JP2005146430A - Aqueous sizing agent for glass fiber - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous sizing agent for a glass fiber suppressing the occurrence of yarn breakage to almost nil in a step ranging from drawing molten glass to coating of the aqueous sizing agent with a roll coater and winding a glass fiber strand or in a cutting step in a wet state when the glass fiber strand is produced and having excellent productivity. <P>SOLUTION: The aqueous sizing agent comprises a polyurethane aqueous dispersion containing a polyol (A), an isocyanate (B), a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and/or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) as essential components as a binder. The dynamic surface tension of an aqueous solution of the polyurethane aqueous dispersion at 10 wt.% solid concentration is within the range of 45-65 mN/m when one bubble is produced for 10 milliseconds, within the range of 40-60 mN/m when one bubble is produced for 100 milliseconds and within the range of 35-55 mN/m when one bubble is produced for 1,000 milliseconds by a differential bubble pressure method, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガラス繊維に用いる水性サイズ剤に関するものである。より詳しくは、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸から、ロールコーターで水性サイズ剤をガラス繊維に塗布し、巻き取るまでの工程、あるいは湿潤状態のままでのカッティング工程において、ガラス繊維の糸切れの発生を殆ど皆無にまで抑制可能であり、生産性に優れ、且つ強い集束性を有し、しかも200℃以上という高い成形温度においても黄変がなく、外観と機械特性に優れるガラス繊維強化樹脂組成物を与えることが可能なガラス繊維用水性サイズ剤に関する。   The present invention relates to an aqueous sizing agent used for glass fibers. More specifically, in the process from stretching of the molten glass when producing the glass fiber strand to applying the aqueous sizing agent to the glass fiber with a roll coater and winding it, or the cutting process in a wet state, the glass fiber Is capable of suppressing the occurrence of yarn breakage of glass, has excellent productivity, has strong convergence, and does not yellow even at a molding temperature of 200 ° C. or higher, and has excellent appearance and mechanical properties. The present invention relates to an aqueous sizing agent for glass fibers capable of providing a fiber reinforced resin composition.

一般に、ガラス繊維は、溶融したガラスをブッシング(溶融ガラス紡糸口金)から紡糸してフィメントを形成せしめた後、ロールコーターでサイズ剤を塗布し、それらを数百本束ねて1本のストランドにして、これを3〜6mm程度の長さに切断してチョップドストランドにしたり、あるいは更にそれらを数十本集めてロービング(ストランドを引きそろえたもの)を形成せしめることにより得られるが、その際ガラス繊維の製造時の摩擦、あるいは熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とのブレンド時の摩擦により、糸割れや毛羽立ちが発生する。このような弊害を防ぎ、フィラメントを保護するためにサイズ剤が通常用いられる。   In general, glass fibers are formed by spinning molten glass from a bushing (molten glass spinneret) to form a fimente, and then applying a sizing agent with a roll coater to bundle hundreds of them into one strand. It is obtained by cutting this into 3 to 6 mm lengths to make chopped strands, or by collecting dozens of them to form rovings (strands arranged together). Cracks and fluffing occur due to friction during the production of the rubber or friction during blending with a thermoplastic resin or a thermosetting resin. A sizing agent is usually used to prevent such harmful effects and protect the filament.

サイズ剤の主成分であるバインダーには、ガラス繊維に対する集束性と共に、高温条件下でも黄変し難く、耐熱性に優れることが要求される。
このような要求に対して、ポリオール、脂環族及び/又は脂肪族イソシアネートなどのイソシアネート、及びヒドラジン類、ジヒドラジン類、及びセミカルバジド類からなる群より選ばれる少なくとも1種の鎖伸長剤、から得られるポリウレタン水分散体をバインダーとして含有するガラス繊維用水性サイズ剤(例えば特許文献1。)が提案されている。
しかしながら、かかるガラス繊維用水性サイズ剤を用いて得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、従来の水性ポリウレタン樹脂と較べ、成形時の耐熱変色性が幾分改良されてはいるものの、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸からロールコーターで水性サイズ剤を塗布し、巻き取るまでの工程、あるいは湿潤状態のままでのカッティング工程において、糸切れの発生頻度が多く、生産性に極めて劣るという問題があった。
The binder, which is the main component of the sizing agent, is required to have excellent heat resistance as well as bundling with glass fibers, hardly yellowing under high temperature conditions.
In response to such demands, it is obtained from at least one chain extender selected from the group consisting of polyols, isocyanates such as alicyclic and / or aliphatic isocyanates, and hydrazines, dihydrazines, and semicarbazides. An aqueous sizing agent for glass fibers containing a polyurethane aqueous dispersion as a binder has been proposed (for example, Patent Document 1).
However, the glass fiber reinforced thermoplastic resin obtained by using such an aqueous glass fiber sizing agent has a slightly improved heat discoloration at the time of molding as compared with a conventional aqueous polyurethane resin. In the process from stretching of molten glass during production to application of an aqueous sizing agent with a roll coater and winding up, or in the cutting process in a wet state, the occurrence of thread breakage is frequent and the productivity is extremely poor. There was a problem.

特開昭62−292658号公報(第1頁特許請求の範囲〜第5頁右欄上3行目)Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-292658 (claims from page 1 claims to page 5, right column, third row)

本発明の目的は、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸から、ロールコーターで水性サイズ剤を塗布し、巻き取るまでの工程、あるいは湿潤状態のままでのカッティング工程において、糸切れの発生を殆ど皆無にまで抑制可能であり、生産性に優れるガラス繊維用水性サイズ剤を提供することである。   The object of the present invention is to cut yarn breakage in a process from stretching of molten glass when producing glass fiber strands to applying and winding up an aqueous sizing agent with a roll coater, or a cutting process in a wet state. An object of the present invention is to provide an aqueous sizing agent for glass fibers that can be suppressed to almost no generation and is excellent in productivity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール、イソシアネート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルを必須成分として得られるポリウレタン水分散体であり、当該ポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の動的表面張力が、バブルプレッシャー差圧法により測定した場合に特定の範囲の値を示す時、上述の如き優れた性能を有するガラス繊維用水性サイズ剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors are a polyurethane water dispersion obtained by using polyol, isocyanate, polyoxyalkylene alkyl ether and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether as essential components, When the dynamic surface tension of an aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight of the polyurethane water dispersion shows a value in a specific range when measured by the bubble pressure differential pressure method, the aqueous glass fiber solution having the above-described excellent performance is obtained. The inventors have found that a sizing agent can be obtained and have completed the present invention.

