JP2005127968A - 有機分子検出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＤＮＡなどの有機分子のサンプル量が少なくても良好な検出結果を得ることできる高感度な有機分子検出素子を提供する。
【解決手段】 半導体基板１１と、半導体基板の主面に形成された絶縁膜１２と、絶縁膜を介して半導体基板とは反対側の表面に配置された有機分子の固定領域１９とを含み、半導体基板は、固定領域に対応する主面側の所定領域(２３)を挟んで配された１対の電極領域２１,２２を有し、所定領域は、固定領域に固定された有機分子１８の帯電量に応じて抵抗値が変化する電流経路の形成領域であり、絶縁膜の膜厚Ｄは、該絶縁膜の誘電率をＫｉとするとき、該絶縁膜の構成分子の直径より大きく、かつ２.６Ｋｉ(ｎｍ)以下である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、有機分子（例えばＤＮＡやＲＮＡなどの核酸や蛋白質を含めた塩基類）の検出に用いられる有機分子検出素子に関する。

従来より、ＤＮＡの塩基配列や特性を解析するために、半導体を用いた検出素子が提案されている（例えば特許文献１,２参照）。これらの検出素子は、ＭＯＳ−ＦＥＴやＪ−ＦＥＴに類似した構造を有する。ゲートに相当する部分にＤＮＡを固定化して、ソース・ドレイン間に相当する部分の電気特性を測定することにより、指標のＤＮＡと検出対象のＤＮＡとの相補結合を解析することができる。
特表２００１−５１１２４５号公報 特開２００３−４３０１０号公報

しかしながら、上記した従来の検出素子には、検出感度が低いという問題があった。このため、ゲート部分に固定化するＤＮＡのサンプル量が少ないと、良好な検出結果を得ることができない。生体のＤＮＡを解析する場合には、できるだけ生体に負荷を与えないようにするため、生体から採取するサンプル量を少なくすることが望ましい。
本発明の目的は、ＤＮＡなどの有機分子のサンプル量が少なくても良好な検出結果を得ることのできる高感度な有機分子検出素子を提供することにある。

請求項１に記載の有機分子検出素子は、半導体基板と、前記半導体基板の主面に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜を介して前記半導体基板とは反対側の表面に配置された有機分子の固定領域とを含み、前記半導体基板は、前記固定領域に対応する前記主面側の所定領域を挟んで配された１対の電極領域を有し、前記所定領域は、前記固定領域に固定された前記有機分子の帯電量に応じて抵抗値が変化する電流経路の形成領域であり、前記絶縁膜の膜厚は、該絶縁膜の誘電率をＫｉとするとき、該絶縁膜の構成分子の直径より大きく、かつ、２.６Ｋｉ(ｎｍ)以下である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機分子検出素子において、前記半導体基板はシリコン基板であり、前記絶縁膜はシリコン酸化膜であり、前記シリコン酸化膜の膜厚の上限値は１０ｎｍである。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の有機分子検出素子において、前記半導体基板はシリコン基板であり、前記絶縁膜はシリコン窒化膜であり、前記シリコン窒化膜の膜厚の上限値は１８ｎｍである。

請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３の何れか１項に記載の有機分子検出素子において、前記所定領域には、予め、前記電極領域と同じ導電型のチャネル拡散領域が形成され、前記固定領域に前記有機分子が固定されていないときの前記チャネル拡散領域のシート抵抗値は、１.５ｋΩ/□以上である。
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４の何れか１項に記載の有機分子検出素子において、前記固定領域には、表面を荒らす処理が施されている。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の有機分子検出素子において、前記荒らす処理は、ケン化処理またはプラズマ処理である。
請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の有機分子検出素子において、前記固定領域と前記所定領域と前記１対の電極領域とを含むセルが同一基板上に複数個配置されている。

本発明の有機分子検出素子によれば、ＤＮＡなどの有機分子のサンプル量が少なくても良好な検出結果を得ることができる。

以下、図面を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。
（第１実施形態）
ここでは、有機分子の１例であるＤＮＡの検出について説明する。第１実施形態の有機分子検出素子は、ディプリッション(depletion)型のＭＯＳ−ＦＥＴと同様の動作特性を有し、ＤＮＡがマイナスに帯電していることを利用してＤＮＡを検出する半導体素子である。

