JP2005139283A - Polyester-based resin composition and resin sheet - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物及び樹脂シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、押出し加工時には厚みむら及び寸法ぶれがなく、カレンダー加工時には金属ロール剥離性が良好であり、透明性に優れたポリエステル系樹脂組成物及びポリエステル系樹脂シートに関する。 The present invention relates to a polyester resin composition and a resin sheet. More specifically, the present invention relates to a polyester-based resin composition and a polyester-based resin sheet that are free from thickness unevenness and size fluctuation during extrusion processing, have good metal roll peelability during calendar processing, and are excellent in transparency.
一般にポリエステル系樹脂は、加熱溶融粘度が低いために、押出し加工時に吐出むらによる厚み及び寸法の変動が起こる。特に、固有粘度が低い樹脂を使用したり、あるいは、リサイクル品、再生品の混入比率が高いと、粘度低下が著しく、場合によっては材料が押出しされなくなってしまう。
カレンダー加工時においては、粘度が低いために、カレダーロールからの剥離不良が生じる。また、混練時に十分にシェアーが効かず、材料に包含された空気が完全に抜けきらずに、エアマークを生じる場合がある。特に、可塑剤を添加したときにその傾向が強い。
このような障害を克服して、良好な品質の非晶性ポリエステル系樹脂シートを得るために、さまざまな試みがなされている。例えば、金属ロールからのシートの剥離性がよく、表面平滑性に優れたシート状物を、カレンダー加工法により得ることができる非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物として、非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、重量平均分子量５〜６００万のアクリル酸系樹脂０.１〜１５重量部と、四フッ化エチレン変性アクリル酸系樹脂０.０５〜２重量部の一方又は両方を配合してなる組成物が提案されている（特許文献１）。また、薄い広幅のシートを高温の金属ロールから剥離できるポリエステル系樹脂組成物として、１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合非晶質ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、ジエンゴム系又はオレフィンゴム系からなる改質剤１〜１７重量部及び滑剤１〜３重量部を含んでなるポリエステル系樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。塩化ビニル樹脂製の木口材と同等の加工性を有し、低温環境で加工した場合でも、割れや欠けの発生のないポリエステル樹脂系木口材として、１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アクリルゴム系改質剤、アクリルシリコンゴム系改質剤、ジエンゴム系改質剤又はオレフィンゴム系改質剤１〜２５重量部を配合した着色ポリエステル樹脂系シートの表面側に、２液硬化型ウレタン樹脂塗料を塗布してなるポリエステル樹脂系木口材が提案されている（特許文献３）。また、塩化ビニル樹脂製表面化粧材と同等の二次加工性を有し、エンボス耐熱性に優れたポリエステル樹脂系表面化粧材として、１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アクリルシリコンゴム系改質剤４〜３０重量部を配合して成形した厚み０.０５〜０.３ｍｍの着色シートの表面に、２液硬化型ウレタン樹脂透明塗料を塗布し、塗膜層を形成してなるポリエステル樹脂系表面化粧材が提案されている（特許文献４）。さらに、薄い広幅のシートを高温の金属ロールから剥離できる溶融張力が付与されたポリエステル系樹脂組成物として、１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アクリルゴム系改質剤１〜１７重量部及び滑剤１〜３重量部を含んでなるポリエステル系樹脂組成物が提案されている（特許文献５）。
しかしながら、これらの樹脂シートは、いずれも透明性が著しく劣るという問題を有している。
At the time of calendering, the viscosity is low, resulting in poor peeling from the calender roll. In addition, the shear may not be sufficiently achieved during kneading, and air contained in the material may not be completely removed and an air mark may be generated. This tendency is particularly strong when a plasticizer is added.
Various attempts have been made to overcome such obstacles and obtain an amorphous polyester resin sheet of good quality. For example, a non-crystalline polyethylene terephthalate resin 100 weight as an amorphous polyethylene terephthalate resin composition that can be obtained by a calendering method with a sheet-like material having good sheet releasability from a metal roll and excellent surface smoothness. Part or both of 0.1 to 15 parts by weight of acrylic acid resin having a weight average molecular weight of 5 to 6 million and 0.05 to 2 parts by weight of tetrafluoroethylene-modified acrylic acid resin. A composition has been proposed (Patent Document 1). Further, as a polyester resin composition capable of peeling a thin wide sheet from a high-temperature metal roll, it is composed of a diene rubber or an olefin rubber with respect to 100 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyester resin. A polyester resin composition comprising 1 to 17 parts by weight of a modifier and 1 to 3 parts by weight of a lubricant has been proposed (Patent Document 2). 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous as a polyester resin-based wood with no cracks or chips even when processed in a low-temperature environment. A colored polyester resin sheet in which 1 to 25 parts by weight of an acrylic rubber modifier, an acrylic silicone rubber modifier, a diene rubber modifier or an olefin rubber modifier is blended with 100 parts by weight of the polyester resin. There has been proposed a polyester resin-based wood end material obtained by applying a two-component curable urethane resin paint on the surface side (Patent Document 3). Further, 100 weight of 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyester resin as a polyester resin-based surface decorative material having secondary workability equivalent to that of a vinyl chloride resin surface decorative material and excellent embossing heat resistance 2 parts curable urethane resin transparent paint is applied to the surface of a colored sheet having a thickness of 0.05 to 0.3 mm formed by blending 4 to 30 parts by weight of an acrylic silicon rubber modifier with respect to the parts, A polyester resin-based surface decorative material formed by forming a coating layer has been proposed (Patent Document 4). Furthermore, as a polyester-based resin composition imparted with a melt tension capable of peeling a thin wide sheet from a high-temperature metal roll, acrylic rubber with respect to 100 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyester resin A polyester resin composition comprising 1 to 17 parts by weight of a system modifier and 1 to 3 parts by weight of a lubricant has been proposed (Patent Document 5).
However, all of these resin sheets have a problem that transparency is remarkably inferior.
本発明は、押出し加工時には、厚みむら及び寸法ぶれがなく、カレンダー加工時には、金属ロール剥離性が良好であり、透明性に優れたポリエステル系樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを目的としてなされたものである。 The present invention has been made for the purpose of providing a polyester-based resin composition and a resin sheet that are free from unevenness in thickness and size fluctuation at the time of extrusion processing, have good metal roll peelability at the time of calendar processing, and have excellent transparency. It is a thing.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなる非晶性ポリエステル系樹脂組成物が、押出し加工時には、厚みむら及び寸法ぶれがなく、カレンダー加工時には、金属ロール剥離性が良好であり、得られるシートは、透明性に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物、
（２）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂４０〜９９重量％と(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜６０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物、
（３）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂６０〜９９重量％と(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選ばれる１種以上のエラストマー１〜４０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物、
（４）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂２４〜９８重量％、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜５９重量％及び(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選ばれる１種以上のエラストマー１〜４０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物、
（５）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂が、(ａ−１)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である第１項、第２項、第３項又は第４項記載のポリエステル系樹脂組成物、
（６）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂が、(ａ−２)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である第１項、第２項、第３項又は第４項記載のポリエステル系樹脂組成物、
（７）(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂が、(ａ−３)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールとジエチレングリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である第１項、第２項、第３項又は第４項記載のポリエステル系樹脂組成物、
（８）(Ｂ)重量平均分子量１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体が、スチレン単位が３０〜８５モル％の共重合体である第１項、第２項、第３項又は第４項記載のポリエステル系樹脂組成物、
（９）樹脂成分１００重量部に対して、(Ｆ)無機充填剤１〜５０重量部が配合されてなる第１項ないし第８項のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物、
（１０）第１項ないし第９項のいずれかに記載の樹脂組成物を、押出機とＴダイを用いて製膜してなることを特徴とするポリエステル系樹脂シート、及び、
（１１）第１項ないし第９項のいずれかに記載の樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して、(Ｅ)滑剤０.２〜１０重量部を配合し、カレンダー加工機を用いて製膜してなることを特徴とするポリエステル系樹脂シート、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（１２）(Ｃ)ポリブチレンフタレート系樹脂が、(ｃ−１)ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である第２項又は第４項記載ポリエステル系樹脂組成物、
（１３）(Ｃ)ポリブチレンフタレート系樹脂が、(ｃ−２)ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である第２項又は第４項記載のポリエステル系樹脂組成物、及び、
（１４）(Ｃ)ポリブチレンフタレート系樹脂が、(ｃ−３)ポリブチレンテレフタレート樹脂である第２項又は第４項記載のポリエステル系樹脂組成物、
を挙げることができる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has (B) a weight average molecular weight of 1 million or more with respect to 100 parts by weight of (A) an amorphous polyester resin as a resin component. The amorphous polyester-based resin composition containing 0.5 to 15 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer has no thickness unevenness and dimension fluctuation at the time of extrusion, and has a metal roll peelability at the time of calendar processing. The sheet thus obtained was found to be excellent in transparency, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (A) 0.5 to 15 parts by weight of (B) acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is blended with 100 parts by weight of the amorphous polyester resin. A polyester-based resin composition,
(2) (B) Weight average molecular weight is 1,000,000 with respect to 100 parts by weight of a mixture consisting of 40 to 99% by weight of (A) amorphous polyester resin and 1 to 60% by weight of (C) polybutylene terephthalate resin. A polyester resin composition comprising 0.5 to 15 parts by weight of the above acrylonitrile-styrene copolymer,
(3) (A) Amorphous polyester-based resin 60 to 99% by weight and (D) Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / ethylene -Propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / acrylic ester graft copolymer, methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymer, methacrylic ester-acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymer and thermoplastics With respect to 100 parts by weight of a mixture consisting of 1 to 40% by weight of one or more elastomers selected from the group consisting of polyester elastomers, (B) an acrylonitrile-styrene copolymer 0.5 to 0.5 million in weight average molecular weight 15 weight A polyester-based resin composition characterized by comprising a part,
(4) (A) Amorphous polyester resin 24 to 98% by weight, (C) Polybutylene terephthalate resin 1 to 59% by weight, and (D) Methacrylate ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile Styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / ethylene-propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / acrylic ester graft copolymer, methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymer, methacrylic ester -(B) Weight average molecular weight is 100 with respect to 100 parts by weight of a mixture consisting of 1 to 40% by weight of at least one elastomer selected from the group consisting of acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer and thermoplastic polyester elastomer. More than ten thousand Acrylonitrile - polyester resin composition characterized by being obtained by blending a styrene copolymer 0.5 to 15 parts by weight,
(5) (A) Amorphous polyester resin, (a-1) The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the glycol component is ethylene glycol 60 mol% or more and less than 90 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol 10 The polyester-based resin composition according to Item 1, 2, 3, or 4, which is a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate-based resin that is at least mol% and less than 40 mol%.
