JP2005144318A - プラズマ処理方法及び装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立を実現できるプラズマ処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】大気圧プラズマ処理装置は、一端にガス供給装置６と連結可能なガス供給口１を有し、他端に被処理物８に対してガスを噴出させることの可能なガス噴出口２を有する、２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路３を有する絶縁体容器４を備え、且つ絶縁体容器４の周囲に電力供給装置７と連結可能な対向電極５ａ、５ｂを備えたプラズマ処理装置において、絶縁体容器４内部のガス流路３が、対向電極５ａ、５ｂを備えた位置よりガス噴出口２までの間で、少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されているプラズマ処理装置である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマ処理装置および方法に関するものである。
プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」と称す）は、駆動中に色度（ｙ値）が変化するという問題点がある。これは青色蛍光体において特に顕著であり、色度（ｙ値）が長波長側にシフトすることで、発光色が青色から緑色へと変化してしまう（この現象を以下、ｙ値シフトと称する）。
一般に、ＰＤＰ用青色蛍光体ではＢａＭｇＡｌaＯb：Ｅｕ2+（以下、ＢＡＭと称する）が用いられているが、ＢＡＭの製造プロセス中にＢＡＭ結晶に酸素欠損を生じることが知られている。このような酸素欠損を有するＢＡＭは、パネル中に残存する水分を容易に吸着するため、ＢＡＭ表面の結晶場が変化してしまう。その結果として、発光中心であるＥｕ2+より放出される光子のエネルギー量が僅かに変化してしまい、ｙ値シフトを引き起こすと考えられている。
そこで、作製プロセスを経たＢＡＭに対して、ＢＡＭ表面に酸素を供給することで、ｙ値シフトを抑制する方法が検討されている。その方法の１つとして、低温で活性な酸素を供給できる大気圧プラズマを用いた表面処理を検討した。その一例として、図１０に従来例で用いた、大気圧プラズマ源の構成の断面図を示す。大気圧プラズマ源は、一端にガス供給口１、他端にガス噴出口２、および内部にガス流路３を有した、外径Φ５ｍｍ、内径Φ３ｍｍの絶縁体容器４と、一対からなるリング状の対向電極５ａ、５ｂを備え、ガス供給口１にはガス供給装置６、対向電極５ａには高周波電源７が連結されており、対向電極５ｂは接地電位としている。また、絶縁体容器４は、リング状の対向電極５ａ、５ｂを串で挿すように貫通させている。
このような構成の大気圧プラズマ源を搭載したプラズマ処理装置において、ガス供給装置６より絶縁体容器４内に、ガスとしてＡｒとＨｅとＯ2混合ガスを供給しつつ、高周波電源７より対向電極５ａ、５ｂ間に電力を供給することで、被処理物８にガス活性種９を噴出させることができる。また、絶縁体容器４にはガラス（Ｐｙｌｅｘ７７４０）、対向電極５ａ、５ｂには銅、被処理物８にはＢＡＭを用いた。また、対向電極５ａ、５ｂと被処理物８までの距離Ｌ＝３５ｍｍとした。
なお、このような構成の大気圧プラズマ源を搭載したプラズマ処理装置および方法は、特許文献１に詳しく述べられている。
上記のプラズマ処理装置を用いて、例えば、ガスとしてＡｒ：Ｈｅ：Ｏ2＝１０００：８００：２０ｓｃｃｍ供給し、高周波電力を１００Ｗ供給する条件にて、被処理物８としてガラス基板上に塗布したＢＡＭの表面に５ｓのプラズマ処理することが可能である。
なお、プラズマ処理後のｙ値シフトの評価は、加速試験としての水分劣化試験により実施した。ここで水分劣化試験とは、プラズマ処理を実施したＢＡＭを湿度３０％、４００℃雰囲気のチャンバー内で１０ｍｉｎ処理することであり、この試験の前後でｙ値を測定した。またこのとき同時に、輝度の維持率も測定した。
特許第３２２１００８号公報
しかしながら、従来例で述べたプラズマ処理技術では、ｙ値シフトを抑制すると同時に、輝度維持率も低下するという問題点があった。この結果を図１１に示す。図１１は、横軸に輝度維持率、縦軸にｙ値を示している。また、各プロットは、プラズマ処理も水分劣化試験も実施していないもの（図中☆）、水分劣化試験のみ実施したもの（図中□）、プラズマ処理後に水分劣化試験を実施したもの（図中○）を示し、プラズマ処理は、高周波電力を５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗの３条件で実施した。
この図から明らかなように、水分劣化試験を実施することで、ｙ値が０．０５５から０．０７２へとシフトする。一方、高周波電力を１５０Ｗのプラズマ処理による前処理を施したものは、その後に水分劣化試験を実施してもｙ値のシフトを０．００２程度まで抑制できるが、輝度維持率７０％まで低減するというトレードオフの関係を示している。なお、プラズマ処理の高周波電力を大きくするほどｙ値シフト抑制の効果および輝度維持率の低下が大きくなる。