第１実施形態の有機分子検出素子１０は、図１(斜視図)と図２(図１のＡＡ断面図)に示す通り、シリコン基板１１と、シリコン酸化膜１２,１３と、金属膜１４,１５と、シリコン窒化膜１６とで構成されている。図１ではシリコン窒化膜１６の図示を省略した。シリコン酸化膜１２（請求項の「絶縁膜」に対応）は、シリコン基板１１（半導体基板）の主面に形成され、その膜厚Ｄが例えば５ｎｍ程度である。

有機分子検出素子１０の表面には、シリコン酸化膜１２,１３とシリコン窒化膜１６による絶縁膜の凹部１７が形成されている。凹部１７の底面は、シリコン酸化膜１２の表面に位置し、ＤＮＡ１８を固定化するための領域（以下「ＤＮＡ固定領域１９」）となっている。つまり、ＤＮＡ固定領域１９は、シリコン酸化膜１２を介してシリコン基板１１とは反対側の表面に配置されている。ＤＮＡ固定領域１９とシリコン基板１１の主面との間隔は、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄ（例えば５ｎｍ程度）に相当する。ＤＮＡ固定領域１９には、表面を荒らす処理（ケン化処理またはプラズマ処理）が施されている。

また、シリコン基板１１の主面側には、図２に示す通り、１対の電極領域２１,２２と、チャネル拡散領域２３とが設けられている。電極領域２１,２２とチャネル拡散領域２３とは、互いに同じ導電型であり、シリコン基板１１とは逆の導電型である。
チャネル拡散領域２３は、ＤＮＡ固定領域１９に対応する所定領域に予め形成された不純物領域であり、電流経路の形成領域である。チャネル拡散領域２３では、ＤＮＡ固定領域１９（ゲートに相当）に固定されたＤＮＡ１８の帯電量に応じて、その電流経路の抵抗値が変化する。チャネル拡散領域２３の初期状態（ＤＮＡ１８が固定されていない状態）でのシート抵抗値は、例えば５ｋΩ/□程度である。チャネル拡散領域２３の長さは、１μｍ〜１０μｍ程度である。チャネル拡散領域２３の接合深さ(幅)は、０.１μｍ〜２μｍ程度である。

電極領域２１,２２は、ソース・ドレインに相当し、チャネル拡散領域２３を挟むように配されている。また、電極領域２１,２２には、シリコン酸化膜１２,１３に設けられたコンタクトホール１４ａ,１５ａを介して、金属膜１４,１５が電気的に接続されている。金属膜１４,１５は、信号入出力用の配線回路として機能する。
次に、第１実施形態の有機分子検出素子１０を製造する工程について、図３,図４を用いて具体的に説明する。ここでは、シリコン基板１１の導電型（初期不純物種）をＮ型とする。この場合、電極領域２１,２２とチャネル拡散領域２３の導電型は、Ｐ型である。

まず（図３(ａ)）、不純物濃度の低いＮ型のシリコン基板１１の主面に、熱酸化法などを用いて、シリコン酸化膜１２Ａを形成する（膜厚は例えば５０ｎｍ程度）。シリコン酸化膜１２Ａは、プロテクト酸化膜として機能するものである。その後、シリコン酸化膜１２Ａの上にレジスト膜を塗布し、フォトリソ法によりパターニングして、レジストパターン３１を形成する。

次に（図３(ｂ)）、レジストパターン３１をマスクとして、Ｐ型不純物のボロン３２をイオン注入法により導入する（濃度は例えば２×１０¹⁵個/ｃｍ²程度）。その後、レジストパターン３１を除去して清浄化し、アニール処理を施すことで、Ｎ型のシリコン基板１１に不純物濃度の高いＰ型の拡散領域（つまり電極領域２１,２２）を形成する。
次に（図３(ｃ)）、シリコン酸化膜１２Ａの上にレジストパターン３３を形成し、これをマスクとしてボロン３２を導入する（濃度は例えば５×１０¹²個/ｃｍ²程度）。その後、レジストパターン３３を除去して清浄化し、アニール処理を施すことで、Ｐ型の電極領域２１,２２に挟まれたＮ型のシリコン基板１１に、電極領域２１,２２どうしが繋がるようにして、不純物濃度の低いＰ型の拡散領域（つまりチャネル拡散領域２３）を形成する。そして、エッチングによりシリコン酸化膜１２Ａを全て除去する。