(6) (A) Amorphous polyester resin, (a-2) The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the glycol component is 10 mol% or more and less than 60% ethylene glycol, and 40 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol %, Less than 90 mol% cyclohexane dimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, the polyester resin composition according to item 1, item 2, item 3, or item 4,
(7) (A) Amorphous polyester resin, (a-3) The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the glycol component is ethylene glycol 60 to 90 mol% and neopentyl glycol or neopentyl glycol and diethylene glycol 10 The polyester resin composition according to Item 1, Item 2, Item 3, or Item 4, which is a neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin that is 40 mol%,
(8) (B) The first, second, third or fourth, wherein the acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more is a copolymer having 30 to 85 mol% of styrene units. The polyester-based resin composition according to item,
(9) The polyester-based resin composition according to any one of Items 1 to 8, wherein 1 to 50 parts by weight of an inorganic filler (F) is blended with respect to 100 parts by weight of a resin component.
(10) A polyester-based resin sheet obtained by forming the resin composition according to any one of items 1 to 9 using an extruder and a T-die, and
(11) With respect to 100 parts by weight of the resin component of the resin composition according to any one of items 1 to 9, (E) 0.2 to 10 parts by weight of a lubricant is blended, and a calendering machine is used. Polyester resin sheet characterized by being formed into a film,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(12) The second item or (C), wherein the polybutylene phthalate resin is a polytetramethylene glycol copolymer polybutylene terephthalate resin containing 10 to 30% by weight of (c-1) polytetramethylene glycol as a copolymer component Item 4. A polyester-based resin composition,
(13) (C) Polybutylene phthalate resin, (c-2) The dicarboxylic acid component is 70 to 95 mol% terephthalic acid and 5 to 30 mol% isophthalic acid, and the glycol component is 1,4-butanediol. The polyester resin composition according to Item 2 or 4, which is a certain isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin, and
(14) The polyester resin composition according to item 2 or 4, wherein (C) the polybutylene phthalate resin is (c-3) a polybutylene terephthalate resin,
Can be mentioned.
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、非晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、重量平均分子量１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部が配合され、押出し加工時には厚みむら及び寸法ぶれがなく、カレンダー加工時には金属ロールからの剥離性に優れ、該樹脂組成物から得られる樹脂シートは、透明性に優れている。 In the polyester resin composition of the present invention, 0.5 to 15 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more is blended with 100 parts by weight of an amorphous polyester resin, and extrusion processing is performed. Sometimes there is no unevenness in thickness and dimensional fluctuation, and excellent peeling property from the metal roll during calendering, and the resin sheet obtained from the resin composition is excellent in transparency.
本発明のポリエステル系樹脂組成物の第一の態様は、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなるポリエステル系樹脂組成物である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の第二の態様は、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂４０〜９９重量％と(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜６０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなるポリエステル系樹脂組成物である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の第三の態様は、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂６０〜９９重量％と(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選ばれる１種以上のエラストマー１〜４０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなるポリエステル系樹脂組成物である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の第四の態様は、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂２４〜９８重量％、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜５９重量％及び(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選ばれる１種以上のエラストマー１〜４０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部を配合してなるポリエステル系樹脂組成物である。
本発明に用いる(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂に特に制限はないが、(ａ−１)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンフタレート系樹脂、(ａ−２)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及び、(ａ−３)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールとジエチレングリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を好適に用いることができる。(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、製膜加工性を向上させることができる。(ａ−２)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、樹脂シートの耐熱性を向上させることができる。また、(ａ−３)ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、樹脂シートの金属板への熱ラミネート性を向上させることができる。
The first embodiment of the polyester resin composition of the present invention is as follows: (B) acrylonitrile-styrene copolymer 0 having a weight average molecular weight of 1 million or more with respect to 100 parts by weight of the amorphous polyester resin (0). It is a polyester-type resin composition formed by mix | blending 0.5-15 weight part.
In a second embodiment of the polyester resin composition of the present invention, 100 parts by weight of a mixture comprising (A) 40 to 99% by weight of an amorphous polyester resin and (C) 1 to 60% by weight of a polybutylene terephthalate resin. On the other hand, (B) a polyester resin composition comprising 0.5 to 15 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
A third embodiment of the polyester-based resin composition of the present invention comprises (A) an amorphous polyester-based resin of 60 to 99% by weight, (D) a methacrylic acid ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / Butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / ethylene-propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / acrylate ester graft copolymer, methacrylate ester / acrylate ester rubber graft copolymer, methacrylate ester-acrylonitrile / (B) Weight average molecular weight is 1 million or more with respect to 100 parts by weight of a mixture consisting of 1 to 40% by weight of one or more elastomers selected from the group consisting of acrylic ester rubber graft copolymer and thermoplastic polyester elastomer The acrylo Tolyl - is a polyester resin composition obtained by blending a styrene copolymer 0.5 to 15 parts by weight.
The fourth aspect of the polyester resin composition of the present invention is as follows: (A) Amorphous polyester resin 24 to 98% by weight; (C) Polybutylene terephthalate resin 1 to 59% by weight; and (D) Methacrylate. -Styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / ethylene-propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / acrylic ester graft copolymer, methacrylate ester / 100% by weight of a mixture of 1 to 40% by weight of one or more elastomers selected from the group consisting of acrylic ester rubber graft copolymers, methacrylic ester-acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymers and thermoplastic polyester elastomers Respect, (B) a weight average molecular weight of 1,000,000 or more acrylonitrile - a polyester resin composition obtained by blending a styrene copolymer 0.5 to 15 parts by weight.
The (A) amorphous polyester-based resin used in the present invention is not particularly limited, but (a-1) the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the glycol component is 60 mol% or more and less than 90 mol%, and 1, 4-cyclohexanedimethanol 10 mol% or more and less than 40 mol% cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene phthalate resin, (a-2) dicarboxylic acid component is terephthalic acid, glycol component is 10 mol% ethylene glycol The cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin that is less than 60% and less than 40% and less than 90 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, and (a-3) the dicarboxylic acid component is terephthalic acid , Glycol component is ethylene glycol 60-90 mol% and neopentyl A neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin that is recall or neopentyl glycol and diethylene glycol in an amount of 10 to 40 mol% can be suitably used. (a-1) Film forming processability can be improved by using a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin. (a-2) By using a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, the heat resistance of the resin sheet can be improved. Moreover, the heat laminating property to the metal plate of a resin sheet can be improved by using (a-3) neopentyl glycol copolymer amorphous polyethylene terephthalate resin.