即ち、本発明は、ポリオール(A)、イソシアネート(B)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を必須成分としてなるポリウレタン水分散体であり、当該ポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の動的表面張力が、バブルプレッシャー差圧法による10ミリ秒で1個の泡を発生させた時に45〜65mN/mの範囲であり、且つ100ミリ秒で1個の泡を発生させた時に40〜60mN/mの範囲であり、且つ1000ミリ秒で1個の泡を発生させた時に35〜55mN/mの範囲であるポリウレタン水分散体をバインダーとして含有することを特徴とするガラス繊維用水性サイズ剤を提供するものである。   That is, the present invention is a polyurethane water dispersion comprising a polyol (A), an isocyanate (B), a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) as an essential component. Yes, the dynamic surface tension of an aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight of the polyurethane water dispersion is in the range of 45 to 65 mN / m when one bubble is generated in 10 milliseconds by the bubble pressure differential pressure method, And polyurethane water dispersion in the range of 40-60 mN / m when 1 bubble is generated in 100 milliseconds and in the range of 35-55 mN / m when 1 bubble is generated in 1000 milliseconds The present invention provides an aqueous sizing agent for glass fibers characterized by containing a body as a binder.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、優れた集束性を示し、チョップドストランド製造時に糸割れや毛羽立ち等を発生させることなく熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に混練できることや、マトリックス樹脂に対して優れた親和性と耐熱性を示し、本発明の水性サイズ剤で処理したガラス繊維を用いて200℃以上を越える条件で成形しても、最終的に得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(FRTP)、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂(FRP)は色調、強度特性、外観等に優れることなどの特性を有しており、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸から、ロールコーターで水性サイズ剤を塗布し、巻き取るまでの工程、あるいは湿潤状態のままでのカッティング工程において、糸切れを殆ど皆無にまで抑制でき、生産性を著しく向上できる。   The aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention exhibits excellent sizing properties, and can be kneaded into a thermoplastic resin or a thermosetting resin without generating yarn cracking or fluffing at the time of chopped strand production, Glass fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) that shows excellent affinity and heat resistance, and is finally obtained even when molded using glass fibers treated with the aqueous sizing agent of the present invention at a temperature exceeding 200 ° C. Glass fiber reinforced thermosetting resin (FRP) has characteristics such as excellent color tone, strength characteristics, appearance, etc. From the stretch of molten glass when manufacturing glass fiber strands, it is water-based size with a roll coater. In the process of applying the agent and winding it up, or in the cutting process in a wet state, thread breakage can be suppressed to almost no As it can be enhanced.

本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
先ず、本発明のガラス繊維用水性サイズ剤とは、ポリウレタン水分散体をバインダーとして含有してなるものである。
本発明のガラス繊維用水性サイズ剤が含有する当該ポリウレタン水分散体は、ポリオール(A)、イソシアネート(B)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を必須成分としてなる。
The matters necessary for carrying out the present invention are described below.
First, the aqueous sizing agent for glass fiber of the present invention contains a polyurethane water dispersion as a binder.
The aqueous polyurethane dispersion contained in the glass fiber aqueous sizing agent of the present invention comprises a polyol (A), an isocyanate (B), a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C -2) as an essential component.

前記ポリウレタン水分散体の製造に用いるポリオール(A)は、一般にポリウレタンの合成に利用される全ての原料が使用可能であり、特に限定しないが、好ましくは分子量200〜10,000の範囲、より好ましくは分子量300〜5,000の範囲のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリチオエーテル、及びポリブタジエングリコール等が挙げられる。   The polyol (A) used in the production of the polyurethane water dispersion can be any raw material generally used for the synthesis of polyurethane, and is not particularly limited, but preferably has a molecular weight in the range of 200 to 10,000. Includes polyesters, polyethers, polycarbonates, polyesteramides, polyacetals, polythioethers, polybutadiene glycols, and the like having a molecular weight of 300 to 5,000.

前記ポリエステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール(重量平均分子量300〜6000の範囲のもの);ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキサイド付加体;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール等のジオールもしくはポリオール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。   Examples of the polyester include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol (weight) Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and its alkylene oxide adducts; trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol A diol or polyol component such as sorbitol, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, todecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, Ring opening of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone in addition to polyesters obtained by dehydration condensation reaction from trimellitic acid, pyromellitic acid and acid components such as anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids or polycarboxylic acids Polyester obtained by polymerization reaction And their copolyesters.

また、前記ポリエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール;アクニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3−プロパントリチオール等の如き活性水素原子を少なくとも2個以上有する化合物の1種またはそれ以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの1種またはそれ以上を常法により付加重合したものが挙げられる。   Examples of the polyether include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, and methylene. Glycol, glycerin, sorbitol; actinic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydrobenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol One or more compounds having at least two active hydrogen atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, Emissions oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, can be cited one or more monomers such as cyclohexylene by addition polymerization by a conventional method.

次に、本発明において、ポリウレタン水分散体の製造に用いるイソシアネート(B)としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、成形時の耐熱変色性に優れる点から、脂環式ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。   Next, in the present invention, examples of the isocyanate (B) used for the production of the polyurethane water dispersion include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates. Among these, during molding, Of these, alicyclic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates are preferred because of their excellent heat discoloration.

かかる脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの3量体等が挙げられる。更に、成形品の強度を向上させるためには脂環式ポリイソシアネートの使用がより好ましい。   Examples of the alicyclic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3. -Cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanate methyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like, and trimers of these. Furthermore, the use of alicyclic polyisocyanate is more preferred in order to improve the strength of the molded product.

更に、本発明のガラス繊維用サイズ剤が含有するポリウレタン水分散体は、動的表面張力を制御し糸切れの発生を殆ど皆無にまで抑制する目的で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を必須成分としてなる。   Furthermore, the polyurethane water dispersion contained in the glass fiber sizing agent of the present invention is a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) for the purpose of controlling the dynamic surface tension and suppressing the occurrence of yarn breakage to almost none. And / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) as an essential component.

前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のノニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のエイコシルエーテルなどの群から選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。これらの中で、動的表面張力を制御し易くする点で、ポリオキシアルキレン骨格がポリオキシエチレンであり、アルキルエーテル骨格の炭素数が8〜18であることが好ましい。尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるものではない。   Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene eico Silyl ether, lauryl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, stearyl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, nonyl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer Polymer octyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer hexyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer One or more selected from the group such as stiffness ether and the like. Among these, it is preferable that the polyoxyalkylene skeleton is polyoxyethylene and the alkyl ether skeleton has 8 to 18 carbon atoms in order to easily control the dynamic surface tension. Note that the present invention is not limited to these specific examples.