このように、プラズマ処理により輝度維持率が低下する原因として、プラズマから発生する紫外線（特に波長２００ｎｍ以下の紫外線）の照射により、ＢＡＭ表面の結晶が、例えばアモルファス化するなどして、構造破壊するためと考えられる。
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理装置および方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するために、本願の第１発明のプラズマ処理装置において、一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、前記絶縁体容器の内部のガス流路が、対向電極を備えた位置からガス噴出口までの間で、少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されていることを特徴とする。
このとき、好適には、絶縁体容器は紫外線透過率の小さい材料からなることが望ましい。
また、本願の第２発明のプラズマ処理装置は、一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、一端に絶縁体容器と連結可能なガス供給口を有し、他端にガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する紫外線透過率の小さい容器を更に備え、対向電極を備えた位置から紫外線透過率の小さい容器のガス噴出口までの間で、ガス流路が少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されていることを特徴とする。
本願の第１乃至第２発明のプラズマ処理装置において、好適には、紫外線透過率の小さい材料および紫外線透過率の小さい容器は、厚みが３ｍｍの場合に波長２００ｎｍ以下の紫外線の透過率が５０％より小さい材料からなることが望ましい。
本願の第１乃至第２発明のプラズマ処理装置において、好適には、屈曲若しくは湾曲されたガス流路は、対向電極間のガス流路の断面とガス噴出口のガス流路の断面を結ぶ直線上を、１箇所以上、絶縁体容器の内壁若しくは紫外線透過率の小さい容器の内壁が遮るような形状であることが望ましい。
また、本願の第３発明のプラズマ処理装置は、一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、ガス噴出口から被処理物までの間に、第２のガスを噴出することの可能な第２のガス噴出口を有する容器を備えていることを特徴とする。
本願の第１乃至第３発明のプラズマ処理装置において、好適には、電力供給装置は、周波数が１００ｋＨｚから３ＧＨｚまでの高周波を供給できることが望ましい。
本願の第１乃至第２発明のプラズマ処理装置において、好適には、対向電極の片方の電極は接地電位であることが望ましい。
また、本願の第４発明のプラズマ処理方法は、一端からガスを供給し他端からはガスを噴出つつ、対向電極に電力を投入することで対向電極間にガス活性種を生成させるプラズマ処理方法において、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向を一回以上変化させた後にガス活性種を被処理物に到達させることを特徴とする。
本願の第５発明のプラズマ処理方法は、一端からガスを供給し他端からはガスを噴出つつ、対向電極に電力を投入することで対向電極間にガス活性種を生成させるプラズマ処理方法において、第２のガス噴出口から第２のガスを噴出させ、前記他端から噴出されたガス活性種に衝突させることで、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向を変化させた後にガス活性種を被処理物に到達させることを特徴とする。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、プラズマ処理は大気圧近傍またはそれ以上の圧力で処理することが望ましい。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、ガスおよび第２のガスは、Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｎｅ，Ｘｅのうち少なくとも１種類の気体を含み、これらのガスの合計含有量が分圧比で９０％以上であることが望ましい。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、ガスおよび第２のガスは、ＣｘＦｙ（ｘ及びｙは自然数）、ハロゲン含有ガスおよびＯ2ガスの少なくとも１種類の気体を含むことが望ましい。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、対向電極間で発生する波長２００ｎｍ以下の紫外線の総量に比べて、被処理物に到達する波長２００ｎｍ以下の紫外線の総量が５０％以下であることが望ましい。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向の変化量が１０度以上９０度以下であることが望ましい。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、対向電極から被処理物までの距離は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが望ましい。