本発明組成物の第一の態様においては、非晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部を配合する。
本発明組成物の第二の態様においては、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂４０〜９９重量％と(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜６０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部を配合する。
本発明組成物の第三の態様においては、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂６０〜９９重量％と(Ｄ)エラストマー１〜４０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部を配合する。
本発明組成物の第四の態様においては、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂２４〜９８重量％、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜５９重量％及び(Ｄ)エラストマー１〜４０重量％からなる混合物１００重量部に対して、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体０.５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部を配合する。
配合する(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン系共重合体の重量平均分子量は、３００万以上であることがより好ましく、５００万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体を配合することにより、溶融樹脂の粘度が上昇して押出機又はカレンダー加工機を用いて製膜する際の加工性が改良される。重量平均分子量１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体の配合量が、非晶性ポリエステル系樹脂又は非晶性ポリエステル系樹脂混合物１００重量部に対して０.５重量部未満であると、製膜加工性の改良効果が十分に発現せず、押出し加工時にはＴダイシートの厚みぶれが大きくなり、また、カレンダー加工時にはカレンダーロール剥離性が悪くなり、安定した製膜が困難となるおそれがある。重量平均分子量１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体の配合量が、非晶性ポリエステル系樹脂又は非晶性ポリエステル系樹脂混合物１００重量部に対して１５重量部を超えると、樹脂シートの透明性が損われるのみならず、カレンダー加工時に、樹脂の溶融不良が起こり、樹脂シートの外観が悪くなって、安定した製膜が困難となるおそれがある。
本発明組成物に用いる(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン系共重合体は、スチレン単位が３０〜８５モル％の共重合体であることが好ましく、アクリルニトリル単位とスチレン単位の合計が７０モル％以上の共重合体であることが好ましい。スチレン単位の含有量が３０モル％未満であると、ポリエステル系樹脂シートの透明性が損われるおそれがある。スチレン単位の含有量が８５モル％を超えると、製膜安定性が低下するおそれがある。アクリロニトリル−スチレン系共重合体は、屈折率が１.５４〜１.５９であることが好ましい。アクリロニトリル−スチレン系共重合体の屈折率が１.５４未満であっても、１.５９を超えても、ポリエステル系樹脂シートの透明性が損われるおそれがある。
In the first embodiment of the composition of the present invention, 0.5 to 15 parts by weight of (B) an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more with respect to 100 parts by weight of the amorphous polyester resin. More preferably, 1 to 10 parts by weight, and still more preferably 2 to 5 parts by weight are blended.
In the second embodiment of the composition of the present invention, (A) 100 to 100 parts by weight of a mixture comprising 40 to 99% by weight of an amorphous polyester resin and (C) 1 to 60% by weight of a polybutylene terephthalate resin, (B) 0.5-15 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, more preferably 1-10 parts by weight, still more preferably 2-5 parts by weight.
In the third embodiment of the composition of the present invention, (A) 60 parts by weight of the amorphous polyester resin and (D) 100 parts by weight of the mixture consisting of 1 to 40 parts by weight of the elastomer, 0.5 to 15 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer having an average molecular weight of 1,000,000 or more, more preferably 1 to 10 parts by weight, still more preferably 2 to 5 parts by weight.
In the fourth embodiment of the composition of the present invention, (A) amorphous polyester-based resin 24 to 98% by weight, (C) polybutylene terephthalate-based resin 1 to 59% by weight, and (D) elastomer 1 to 40% by weight. (B) 0.5-15 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, more preferably 1-10 parts by weight, and even more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture. 5 parts by weight are blended.
The weight average molecular weight of the (B) acrylonitrile-styrene copolymer to be blended is more preferably 3 million or more, and further preferably 5 million or more. By blending an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the viscosity of the molten resin is increased, and the processability when forming a film using an extruder or a calendering machine is improved. When the blending amount of the acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous polyester resin or the amorphous polyester resin mixture, The effect of improving the film processability is not sufficiently exhibited, the thickness fluctuation of the T-die sheet becomes large during the extrusion process, and the calendar roll peelability becomes worse during the calendar process, which may make stable film formation difficult. When the blending amount of the acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous polyester resin or the amorphous polyester resin mixture, the resin sheet becomes transparent. In addition to impairing the properties, there is a possibility that poor resin melting occurs during calendering, the appearance of the resin sheet is deteriorated, and stable film formation may be difficult.
The (B) acrylonitrile-styrene copolymer used in the composition of the present invention is preferably a copolymer having 30 to 85 mol% of styrene units, and the total of acrylonitrile units and styrene units is 70 mol% or more. A copolymer is preferred. If the styrene unit content is less than 30 mol%, the transparency of the polyester resin sheet may be impaired. If the content of the styrene unit exceeds 85 mol%, the film-forming stability may be lowered. The acrylonitrile-styrene copolymer preferably has a refractive index of 1.54 to 1.59. Even if the refractive index of the acrylonitrile-styrene copolymer is less than 1.54 or more than 1.59, the transparency of the polyester resin sheet may be impaired.
本発明組成物の第二の態様において、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂と(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる混合物中の(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、４０〜９９重量％であり、より好ましくは７５〜９６重量％である。非晶性ポリエステル系樹脂の含有量が該混合物中４０重量％未満であると、厚み精度と透明性が不良になるおそれがある。非晶性ポリエステル系樹脂の含有量が該混合物中９９重量％を超えると、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有させることによる耐薬品性と耐溶剤性を向上させる効果が十分に発現しなくなるおそれがある。
本発明組成物の第三の態様又は第四の態様において、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂と(Ｄ)エラストマーとの混合物中、又は、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｄ)エラストマー混合物中の(Ｄ)エラストマーの含有量は１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。ポリエステル系樹脂組成物にエラストマーを含有させることにより、樹脂シートの低温特性を向上し、低温時における割れの発生を防止することができる。エラストマーの含有量が上記の混合物中１重量％未満であると、低温特性向上の効果が十分に発現しないおそれがある。エラストマーの含有量が上記の混合物中４０重量％を超えると、樹脂シートの耐熱性が低下するおそれがある。
本発明組成物の第三の態様又は第四の態様において用いる(Ｄ)エラストマーは、メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選ばれる１種以上のエラストマーである。これらの中で、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂及び(Ｃ)ポリブチレンフタレート系樹脂との相溶性が良好なので、特に好適に用いることができる。
本発明組成物の第二の態様において、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂と(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる混合物中の(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は１〜６０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。(Ｃ)ポリブチレンフタレート系樹脂を含有させることにより、耐薬品性と耐溶剤性を向上させることができる。(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が１重量％未満であると、耐薬品性と耐溶剤性の向上効果が十分に発現しないおそれがある。(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が６０重量％を超えると、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の加工性改良効果が十分に発現せず、製膜加工性が低下するおそれがある。
本発明組成物の第四の態様において、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｄ)エラストマーからなる混合物中の(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は１〜５９重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。(Ｃ)ポリブチレンフタレート系樹脂を含有させることにより、耐薬品性と耐溶剤性を向上させることができる。(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が１重量％未満であると、耐薬品性と耐溶剤性の向上効果が十分に発現しないおそれがある。(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が５９重量％を超えると、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の加工性改良効果が十分に発現せず、製膜加工性が低下するおそれがある。
本発明組成物において、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂に特に制限はなく、例えば、(ｃ−１)ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(ｃ−２)ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(ｃ−３)ポリブチレンテレフタレート樹脂などを挙げることができる。
In the second embodiment of the composition of the present invention, the content of the (A) amorphous polyester resin in the mixture consisting of (A) the amorphous polyester resin and (C) the polybutylene terephthalate resin is 40 to It is 99 weight%, More preferably, it is 75 to 96 weight%. If the content of the amorphous polyester resin is less than 40% by weight in the mixture, the thickness accuracy and transparency may be poor. When the content of the amorphous polyester resin exceeds 99% by weight in the mixture, the effect of improving the chemical resistance and the solvent resistance due to the inclusion of the (C) polybutylene terephthalate resin is not sufficiently exhibited. There is a fear.