また、前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)としては、例えば、スチレン付加モル数が1〜3のもの;ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンのモノ、ジ、トリスチリルフェニルエーテルの混合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のモノ、ジ、トリスチリルフェニルエーテルの混合物や、スチレン付加モル数が4以上のもの;ポリオキシエチレンテトラスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサスチリルエーテル、ポリオキシエチレンオクタスチリルエーテル、ポリオキシエチレンドデカスチリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のテトラスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のヘキサスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のオクタスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のドデカスチリルフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中で、動的表面張力を制御し易くする点で、ポリオキシアルキレン骨格がポリオキシエチレンであり、スチリルフェニルエーテル骨格のスチレン付加モル数が1〜10の範囲であることが好ましく、スチリルフェニルエーテル骨格のスチレン付加モル数が1〜3の範囲にあるものがより好ましい。
尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるものではない。
Examples of the polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) include those having a styrene addition mole number of 1 to 3; polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tri Styryl phenyl ether, polyoxyethylene mono, di, tristyryl phenyl ether mixture, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer distyryl phenyl ether, poly Oxyethylene polyoxypropylene copolymer tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer mono-, di-, tristyryl phenyl ether mixture or styrene Mole number of 4 or more; polyoxyethylene tetrastyryl phenyl ether, polyoxyethylene hexastyryl ether, polyoxyethylene octastyryl ether, polyoxyethylene dodecyryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer tetrastyrylphenyl From the group consisting of ether, hexastyryl phenyl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, octastyryl phenyl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, dodecastylphenyl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer There is at least one selected. Among these, it is preferable that the polyoxyalkylene skeleton is polyoxyethylene and the styryl phenyl ether skeleton has a styrene addition mole number in the range of 1 to 10 in order to easily control the dynamic surface tension. Those having a phenyl ether skeleton with a styrene addition mole number in the range of 1 to 3 are more preferable.
Note that the present invention is not limited to these specific examples.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤に用いるポリウレタン水分散体において、当該ポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の動的表面張力が、バブルプレッシャー差圧法で測定した場合に、10ミリ秒で1個の泡を発生させた時に45〜65mN/mの範囲であり、且つ100ミリ秒で1個の泡を発生させた時に40〜60mN/mの範囲であり、且つ1000ミリ秒で1個の泡を発生させた時に35〜55mN/mの範囲であることが好ましい。
バブルプレッシャー差圧法で測定したポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の動的表面張力がかかる範囲にあれば、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸からロールコーターで水性サイズ剤を塗布し、巻き取るまでの工程、あるいは湿潤状態のままでのカッティング工程において、糸切れの発生を皆無又は著しく抑制でき、糸切れ発生によるガラス繊維の供給停止などの生産トラブルや不良品の発生を防止でき、生産性が向上する。
In the polyurethane water dispersion used for the aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention, when the dynamic surface tension of an aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight of the polyurethane water dispersion is measured by a bubble pressure differential pressure method, 10 milliseconds. In the range of 45 to 65 mN / m when one bubble is generated, and in the range of 40 to 60 mN / m when one bubble is generated in 100 milliseconds and 1 in 1000 milliseconds. It is preferable that the range is 35 to 55 mN / m when individual bubbles are generated.
If the dynamic surface tension of an aqueous solution with a solid content concentration of 10% by weight of a polyurethane water dispersion measured by the bubble pressure differential pressure method is within the range, an aqueous sizing agent can be used with a roll coater from stretching of the molten glass when producing glass fiber strands. In the process from coating to winding, or in the cutting process in a wet state, the occurrence of yarn breakage can be suppressed or remarkably suppressed, and production troubles such as glass fiber supply stoppage due to yarn breakage and the occurrence of defective products Can be prevented and productivity is improved.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤を用いた場合に、上述の如きこれまでに無いほどの優れた糸切れ抑制効果が得られる詳細な機構は不明であるが、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸から、ロールコーターで水性サイズ剤を塗布するまでの工程速度(通常1000〜2000m/分程度の範囲)において、糸切れを少なくさせるための最適な動的表面張力が存在していると考えられる。   When the aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention is used, the detailed mechanism for obtaining an unprecedented excellent yarn breakage suppressing effect as described above is unknown, but when manufacturing glass fiber strands There is an optimum dynamic surface tension for reducing yarn breakage at the process speed (usually in the range of about 1000 to 2000 m / min) from stretching of the molten glass to applying the aqueous sizing agent with a roll coater. it is conceivable that.

本発明でいう「動的表面張力」とは、動きのある気液界面の表面張力であり、バブルプレッシャー差圧法、又は最大泡圧法等と呼ばれる方法により測定される。
動的表面張力に関しては、下記の参考文献1あるいは参考文献2など多数の文献に、その原理や測定方法や測定例が示されており、最近では専用の測定機器も市販されている。
参考文献1;Journal of Chemical Society,121,p858(1922), Journal of Colloid and Interface Science,166,p6(1994)
参考文献2;Colloid and Polymer Science,272,p731(1994)
The “dynamic surface tension” referred to in the present invention is the surface tension of a moving gas-liquid interface, and is measured by a method called a bubble pressure differential pressure method or a maximum bubble pressure method.
Regarding dynamic surface tension, the principles, measurement methods, and measurement examples are shown in a number of documents such as the following Reference 1 or Reference 2, and recently, dedicated measurement instruments are also commercially available.
Reference 1; Journal of Chemical Society, 121, p858 (1922), Journal of Colloid and Interface Science, 166, p6 (1994)
Reference 2; Colloid and Polymer Science, 272, p731 (1994)

ここで、バブルプレッシャー差圧法とは、測定対象液にキャピラリーを入れ、キャピラリーの上部から気体(乾燥空気など)を吹き込むことにより、測定対象液中に挿入されたキャピラリーの下端から発生する気泡が測定液から受ける圧力(mN/m)を動的表面張力として測定する方法であり、本発明においては、気泡がキャピラリーから発生する個数を変化させた場合に、気泡が測定対象液から受ける圧力をそれぞれの場合について測定した。
本発明における動的表面張力は、バブルプレッシャー差圧法タイプに分類されるバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスBP−2(KRUSS社製)を用いて測定した値により規定したものである。
尚、ポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液を試料とし、10ミリ秒、100ミリ秒及び1000ミリ秒で1個の泡を発生させた時の圧力(mN/m)を動的表面張力の数値として用いた。
Here, the bubble pressure differential pressure method measures the bubbles generated from the lower end of the capillary inserted into the liquid to be measured by inserting a capillary into the liquid to be measured and blowing a gas (such as dry air) from the top of the capillary. This is a method for measuring the pressure (mN / m) received from the liquid as a dynamic surface tension. In the present invention, when the number of bubbles generated from the capillary is changed, the pressure received by the bubbles from the liquid to be measured is determined. Measured for the case.
The dynamic surface tension in the present invention is defined by a value measured using a bubble pressure type dynamic surface tension meter Kurus BP-2 (manufactured by KRUSS) classified as a bubble pressure differential pressure method type.
Note that the pressure (mN / m) when a single foam was generated in 10 milliseconds, 100 milliseconds, and 1000 milliseconds was measured on a dynamic surface using a 10% by weight aqueous solution of a polyurethane water dispersion as a sample. Used as a numerical value of tension.

本発明で用いるポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の動的表面張力は、バブルプレッシャー差圧法による10ミリ秒で1個の泡を発生させた時に45〜65mN/mの範囲であり、且つ100ミリ秒で1個の泡を発生させた時に40〜60mN/mの範囲であり、且つ1000ミリ秒で1個の泡を発生させた時に35〜55mN/mの範囲であり、かかる3つの条件を同時に満足させるためには、前記ポリウレタン水分散体に、必須成分として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を添加混合する必要がある。   The dynamic surface tension of a 10% by weight aqueous solution of the polyurethane aqueous dispersion used in the present invention is in the range of 45 to 65 mN / m when one bubble is generated in 10 milliseconds by the bubble pressure differential pressure method. , And in the range of 40 to 60 mN / m when one bubble is generated in 100 milliseconds, and in the range of 35 to 55 mN / m when one bubble is generated in 1000 milliseconds. In order to satisfy the three conditions at the same time, polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) is added and mixed as an essential component to the polyurethane water dispersion. There is a need.