本願の第４乃至第５発明のプラズマ処理方法において、好適には、被処理物を１００℃以上５５０℃以下の温度に昇温させつつ処理することが望ましい。
以上のように、本願の第１発明のプラズマ処理装置によれば、一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、前記絶縁体容器の内部のガス流路が、対向電極を備えた位置からガス噴出口までの間で、少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されていることにより、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理装置を提供することができる。
また、本願の第２発明のプラズマ処理装置によれば、一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、一端に絶縁体容器と連結可能なガス供給口を有し、他端にガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する紫外線透過率の小さい容器を更に備え、対向電極を備えた位置から紫外線透過率の小さい容器のガス噴出口までの間で、ガス流路が少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されていることにより、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理装置を提供することができる。
また、本願の第３発明のプラズマ処理装置によれば、一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、ガス噴出口から被処理物までの間に、第２のガスを噴出することの可能な第２のガス噴出口を有する容器を備えていることにより、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理装置を提供することができる。
また、本願の第４発明のプラズマ処理方法によれば、一端からガスを供給し他端からはガスを噴出つつ、対向電極に電力を投入することで対向電極間にガス活性種を生成させるプラズマ処理方法において、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向を一回以上変化させた後にガス活性種を被処理物に到達させることにより、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理方法を提供することができる。
また、本願の第５発明のプラズマ処理方法は、一端からガスを供給し他端からはガスを噴出つつ、対向電極に電力を投入することで対向電極間にガス活性種を生成させるプラズマ処理方法において、第２のガス噴出口から第２のガスを噴出させ、前記他端から噴出されたガス活性種に衝突させることで、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向を変化させた後にガス活性種を被処理物に到達させることにより、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理方法を提供することができる。
（実施の形態１）
以下、本発明の第１実施形態について、図１乃至図４を参照して説明する。なお、大気圧プラズマ処理装置の基本構成は、図１０に示した従来例としてプラズマ処理装置を用いて説明しているので、ここでは説明の大部分を割愛する。
図１の断面図に示すように、第１実施形態における大気圧プラズマ処理装置と従来例で示した大気圧プラズマ処理装置との違いは、絶縁体容器４に屈曲部１０を設けたことである。この屈曲部１０は、ガス噴出口２からの距離Ｋ＝１０ｍｍの位置に設け、角度ｃは３０度とした。また、対向電極間と被処理物８までの距離Ｌ＝３５ｍｍ、ガス噴出口から被処理物８までの距離Ｍ＝５ｍｍとした。
ここで、屈曲部１０近傍の拡大図として示した図２のように、ガス流路３の形状が、対向電極５間のガス流路３における断面Ｄ上の例えば点ｄとガス噴出口２の断面上の例えば点ｅを結ぶ直線上を絶縁体容器４の内壁ｆが遮る形状となっている。従って、対向電極５間のガス流路３における断面Ｄ上の任意の点から直進する全ての紫外線が、１回以上、ガス流路３の内壁に衝突する構造となっている。また同じく図２において、対向電極５間のガス流路３における断面Ｄ上の点ｇと屈曲部１０の点ｆとガス噴出口２上の点ｅの為す角度∠ｇｆｅが１８０度以下であるようにガス流路３は設計されている。