In the third aspect or the fourth aspect of the composition of the present invention, (A) a mixture of an amorphous polyester resin and (D) an elastomer, or (A) an amorphous polyester resin, (C) The content of the (D) elastomer in the polybutylene terephthalate resin and (D) elastomer mixture is 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. By including an elastomer in the polyester-based resin composition, the low-temperature characteristics of the resin sheet can be improved, and the occurrence of cracks at low temperatures can be prevented. If the content of the elastomer is less than 1% by weight in the above mixture, the effect of improving the low temperature characteristics may not be sufficiently exhibited. If the elastomer content exceeds 40% by weight in the above mixture, the heat resistance of the resin sheet may be lowered.
The elastomer (D) used in the third aspect or the fourth aspect of the composition of the present invention is a methacrylic ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer, an acrylonitrile-styrene / butadiene rubber graft copolymer, or an acrylonitrile-styrene / Ethylene-propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile-styrene / acrylic ester graft copolymer, methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymer, methacrylic ester-acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymer and heat One or more elastomers selected from the group consisting of plastic polyester elastomers. Among these, the thermoplastic polyester elastomer is particularly suitable because it has good compatibility with the (A) amorphous polyester resin and the (C) polybutylene phthalate resin.
In the second embodiment of the composition of the present invention, the content of (C) polybutylene terephthalate resin in the mixture consisting of (A) amorphous polyester resin and (C) polybutylene terephthalate resin is 1 to 60 weights. %, More preferably 5 to 20% by weight. (C) By including a polybutylene phthalate resin, chemical resistance and solvent resistance can be improved. When the content of the (C) polybutylene terephthalate resin is less than 1% by weight, the effects of improving chemical resistance and solvent resistance may not be sufficiently exhibited. When the content of the (C) polybutylene terephthalate resin exceeds 60% by weight, the effect of improving the processability of the acrylonitrile-styrene resin is not sufficiently exhibited, and the film forming processability may be deteriorated.
In the fourth embodiment of the composition of the present invention, the content of (C) polybutylene terephthalate resin in the mixture consisting of (A) amorphous polyester resin, (C) polybutylene terephthalate resin and (D) elastomer Is 1 to 59% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. (C) By including a polybutylene phthalate resin, chemical resistance and solvent resistance can be improved. When the content of the (C) polybutylene terephthalate resin is less than 1% by weight, the effects of improving chemical resistance and solvent resistance may not be sufficiently exhibited. When the content of the (C) polybutylene terephthalate resin exceeds 59% by weight, the effect of improving the processability of the acrylonitrile-styrene resin is not sufficiently exhibited, and the film forming processability may be deteriorated.
In the composition of the present invention, (C) polybutylene terephthalate resin is not particularly limited. For example, (c-1) polytetramethylene glycol copolymer polybutylene containing 10 to 30% by weight of polytetramethylene glycol as a copolymerization component Terephthalate resin, (c-2) isophthalic acid copolymer polybutylene terephthalate system in which the dicarboxylic acid component is 70-95 mol% terephthalic acid and 5-30 mol% isophthalic acid, and the glycol component is 1,4-butanediol Resin, (c-3) polybutylene terephthalate resin, and the like.
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、(Ｅ)滑剤を配合することができる。滑剤を配合することにより、カレンダー加工時の金属ロールからの剥離安定性を向上させることができる。(Ｅ)滑剤の配合量は、ポリエステル系樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して、０.２〜１０重量部であることが好ましく、０.５〜５重量部であることがより好ましい。本発明において、ポリエステル系樹脂組成物の樹脂成分とは、(Ａ)非晶性ポリエステル系樹脂、(Ｂ)重量平均分子量が１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体、(Ｃ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｄ)エラストマーの合計量である。滑剤の配合量が樹脂成分１００重量部に対して０.２重量部未満であると、カレンダーロール剥離安定性が十分ではなく、外観の良好な樹脂シートが得られないおそれがある。滑剤の配合量が樹脂成分１００重量部に対して１０重量部を超えると、滑性が過剰になり、樹脂シートが外観不良になるのみならず、樹脂シート表面へのブリード現象により、印刷適性が阻害されるおそれがある。
本発明組成物に用いる滑剤に特に制限はなく、例えば、低分子量ポリエチレン、パラフィンなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミドなどの脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックスなどの脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系族滑剤などを挙げることができる。これらの中で、炭化水素系滑剤及び脂肪族エステル系滑剤を好適に用いることができ、脂肪族エステル系滑剤を特に好適に用いることができる。
(E) A lubricant can be blended in the polyester resin composition of the present invention. By blending a lubricant, it is possible to improve the stability of peeling from the metal roll during calendering. (E) The blending amount of the lubricant is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the polyester resin composition. . In the present invention, the resin component of the polyester resin composition includes (A) an amorphous polyester resin, (B) an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 1 million or more, and (C) polybutylene terephthalate. It is the total amount of the system resin and (D) elastomer. When the blending amount of the lubricant is less than 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, the calender roll peeling stability is not sufficient, and a resin sheet having a good appearance may not be obtained. When the blending amount of the lubricant exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, the lubricity becomes excessive and the resin sheet not only has a poor appearance, but also has printability due to the bleeding phenomenon on the resin sheet surface. May be disturbed.
The lubricant used in the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon lubricants such as low molecular weight polyethylene and paraffin, fatty acid lubricants such as stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid, and oleic acid, and aliphatic alcohols. Aliphatic amides such as base lubricants, stearamide, oxystearamide, oleylamide, erucylamide, ricinolamide, behenamide, methylolamide, methylenebisstearamide, methylenebisstearobehenamide, higher fatty acid bisamidic acid, complex amide Examples thereof include aliphatic ester lubricants such as fatty acid lubricants, n-butyl stearate, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, and ester waxes, and fatty acid metal soap group lubricants. Among these, hydrocarbon-based lubricants and aliphatic ester-based lubricants can be preferably used, and aliphatic ester-based lubricants can be particularly preferably used.
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、(Ｆ)無機充填剤を配合することができる。(Ｆ)無機充填剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。無機充填剤を配合することにより、樹脂シートの艶消し効果、粘度上昇によりドローダウンが減少する加工性改良効果などが発現する。無機充填材の配合量が樹脂成分１００重量部に対して１重量部未満であると、樹脂シートの艶消し効果、粘度上昇による加工性改良効果などの発現が不十分となるおそれがある。無機充填剤の配合量が樹脂成分１００重量部に対して５０重量部を超えると、カレンダーの加工性が悪くなり、外観が良好な樹脂シートが得られないおそれがある。
本発明組成物に用いる無機充填剤に特に制限はなく、例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などを挙げることができる。これらの中で、タルク、炭酸カルシウム及び酸化チタンを特に好適に用いることができる。
(F) inorganic filler can be mix | blended with the polyester-type resin composition of this invention. (F) It is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of resin components, and it is more preferable that it is 5-30 weight part. By blending an inorganic filler, the matting effect of the resin sheet, the processability improving effect of reducing the drawdown due to the increase in viscosity, and the like are exhibited. If the blending amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the resin component, the matte effect of the resin sheet, the processability improving effect due to the increase in viscosity, etc. may be insufficient. When the blending amount of the inorganic filler exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, the workability of the calendar is deteriorated and a resin sheet having a good appearance may not be obtained.
There is no particular limitation on the inorganic filler used in the composition of the present invention, for example, talc, calcium carbonate, clay, carbon black, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid, titanium oxide, magnesium oxide, Examples thereof include zinc oxide. Among these, talc, calcium carbonate, and titanium oxide can be particularly preferably used.
本発明のポリエステル系樹脂シートの第一の態様は、本発明組成物を押出機とＴダイを用いて製膜してなるポリエステル系樹脂シートである。本発明のポリエステル系樹脂シートの第二の態様は、本発明組成物の樹脂成分１００重量部に対して、(Ｅ)滑剤０.２〜１０重量部を配合し、カレンダー加工機を用いて製膜してなるポリエステル系樹脂シートである。
本発明に用いる押出機に特に制限はなく、例えば、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。使用するＴダイに特に制限はなく、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。使用するカレンダー加工機に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。
本発明の樹脂シートには、必要に応じて、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の方法に特に制限はなく、例えば、オンラインで製膜と同時にエンボス加工することができ、あるいは、オフラインでドラム加熱型エンボッサー、マルチシリンダー型エンボッサーなどを用いてエンボス加工することもできる。
本発明の樹脂シートは、表面にウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを施すことができる。トップコートを施すことにより、樹脂シートの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた樹脂シートを得ることができる。ウレタン系トップコートは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタンを塗布して硬化させることにより、形成することができる。紫外線硬化型トップコートは、コート層の紫外線硬化波長とは異なる波長帯の特性吸収波長を有し、材料劣化を引き起こす特定の紫外線を吸収する紫外線吸収剤と光安定剤を含む材料を化粧フィルムに塗布して、紫外線硬化することにより形成することができる。
The first aspect of the polyester resin sheet of the present invention is a polyester resin sheet obtained by forming a film of the composition of the present invention using an extruder and a T die. In the second embodiment of the polyester resin sheet of the present invention, 0.2 to 10 parts by weight of (E) lubricant is blended with 100 parts by weight of the resin component of the composition of the present invention. It is the polyester-type resin sheet formed into a film.