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)の添加量は、ポリウレタン水分散体の固形分重量に対して、好ましくは0.1〜10重量%の範囲であり、より好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。ポリウレタン水分散体の固形分重量に対する(C−1)及び/又は(C−2)の添加量がかかる範囲であれば、ポリウレタン水分散体の安定性に優れ、本発明のガラス繊維用水性サイズ剤を使用したガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物又はガラス繊維強化熱硬化製樹脂組成物は機械特性や耐熱性に優れる。   The addition amount of the polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or the polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the solid content weight of the polyurethane water dispersion. More preferably, it is the range of 0.1 to 5% by weight. If the amount of (C-1) and / or (C-2) added to the solid content weight of the polyurethane water dispersion is within such a range, the polyurethane water dispersion is excellent in stability, and the aqueous size for glass fibers of the present invention. A glass fiber reinforced thermoplastic resin composition or a glass fiber reinforced thermosetting resin composition using an agent is excellent in mechanical properties and heat resistance.

更に、本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、成型品の強度をより向上させる目的で、ヒドラジン類、ジヒドラジッド類、及びセミカルバジド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の鎖伸長剤(D)を用いてなるポリウレタン水分散体を含有することができる。   Furthermore, the aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention uses at least one chain extender (D) selected from the group consisting of hydrazines, dihydrazides, and semicarbazides for the purpose of further improving the strength of the molded product. A polyurethane water dispersion obtained can be contained.

前記鎖伸長剤(D)としては、例えば、ヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類;コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類;β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−3−セミカルバジドメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類等から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。その中でも、廉価であること及び機械的強度の優秀さから、好ましくはヒドラジン類、ジヒドラジッド類であり、より好ましくはヒドラジン類である。尚、これ等の具体例によって本発明が何等限定されるものではない。   Examples of the chain extender (D) include hydrazines such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. Dihydrazides such as isophthalic acid dihydrazide; semicarbazides such as β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, etc. At least one compound selected from the group consisting of: Among them, hydrazines and dihydrazides are preferable because of low cost and excellent mechanical strength, and hydrazines are more preferable. Note that the present invention is not limited to these specific examples.

本発明で用いるポリウレタン水分散体の製造において、前記鎖伸長剤(D)の他に、場合によりその他の活性水素原子含有の鎖伸長剤を使用することもできる。その他の活性水素含有の鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類;ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール類;エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類及び水が挙げられ、耐黄変性、機械的強度、及び耐糸切れ性などの性能を低下させない範囲内においてこれらを単独もしくは併用しても構わない。   In the production of the polyurethane water dispersion used in the present invention, in addition to the chain extender (D), other chain extenders containing active hydrogen atoms may be used in some cases. Examples of other active hydrogen-containing chain extenders include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene. Glycols such as glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Phenols: ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexyl Diamines such as tandiamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and water; These may be used alone or in combination as long as the properties such as modification, mechanical strength, and yarn breakage resistance are not deteriorated.

本発明で用いるポリウレタン水分散体の製造方法としては、特に限定するものではないが、次のような方法が挙げられ、例えば、
〔方法1〕ポリオール(A)と、親水性基又は中和により親水性となりうる基を有する化合物と、イソシアネート(B)を用いて、親水性基又は中和により親水性となりうる基を有し、且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(以下、プレポリマーという。)を製造し、この有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と、プレポリマーとして親水性基を有するものを用いた場合は必須成分として鎖伸長剤(D)を含有する水溶液又は水分散液とを反応せしめて、プレポリマーとして中和により親水性となりうる基を有するものを用いた場合は鎖伸長剤(D)と中和剤とを含有する水溶液又は水分散液とを反応させた後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を添加均一混合せしめる製造方法や、
The method for producing the polyurethane water dispersion used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
[Method 1] Using a polyol (A), a hydrophilic group or a compound having a group that can be rendered hydrophilic by neutralization, and an isocyanate (B), having a hydrophilic group or a group that can be rendered hydrophilic by neutralization In addition, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal (hereinafter referred to as a prepolymer) is produced, and this organic solvent solution or organic solvent dispersion and a prepolymer having a hydrophilic group are essential components. In the case of using a prepolymer having a group that can be rendered hydrophilic by neutralization by reacting with an aqueous solution or aqueous dispersion containing the chain extender (D) as a prepolymer, the chain extender (D) and the neutralizer Is reacted with an aqueous solution or an aqueous dispersion containing a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether. And manufacturing method C-2) allowed to uniformly added mixed,

〔方法2〕ポリオール(A)とイソシアネート(B)を用いて、プレポリマーを製造し、これを乳化剤を用いて分散させた水性分散液と、鎖伸長剤(D)を必須成分として含有する水溶液又は水分散液とを反応させた後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を添加均一混合せしめる製造方法や、 [Method 2] An aqueous dispersion prepared by using a polyol (A) and an isocyanate (B) to produce a prepolymer, and using an emulsifier, and an aqueous solution containing the chain extender (D) as essential components Alternatively, after reacting with an aqueous dispersion, a production method in which polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) is added and mixed uniformly,

〔方法3〕ポリオール(A)とイソシアネート(B)を用いて、プレポリマーを製造し、これと鎖伸長剤(D)とを反応せしめた後、乳化剤存在下で強制的に水性媒体中に乳化させた後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を添加均一混合する製造方法、また、 [Method 3] Polyol (A) and isocyanate (B) are used to produce a prepolymer, which is reacted with a chain extender (D) and then forcibly emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier. And after that, polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) is added and uniformly mixed,

〔方法4〕上記ポリオール成分(A)と、親水性基又は中和により親水性となりうる基を有する化合物と、イソシアネート(B)と、鎖伸長剤(D)とを必須成分として、一括にこれらを仕込んで反応させ、水性媒体中へ分散させた後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を添加均一混合する製造方法、などが挙げられる。 [Method 4] The above-mentioned polyol component (A), a compound having a hydrophilic group or a group that can be rendered hydrophilic by neutralization, an isocyanate (B), and a chain extender (D) as essential components are collectively included. And a method of adding and mixing polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) uniformly after being dispersed in an aqueous medium. It is done.

尚、上記〔方法1〕〜〔方法4〕の製造方法において、乳化剤を必要に応じて用いてもよい。   In addition, in the manufacturing method of said [Method 1]-[Method 4], you may use an emulsifier as needed.

