JP2005146005A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、金属に対する良好な接着性が要求されるゴム製品の製造に好適なゴム組成物（例えば、空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物）に関する。 The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition (for example, a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire) suitable for manufacturing a rubber product that requires good adhesion to metal.
ゴム製品において金属に対する良好な接着性が要求される場合、ゴム組成物に多量の硫黄を配合することによって、加硫後のゴム製品の金属（例えば、スチール）に対する接着性を改良するのが一般的である。 When good adhesion to metal is required in rubber products, it is common to improve the adhesion of rubber products after vulcanization to metal (for example, steel) by adding a large amount of sulfur to the rubber composition. Is.
しかしながら、上記の如く多量の硫黄を配合すると、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるという不都合が生ずる。 However, when a large amount of sulfur is blended as described above, the heat aging resistance of the rubber composition after vulcanization is lowered, and depending on the use conditions, the rubber composition after the vulcanization is cured and the life as a rubber product is increased. Inconvenience occurs.
また、例えば、特開平７−２５８４７６号公報及び同６−３２９８４０号公報においては、有機金属化合物（例えば、有機酸金属塩、有機金属錯体）をゴム組成物に配合することによって、加硫後のゴム製品のスチールに対する接着性を改良しつつ、高い硬度、低い発熱性、及び高い耐熱老化性を維持することが開示されている。 Further, for example, in JP-A-7-258476 and JP-A-6-329840, an organometallic compound (for example, an organic acid metal salt, an organometallic complex) is blended in a rubber composition, thereby allowing the vulcanized product to be cured. It has been disclosed to maintain high hardness, low heat build-up, and high heat aging resistance while improving the adhesion of rubber products to steel.
しかしながら、当該技術分野においては、より高いレベルの機械特性及び接着性を加硫後に兼備するゴム製品に対する要求が存在する。より具体的には、例えば、高荷重用ラジアルタイヤにおけるワイヤーコート用ゴム組成物においては、スチールワイヤーに対する良好な接着性を達成しつつ、高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備することが要求されている。 However, there is a need in the art for rubber products that combine higher levels of mechanical properties and adhesion after vulcanization. More specifically, for example, in a rubber composition for wire coat in a high-load radial tire, it is required to have high initial mechanical properties and heat aging resistance while achieving good adhesion to steel wires. ing.
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。 Prior art document information related to the invention of this application includes the following.
本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition which combines the high initial mechanical property and heat aging resistance after vulcanization, achieving the favorable adhesiveness with respect to a metal.
上記目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を０．２０〜０．６０重量部及び安息香酸コバルト塩を０．５０〜１．００重量部配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物によって達成される。 The object is to provide 0.20 to 0.60 part by weight of tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex and 0 part of cobalt benzoate to 100 parts by weight of a rubber component comprising at least one diene rubber. Cobalt derived from the cobalt benzoate in a blended amount as a simple substance of cobalt derived from the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex. It is achieved by a rubber composition characterized in that the ratio to the blending amount as a simple substance is 1/9 to 5/5.
本発明により、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a rubber composition having high initial mechanical properties and heat aging resistance after vulcanization while achieving good adhesion to metal.
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。 The rubber component used in the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and any of natural rubber (NR) and diene synthetic rubber, or a mixed system thereof can be used. Examples of the diene-based synthetic rubber include various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene- Examples include propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-butadiene copolymer rubber.
本発明に係る空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を０．２０〜０．６０重量部及び安息香酸コバルト塩を０．５０〜１．００重量部配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物である。 The belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire according to the present invention contains 0.20 to 30 tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of at least one diene rubber. A rubber composition comprising 0.60 parts by weight of cobalt benzoate and 0.50 to 1.00 parts by weight of a benzoic acid salt, as a simple cobalt derived from the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex It is a rubber composition characterized in that the ratio of the blending amount to the blending amount as a cobalt simple substance derived from the cobalt benzoate salt is 1/9 to 5/5.
トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体は周知の化合物であり、例えば、日本化学産業株式会社から「ナーセム第二コバルト」という商品名で市販されている。安息香酸コバルト塩もまた周知の化合物であり、例えば、三津和化学薬品株式会社から「安息香酸コバルト」という商品名で市販されている。これらのトリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び安息香酸コバルト塩を、上記に規定されている配合量で配合することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を得ることができる。 Tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex is a well-known compound, and is commercially available, for example, from Nippon Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “Narsem Cobalt Cobalt”. Cobalt benzoate is also a well-known compound, and is commercially available, for example, under the trade name “Cobalt benzoate” from Mitsuwa Chemicals. By blending these tris (acetylacetonato) cobalt (III) complexes and cobalt benzoate in the amounts specified above, good adhesion to the metal is achieved, and a high initial state after vulcanization. A rubber composition having both mechanical properties and heat aging resistance can be obtained.
一方、上記ゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量が０．２０重量部未満では、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を配合することによる効果が十分に得られず、逆に０．６０重量部を超えると、老化後の接着性が不良となる。また、安息香酸コバルト塩の配合量が０．５０重量部未満では、安息香酸コバルト塩を配合することによる効果が十分に得られず、逆に１．００重量部を超えると、老化後の接着性が不良となる。 On the other hand, if the blending amount of the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex is less than 0.20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex is blended. If the effect of is not sufficiently obtained, and if it exceeds 0.60 parts by weight, the adhesiveness after aging becomes poor. Moreover, if the compounding quantity of cobalt benzoate is less than 0.50 part by weight, the effect of blending cobalt benzoate is not sufficiently obtained. Conversely, if it exceeds 1.00 part by weight, adhesion after aging is achieved. It becomes inferior.
更に、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９未満では、加硫後の初期の機械特性（例えば、破断強度及び破断伸び）が不良となり、逆に５／５を超えると、機械特性における耐熱老化性が不良となる。より好ましくは、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比は２／８〜４／６である。 Furthermore, if the ratio of the blending amount as the simple cobalt derived from the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex to the blending amount as the simple cobalt derived from the cobalt benzoate is less than 1/9, the initial stage after vulcanization The mechanical properties (for example, breaking strength and breaking elongation) of the film become poor. Conversely, when it exceeds 5/5, the heat aging resistance in the mechanical characteristics becomes poor. More preferably, the ratio of the blending amount as the simple cobalt derived from the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex to the blending amount as the simple cobalt derived from the cobalt benzoate is 2/8 to 4/6. It is.
上記の如く、本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。従って、本発明に係るゴム組成物には、硫黄等の加硫剤もまた配合される。 As described above, an object of the present invention is to provide a rubber composition having high initial mechanical properties and heat aging resistance after vulcanization while achieving good adhesion to metal. Therefore, a vulcanizing agent such as sulfur is also added to the rubber composition according to the present invention.
加硫剤として硫黄を使用する場合には、例えば、粉末硫黄等の、ゴム配合技術分野において周知のものを使用することができる。また、本発明に係るゴム組成物における加硫剤としての硫黄の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、３〜１０重量部とするのが好ましい。 When sulfur is used as the vulcanizing agent, for example, those known in the rubber compounding technical field such as powdered sulfur can be used. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the sulfur as a vulcanizing agent in the rubber composition which concerns on this invention shall be 3-10 weight part with respect to 100 weight part of said rubber components.
本発明に係るゴム組成物には、更に、カーボンブラック、充填材、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition according to the present invention further includes carbon black, filler, process oil, plasticizer, softener, vulcanization aid, vulcanization accelerator, vulcanization activator, anti-aging agent, and / or the like. Or other various additives generally used in the rubber compounding technical field can be compounded. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The rubber composition according to the present invention can be produced by mixing the above components using a known rubber kneading machine (for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.).
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品において使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物は、金属に対する高い接着性及び高い機械特性が必要とされるゴム製品において、高い耐熱老化性を発揮させようとする場合に極めて有用である。とりわけ、本発明に係るゴム組成物は、空気入りラジアルタイヤ用ワイヤーコートゴム組成物として使用するのが好適である。 The rubber composition according to the present invention can be used in various rubber products such as tires and belts. In particular, the rubber composition according to the present invention is extremely useful when it is intended to exert high heat aging resistance in rubber products that require high adhesion to metal and high mechanical properties. In particular, the rubber composition according to the present invention is preferably used as a wire coat rubber composition for a pneumatic radial tire.