このような図１および図２に示したプラズマ処理装置を用いて、まず、被処理物８に到達する紫外線の低減効果を評価するために、被処理物８として日油技研製の紫外線感応ラベルを用いて紫外線の量を測定し、被処理物８としてフォトレジストを用いたアッシングレートからＯ2活性種の量を測定した。また、この時のプラズマ処理条件は、絶縁体容器４に、Ａｒ：Ｈｅ：Ｏ2＝１０００：８００：２０ｓｃｃｍを供給しつつ、対向電極５ａ、５ｂに高周波電力を１００Ｗ供給する条件とし、被処理物８として紫外線感応ラベルを用いた場合は１０ｓ、被処理物８としてフォトレジストを用いた場合は３０ｓのプラズマ処理を実施した。
図３に紫外線の量と、Ｏ2活性種の量を比較した表を示す。なお、この表の最右列は従来例を基準として、アッシングレートを同等の値に換算した際の紫外線の総量を示しており、この値が１．００より小さければ、紫外線量の低減効果があることを示している。この図より、第１実施形態におけるプラズマ処理では、紫外線の量を４２％まで低減できることが明らかである。
このように、紫外線量を低減できた理由として、以下のことが考えられる。ガス活性種とともに被処理物に到達する紫外線は、ガス活性種が励起準位から基底順位に遷移する時、およびガス活性種が消滅や再結合する時などに生成し、これらの紫外線生成現象がもっとも活発である場所は、対向電極間であると考えられる。ここで、実施形態で示したようなプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法を用いた場合、内部のガス流路が屈曲若しくは湾曲しているため、対向電極間で生成した紫外線がガス流路の内壁に衝突して消滅する頻度が高くなる。その結果、被処理物に到達する紫外線量が減少したと考えられる。
もちろん、これと同じ理由でガス活性種も消滅することが考えられるが、結果として本発明の第１実施形態のプラズマ処理装置および方法では、紫外線の寿命よりもガス活性種の寿命が長かったと考えられる。
次に第１実施形態におけるプラズマ処理装置を用いて、被処理物８としてＢＡＭをプラズマ処理した結果を図４に示す。なお、プラズマ処理条件は紫外線感応ラベルおよびフォトレジストを処理した条件と同じであるが、処理時間は１０．５ｓとし、高周波電力は５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗの３条件で実施した。
また、プラズマ処理後のｙ値シフトの評価は、加速試験としての水分劣化試験により実施した。ここで水分劣化試験とは、プラズマ処理を実施したＢＡＭを湿度３０％、４００℃雰囲気のチャンバー内で１０ｍｉｎ処理することであり、この試験の前後でｙ値を測定した。またこのとき同時に、輝度の維持率も測定した。
ここで、大気圧プラズマ源は数Ｐａから数気圧まで動作可能であるが、典型的には１００００Ｐａから３気圧程度の範囲の圧力で動作する。特に、大気圧付近での動作は、厳重な密閉構造や特別な排気装置が不要であるとともに、プラズマや活性粒子の拡散が適度に抑制されるため、とくに好ましい。
第１実施形態におけるプラズマ処理の結果を図３に示す。この図での各プロットは、プラズマ処理も水分劣化試験も実施していないもの（図中☆）、水分劣化試験のみ実施したもの（図中□）、プラズマ処理後に水分劣化試験を実施したもの（図中○）を示している。この図より、高周波電力１５０Ｗにおいて、ｙ値０．０５７、輝度維持率８７％となり、従来例と比較すると、ｙ値シフトの抑制効果が同等のとき、輝度維持率の低下を抑制効果を１７％向上できることが明らかである。
（実施の形態２）
以下、本発明の第２実施形態について、図３および図５乃至図７を参照して説明する。なお、大気圧プラズマ処理装置の構成は、従来例としての図１０を用いて説明しているので、ここでは説明の大部分を割愛する。
図５の断面図に示すように、第２実施形態における大気圧プラズマ処理装置と従来例で示した大気圧プラズマ処理装置との違いは、絶縁体容器４のガス噴出口２に紫外線透過率の小さい容器１１を連結させたことである。この紫外線透過率の小さい容器１１は、アルミニウムからなり、厚みＮ＝１０ｍｍ、内部のガス流路Φ＝３ｍｍである。また、角度ｃは３０度とし、対向電極５間と被処理物８までの距離Ｌ＝３５ｍｍ、ガス噴出口から被処理物８までの距離Ｍ＝５ｍｍとした。
ここで、紫外線透過率の小さい容器１１近傍の拡大図として示した図６のように、ガス流路３の形状が、対向電極５間のガス流路３における断面Ｄ上の例えば点ｄとガス噴出口２の断面上の例えば点ｅを結ぶ直線上を絶縁体容器４の内壁ｆが遮る形状となっている。従って、対向電極５間のガス流路３における断面Ｄ上のどの点から生成した紫外線の全てが、１回以上、ガス流路３の内壁に衝突する構造となっている。また同じく図６において、対向電極５間のガス流路３における断面Ｄ上の点ｇと紫外線透過率の小さい容器１１の点ｆとガス噴出口２上の点ｅの為す角度∠ｇｆｅが１８０度以下であるようにガス流路３は設計されている。