前記したプレポリマ−あるいはポリウレタンを水中へ分散させるために使用する親水性基又は中和により親水性となりうる基を有する化合物(以下、親水性基含有化合物という。)としては、分子内に少なくとも1個以上の活性水素原子を有し、且つエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩、第4級アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、第3級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する化合物が挙げられる。   The compound having a hydrophilic group or a group that can be rendered hydrophilic by neutralization (hereinafter referred to as a hydrophilic group-containing compound) used for dispersing the prepolymer or polyurethane in water is at least one in the molecule. A group having the above active hydrogen atom and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and another alkylene oxide, a salt of a carboxylic acid, a salt of a sulfonic acid, a quaternary amino group, Examples thereof include compounds containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a tertiary amino group.

前記親水性基含有化合物としては、例えば、2−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、5−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール;2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール;エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも30重量%以上含有し、ポリマー中に少なくとも1個以上の活性水素原子を含有する分子量300〜20,000のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは単独使用でもよく2種以上を用いてもよい。   Examples of the hydrophilic group-containing compound include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfone. Acid, sulfonic acid-containing compounds such as 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof; 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid , 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid and other carboxylic acid-containing compounds and their derivatives or polyester polyols obtained by copolymerization thereof Contains at least 30% by weight of repeating units of ethylene oxide, A polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol having a molecular weight of 300 to 20,000 containing at least one active hydrogen atom in the limer, a polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, Nonionic group-containing compounds such as polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols or monoalkyl ethers thereof, or polyester polyether polyols obtained by copolymerizing these may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.

前記親水性基含有化合物が、中和により親水性となりうる基を含有する化合物である場合に、この親水性となりうる基を中和するために用いる中和剤としては、公知慣用の酸又は塩基がいずれも使用でき、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。
中和剤としては、加熱により揮散するものが好ましい。
When the hydrophilic group-containing compound is a compound containing a group that can be rendered hydrophilic by neutralization, the neutralizing agent used for neutralizing the group that can be rendered hydrophilic is a known or commonly used acid or base. Can be used, and examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, dimethylamine and the like. It is done.
As a neutralizing agent, what volatilizes by heating is preferable.

本発明で使用可能な乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤;オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。尚、本乳化剤は、前記の動的表面張力を制御し糸切れの発生を殆ど皆無にまで抑制する目的で用いたポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)とは全く使用目的が異なるものである。   Examples of emulsifiers that can be used in the present invention include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Nonionic emulsifiers such as fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, alkyl diphenyl ethers Anionic emulsifiers such as sodium sulfonate are listed. The emulsifier is a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-1) and / or polyoxyalkylene styryl phenyl ether (for the purpose of controlling the dynamic surface tension and suppressing the occurrence of yarn breakage to almost none. The purpose of use is completely different from C-2).

これら各種添加剤との混和安定性の観点から、上記ポリウレタン水性分散体中のポリウレタン樹脂のイオン性は基本的にノニオン性であることが好ましく、従って上記親水性基含有化合物及び乳化剤についてもノニオン性の化合物が好ましい。
ポリウレタン樹脂水性分散体への添加剤の混和安定性が保たれる範囲内において、それにアニオン性あるいはカチオン性の添加剤を併用しても構わない。
From the viewpoint of mixing stability with these various additives, the ionicity of the polyurethane resin in the polyurethane aqueous dispersion is preferably nonionic, and therefore the hydrophilic group-containing compound and the emulsifier are also nonionic. Are preferred.
An anionic or cationic additive may be used in combination as long as the mixing stability of the additive to the aqueous polyurethane resin dispersion is maintained.

本発明におけるプレポリマーあるいはポリウレタンの製造方法としては、従来公知の方法で製造され、例えば、プレポリマーを製造する場合は、前記ポリオール(A)とイソシアネート(B)とを、イソシアネート基と活性水素原子含有基との当量比を、好ましくは1.1/1〜3/1の範囲で、より好ましくは1.2/1〜2/1の範囲で反応させ、またポリオール(A)とイソシアネート(B)と鎖伸長剤(D)とを反応させてウレタン化する場合は、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比を、好ましくは0.9/1〜1.1/1の範囲で、温度を好ましくは20〜120℃の範囲、より好ましくは30〜100℃の範囲にて反応する方法が挙げられる。   The production method of the prepolymer or polyurethane in the present invention is produced by a conventionally known method. For example, when producing a prepolymer, the polyol (A) and the isocyanate (B) are mixed with an isocyanate group and an active hydrogen atom. The equivalent ratio with the containing group is preferably in the range of 1.1 / 1 to 3/1, more preferably in the range of 1.2 / 1 to 2/1, and the polyol (A) and isocyanate (B ) And the chain extender (D) are reacted for urethanization, the equivalent ratio of isocyanate group and active hydrogen atom-containing group is preferably in the range of 0.9 / 1 to 1.1 / 1, and the temperature Is preferably in the range of 20 to 120 ° C, more preferably in the range of 30 to 100 ° C.

これらの反応は無溶剤条件下にて行なうこともできるが、反応制御の容易さ、あるいは粘度低下による撹拌負荷の低減等の目的で、有機溶剤を使用することもできる。
かかる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;アセトニトリル等のニトリル類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;トリクロロエタン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。
These reactions can be carried out under solvent-free conditions, but organic solvents can also be used for the purpose of easy reaction control or reduction of stirring load due to viscosity reduction.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; n-heptane, n-hexane and cyclohexane. , Hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated hydrocarbons such as trichloroethane and dichloromethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

上記のようにして得られるポリウレタン水分散体は、そのまま水性サイズ剤として使用してもよいが、必要により例えば減圧条件下で実質的に有機溶剤を除去して使用してもよい。   The polyurethane aqueous dispersion obtained as described above may be used as an aqueous sizing agent as it is, but if necessary, for example, the organic solvent may be substantially removed under reduced pressure.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、上記ポリウレタン水分散体を必須成分として含有していればよいが、通常、それに対して必要に応じてその他のバインダー成分、更にカップリング剤、潤滑剤、及びその他の助剤等の添加剤を配合して実用に供されてもよい。   The aqueous sizing agent for glass fiber of the present invention may contain the above polyurethane water dispersion as an essential component, but usually other binder components, if necessary, a coupling agent, a lubricant, In addition, additives such as other auxiliaries may be blended for practical use.

前記カップリング剤は従来公知のものが何れも使用でき、例えば、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−β−ヒドロキシエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物が挙げられる。その中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有有機シラン系カップリング剤が好ましい。
また、前記潤滑剤としては、例えば、ペラルゴン酸トリエチレンテトラミンのようなポリアミンと直鎖脂肪酸との縮合物等の常用のカチオン系潤滑剤などが挙げられる。
Any known coupling agent can be used, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane. , Γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl Examples thereof include organic silane compounds such as methyldimethoxysilane, bis-β-hydroxyethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-ureidopropyltriethoxysilane. Among these, amino group-containing organic silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane are preferable.
Examples of the lubricant include a conventional cationic lubricant such as a condensate of a polyamine such as triethylenetetramine pelargonate and a linear fatty acid.