There is no restriction | limiting in particular in the extruder used for this invention, For example, a single screw extruder, the same direction rotation twin screw extruder, a different direction rotation twin screw extruder etc. can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular in T die to be used, For example, a manifold die, a fish tail die, a coat hanger die, etc. can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular in the calendar processing machine to be used, For example, an upright type 3 roll, an upright type 4 roll, an L type 4 roll, a reverse L type 4 roll, a Z type roll etc. can be mentioned.
The resin sheet of the present invention can be embossed as necessary. There is no particular limitation on the embossing method. For example, embossing can be performed simultaneously with film formation online, or can be embossed offline using a drum heating embosser, a multi-cylinder embosser, or the like.
The resin sheet of the present invention can be provided with a urethane top coat or an ultraviolet curable top coat on the surface. By applying the top coat, it is possible to improve the scratch resistance of the resin sheet and to obtain an excellent resin sheet that is hard to be scratched on the surface. The urethane-based topcoat can be formed, for example, by applying and curing a two-component polyurethane composed of a polyol component and a polyisocyanate component. The UV curable top coat has a characteristic absorption wavelength in a wavelength band different from the UV curing wavelength of the coating layer, and a material containing a UV absorber and a light stabilizer that absorbs specific UV light that causes material deterioration is used as a decorative film. It can be formed by coating and UV curing.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、アクリロニトリル−スチレン系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー(株)、ＨＬＣ−８０２０］、カラム［東ソー(株)、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨ−ＸＬ］、ガードカラム［東ソー(株)、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ、ＨＸＬ−Ｈ］及びＲＩ検出器を用い、カラムオーブン温度４０℃で、１０ｍｇ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液を流量１ｍＬ／ｍｉｎで通液して測定し、ポリスチレン標準試料換算の分子量として求めた。
また、実施例及び比較例において、樹脂組成物及び樹脂シートの評価は、下記の方法により行った。
（１）Ｔダイシート厚み精度
Ｌ／Ｄ２８のフルフライト型スクリューを装着した４０ｍｍ押出機［池貝鉄工(株)］を用い、６００ｍｍ幅のＴダイのリップ巾を０.７ｍｍに調整して製膜を行った。温度条件は、シリンダー４ゾーン２２０℃、アダプター２２０℃、ダイ２２０℃とし、スクリュー回転速度は６０ｒｐｍとした。この条件にて厚み０.０５ｍｍのシートを製膜し、巾３０ｃｍにスリットして巻き取った。巻き取ったシートを、巾方向に５ｃｍ間隔で５箇所、長さ方向に１ｍ間隔で５箇所、合計５×５＝２５箇所の厚みをマイクロゲージを用いて測定し、平均値を算出し、{(最大厚み−平均値)÷平均値}×１００又は{(平均値−最小厚み)÷平均値}×１００の大きい方の値を厚み精度（％）とした。
（２）カレンダーロール剥離安定性
カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用い、ロールＮｏ.１〜４のロール温度を１８０〜１９５℃として製膜した。配合物をバンバリーミキサーにて混練、溶融したのち、カレンダーロールにて圧延加工し、厚み０.１ｍｍのシートを製膜し、Ｎｏ.４金属ロールからの剥離性を下記の基準にて評価した。
○：シートのネックインがなく、金属ロールからの剥離も均一で安定している。
×：シートにネックインの傾向があり、金属ロールからの剥離も不均一で、剥離性の悪い部分がある。
（３）ヘーズ
厚み０.５ｍｍのプレスシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ ６.４にしたがってヘーズを測定した。
（４）ラボトルク
ラボプラストミル［(株)東洋精機製作所、Ｒ−３０］に樹脂組成物３３ｇを充填し、１７０℃、５０ｒｐｍで混練し、定常負荷トルク（ｋｇ・ｍ）を測定した。
（５）ゲル化性
ラボプラストミル［(株)東洋精機製作所、Ｒ−３０］に樹脂組成物３３ｇを充填し、１７０℃、５０ｒｐｍで混練し、ピーク負荷トルクに達するまでの時間をゲル化時間（秒）として測定した。
（６）折り曲げ白化性
厚み０.１ｍｍのカレンダーシートを、長手側を平行にして接触させた２枚のステンレス鋼板（６ｃｍ×５ｃｍ、１ｍｍ厚）に両面テープで貼り付け、９０°に折り曲げ、折り曲げた表面の白化の度合いを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：白化は認められない。
○：わずかに白化が認められる。
×：大きな白化が認められる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the weight average molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer is gel permeation chromatograph [Tosoh Corp., HLC-8020], column [Tosoh Corp., TSKgel, GMH-XL], guard. Using a column [Tosoh Co., Ltd., TSK guard column, HXL-H] and RI detector, a 10 mg / mL tetrahydrofuran solution was passed at a flow rate of 1 mL / min at a column oven temperature of 40 ° C. Calculated as molecular weight.
Moreover, in the Example and the comparative example, evaluation of the resin composition and the resin sheet was performed by the following method.
(1) T die sheet thickness accuracy Using a 40mm extruder equipped with a full flight screw of L / D28 [Ikegai Iron Works Co., Ltd.], the lip width of a 600 mm wide T die is adjusted to 0.7 mm to form a film. went. The temperature conditions were cylinder 4 zone 220 ° C., adapter 220 ° C., die 220 ° C., and screw rotation speed 60 rpm. Under these conditions, a 0.05 mm thick sheet was formed, slit into a width of 30 cm and wound up. The thickness of the wound sheet was measured at a 5 cm interval in the width direction, 5 locations at a 1 m interval in the length direction, and a total of 5 × 5 = 25 locations using a micro gauge, and an average value was calculated. The larger value of (maximum thickness−average value) ÷ average value} × 100 or {(average value−minimum thickness) ÷ average value} × 100 was defined as thickness accuracy (%).
(2) Calender roll peeling stability Using an L-type four calender machine with a calender roll diameter of 8 inches, rolls No. 1 to No. 4 were formed at a roll temperature of 180 to 195 ° C. The blend was kneaded and melted with a Banbury mixer, then rolled with a calender roll, a 0.1 mm thick sheet was formed, and the peelability from the No. 4 metal roll was evaluated according to the following criteria.
○: There is no neck-in of the sheet, and peeling from the metal roll is uniform and stable.
X: The sheet has a neck-in tendency, the peeling from the metal roll is not uniform, and there is a part having poor peeling properties.
(3) Haze A press sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared, and haze was measured according to JIS K 7105 6.4.
(4) Lab Torque Lab Plast Mill [Toyo Seiki Seisakusho, R-30] was filled with 33 g of the resin composition, kneaded at 170 ° C. and 50 rpm, and the steady load torque (kg · m) was measured.
(5) Gelation property Laboplast mill [Toyo Seiki Seisakusho, R-30] is filled with 33 g of the resin composition, kneaded at 170 ° C. and 50 rpm, and the time required to reach the peak load torque is the gelation time. (Seconds).
(6) Bending whitening property A calendar sheet having a thickness of 0.1 mm is attached to two stainless steel plates (6 cm × 5 cm, 1 mm thickness) which are in contact with each other with the longitudinal side in parallel, and is bent at 90 ° and bent. The degree of whitening of the surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Whitening is not recognized.
○: Slight whitening is observed.
X: Big whitening is recognized.