まず、被処理物８に到達する紫外線の低減効果を評価するために、被処理物８として日油技研製の紫外線感応ラベルを用いて紫外線の量を測定し、被処理物８としてフォトレジストを用いたアッシングレートからＯ2活性種の量を測定した。また、この時のプラズマ処理条件は、絶縁体容器４に、Ａｒ：Ｈｅ：Ｏ2＝１０００：８００：２０ｓｃｃｍを供給しつつ、対向電極５ａ、５ｂに高周波電力を１００Ｗ供給する条件とし、被処理物８として紫外線感応ラベルを用いた場合は１０ｓ、被処理物８としてフォトレジストを用いた場合は３０ｓのプラズマ処理を実施した。
図２に紫外線の量と、Ｏ2活性種の量を比較した表を示す。なお、この表の最右列は従来例を基準として、アッシングレートを同等の値に換算した際の紫外線の総量を示しており、この値が１．００より小さければ、紫外線量の低減効果があることを示している。この図より、第２実施形態におけるプラズマ処理では、紫外線の量を３６％まで低減できることが明らかである。
このように、紫外線量を低減できた理由として、以下のことが考えられる。ガス活性種とともに被処理物に到達する紫外線は、ガス活性種が励起準位から基底順位に遷移する時、およびガス活性種が消滅や再結合する時などに生成し、これらの紫外線生成現象がもっとも活発である場所は、対向電極間であると考えられる。ここで、実施形態で示したようなプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法を用いた場合、内部のガス流路が屈曲若しくは湾曲しているため、対向電極間で生成した紫外線がガス流路の内壁に衝突して消滅する頻度が高くなる。その結果、被処理物に到達する紫外線量が減少したと考えられる。
もちろん、これと同じ理由でガス活性種も消滅することが考えられるが、結果として本発明の第２実施形態のプラズマ処理装置および方法では、紫外線の寿命よりもガス活性種の寿命が長かったと考えられる。
次に第２実施形態におけるプラズマ処理装置を用いて、被処理物８としてＢＡＭをプラズマ処理した結果を図７に示す。なお、プラズマ処理条件は紫外線感応ラベルおよびフォトレジストを処理した条件と同じであるが、処理時間は１３．４ｓとし、高周波電力は５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗの３条件で実施した。
また、プラズマ処理後のｙ値シフトの評価は、加速試験としての水分劣化試験により実施した。ここで水分劣化試験とは、プラズマ処理を実施したＢＡＭを湿度３０％、４００℃雰囲気のチャンバー内で１０ｍｉｎ処理することであり、この試験の前後でｙ値を測定した。またこのとき同時に、輝度の維持率も測定した。
ここで、大気圧プラズマ源は数Ｐａから数気圧まで動作可能であるが、典型的には１００００Ｐａから３気圧程度の範囲の圧力で動作する。特に、大気圧付近での動作は、厳重な密閉構造や特別な排気装置が不要であるとともに、プラズマや活性粒子の拡散が適度に抑制されるため、とくに好ましい。
第２実施形態におけるプラズマ処理の結果を図５に示す。この図での各プロットは、プラズマ処理も水分劣化試験も実施していないもの（図中☆）、水分劣化試験のみ実施したもの（図中□）、プラズマ処理後に水分劣化試験を実施したもの（図中○）を示している。この図より、高周波電力１５０Ｗにおいて、ｙ値０．０５８、輝度維持率８９％となり、従来例と比較すると、ｙ値シフトの抑制効果が同等のとき、輝度維持率の低下を抑制効果を１９％向上できることが明らかである。
（実施の形態３）
以下、本発明の第３実施形態について、図２および図８乃至図９を参照して説明する。なお、大気圧プラズマ処理装置の構成は、従来例としての図１０を用いて説明しているので、ここでは説明の大部分を割愛する。
図８の断面図に示すように、第２実施形態における大気圧プラズマ処理装置と従来例で示した大気圧プラズマ処理装置との違いは、絶縁体容器４のガス噴出口２から被処理物８までの間の位置に第２のガス噴出口を有する容器１２を設けたことである。この第２のガス噴出口を有する容器１２は、被処理物８からの距離Ｐ＝６ｍｍの位置に設け、第２のガス噴出口よりＡｒ：Ｈｅ：Ｏ2＝１００：８０：２ｓｃｃｍを噴出した。また、対向電極５ａ、５ｂと被処理物８までの距離Ｌ＝３５ｍｍとした。
まず、被処理物８に到達する紫外線の低減効果を評価するために、被処理物８として日油技研製の紫外線感応ラベルを用いて紫外線の量を測定し、被処理物８としてフォトレジストを用いたアッシングレートからＯ2活性種の量を測定した。また、この時のプラズマ処理条件は、絶縁体容器４に、Ａｒ：Ｈｅ：Ｏ2＝１０００：８００：２０ｓｃｃｍを供給しつつ、対向電極５間に高周波電力を１００Ｗ供給する条件とし、被処理物８として紫外線感応ラベルを用いた場合は１０ｓ、被処理物８としてフォトレジストを用いた場合は３０ｓのプラズマ処理を実施した。