以下に記載する比較例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。 Although the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples and examples described below, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
比較例１〜８並びに実施例１及び２
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ １号
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ ＦＥＦ」
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛 ３種」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：住友化学工業株式会社製「アンチゲン ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：５％油処理の粉末硫黄
加硫促進剤（ＣＢＳ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫遅延剤（ＰＶＩ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ ＰＶＩ」（Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）
有機金属化合物１（（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂ）：Ｒｈｏｄｉａ社製「Ｍａｎｏｂｏｎｄ」（ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト）
有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム第二コバルト」（トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体）
有機金属化合物３（Ｃｏ（ａｃａｃ）2 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム第一コバルト」（無水ビス（アセチルアセトナト）コバルト(II)錯体）
有機金属化合物４（ＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 ）：東京化成工業株式会社製「ビス（２，４−ペンタンジオネート）モリブデニウム（VI）ジオキサイド」（ビス（アセチルアセトナト）二酸化モリブデン錯体）（試薬）
有機金属化合物５（ＶＯ（ａｃａｃ）2 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム バナジル」（ビス（アセチルアセトナト）バナジウム（II）錯体）
有機金属化合物６（Ｃｏ（Ｂｚａ）2 ）：三津和化学薬品株式会社製「安息香酸コバルト」（安息香酸コバルト塩）
Comparative Examples 1-8 and Examples 1 and 2
Compounding natural rubber (NR): RSS No. 1 Carbon black (CB): “Seast SO FEF” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Zinc Hana: “Zinc oxide 3 types” manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent (6PPD): “Antigen 6C” (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powdered sulfur treated with 5% oil Vulcanization accelerator (CBS): “Noxeller CZ-G” (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization retarder (PVI): “SANTOGARD PVI” (N- (cyclohexylthio) phthalimide) manufactured by FLEXSYS
Organometallic compound 1 ((C 9 H 19 CoO) 3 B): “Manobond” (Cobalt orthoborate neodecanoate) manufactured by Rhodia
Organometallic compound 2 (Co (acac) 3 ): “Narsem second cobalt” (tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
Organometallic compound 3 (Co (acac) 2 ): “Narsem Daiichi Cobalt” (anhydrous bis (acetylacetonato) cobalt (II) complex) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
Organometallic compound 4 (MoO 2 (acac) 2 ): “Bis (2,4-pentanedionate) molybdenium (VI) dioxide” (bis (acetylacetonato) molybdenum dioxide complex) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) reagent)
Organometallic compound 5 (VO (acac) 2 ): “Narsem vanadyl” (bis (acetylacetonato) vanadium (II) complex) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
Organometallic compound 6 (Co (Bza) 2 ): “Cobalt benzoate” (cobalt benzoate) manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.
サンプルの調製
（１）ゴム組成物の調製
硫黄、加硫促進剤、及び加硫遅延剤を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄、加硫促進剤、及び加硫遅延剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
Sample Preparation (1) Preparation of Rubber Composition All the above components except sulfur, vulcanization accelerator, and vulcanization retarder were mixed into a 1.8 liter closed mixer with the compounding amounts shown in Table I below. The mixture was kneaded for 3 to 5 minutes, and the master batch was released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. To this master batch, sulfur, a vulcanization accelerator and a vulcanization retarder in the amounts shown in Table I below were added and kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition.
上記表Ｉに示されているように、比較例１のゴム組成物は、有機金属化合物として上記「（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂ」を、ゴム成分１００重量部に対して１重量部配合してなる、比較用のゴム組成物である。本明細書においては、この比較例１のゴム組成物を対照標準サンプルとして使用する。 As shown in Table I above, the rubber composition of Comparative Example 1 was compounded with 1 part by weight of the above-mentioned “(C 9 H 19 CoO) 3 B” as an organometallic compound with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A comparative rubber composition. In this specification, the rubber composition of Comparative Example 1 is used as a reference sample.
また、比較例２〜６のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、１．３２重量部のＣｏ（ａｃａｃ）3 、１．０９重量部のＣｏ（ａｃａｃ）2 、０．７４重量部のＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 、１．１４重量部のＶＯ（ａｃａｃ）2 、及び１．１２重量部のＣｏ（Ｂｚａ）2 を有機金属化合物として使用したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。 The rubber compositions of Comparative Examples 2 to 6 were 1.32 parts by weight of Co (acac) 3 , 1.09 parts by weight of Co (acac) 2 , 0. Comparative Example 1 except that 74 parts by weight of MoO 2 (acac) 2 , 1.14 parts by weight of VO (acac) 2 and 1.12 parts by weight of Co (Bza) 2 were used as organometallic compounds. A comparative rubber composition having the same composition as the rubber composition.