ポリウレタン水分散体と、カップリング剤や潤滑剤及びその他の助剤等の添加剤との混合割合は、特に制限されるものではない。
例えば、カップリング剤と潤滑剤を両方含有する本発明のガラス繊維用水性サイズ剤を調製するには、前記ポリウレタン水分散体/カップリング剤/潤滑剤を一般に固形分として、ガラス繊維用水性サイズ剤調製量に対して、それぞれ好ましくは1〜20/0.1〜5/0.01〜5重量%の範囲であり、より好ましくは3〜10/0.2〜2/0.05〜1重量%の範囲である。
The mixing ratio of the polyurethane water dispersion and additives such as coupling agents, lubricants and other auxiliaries is not particularly limited.
For example, in order to prepare the aqueous glass fiber sizing agent of the present invention containing both a coupling agent and a lubricant, the polyurethane water dispersion / coupling agent / lubricant is generally used as a solid content, and the aqueous size for glass fiber is used. Preferably it is the range of 1-20 / 0.1-5 / 0.01-5 weight% with respect to agent preparation amount, respectively, More preferably, 3-10 / 0.2-2 / 0.05-1 It is in the range of wt%.

また、本発明のガラス繊維用水性サイズ剤には、トリエタノールアミンのアルキルあるいはアリルスルホン酸塩もしくは硫酸塩等の帯電防止剤、乳化剤等の助剤も含有させることができる。   Further, the aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention may contain an antistatic agent such as alkyl triethanolamine or an allyl sulfonate or sulfate, and an auxiliary such as an emulsifier.

尚、本発明の水性サイズ剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、従来公知のポリ酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、アクリルエマルジョン、水性ポリエステル樹脂等のバインダーを併用することもできる。   Incidentally, the aqueous sizing agent of the present invention may be used in combination with a binder such as a conventionally known polyvinyl acetate copolymer emulsion, epoxy resin emulsion, acrylic emulsion, aqueous polyester resin, etc. within the range not impairing the effects of the present invention. it can.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、常法に従いガラス繊維に適用される。例えば、溶融ガラスをブッシングから紡糸してガラス繊維フィラメントを作製する場合に、サイズアプリケーターにより適用することができる。ガラス繊維上に付着されるサイズ剤の量は固形分換算でガラス繊維に対して0.2〜2.0重量%の範囲であることが好ましい。   The aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention is applied to glass fibers according to a conventional method. For example, when a glass fiber filament is produced by spinning molten glass from a bushing, it can be applied by a size applicator. The amount of the sizing agent attached on the glass fiber is preferably in the range of 0.2 to 2.0% by weight with respect to the glass fiber in terms of solid content.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、例えば、ガラス繊維フィラメントをサイジングし、乾燥することにより、サイズ処理されたガラス繊維を得ることができる。
このようにして得られたサイズ処理済ガラス繊維は、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、6−ナイロン、6,6−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などに混合して、ガラス繊維強化プラスチック製品を得ることができる。
The aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention can obtain sized glass fibers by, for example, sizing and drying glass fiber filaments.
The sized glass fibers thus obtained are, for example, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, 6-nylon, 6,6-nylon, acrylonitrile-styrene copolymer. A glass fiber reinforced plastic product can be obtained by mixing with a thermoplastic resin such as a coalescence, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyacetal or the like; a thermosetting resin such as a phenol resin, a polyimide resin, or an epoxy resin.

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、ガラス繊維用のみならず、例えば、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維等の無機繊維や、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のポリアミド等の有機繊維にも使用でき、上述の如き優れた効果を発揮できる。   The aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention is not only for glass fibers, but also, for example, inorganic fibers such as carbon fibers and silicon carbide fibers, pulp, hemp, cotton, nylon, polyester, acrylic, polyurethane, polyimide, or Kevlar It can also be used for organic fibers such as polyamide such as Nomex, and can exhibit excellent effects as described above.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、「部」又は「%」は重量換算である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” or “%” is based on weight.

[実施例1]
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコ−ル/1,4−ブタンジオール/テレフタル酸/アジピン酸より得られるポリエステル(水酸基価=56)を900部加え、減圧度0.095MPa、120〜130℃で脱水を行った。次いで、これにトルエン460部を加えて50℃まで冷却して、ネオペンチルグリコール6部を加え、充分に撹拌混合した後、イソホロンジイソシアネート222部を加え100℃に加温し、100℃で4時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。
反応終了後40℃まで冷却し、数平均分子量約16,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール70部を含む水溶液1600部を加え、ホモミキサ−で高速撹拌してプレポリマーの乳化物を得た。
次いで、100%水和ヒドラジン34.2部を含む水溶液300部を撹拌しつつ加えて鎖伸長反応を完結させた後、減圧蒸留により固形分濃度40%に濃縮した。その濃縮物に、分子量750のポリオキシエチレンラウリルエーテルの40%水溶液92部を添加して均一混合することで固形分40%のポリウレタン水分散体(1)を得た。
このポリウレタン水分散体(1)の固形分濃度が10%となるようにイオン交換水で希釈した試料の動的表面張力を下記条件にて測定した。
このポリウレタン水分散体(1)を用いて、下記の配合に従い本発明のガラス繊維用水性サイズ剤(1)を調整した。
得られたポリウレタン水性分散体(1)の動的表面張力、本発明のガラス繊維用水性サイズ(1)を用いて評価した糸切れ性の評価結果、射出成型機で作製した試験片の色調、引張強度、及び衝撃強度を評価した。その結果を表1に示す。
[Example 1]
900 parts of a polyester (hydroxyl value = 56) obtained from neopentyl glycol / 1,4-butanediol / terephthalic acid / adipic acid is added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Dehydration was performed at a reduced pressure of 0.095 MPa and 120 to 130 ° C. Next, 460 parts of toluene was added thereto and cooled to 50 ° C., 6 parts of neopentyl glycol was added, and after stirring and mixing sufficiently, 222 parts of isophorone diisocyanate was added and heated to 100 ° C., and heated at 100 ° C. for 4 hours. A prepolymer solution having a terminal isocyanate group was obtained by reaction.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C., 1600 parts of an aqueous solution containing 70 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000 was added, and the mixture was stirred at high speed with a homomixer to obtain a prepolymer emulsion.
Next, 300 parts of an aqueous solution containing 34.2 parts of 100% hydrated hydrazine was added with stirring to complete the chain extension reaction, and then concentrated to a solids concentration of 40% by vacuum distillation. To the concentrate, 92 parts of a 40% aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether having a molecular weight of 750 was added and mixed uniformly to obtain a polyurethane water dispersion (1) having a solid content of 40%.
The dynamic surface tension of a sample diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the polyurethane water dispersion (1) was 10% was measured under the following conditions.
Using this polyurethane water dispersion (1), an aqueous sizing agent for glass fibers (1) of the present invention was prepared according to the following formulation.
Dynamic surface tension of the obtained aqueous polyurethane dispersion (1), evaluation results of thread breakage evaluated using the aqueous size for glass fibers (1) of the present invention, the color tone of a test piece produced by an injection molding machine, Tensile strength and impact strength were evaluated. The results are shown in Table 1.