図２に紫外線の量と、Ｏ2活性種の量を比較した表を示す。なお、この表の最右列は従来例を基準として、アッシングレートを同等の値に換算した際の紫外線の総量を示しており、この値が１．００より小さければ、紫外線量の低減効果があることを示している。この図より、第３実施形態におけるプラズマ処理では、紫外線の量を６７％まで低減できることが明らかである。
このように、紫外線量を低減できた理由として、以下のことが考えられる。ガス活性種とともに被処理物に到達する紫外線は、ガス活性種が励起準位から基底順位に遷移する時、およびガス活性種が消滅や再結合する時などに生成し、これらの紫外線生成現象がもっとも活発である場所は、対向電極間であると考えられる。ここで、実施形態で示したようなプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法を用いた場合、第２のガスによってガス活性種の軌道のみが変化する。その結果、被処理物に到達する紫外線量が減少したと考えられる。
もちろん、これと同じ理由でガス活性種も消滅することが考えられるが、結果として本発明の第１実施形態のプラズマ処理装置および方法では、紫外線の寿命よりもガス活性種の寿命が長かったと考えられる。
次に第３実施形態におけるプラズマ処理装置を用いて、被処理物８としてＢＡＭをプラズマ処理した結果を図７に示す。なお、プラズマ処理条件は紫外線感応ラベルおよびフォトレジストを処理した条件と同じであるが、処理時間は５０．３ｓとし、高周波電力は５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗの３条件で実施した。
また、プラズマ処理後のｙ値シフトの評価は、加速試験としての水分劣化試験により実施した。ここで水分劣化試験とは、プラズマ処理を実施したＢＡＭを湿度３０％、４００℃雰囲気のチャンバー内で１０ｍｉｎ処理することであり、この試験の前後でｙ値を測定した。またこのとき同時に、輝度の維持率も測定した。
ここで、大気圧プラズマ源は数Ｐａから数気圧まで動作可能であるが、典型的には１００００Ｐａから３気圧程度の範囲の圧力で動作する。特に、大気圧付近での動作は、厳重な密閉構造や特別な排気装置が不要であるとともに、プラズマや活性粒子の拡散が適度に抑制されるため、とくに好ましい。
第３実施形態におけるプラズマ処理の結果を図９に示す。この図での各プロットは、プラズマ処理も水分劣化試験も実施していないもの（図中☆）、水分劣化試験のみ実施したもの（図中□）、プラズマ処理後に水分劣化試験を実施したもの（図中○）を示している。この図より、高周波電力１５０Ｗにおいて、ｙ値０．０５６、輝度維持率８０％となり、従来例と比較すると、ｙ値シフトの抑制効果が同等のとき、輝度維持率の低下を抑制効果を１０％向上できることが明らかである。
以上述べた本発明の実施形態において、プラズマ源として対向電極タイプとしての絶縁体容器を用いる場合を例示したが、その他の対向電極タイプ、誘導結合型タイプ、または半導体容器、金属容器など、様々なプラズマ源を用いることができる。
また、対向電極の一方の電極を接地電位とさせた場合についてのみ例示したが、これに限らず片方を浮遊電位とし他方に電力を供給させた場合にも、対向電極間に充分な電圧が発生するため、本件の実施例と同様の効果が得られる。
また、高周波電力を用いてマイクロプラズマ源を発生させる場合を例示したが、数百ｋＨｚから数ＧＨｚまでの高周波電力を用いてマイクロプラズマ源を発生させることが可能である。あるいは、直流電圧を用いてもよいし、直流パルス電圧、高周波パルス電力を供給することも可能である。特にパルス電力を供給した場合は、アーク放電への移行を抑制しつつ、高効率なプラズマを生成することも可能である。
また、プラズマ処理として表面処理についてのみ例示したが、プラズマ処理はこれに限定されるものではなく、エッチング、プラズマクリーニング、ＣＶＤ、スパッタリングやプラズマドーピング等の様々なプラズマ処理についても適用できる。
また、高周波電力を５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗと変化させ、室温にてＢＡＭを処理する場合についてのみ例示したが、ｙ値シフトの抑制を促進する方法は供給する電力を増加させることに限らず、例えば、基板の温度を増加させ、高温に保持させた場合でも、ｙ値シフトの抑制を促進する効果があり、特に１００℃以上５００℃以下までの温度で格別の効果を得られる。
また、被処理物としてＢＡＭを用いる場合を例示したが、被処理物はこれに限定されるものではなく、その他のＰＤＰ用蛍光体、蛍光灯用蛍光体、ＣＲＴ用蛍光体などを含む紫外線に対する耐性が低い膜および基板に対しても、本件の実施例と同様の効果が得られる。
また、ガスおよび第２のガスとしてＨｅ、ＡｒおよびＯ2を用いる場合を例示したが、これら以外のガスを適宜用いることができることはいうまでもない。特に、不活性ガスとして、大気圧下で比較的放電開始電圧の低いＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることができる。ただし、安定なプラズマを容易に生成させるために、これら５種のガスの合計含有量が分圧比で９０％以上であることが望ましい。