更に、比較例７及び８のゴム組成物は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として使用したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。尚、比較例７のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を１．０６重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．２２重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を８／２とした。また、比較例８のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を０．７９重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．４５重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を６／４とした。 Furthermore, the rubber compositions of Comparative Examples 7 and 8 have the same composition as the rubber composition of Comparative Example 1 except that a combination of Co (acac) 3 and Co (Bza) 2 was used as the organometallic compound. This is a comparative rubber composition. In the rubber composition of Comparative Example 7, 1.06 parts by weight of Co (acac) 3 and 0.22 parts by weight of Co (Bza) 2 are blended with 100 parts by weight of the rubber component to obtain Co (acac). ) The ratio of the blending amount as a simple cobalt derived from 3 to the blending amount as a cobalt simple substance derived from Co (Bza) 2 was 8/2. Further, in the rubber composition of Comparative Example 8, 0.79 parts by weight of Co (acac) 3 and 0.45 parts by weight of Co (Bza) 2 are blended with 100 parts by weight of the rubber component to obtain Co (acac). ) The ratio of the blending amount as a simple cobalt derived from 3 to the blending amount as a cobalt simple substance derived from Co (Bza) 2 was 6/4.
上記各種比較例に対し、実施例１及び２は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として使用したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する。尚、実施例１のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を０．５３重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．６７重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を４／６とした。また、実施例２のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を０．２６重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．９０重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を２／８とした。 In contrast to the various comparative examples, Examples 1 and 2 have the same composition as the rubber composition of Comparative Example 1 except that a combination of Co (acac) 3 and Co (Bza) 2 was used as the organometallic compound. Have. In the rubber composition of Example 1, 0.53 parts by weight of Co (acac) 3 and 0.67 parts by weight of Co (Bza) 2 are blended with 100 parts by weight of the rubber component to obtain Co (acac). ) The ratio of the blending amount as a simple cobalt derived from 3 to the blending amount as a cobalt simple substance derived from Co (Bza) 2 was 4/6. In the rubber composition of Example 2, 0.26 parts by weight of Co (acac) 3 and 0.90 parts by weight of Co (Bza) 2 are blended with 100 parts by weight of the rubber component to obtain Co (acac). ) The ratio of the blending amount as a simple cobalt derived from 3 to the blending amount as a cobalt simple substance derived from Co (Bza) 2 was set to 2/8.
尚、上記比較例１〜８並びに実施例１及び２の各種ゴム組成物において配合されている有機金属化合物の配合量は、いずれも、当該有機金属化合物に由来するすべての金属の単体としての配合量の合計が、ゴム成分１００重量部に対して、０．１２重量部になるように調整した。 In addition, as for the compounding quantity of the organometallic compound mix | blended in the various rubber compositions of the said Comparative Examples 1-8 and Examples 1 and 2, all are compounding as a single body of all the metals originating in the said organometallic compound. The total amount was adjusted to 0.12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
（２）試験片の調製
上記ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃において３０分間プレス加硫して、各ゴム組成物についての加硫物性評価用試験片を調製した。
(2) Preparation of test piece The rubber composition was press-vulcanized for 30 minutes at 148 ° C in a 15 x 15 x 0.2 cm mold, and a test piece for evaluating vulcanized properties of each rubber composition was obtained. Prepared.
サンプルの評価
（１）試験片の加硫物性の測定
比較例１〜８並びに実施例１及び２において得られたゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
Evaluation of samples (1) Measurement of vulcanized physical properties of test pieces Various vulcanized physical properties of the test pieces made of the rubber compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8 and Examples 1 and 2 were measured according to the following test methods. did.
１）破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）：
未老化の上記試験片（ダンベル状３号型とした）の破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、いずれも、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数で表示した。これらの指数が高いほど、加硫後のゴム組成物の初期機械特性が良好であることを意味する。
1) Breaking strength (TB) and elongation (EB):
The rupture strength (TB) and elongation (EB) of the above-mentioned unaged test piece (dumbbell-shaped No. 3 type) were measured according to JIS K6251, and both measured values for the test piece of Comparative Example 1 Expressed with an index of 100. The higher these indices, the better the initial mechanical properties of the rubber composition after vulcanization.
