の格子定数はＲｅ組成が高くなってもＳｎＯ_２のａ軸の格子定数と変わらない。

上記より、Ｒｅを６．８ａｔ％、１２．１ａｔ％ドープしたＳｎＯ_２膜では、ＲｅがＳｎと置換している可能性が高いことがわかる。すなわち、Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２が合成されていると推定される。

ＲｅがＳｎと置換している可能性が高いため、Ｒｅを６．８ａｔ％、１２．１ａｔ％ドープしたＳｎＯ_２膜について、更に、Ｒｅの化学状態（価数）をＥＳＣＡで調べたところ、＋４価であることが判明した。

上述してきたＸ線回折、化学状態の結果により、Ｒｅを６．８ａｔ％、１２．１ａｔ％ドープしたＳｎＯ_２膜においては、ＲｅはＳｎＯ_２結晶中のＳｎと置換していることは明白であり、それぞれが、一般式Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２におけるＸ＝０．８６４（Ｓｎ_{０．８６４}Ｗ_{０．１３６}Ｏ_２）およびＸ＝０．７５８（Ｓｎ_{０．７５８}Ｗ_{０．２４２}Ｏ_２）と表記されるルチル構造を有する新規な錫・レニューム複酸化物であることが明確になった。

特異な触媒活性を示す例として、上記合成物についてＣＨ_４の酸化活性を調べた。純粋なＳｎＯ_２では４５０℃ではほとんどＣＨ_４は酸化されないが、Ｓｎ_{０．８６４}Ｗ_{０．１３６}Ｏ_２およびＳｎ_{０．７５８}Ｗ_{０．２４２}Ｏ_２で示されるルチル構造では、Ｒｅ濃度を増加すると酸化活性が向上することがわかった。

この特異な触媒活性を示す理由はまだよくわからないが、ＣＨ_４の酸化活性にこの新規材料のルチル構造が関与しているものと推定される。

本発明の錫・白金複酸化物は特異な触媒作用を有するため、酸化触媒のような各種触媒、センサ材料、燃料電池の触媒電極などの利用分野が考えられる。

本発明の錫・タングステン複酸化物は触媒作用を有するため、酸化触媒などの各種触媒、センサ材料、燃料電池の触媒電極などの利用分野が考えられる。

本発明の錫・レニューム複酸化物は触媒作用を有するため、酸化触媒などの各種触媒、センサ材料、燃料電池の触媒電極などの利用分野が考えられる。

本発明の錫・白金複酸化物の一部を構成するルチル構造のユニットセルを示した図である。 １２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）とＳｎＯ_２（曲線Ｂ）とのＸ線回折結果を示した図である。 １２．３ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ａ）と２４．９ａｔ％Ｐｔ−ＳｎＯ_２（曲線Ｃ）とのＸ線回折結果を示した図である。 ＥＳＣＡでの測定結果を示した図である。 ＣＨ_４の酸化活性を調べた結果を示した図である。

Claims (6)

1. 一般式
   Ｓｎ_ＸＰｔ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２
   （０．６＜Ｘ＜０．９９）
   で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・白金複酸化物。
2. 酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＰｔとを同時スパッタで成膜して合成することを特徴とする請求項１に記載の錫・白金複酸化物の製造方法。
3. 一般式
   Ｓｎ_ＸＷ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２
   で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・タングステン複酸化物。
4. 酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＷとを同時スパッタで成膜して合成することを特徴とする請求項３に記載の錫・タングステン複酸化物の製造方法。
5. 一般式
   Ｓｎ_ＸＲｅ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２
   で示されるルチル構造を有することを特徴とする錫・レニューム複酸化物。
6. 酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ_２とＲｅとを同時スパッタで成膜して合成することを特徴とする請求項５に記載の錫・レニューム複酸化物の製造方法。

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