また、ガスおよび第２のガスとしてＨｅ、ＡｒおよびＯ2を用いる場合を例示したが、不活性ガス以外のガスは、Ｏ2に限らず反応性の高いハロゲン元素を含む、ＳＦ6、ＣＦ4などのＣｘＦｙ（ｘ及びｙは自然数）、ＮＦ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ等のガスを用いることもできる。
また、対向電極と被処理物との距離は、大きすぎると被処理物に到達するガス活性種の密度が低くなり、小さすぎると絶縁体容器若しくは紫外線透過率の小さい容器の作製が困難になるため、概ね１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
また、絶縁体容器を用いたプラズマ処理装置および紫外線透過率の小さい容器と絶縁体容器を用いたプラズマ処理装置における、内部ガス流路を屈曲させた場合についてのみ例示したが、これに限らず、対向電極より被処理物までの間でガス流路を湾曲させた場合についても、対向電極で生成する紫外線量をガス流路で消滅させつつ、ガス活性種を被処理物に到達させることができるため、本件の実施例と同様の効果を得られる。
また、絶縁体容器を用いたプラズマ処理装置および紫外線透過率の小さい容器と絶縁体容器を用いたプラズマ処理装置における、内部ガス流路の屈曲させた角度を３０度とした場合のみ例示したが、これに限らず本件の実施例と同様の効果を得られる。ただし角度が小さすぎると対向電極で生成する紫外線量をガス流路で消滅する効果が小さく、角度が大きすぎると被処理物に到達するガス活性種の量が減少するため、概ね１０度以上９０度以下が良い。なお角度が大きい場合、被処理物を傾けるなどして、ガス活性種を被処理物に到達させる工夫が必要である。絶縁体容器の屈曲角度を９０度とした場合の例を図１２に示す。
また、絶縁体容器としてＰｙｌｅｘ７７４０、紫外線透過率の小さい容器としてアルミニウムを用いた、つまり、少なくとも厚み３ｍｍにおける光学特性として、波長２００ｎｍ以下の紫外線透過率がほぼ０％の場合のみを例示したが、これに限らず、厚み３ｍｍにおいて波長２００ｎｍ以下の紫外線透過率が５０％以下であれば、本件の実施例と同等若しくは近い効果を得られる。なお、図１３に示すように石英は厚み３ｍｍにおいて波長２００ｎｍ以下の紫外線透過率が５０％より大きいので、本件の実施例と同等の効果は得がたい。
本発明のプラズマ処理方法および装置は、ＰＤＰ用青色蛍光体におけるｙ値シフト抑制と、輝度維持率低下の抑制を両立できるプラズマ処理装置および方法を実現でき、ＰＤＰ用蛍光体の表面改質だけでなく、紫外線の存在により悪影響を受ける膜および基板の表面処理にも適用できる。
本発明の第１実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置の構成を断面図 本発明の第１実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置の構成を断面拡大図 本発明の実施形態及び従来例で用いた大気圧プラズマ処理装置および方法の紫外線量に関する比較図 本発明の第１実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置および方法の輝度維持率に対するｙ値を示す図 本発明の第２実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置の構成を示す断面図 本発明の第２実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置の構成を示す断面拡大図 本発明の第２実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置および方法の輝度維持率に対するｙ値を示す図 本発明の第３実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置の構成を示す断面図 本発明の第３実施形態で用いた大気圧プラズマ処理装置および方法の輝度維持率に対するｙ値を示す図 従来例で用いた大気圧プラズマ処理装置の構成を示す断面図 従来例で用いた大気圧プラズマ処理装置および方法の輝度維持率に対するｙ値を示す図 本発明の実施形態にて絶縁体容器の屈曲角度を９０度とした場合の例を示すプラズマ処理装置の断面図 石英の波長に対する紫外線透過率を示した図
符号の説明
１ ガス供給口
２ ガス噴出口
３ ガス流路
４ 絶縁体容器
５ 対向電極
６ ガス供給装置
７ 高周波電力供給装置
８ 被処理物
９ ガス活性種
１０ 屈曲部

Claims (17)