実施例１
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部と(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚み０.０５ｍｍの樹脂シートを製膜した。安定した製膜加工が可能であった。得られたＴダイシートの厚み精度は、３.８％であった。樹脂シートのヘーズは、１３％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、３.１ｋｇ・ｍであった。
実施例２
(ａ−３)ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ］１００重量部と(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚み０.０５ｍｍの樹脂シートを製膜した。安定した製膜加工が可能であった。得られたＴダイシートの厚み精度は、４.２％であった。樹脂シートのヘーズは、１７％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、３.０ｋｇ・ｍであった。
実施例３
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］７０重量部、(ｃ−２)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラスチックス(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］３０重量部及び(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚み０.０５ｍｍの樹脂シートを製膜した。安定した製膜加工が可能であった。得られたＴダイシートの厚み精度は、５.０％であった。樹脂シートのヘーズは、２８％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.８ｋｇ・ｍであった。
比較例１
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］をＴダイから押し出し、厚み０.０５ｍｍの樹脂シートを製膜した。サージング現象により、安定した製膜加工性は得られなかった。得られたＴダイシートの厚み精度は、１０.０％であった。樹脂シートのヘーズは、１２％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.６ｋｇ・ｍであった。
比較例２
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部とアクリル系加工助剤［三菱レイヨン(株)、メタブレンＰ５３０］３重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚み０.０５ｍｍの樹脂シートを製膜した。安定した製膜加工が可能であった。得られたＴダイシートの厚み精度は、３.６％であった。樹脂シートのヘーズは、３７％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、３.１ｋｇ・ｍであった。
比較例３〜５
比較例１〜２と同様にして、第１表に示す配合組成について評価を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜５の結果を、第１表に示す。
Example 1
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 100 parts by weight and (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average Molecular weight 6 million] 3 parts by weight were mixed and extruded from a T die to form a 0.05 mm thick resin sheet. Stable film formation was possible. The thickness accuracy of the obtained T-die sheet was 3.8%. The haze of the resin sheet was 13%. The lab torque in the lab plast mill test was 3.1 kg · m.
Example 2
(a-3) Neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Toyobo Co., Ltd., SR173CA] 100 parts by weight and (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average Molecular weight 6 million] 3 parts by weight were mixed and extruded from a T die to form a 0.05 mm thick resin sheet. Stable film formation was possible. The thickness accuracy of the obtained T-die sheet was 4.2%. The haze of the resin sheet was 17%. The lab torque in the lab plastmill test was 3.0 kg · m.
Example 3
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 70 parts by weight, (c-2) Isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin [Polyplastics Corporation ), DURANEX 500LP] and 30 parts by weight of (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million] were mixed, extruded from a T die, and a thickness of 0.05 mm. The resin sheet was formed into a film. Stable film formation was possible. The thickness accuracy of the obtained T-die sheet was 5.0%. The haze of the resin sheet was 28%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.8 kg · m.
Comparative Example 1
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] was extruded from a T-die to form a 0.05 mm thick resin sheet. Stable film forming processability was not obtained due to the surging phenomenon. The thickness accuracy of the obtained T-die sheet was 10.0%. The haze of the resin sheet was 12%. The lab torque in the lab plastmill test was 2.6 kg · m.
Comparative Example 2
(a-1) Mixing 100 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] and 3 parts by weight of acrylic processing aid [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene P530] And extruded from a T die to form a 0.05 mm thick resin sheet. Stable film formation was possible. The thickness accuracy of the obtained T-die sheet was 3.6%. The haze of the resin sheet was 37%. The lab torque in the lab plast mill test was 3.1 kg · m.
Comparative Examples 3-5
In the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, the composition shown in Table 1 was evaluated.
The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
［注］
ＰＥＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３。
共重合ＰＥＴ：ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ。
ｒｃｏＰＢＴ：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラスチックス(株)、ジュラネックス５００ＬＰ。
ＡＳ樹脂：アクリロニトリル−スチレン共重合体、ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万。
アクリル系加工助剤：三菱レイヨン(株)、メタブレンＰ５３０。
シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部、ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部又はシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂７０重量部とイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂３０重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部を配合した実施例１〜３では、シートの厚み精度が良好である。これに対して、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂又はネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみを押し出した比較例１と比較例３では、シートの厚み精度が不良である。また、アクリル系加工助剤を配合した比較例２と比較例４では、厚み精度は良好であるが、ヘーズが高く、透明性が不足している。シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０重量部、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂７０重量部及び重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部を配合した比較例５では、厚み精度が不良であり、ヘーズが高く、透明性も不足している。
実施例４
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、１５％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.８ｋｇ・ｍであった。
実施例５
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］１０重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、２５％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、３.３ｋｇ・ｍであった。
実施例６
(ａ−３)ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ］９５重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ］５重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、２６％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.９ｋｇ・ｍであった。
実施例７
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］８５重量部、(ｃ−２)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラスチックス(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］１０重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ］５重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、２２％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.９ｋｇ・ｍであった。
実施例８
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］８７重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＦＭ］３重量部、(Ｄ)熱可塑性ポリエステルエラストマー［東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１］１０重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、２８％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.８ｋｇ・ｍであった。
実施例９
(ａ−２)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ５４４５］８５重量部、(ｃ−２)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラスチックス(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］１５重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、２８％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.８ｋｇ・ｍであった。
[note]
PETG: cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Eastman Chemical Co., PETG6763.
Copolymerized PET: Neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Toyobo Co., Ltd., SR173CA.
rcoPBT: isophthalic acid copolymer polybutylene terephthalate resin, Polyplastics Co., Ltd., DURANEX 500LP.
AS resin: acrylonitrile-styrene copolymer, GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million.
Acrylic processing aids: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene P530.
100 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, 100 parts by weight of neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin or 70 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin and isophthalic acid In Examples 1 to 3, in which 3 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million is blended with 30 parts by weight of the copolymerized polybutylene terephthalate resin, the sheet thickness accuracy is good. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which only the cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin or neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin was extruded, the sheet thickness accuracy was poor. is there. Moreover, in Comparative Example 2 and Comparative Example 4 containing an acrylic processing aid, the thickness accuracy is good, but the haze is high and the transparency is insufficient. Comparative Example 5 in which 30 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, 70 parts by weight of isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin and 3 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million were blended However, the thickness accuracy is poor, the haze is high, and the transparency is insufficient.
Example 4
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 100 parts by weight, (B) Acrylonitrile-styrene copolymer [GE Special Chemicals Co., BLENDEX 869, weight average 3 parts by weight of molecular weight 6 million] and (E) montanic acid wax [montanic acid partial ester and montanic acid calcium salt mixture, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight are mixed and kneaded with a Banbury mixer. Then, a resin sheet having a thickness of 0.1 mm was formed using an L-shaped four-calendar processing machine having a calendar roll diameter of 8 inches. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 15%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.8 kg · m.
Example 5
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 100 parts by weight, (B) Acrylonitrile-styrene copolymer [GE Special Chemicals Co., BLENDEX 869, weight average 10 parts by weight of molecular weight 6 million] and (E) montanic acid type wax [montanic acid partial ester and montanic acid calcium salt mixture, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight are mixed and kneaded with a Banbury mixer. Then, a resin sheet having a thickness of 0.1 mm was formed using an L-shaped four-calendar processing machine having a calendar roll diameter of 8 inches. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 25%. The lab torque in the lab plastmill test was 3.3 kg · m.
Example 6
(a-3) Neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Toyobo Co., Ltd., SR173CA] 95 parts by weight, (D) Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer [Kanebuchi Chemical Industry Kane Ace B-11A] 5 parts by weight, (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million] 3 parts by weight, and (E) a montanic acid wax [Montan] A mixture of acid partial ester and calcium montanate, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight are mixed, kneaded with a Banbury mixer, and an L-shaped four calender machine with a calendar roll diameter of 8 inches is used. Thus, a resin sheet having a thickness of 0.1 mm was formed. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 26%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.9 kg · m.
Example 7
(a-1) 85 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763], (c-2) isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin [Polyplastics Corporation ), Duranex 500LP] 10 parts by weight, (D) Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer [Kanebuchi Chemical Industry, Kane Ace B-11A] 5 parts by weight, (B) Acrylonitrile-styrene copolymer 3 parts by weight of polymer [GE Special Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million] and (E) montanic acid wax [mixture of montanic acid partial ester and montanic acid calcium salt, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP] Mix 1.2 parts by weight, Kneaded by a server, using a calendar roll diameter 8 inches L-type four calender, it was formed a resin sheet having a thickness of 0.1 mm. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 22%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.9 kg · m.