次に（図４(ａ)）、Ｎ型のシリコン基板１１の主面のうち少なくともチャネル拡散領域２３の表面上に、熱酸化法や水蒸気酸化法などを用いて、薄いシリコン酸化膜１２を新たに形成する（膜厚は例えば５ｎｍ程度）。そして、シリコン酸化膜１２の上に、常圧ＣＶＤ装置などを用いて、シリコン酸化膜１３を形成する（膜厚は例えば５００ｎｍ程度）。シリコン酸化膜１３は、ＮＳＧやＰＳＧなどの保護膜である。

次に（図４(ｂ)）、シリコン酸化膜１３の上にレジストパターン３４を形成し、これをマスクとして、シリコン酸化膜１２,１３の一部をエッチングする。このエッチングにより、シリコン酸化膜１２,１３にはコンタクトホール１４ａ,１５ａが形成され、シリコン基板１１の電極領域２１,２２が露出することになる。
次に、レジストパターン３４を除去して清浄化した後、スパッタ装置などを用いて、金属膜(ＡｌやＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金などの導電物質膜)を全面に形成する。そして、不図示のレジストパターンをマスクとして、金属膜の一部をエッチングし、図４(ｃ)のようなパターン形状の金属膜１４,１５とする。金属膜１４,１５は、コンタクトホール１４ａ,１５ａを介してシリコン基板１１の電極領域２１,２２に電気的に接続されている。

次に、金属膜１４,１５上のレジストパターン(不図示)の除去と清浄化を行った後、プラズマＣＶＤ装置などを用いて、シリコン窒化膜を全面に形成する（膜厚は例えば３００ｎｍ程度）。そして、不図示のレジストパターンをマスクとして、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜１３の一部をエッチングし、図１のようなパターン形状のシリコン窒化膜１６,シリコン酸化膜１３とする。

その結果、表面には凹部１７が形成され、シリコン基板１１のチャネル拡散領域２３に対応する箇所のシリコン酸化膜１２が露出することになる。その後、シリコン窒化膜１６上のレジストパターン(不図示)の除去と清浄化を行い、凹部１７の底面に対してケン化処理またはプラズマ処理を施すことにより、第１実施形態の有機分子検出装置１０が完成する。上記したように、凹部１７の底面がＤＮＡ固定領域１９として使用される。

なお、凹部１７の底面(ＤＮＡ固定領域１９)に対するケン化処理やプラズマ処理とは、表面を荒らす処理であり、シリコン酸化膜１２にＤＮＡ１８を固定し易くするための加工処理である。例えば、ケン化処理は、常温で１規定の水酸化ナトリウムに５分間浸した後、蒸留水で洗浄することにより行われる。ケン化処理の条件（濃度や時間など）はこれに限定されない。プラズマ処理は、酸素ガス雰囲気中で行われる。有機分子検出素子１０にはプラズマ処理が好ましい。このような表面を荒らす処理は省略することもできる。

上記のようにして製造された第１実施形態の有機分子検出素子１０には、ＤＮＡの検出時、金属膜１４,１５の間に不図示の電源と電流計が接続される。電源は定電圧源である。この場合、金属膜１４,１５の間に所定の電圧が印加され、電極領域２１,２２の間（つまりチャネル拡散領域２３）を流れる電流値の測定が、電流計により行われる。
具体的には、例えば、有機分子検出素子１０のＤＮＡ固定領域１９に指標のＤＮＡ１８を固定化した後で検出対象のＤＮＡを相補結合させる場合、指標のＤＮＡ１８のみの状態で１回目の電流測定を行い、相補結合処理の後に２回目の電流測定を行い、２つの測定結果を大小比較すればよい。また逆の順序で、検出対象のＤＮＡ１８を固定化した後に指標のＤＮＡを相補結合させる場合には、検出対象のＤＮＡ１８のみの状態で１回目の電流測定を行い、相補結合処理の後に２回目の電流測定を行い、２つの測定結果を大小比較すればよい。何れにしても、大小比較の結果（電流値の変化量）に基づいて、指標のＤＮＡと検出対象ＤＮＡとの相補結合を解析することができる。

ちなみに、シリコン基板１１がＮ型でチャネル拡散領域２３がＰ型の場合、マイナスに帯電したＤＮＡ(指標と検出対象との少なくとも一方)がＤＮＡ固定領域１９に固定化されると、チャネル拡散領域２３の抵抗値は、初期状態(ＤＮＡ１８が固定されていない状態)と比較して低下する。このため、電極領域２１,２２の間（つまりチャネル拡散領域２３）を流れる電流値は増加する。したがって、上記した電流値の変化量は“増加量”となる。ＤＮＡの総帯電量と電流値の増加量とは比例関係にある。この場合、電流値の増加量に基づいて相補結合の解析が行われる。