  1. 一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、前記絶縁体容器の内部のガス流路が、対向電極を備えた位置からガス噴出口までの間で、少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されていることを特徴とするプラズマ処理装置。
  2. 絶縁体容器は紫外線透過率の小さい材料からなることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理装置。
  3. 一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、一端に絶縁体容器と連結可能なガス供給口を有し、他端にガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する紫外線透過率の小さい容器を更に備え、対向電極を備えた位置から紫外線透過率の小さい容器のガス噴出口までの間で、ガス流路が少なくとも１箇所を湾曲若しくは屈曲されていることを特徴とするプラズマ処理装置。
  4. 紫外線透過率の小さい材料および紫外線透過率の小さい容器は、厚みが３ｍｍの場合に波長２００ｎｍ以下の紫外線の透過率が５０％より小さい材料からなることを特徴とする請求項１または３記載のプラズマ処理装置。
  5. 屈曲若しくは湾曲されたガス流路は、対向電極間のガス流路の断面とガス噴出口のガス流路の断面を結ぶ直線上を、１箇所以上、絶縁体容器の内壁若しくは紫外線透過率の小さい容器の内壁が遮るような形状であることを特徴とする請求項１または３記載のプラズマ処理装置。
  6. 一端にはガス供給装置と連結可能なガス供給口を有し、他端にはガスを噴出させるガス噴出口を備え２つ以上の開口部と１系統以上の内部ガス流路を有する絶縁体容器を備え、前記絶縁体容器の周囲に電力供給装置と連結可能な対向電極を備えたプラズマ処理装置において、ガス噴出口から被処理物までの間に、第２のガスを噴出することの可能な第２のガス噴出口を有する容器を備えていることを特徴とするプラズマ処理装置。
  7. 電力供給装置は、周波数が１００ｋＨｚから３ＧＨｚまでの高周波を供給できることを特徴とする請求項１，３または６記載のプラズマ処理装置。
  8. 対向電極の片方の電極は接地電位であることを特徴とする請求項１，３または６記載記載のプラズマ処理装置。
  9. 一端からガスを供給し他端からはガスを噴出つつ、対向電極に電力を投入することで対向電極間にガス活性種を生成させるプラズマ処理方法において、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向を一回以上変化させた後にガス活性種を被処理物に到達させることを特徴とするプラズマ処理方法。
  10. 一端からガスを供給し他端からはガスを噴出つつ、対向電極に電力を投入することで対向電極間にガス活性種を生成させるプラズマ処理方法において、第２のガス噴出口から第２のガスを噴出させ、前記他端から噴出されたガス活性種に衝突させることで、ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向を変化させた後にガス活性種を被処理物に到達させることを特徴とするプラズマ処理方法。
  11. プラズマ処理は、大気圧近傍またはそれ以上の圧力で処理することを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
  12. ガスおよび第２のガスは、Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｎｅ，Ｘｅのうち少なくとも１種類の気体を含み、これらのガスの合計含有量が分圧比で９０％以上であることを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
  13. ガスおよび第２のガスは、ＣｘＦｙ（ｘ及びｙは自然数）、ハロゲン含有ガスおよびＯ2ガスの少なくとも１種類の気体を含むことを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
  14. 対向電極間で発生する波長２００ｎｍ以下の紫外線の総量に比べて、被処理物に到達する波長２００ｎｍ以下の紫外線の総量が５０％以下であることを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
  15. ガス活性種の持つ平均速度ベクトルの速度方向の変化量が１０度以上９０度以下であることを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
  16. 対向電極から被処理物までの距離は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
  17. 被処理物を１００℃以上５５０℃以下の温度に昇温させつつ処理することを特徴とする請求項９または１０記載のプラズマ処理方法。
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