[実施例2]
実施例1のポリエステルに換えて、分子量1000のポリプロピレングリコール1000部を使用すること、分子量750のポリオキシエチレンラウリルエーテルの40%水溶液に換えて、分子量1100のポリオキシエチレントリスチリルフェノールの40%水溶液70部を添加すること、以外は実施例1と同様にして固形分濃度40%のポリウレタン水分散体(2)を得、実施例1と同様の方法で動的表面張力の測定、糸切れ性の評価、ガラス繊維強化6−ナイロン樹脂の試験片の色調、引張強度、衝撃強度を評価した。
得られたポリウレタン水分散体(2)の動的表面張力、本発明のガラス繊維用水性サイズ(2)を用いて評価した糸切れ性の評価結果、射出成型機で作製した試験片の色調、引張強度、及び衝撃強度を評価した。その結果を表1に示した。
[Example 2]
In place of the polyester of Example 1, 1000 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 is used, and in place of a 40% aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether having a molecular weight of 750, a 40% aqueous solution of polyoxyethylene tristyrylphenol having a molecular weight of 1100 is used. A polyurethane water dispersion (2) having a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 parts were added. Measurement of dynamic surface tension and thread breakage were the same as in Example 1. Evaluation, color tone, tensile strength and impact strength of glass fiber reinforced 6-nylon resin test pieces were evaluated.
Dynamic surface tension of the obtained polyurethane water dispersion (2), evaluation result of thread breakage evaluated using the aqueous size for glass fiber (2) of the present invention, color tone of a test piece produced by an injection molding machine, Tensile strength and impact strength were evaluated. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
実施例1の分子量750のポリオキシエチレンラウリルエーテルの40%水溶液を添加しないこと以外は実施例1と同様にして固形分40%のポリウレタン水分散体(3)を得、実施例1と同様の方法で動的表面張力の測定、糸切れ性の評価、ガラス繊維強化6−ナイロン樹脂の試験片の色調、引張強度、及び衝撃強度を評価した。
得られたポリウレタン水分散体(3)の動的表面張力、ガラス繊維用水性サイズ(3)
を用いて評価した糸切れ性の評価結果、射出成型機で作製した試験片についての色調、引張強度、及び衝撃強度の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 1]
A polyurethane water dispersion (3) having a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 40% aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether having a molecular weight of 750 of Example 1 was not added. The dynamic surface tension was measured by the method, the thread breakage was evaluated, and the color tone, tensile strength, and impact strength of the glass fiber reinforced 6-nylon resin test piece were evaluated.
Dynamic surface tension of the obtained polyurethane water dispersion (3), aqueous size for glass fiber (3)
Table 1 shows the evaluation results of the thread breakage evaluated using the test piece, and the evaluation results of the color tone, tensile strength, and impact strength of the test piece produced by the injection molding machine.

[比較例2]
実施例1のポリエステルに換えて、分子量1000のポリプロピレングリコール1000部を使用すること、以外は実施例1と同様にして固形分40%のポリウレタン樹脂水性分散体(4)を得、実施例1と同様の方法で動的表面張力の測定、糸切れ性の評価、ガラス繊維強化6−ナイロン樹脂の試験片の色調、引張強度、衝撃強度を評価した。
得られたポリウレタン水分散体(4)の動的表面張力、ガラス繊維用水性サイズ(4)を用いて評価した糸切れ性の評価結果、射出成型機で作製した試験片についての色調、引張強度、及び衝撃強度の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 2]
A polyurethane resin aqueous dispersion (4) having a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 was used instead of the polyester of Example 1, and Example 1 and In the same manner, dynamic surface tension measurement, thread breakage evaluation, color tone, tensile strength, and impact strength of glass fiber reinforced 6-nylon resin test pieces were evaluated.
Dynamic surface tension of the obtained polyurethane water dispersion (4), evaluation results of thread breakage evaluated using the aqueous size for glass fibers (4), color tone and tensile strength of test pieces prepared with an injection molding machine Table 1 shows the evaluation results of the impact strength.

[動的表面張力の測定方法]
ポリウレタン水分散体の固形分濃度が10%となるようにイオン交換水で希釈した試料を用いて動的表面張力を測定した。
測定条件は以下の通りである。
測定機器:バブルプレッシャー型動的表面張力計(BP−2、KURSS製)
気泡発生用ガス:乾燥空気
気泡発生間隔(バブルレート):10msec、100msec、1000msec
測定温度:25℃
[Measuring method of dynamic surface tension]
The dynamic surface tension was measured using a sample diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the polyurethane water dispersion was 10%.
The measurement conditions are as follows.
Measuring instrument: Bubble pressure type dynamic surface tension meter (BP-2, manufactured by KURSS)
Bubble generation gas: Dry air Bubble generation interval (bubble rate): 10 msec, 100 msec, 1000 msec
Measurement temperature: 25 ° C

[ガラス繊維用水性サイズ剤の調整方法]
ポリウレタン水性分散体を用いて下記組成のガラス繊維用水性サイズ剤を調整した。
ポリウレタン樹脂水性分散体(固形分濃度40%) 10.0部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 0.7部
シラゾール85A(ICI社製潤滑剤) 0.1部
水 89.2部
[Method for adjusting aqueous sizing agent for glass fiber]
An aqueous sizing agent for glass fibers having the following composition was prepared using an aqueous polyurethane dispersion.
Polyurethane resin aqueous dispersion (solid content concentration 40%) 10.0 parts γ-aminopropyltriethoxysilane 0.7 part Silazole 85A (lubricant manufactured by ICI) 0.1 part Water 89.2 parts

[試験片の色調、引張試験、及び衝撃試験の測定方法]
ガラス繊維用水性サイズ剤をガラス繊維フィラメントに付着量0.5%となるように付着させ130℃で10時間乾燥後、6mmのチョップドストランドを作製した。得られたチョップドストランドをガラス繊維含有率が30%になるように一般成形用の6−ナイロン樹脂ペレット(宇部興産製1013B)と混合し、押出機で混練、押出、切断してガラス繊維含有ペレットを作成した。
このペレットを用いて射出成形機により試験片(100mm×100mm×2mm)を作成し、その色調をカラーマシン(ミノルタ分光測色計 CM−3500d)により測定し、ガラス繊維非強化6−ナイロン樹脂との色差で判定した。
更に、ASTMD−638、ASTMD−256に基づく引張試験、及び衝撃試験を行った。試験片は当該規格に規定したサイズのものを、上記ガラス繊維含有ペレットを用いて射出成型機により作製した。
色調の判定基準
○;全く変褪色なく、良好である。
△;やや変褪色あり。
×;著しく変褪色。
[Measurement method of test piece color tone, tensile test, and impact test]
An aqueous sizing agent for glass fiber was adhered to the glass fiber filament so that the amount of adhesion was 0.5%, dried at 130 ° C. for 10 hours, and then a 6 mm chopped strand was produced. The obtained chopped strand is mixed with 6-nylon resin pellets for general molding (1013B manufactured by Ube Industries) so that the glass fiber content is 30%, and is kneaded, extruded and cut with an extruder, and glass fiber-containing pellets It was created.
Using this pellet, a test piece (100 mm × 100 mm × 2 mm) is prepared by an injection molding machine, and its color tone is measured by a color machine (Minolta spectrocolorimeter CM-3500d). The color difference was judged.
Furthermore, a tensile test and an impact test based on ASTM D-638 and ASTM D-256 were performed. A test piece having a size specified in the standard was produced by an injection molding machine using the glass fiber-containing pellet.
Judgment criteria for color tone ○: No change in color and good.
Δ: Slightly discolored.
X: Remarkably discolored.