２）老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）：
老化（空気中で１００℃において９６時間保持）後の上記試験片（ダンベル状３号型とした）の破断強度及び伸びを、上記と同様に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、それぞれ、上記の如く測定された未老化の破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）に対する保持率［％］を算出した結果を、それぞれ、老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）とした。老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）が高いほど、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が高いことを意味する。
2) Breaking strength retention after aging (TBR) and elongation after aging (EBR):
The rupture strength and elongation of the test piece (made dumbbell-shaped No. 3) after aging (held in air at 100 ° C. for 96 hours) were measured in accordance with JIS K6251 in the same manner as described above. The results of calculating the retention rate [%] with respect to the unaged breaking strength (TB) and breaking elongation (EB) measured as follows are respectively obtained as the breaking strength retention rate (TBR) after aging and the breaking elongation retention rate after aging ( EBR). The higher the aging strength retention (TBR) after aging and the aging elongation retention (EBR) after aging, the higher the heat aging resistance of the rubber composition after vulcanization.
３）接着性（ＢＬ）：
加硫前の上記ゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードを接触させた状態で加硫した場合の接着性について、ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、接着性（ＢＬ）を測定し、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数として表した。接着性（ＢＬ）が高いほど、加硫後のゴム組成物のワイヤーに対する初期接着性が高いことを意味する。
3) Adhesiveness (BL):
Regarding the adhesiveness when the rubber composition before vulcanization is vulcanized in a state in which a steel cord plated with brass is brought into contact, in accordance with the pull-out test method described in ASTM D2229, the adhesiveness (BL) Was expressed as an index with the measured value of the test piece of Comparative Example 1 being 100. Higher adhesion (BL) means higher initial adhesion to the wire of the rubber composition after vulcanization.
４）接着性（ＨＷＲ）：
加硫前の上記ゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードを接触させた状態で加硫し、７０℃の温度及び９６％の相対湿度において４週間にわたって老化させた後の接着性について、ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、接着性（ＨＷＲ）を測定し、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数として表した。接着性（ＨＷＲ）が高いほど、加硫後のゴム組成物のワイヤーに対する耐水接着性が高いことを意味する。
4) Adhesiveness (HWR):
The rubber composition before vulcanization was vulcanized in contact with a brass-plated steel cord and aged for 4 weeks at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 96%. The adhesion (HWR) was measured in accordance with the pull-out test method described in, and was expressed as an index with the measured value for the test piece of Comparative Example 1 being 100. Higher adhesion (HWR) means higher water-resistant adhesion to the wire of the rubber composition after vulcanization.
（２）試験片の加硫物性の評価
すべての例についての上記１）〜４）の加硫物性測定の結果は、上記表Ｉに示されている。
(2) Evaluation of vulcanized physical properties of test pieces The results of vulcanized physical properties measured in 1) to 4) above for all examples are shown in Table I above.
上述の如く、比較例１の試験片は、有機金属化合物として（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂを配合してなる、対照標準となるゴム組成物から調製された試験片である。 As described above, the test piece of Comparative Example 1 is a test piece prepared from a rubber composition serving as a reference standard, which contains (C 9 H 19 CoO) 3 B as an organometallic compound.
上記（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂの代わりに、それぞれ、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 、Ｃｏ（ａｃａｃ）2 、ＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 、及びＶＯ（ａｃａｃ）2 を有機金属化合物として配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された比較例２〜５の試験片は、上記比較例１の試験片と比較して、いずれも老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）が低く、耐熱老化性が不十分である。また、比較例２及び３の接着性（ＢＬ）を除き、いずれの接着性も不良である。 Instead of (C 9 H 19 CoO) 3 B, Co (acac) 3 , Co (acac) 2 , MoO 2 (acac) 2 , and VO (acac) 2 are blended as organometallic compounds. The test pieces of Comparative Examples 2 to 5 prepared from the comparative rubber composition were all compared to the test piece of Comparative Example 1 above, and both retained the strength at break after aging (TBR) and retained the elongation at break after aging. The rate (EBR) is low and the heat aging resistance is insufficient. Moreover, except for the adhesiveness (BL) of Comparative Examples 2 and 3, both adhesivenesses are poor.