Example 8
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 87 parts by weight, (D) Methacrylate-acrylonitrile / acrylate rubber graft copolymer [Kanebe Chemical Industry Co., Ltd., Kane Ace FM] 3 parts by weight, (D) Thermoplastic polyester elastomer [Toray DuPont Co., Ltd., Hytrel 2551] 10 parts by weight, (B) Acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals Co., Ltd. , BLENDEX 869, 3 parts by weight of a weight average molecular weight of 6 million] and (E) montanic acid wax [montanic acid partial ester and calcium montanate mixture, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP] , Kneaded with a Banbury mixer, Karen Using Roru diameter 8inch L-type four calender, it was formed a resin sheet having a thickness of 0.1 mm. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 28%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.8 kg · m.
Example 9
(a-2) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PCTG5445] 85 parts by weight, (c-2) Isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin [Polyplastics Corporation ), Duranex 500LP], 15 parts by weight, (B) 3 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million], and (E) montanic acid wax [montanic acid partial ester And a mixture of calcium montanate, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP], 1.2 parts by weight, kneaded with a Banbury mixer, and using an L-shaped 4-calender machine with a calendar roll diameter of 8 inches, A 0.1 mm resin sheet was formed. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 28%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.8 kg · m.
比較例６
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部と(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダー金属ロールからの剥離性の悪い部分があり、カレンダーロール剥離安定性は、不良であった。樹脂シートのヘーズは、１４％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.５ｋｇ・ｍであった。
比較例７
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部、アクリル系加工助剤［三菱レイヨン(株)、メタブレンＰ５３０］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、４１％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、２.８ｋｇ・ｍであった。
比較例８
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］１００重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］２０重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダー加工時に、樹脂の溶融不良現象が起こり、シートの外観が悪くなって、安定して製膜することができなかった。樹脂シートのヘーズは、３０％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、３.８ｋｇ・ｍであった。
比較例９
(ａ−３)ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ］９５重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ］５重量部、アクリル系加工助剤［三菱レイヨン(株)、メタブレンＰ５３０］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜した。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。樹脂シートのヘーズは、４４％であった。ラボプラストミル試験におけるラボトルクは、３.０ｋｇ・ｍであった。
実施例４〜９及び比較例６〜９の結果を、第２表に示す。
Comparative Example 6
(a-1) 100 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] and (E) a montanic acid wax [montanic acid partial ester and a montanic acid calcium salt mixture, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight are mixed, kneaded with a Banbury mixer, and a resin sheet with a thickness of 0.1 mm is produced using an L-type four calender processing machine with a calendar roll diameter of 8 inches. Filmed. There was a part with poor peelability from the calendar metal roll, and the calendar roll peel stability was poor. The haze of the resin sheet was 14%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.5 kg · m.
Comparative Example 7
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 100 parts by weight, acrylic processing aid [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene P530] 3 parts by weight and ( E) Montanic acid type wax [Montanic acid partial ester and calcium montanic acid salt mixture, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight were mixed, kneaded with a Banbury mixer, and L of 8 inch calendar roll diameter. A resin sheet having a thickness of 0.1 mm was formed using a four-type calendar processing machine. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 41%. The lab torque in the lab plast mill test was 2.8 kg · m.
Comparative Example 8
(a-1) Cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763] 100 parts by weight, (B) Acrylonitrile-styrene copolymer [GE Special Chemicals Co., BLENDEX 869, weight average 20 parts by weight of molecular weight 6 million] and (E) montanic acid wax [montanic acid partial ester and montanic acid calcium salt mixture, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight are mixed and kneaded with a Banbury mixer. Then, a resin sheet having a thickness of 0.1 mm was formed using an L-shaped four-calendar processing machine having a calendar roll diameter of 8 inches. During the calendering process, a poor melting phenomenon of the resin occurred, the appearance of the sheet deteriorated, and the film could not be stably formed. The haze of the resin sheet was 30%. The lab torque in the lab plastmill test was 3.8 kg · m.
Comparative Example 9
(a-3) Neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Toyobo Co., Ltd., SR173CA] 95 parts by weight, (D) Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer [Kanebuchi Chemical Industry Ltd., Kane Ace B-11A] 5 parts by weight, acrylic processing aid [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene P530] 3 parts by weight and (E) montanic acid wax [montanic acid partial ester and calcium montanic acid salt] 1.2 parts by weight of the mixture, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP], kneaded with a Banbury mixer, and a resin sheet having a thickness of 0.1 mm using an L-shaped four-calendar processing machine with a calendar roll diameter of 8 inches. Was formed. The calender roll peel stability was good. The haze of the resin sheet was 44%. The lab torque in the lab plastmill test was 3.0 kg · m.
The results of Examples 4 to 9 and Comparative Examples 6 to 9 are shown in Table 2.
［注］
ＰＥＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３。
ＰＣＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ５４４５。
共重合ＰＥＴ：ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ。
ｒｃｏＰＢＴ：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラスチックス(株)、ジュラネックス５００ＬＰ。
Ｂ−１１Ａ：メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ。
ＦＭ：メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースＦＭ。
ＴＰＥＥ：熱可塑性ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１。
ＡＳ樹脂：アクリロニトリル−スチレン共重合体、ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万。
アクリル系加工助剤：三菱レイヨン(株)、メタブレンＰ５３０。
モンタン酸系ワックス：モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ。
第２表に見られるように、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部又は１０重量部と、モンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した実施例４〜５、ネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂９５重量部とメタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体５重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部及びモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した実施例６、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂８５重量部、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０重量部及びメタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体５重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部及びモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した実施例７、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂８７重量部、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体３重量部及び熱可塑性ポリエステルエラストマー１０重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部及びモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した実施例８、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂８５重量部とイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂１５重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部及びモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した実施例９においては、シートはカレンダーロールから安定して剥離し、カレンダー加工性が良好である。
これに対して、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部にモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した比較例６では、カレンダーロールからの剥離安定性がなく、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体２０重量部とモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合した比較例８では、溶融不良を起こしている。また、アクリル系加工助剤を配合した比較例７と比較例９では、カレンダーロールから安定して剥離するが、ヘーズが高く、透明性が不良である。
実施例１０
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］９５重量部、(Ｄ)スチレン−ブタジエン・エチレンジメタクリレート系共重合体［鐘淵化学工業(株)、Ｍ３００］５重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜し、特性評価を行った。樹脂シートのヘーズは、１７％であった。また、折り曲げ白化性は、非常に良好であった。
実施例１１
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］９５重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ］５重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部及び(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜し特性評価を行った。樹脂シートのヘーズは、２０％であった。また、折り曲げ白化性は、良好であった。
実施例１０〜１１の結果を、第３表に示す。
[note]
PETG: cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Eastman Chemical Co., PETG6763.
PCTG: cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Eastman Chemical Company, PCTG5445.
Copolymerized PET: Neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Toyobo Co., Ltd., SR173CA.
rcoPBT: isophthalic acid copolymer polybutylene terephthalate resin, Polyplastics Co., Ltd., DURANEX 500LP.
B-11A: Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer, Kaneka Chemical Co., Ltd., Kane Ace B-11A.
FM: Methacrylate-acrylonitrile / acrylate rubber graft copolymer, Kaneka Chemical Co., Ltd., Kane Ace FM.
TPEE: Thermoplastic polyester elastomer, Toray DuPont Co., Ltd., Hytrel 2551.
AS resin: acrylonitrile-styrene copolymer, GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million.
Acrylic processing aids: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene P530.
Montanic acid wax: a mixture of a partial ester of montanic acid and calcium montanate, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP.
As seen in Table 2, 3 parts by weight or 10 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million with respect to 100 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin; Examples 4 to 5 containing 1.2 parts by weight of an acid wax, 95 parts by weight of neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin and 5 parts by weight of a methacrylic ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer Example 6 in which 3 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million and 1.2 parts by weight of a montanic acid wax were blended, 85 parts by weight of a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Isophthalic acid copolymer polybutylene terephthalate resin 0 parts by weight and 5 parts by weight of methacrylic acid ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer are combined with 3 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million and 1.2 parts by weight of montanic acid wax. Example 7, 87 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, 3 parts by weight of methacrylate-acrylonitrile / acrylate rubber graft copolymer and 10 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer, Example 8 containing 3 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million and 1.2 parts by weight of a montanic acid wax, 85 parts by weight of a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin and isophthalic acid Copolymer polybuty In Example 9, in which 3 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million and 1.2 parts by weight of a montanic acid wax were blended with 15 parts by weight of an terephthalate resin, the sheet was formed from a calender roll. Peeling stably and calendar workability is good.