[ガラス繊維フィラメントの糸切れ回数(糸切れ性)の評価方法]
ガラス繊維用水性サイズ剤を付着させたガラス繊維フィラメントを用いて糸切れ回数を測定した。測定方法は毎分1500mでブッシングから引き出されたガラスフィラメントを、ロールコーターを用いて上記水性サイズ剤を48時間塗布した時の糸切れ回数を目視観察する。
[Evaluation method of thread breakage (thread breakability) of glass fiber filament]
The number of yarn breaks was measured using a glass fiber filament to which an aqueous sizing agent for glass fiber was adhered. The measuring method is to visually observe the number of yarn breaks when a glass filament drawn from a bushing at 1500 m / min is coated with the aqueous sizing agent for 48 hours using a roll coater.

Figure 2005146430
Figure 2005146430

注1)使用したポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の測定値   Note 1) Measured value of 10% by weight solid content aqueous solution of polyurethane water dispersion used

本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、優れた集束性を示し、チョップドストランド製造時に糸割れや毛羽立ち等を発生させることなく熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に混練できること、マトリックス樹脂に対して優れた親和性と耐熱性を示し、本発明の水性サイズ剤で処理したガラス繊維を用いて200℃以上を越える条件で成形しても、最終的に得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(FRTP)、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂(FRP)の色調、強度特性、外観等に優れることなどの特性を有しており、ガラス繊維ストランドを製造する際の溶融ガラスの延伸から、ロールコーターで水性サイズ剤を塗布し、巻き取るまでの工程、あるいは湿潤状態のままでのカッティング工程において、糸切れを殆ど皆無にまで抑制でき、生産性を著しく向上できる。本発明のガラス繊維用水性サイズ剤は、ガラス繊維のみならず、例えば、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維等の無機繊維や、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のポリアミド等の有機繊維にも使用でき、広範囲の用途に優れた効果を発揮できる。

The aqueous sizing agent for glass fibers of the present invention exhibits excellent sizing properties, and can be kneaded into a thermoplastic resin or a thermosetting resin without generating yarn cracking or fluffing at the time of chopped strand production, and is superior to a matrix resin. Glass fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) that is finally obtained even if molded under conditions exceeding 200 ° C. using glass fibers treated with the aqueous sizing agent of the present invention. The glass fiber reinforced thermosetting resin (FRP) has properties such as excellent color tone, strength properties, appearance, and the like. From the drawing of molten glass when producing glass fiber strands, an aqueous sizing agent is used with a roll coater. In the process up to applying and winding, or in the cutting process in a wet state, thread breakage can be suppressed to almost none, and productivity is significantly improved. Ku can be improved. The aqueous sizing agent for glass fiber of the present invention is not only glass fiber, but also inorganic fiber such as carbon fiber and silicon carbide fiber, pulp, hemp, cotton, nylon, polyester, acrylic, polyurethane, polyimide, or Kevlar, It can also be used for organic fibers such as polyamides such as Nomex, and can exhibit excellent effects in a wide range of applications.

Claims (6)

ポリオール(A)、イソシアネート(B)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)及び/又はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)を必須成分としてなるポリウレタン水分散体であり、当該ポリウレタン水分散体の固形分濃度10重量%水溶液の動的表面張力が、バブルプレッシャー差圧法による10ミリ秒で1個の泡を発生させた時に45〜65mN/mの範囲であり、且つ100ミリ秒で1個の泡を発生させた時に40〜60mN/mの範囲であり、且つ1000ミリ秒で1個の泡を発生させた時に35〜55mN/mの範囲であるポリウレタン水分散体を含有することを特徴とするガラス繊維用水性サイズ剤。 A polyurethane water dispersion comprising a polyol (A), an isocyanate (B), a polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) and / or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) as an essential component, the polyurethane water dispersion The dynamic surface tension of an aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight is in the range of 45 to 65 mN / m when one bubble is generated in 10 milliseconds by the bubble pressure differential pressure method, and 1 in 100 milliseconds. Containing a polyurethane water dispersion that is in the range of 40-60 mN / m when one bubble is generated and 35-55 mN / m when one bubble is generated in 1000 milliseconds. An aqueous sizing agent for glass fibers. 前記ポリウレタン水分散体において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C−1)のポリオキシアルキレン骨格がポリオキシエチレンであり、且つアルキルエーテル骨格の炭素数が8〜18の範囲である請求項1記載のガラス繊維用水性サイズ剤。 The glass according to claim 1, wherein in the polyurethane water dispersion, the polyoxyalkylene skeleton of the polyoxyalkylene alkyl ether (C-1) is polyoxyethylene, and the alkyl ether skeleton has 8 to 18 carbon atoms. Aqueous sizing agent for fibers. 前記ポリウレタン水分散体において、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)のポリオキシアルキレン骨格がポリオキシエチレンであり、且つスチリルフェニルエーテル骨格のスチレン付加モル数が1〜10の範囲である請求項1記載のガラス繊維用水性サイズ剤。 In the polyurethane aqueous dispersion, the polyoxyalkylene skeleton of the polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) is polyoxyethylene, and the styryl phenyl ether skeleton has a styrene addition mole number in the range of 1 to 10. The aqueous sizing agent for glass fiber according to 1. 前記ポリウレタン水分散体において、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル(C−2)のポリオキシアルキレン骨格がポリオキシエチレンであり、且つスチリルフェニルエーテル骨格のスチレン付加モル数が1〜3の範囲である請求項1記載のガラス繊維用水性サイズ剤。 In the polyurethane aqueous dispersion, the polyoxyalkylene skeleton of the polyoxyalkylene styryl phenyl ether (C-2) is polyoxyethylene, and the styrene addition mole number of the styryl phenyl ether skeleton is in the range of 1 to 3. The aqueous sizing agent for glass fiber according to 1. 更に、ヒドラジン類、ジヒドラジッド類、及びセミカルバジド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の鎖伸長剤(D)を用いてなるポリウレタン水分散体を含有する請求項1記載のガラス繊維用水性サイズ剤。 The aqueous sizing agent for glass fibers according to claim 1, further comprising an aqueous polyurethane dispersion using at least one chain extender (D) selected from the group consisting of hydrazines, dihydrazides, and semicarbazides. 前記ポリウレタン水分散体において、イソシアネート(B)が、脂環式イソシアネート及び/又は脂肪族イソシアネートである請求項1記載のガラス繊維用水性サイズ剤。

The aqueous sizing agent for glass fibers according to claim 1, wherein in the polyurethane water dispersion, the isocyanate (B) is an alicyclic isocyanate and / or an aliphatic isocyanate.

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