上記（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂの代わりにＣｏ（Ｂｚａ）2 を有機金属化合物として配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された比較例６の試験片は、上記比較例１の試験片と比較して、老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）並びに接着性（ＨＷＲ）は良好であるものの、破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）が低く、初期の機械特性が不十分である。 A test piece of Comparative Example 6 prepared from a comparative rubber composition prepared by blending Co (Bza) 2 as an organometallic compound in place of (C 9 H 19 CoO) 3 B was used as Comparative Example 1 above. Compared with the test piece, the aging strength (TBR) after aging, the elongation retention after aging (EBR) and the adhesiveness (HWR) are good, but the rupture strength (TB) and elongation (EB) are good. Low and insufficient initial mechanical properties.
更に、比較例７及び８の試験片は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記の如く、比較例７のゴム組成物においては、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量［ａ］のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量［ｂ］に対する比（［ａ］／［ｂ］）を８／２とし、比較例８のゴム組成物においては［ａ］／［ｂ］を６／４とした。 Furthermore, the test pieces of Comparative Examples 7 and 8 are test pieces prepared from a comparative rubber composition in which a combination of Co (acac) 3 and Co (Bza) 2 is blended as an organometallic compound. . As described above, in the rubber composition of Comparative Example 7, the blending amount [a] as a cobalt simple substance derived from Co (acac) 3 with respect to the blending quantity [b] as a cobalt simple substance derived from Co (Bza) 2 . The ratio ([a] / [b]) was 8/2, and in the rubber composition of Comparative Example 8, [a] / [b] was 6/4.
上記比較例７及び８の試験片においては、［ａ］／［ｂ］の値が８／２から６／４まで低下するにつれて、初期の機械特性及び接着性（ＢＬ）の改良傾向が認められたが、耐熱老化性及び接着性（ＨＷＲ）が低く不十分である。 In the test pieces of Comparative Examples 7 and 8, as the value of [a] / [b] decreased from 8/2 to 6/4, initial mechanical properties and an improvement tendency of adhesiveness (BL) were recognized. However, the heat aging resistance and adhesiveness (HWR) are low and insufficient.
上記各種比較例に対し、実施例１及び２の試験片は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として配合してなる、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片であり、［ａ］／［ｂ］の値は、それぞれ、４／６及び２／８であり、本発明において規定されている範囲内に入っている。実施例１及び２の試験片は、いずれも、初期の機械特性、耐熱老化性、及び接着性のすべてにおいて良好なレベルを達成することができた。 In contrast to the various comparative examples described above, the test pieces of Examples 1 and 2 were prepared from the rubber composition according to the present invention, in which a combination of Co (acac) 3 and Co (Bza) 2 was blended as an organometallic compound. The values of [a] / [b] are 4/6 and 2/8, respectively, and fall within the range defined in the present invention. The test pieces of Examples 1 and 2 were able to achieve good levels in all of the initial mechanical properties, heat aging resistance, and adhesiveness.
以上の評価結果から、安息香酸コバルト塩及びトリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を併用して、本発明において規定されている配合量及び配合比でゴム組成物に配合することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供することができることが明らかとなった。 From the above evaluation results, by combining the benzoic acid cobalt salt and the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex in combination with the rubber composition at the compounding amount and compounding ratio specified in the present invention, the metal It was revealed that it is possible to provide a rubber composition having high initial mechanical properties and heat aging resistance after vulcanization while achieving good adhesion to the resin.
Claims (2)
前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物。 0.20-0.60 parts by weight of tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex and 0.50-1 of cobalt benzoate with respect to 100 parts by weight of the rubber component comprising at least one diene rubber. A rubber composition comprising 0.000 part by weight,
The ratio of the blending amount as a cobalt simple substance derived from the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex to the blending amount as a cobalt simple substance derived from the cobalt benzoate is 1/9 to 5/5. A rubber composition.
The ratio of the blending amount as the simple cobalt derived from the tris (acetylacetonato) cobalt (III) complex to the blending amount as the simple cobalt derived from the cobalt benzoate is 2/8 to 4/6. The rubber composition according to claim 1, which is characterized.
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