On the other hand, in Comparative Example 6 where 100 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin was blended with 1.2 parts by weight of montanic acid wax, there was no peeling stability from the calender roll, and cyclohexanedi In Comparative Example 8 in which 20 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million and 1.2 parts by weight of a montanic acid wax were blended with 100 parts by weight of a methanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Melting failure has occurred. Moreover, in Comparative Example 7 and Comparative Example 9 containing an acrylic processing aid, it peels stably from the calender roll, but the haze is high and the transparency is poor.
Example 10
(a-1) 95 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763], (D) styrene-butadiene / ethylene dimethacrylate copolymer [Kanebuchi Chemical Industry ( M300] 5 parts by weight, (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million] 3 parts by weight, and (E) a montanic acid wax [montanic acid partial ester and Mixture of calcium montanate salt, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP], 1.2 parts by weight, kneaded with a Banbury mixer, using an L-shaped four calender machine with a calendar roll diameter of 8 inches, thickness 0 A 0.1 mm resin sheet was formed and evaluated for characteristics. The haze of the resin sheet was 17%. Further, the bending whitening property was very good.
Example 11
(a-1) 95 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763], (D) methacrylate ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer [Kanebuchi Chemical Industry Kane Ace B-11A] 5 parts by weight, (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million] 3 parts by weight, and (E) a montanic acid wax [Montan] A mixture of acid partial ester and calcium montanate, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight are mixed, kneaded with a Banbury mixer, and an L-shaped four calender machine with a calendar roll diameter of 8 inches is used. To form a 0.1 mm thick resin sheet and evaluate the characteristics. Was Tsu. The haze of the resin sheet was 20%. Moreover, the bending whitening property was favorable.
The results of Examples 10-11 are shown in Table 3.
［注］
ＰＥＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３。
Ｍ３００：スチレン−ブタジエン・エチレンジメタクリレート系共重合体、鐘淵化学工業(株)、Ｍ３００。
Ｂ−１１Ａ：メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ。
ＡＳ樹脂：アクリロニトリル−スチレン共重合体、ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万。
モンタン酸系ワックス：モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ。
第３表に見られるように、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂９５重量％とエラストマー５重量％の混合物１００重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部とモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合して得られた実施例１０〜１１のシートは、カレンダー加工により安定して製膜することができ、ヘーズが低く、折り曲げても白化をほとんど生じない。
実施例１２
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］９５重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ］５重量部、(Ｂ)アクリロニトリル−スチレン共重合体［ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万］３重量部、(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部及び(Ｆ)炭酸カルシウム［備北粉化工業(株)、ソフトン１２００］１０重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜し特性評価を行った。カレンダーロール剥離安定性は、良好であった。ラボプラストミル試験において、ゲル化時間は８０秒であり、ラボトルクは３.０ｋｇ・ｍであった。
比較例１０
(ａ−１)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３］９５重量部、(Ｄ)メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ］５重量部、(Ｅ)モンタン酸系ワックス［モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ］１.２重量部及び(Ｆ)炭酸カルシウム［備北粉化工業(株)、ソフトン１２００］１０重量部を混合し、バンバリーミキサーで混練し、カレンダーロール径８インチのＬ型４本カレンダー加工機を用いて、厚み０.１ｍｍの樹脂シートを製膜し特性評価を行った。カレンダーロール剥離安定性は、不良であった。ラボプラストミル試験において、ゲル化時間は９０秒であり、ラボトルクは２.６ｋｇ・ｍであった。
実施例１２及び比較例１０の結果を、第４表に示す。
[note]
PETG: cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Eastman Chemical Co., PETG6763.
M300: styrene-butadiene-ethylene dimethacrylate copolymer, Kaneka Chemical Co., Ltd., M300.
B-11A: Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer, Kaneka Chemical Co., Ltd., Kane Ace B-11A.
AS resin: acrylonitrile-styrene copolymer, GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million.
Montanic acid wax: a mixture of a partial ester of montanic acid and calcium montanate, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP.
As seen in Table 3, an acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million with respect to 100 parts by weight of a mixture of 95% by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin and 5% by weight of elastomer. The sheets of Examples 10 to 11 obtained by blending 3 parts by weight and 1.2 parts by weight of montanic acid-based wax can be stably formed by calendering, have a low haze, and are whitened even when bent. Hardly occurs.
Example 12
(a-1) 95 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763], (D) methacrylate ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer [Kanebuchi Chemical Industry Kane Ace B-11A] 5 parts by weight, (B) acrylonitrile-styrene copolymer [GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million] 3 parts by weight, (E) montanic acid wax [Montan] Mixture of acid partial ester and montanic acid calcium salt mixture, Hoechst Japan Co., Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight and (F) calcium carbonate [Bihoku Powder Chemical Co., Ltd., Softon 1200] 10 parts by weight, Kneaded with a Banbury mixer, calender roll diameter 8 inch L type 4 cap Using Nda machine, film was formed to characterize the resin sheet having a thickness of 0.1 mm. The calender roll peel stability was good. In the lab plast mill test, the gelation time was 80 seconds and the lab torque was 3.0 kg · m.
Comparative Example 10
(a-1) 95 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin [Eastman Chemical Co., PETG6763], (D) methacrylate ester-styrene / butadiene rubber graft copolymer [Kanebuchi Chemical Industry Kane Ace B-11A] 5 parts by weight, (E) montanic acid wax [montanic acid partial ester and calcium montanate mixture, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP] 1.2 parts by weight and (F ) Calcium carbonate [Bihoku Flour & Chemical Co., Ltd., Softon 1200] 10 parts by weight is mixed, kneaded with a Banbury mixer, and using an L-type four calender processing machine with a calendar roll diameter of 8 inches, the thickness is 0.1 mm. A resin sheet was formed to evaluate the characteristics. The calender roll peel stability was poor. In the lab plastmill test, the gelation time was 90 seconds and the lab torque was 2.6 kg · m.
The results of Example 12 and Comparative Example 10 are shown in Table 4.
［注］
ＰＥＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３。
Ｂ−１１Ａ：メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−１１Ａ。
ＡＳ樹脂：アクリロニトリル−スチレン共重合体、ジーイー スペシアルテイ ケミカルズ社、ＢＬＥＮＤＥＸ８６９、重量平均分子量６００万。
モンタン酸系ワックス：モンタン酸部分エステルとモンタン酸カルシウム塩の混合物、ヘキストジャパン社、ヘキストワックス−ＯＰ。
炭酸カルシウム：備北粉化工業(株)、ソフトン１２００。
第４表に見られるように、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂９５重量部とメタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体５重量部に対して、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体３重量部及びモンタン酸系ワックス１.２重量部を配合し、さらに炭酸カルシウム１０重量部を添加した実施例１２では、カレンダロール剥離安定性が良好であり、安定したカレンダー加工が可能である。これに対して、他の配合組成が同じであっても、重量平均分子量６００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体を配合しない比較例１０では、カレンダロール剥離安定性が不良である。
[note]
PETG: cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin, Eastman Chemical Co., PETG6763.
B-11A: Methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer, Kaneka Chemical Co., Ltd., Kane Ace B-11A.
AS resin: acrylonitrile-styrene copolymer, GE Specialty Chemicals, BLENDEX 869, weight average molecular weight 6 million.
Montanic acid wax: a mixture of a partial ester of montanic acid and calcium montanate, Hoechst Japan, Hoechst Wax-OP.
Calcium carbonate: Bihoku Flour Industry Co., Ltd., Softon 1200.
As seen in Table 4, the weight average molecular weight is 6 million with respect to 95 parts by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin and 5 parts by weight of methacrylate-styrene / butadiene rubber graft copolymer. In Example 12, in which 3 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer and 1.2 parts by weight of montanic acid wax were blended and further 10 parts by weight of calcium carbonate was added, the calender roll peel stability was good and the calendar was stable. Processing is possible. On the other hand, even if the other blending compositions are the same, in Comparative Example 10 in which the acrylonitrile-styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6 million is not blended, the calender roll peeling stability is poor.
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、押出し加工時には、厚みむら及び寸法ぶれがなく、カレンダー加工時には、金属ロール剥離性が良好であり、透明性に優れたポリエステル系樹脂シートを製造することができる。
The polyester-based resin composition of the present invention has no unevenness in thickness and size fluctuation during extrusion processing, and has good metal roll peelability during calendar processing, and can produce a polyester-based resin sheet excellent in transparency. .
Claims (11)
(E) 0.2-10 weight part of lubricants are mix | blended with respect to 100 weight part of resin components of the resin composition in any one of Claim 1 thru | or 9, and it forms into a film using a calendar processing machine. A polyester-based resin sheet characterized by comprising:
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