また逆に、シリコン基板１１がＰ型でチャネル拡散領域２３がＮ型の場合、マイナスに帯電したＤＮＡ(指標と検出対象との少なくとも一方)がＤＮＡ固定領域１９に固定化されると、チャネル拡散領域２３の抵抗値は、初期状態(ＤＮＡ１８が固定されていない状態)と比較して増加する。このため、電極領域２１,２２の間（つまりチャネル拡散領域２３）を流れる電流値は減少する。したがって、上記した電流値の変化量は“減少量”となる。ＤＮＡの総帯電量と電流値の減少量とは比例関係にある。この場合、電流値の減少量に基づいて相補結合の解析が行われる。

次に、有機分子検出素子１０の検出感度について説明する。検出感度の大小は、電流値の変化率(％)の大小、つまり、ＤＮＡ固定領域１９におけるＤＮＡの総帯電量を所定量としたときの電流値の変化量ΔＩを初期状態の電流値Ｉ_Oにより除した値（＝ΔＩ÷Ｉ_O）の大小と相関がある。定性的には、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）が大きいほど検出感度が高い。

また、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）の大きさは、ＤＮＡ固定領域１９からチャネル拡散領域２３までの距離（シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄに相当）に依存すると共に、初期状態でのチャネル拡散領域２３のシート抵抗値に依存する。つまり、上記の膜厚Ｄおよびシート抵抗値の設定に応じて、有機分子検出素子１０の検出感度を調整できる。
図５のシミュレーション結果について説明する。このシミュレーションは、ＤＮＡ固定領域１９に仮想的な電極を設け、その電極に印加する電圧値（以下「ゲート電圧値ＶＧ」という）を変化させ、チャネル拡散領域２３の電流値の変化を調べたものである。ゲート電圧値ＶＧは、ＤＮＡ固定領域１９に固定されたＤＮＡの総帯電量を表している。

図５(ａ)〜(ｄ)の各々は、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄを５０ｎｍ,１０ｎｍ,５ｎｍ,１ｎｍとした場合の結果である。他のシミュレーション条件は、チャネル長５μｍ、チャネル濃度５×１０¹⁶ｃｍ^-3、チャネル接合深さ０.５μｍ、基板濃度１×１０¹⁴ｃｍ^-3、ドレイン電圧−２Ｖ、バイアス電圧５Ｖである。図５(ａ)〜(ｄ)の比較から、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄが薄いほど、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）が大きくなるという傾向が分かった。

そして、本発明者は、上記のシミュレーション結果に基づいて、膜厚Ｄの異なる多数の有機分子検出素子を試作し、各々の試作品における電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）を測定した。測定結果は、図６の通りである。図６(ａ)は測定結果を数値で示したものであり、図６(ｂ)は図６(ａ)をグラフ化したものである。図６には、膜厚Ｄが１０ｎｍ,１００ｎｍの結果のみを示した。

試作品では、ＤＮＡ固定領域１９にＤＮＡを固定化する代わりに、ＤＮＡ固定領域１９に仮想的な電極を設け、その電極に対するゲート電圧値ＶＧを変化させた。また、初期状態(ＶＧ＝０)の電流値Ｉ_Oを測定し、ゲート電圧値ＶＧを所定値(ＶＧ＝０.２Ｖ)としたときの電流値を測定した。さらに、２つの電流値の差に基づいて、ゲート電圧値ＶＧが１０ｍＶだけ変化したときの電流値の変化量ΔＩを求め、この変化量ΔＩを初期状態の電流値Ｉ_Oにより除して、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）を計算した。

図６の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）の測定結果において、膜厚Ｄ＝１０ｎｍの結果(０.４２％)と膜厚Ｄ＝１００ｎｍの結果(０.０３％)との比較から、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄが１０ｎｍであれば、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）として十分な値を確保できることが分かった。これは、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄが１０ｎｍであれば、有機分子検出素子の検出感度として十分な値を確保できることを意味する。

また、図５のシミュレーション結果と図６の測定結果とを組み合わせることにより、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄが１０ｎｍ以下であれば、有機分子検出素子の検出感度として十分な値を確保できると言える。ただし、膜厚Ｄがシリコン酸化膜１２の構成分子の直径(０.４ｎｍ程度)以下になると、シリコン酸化膜としての性質を保てない。このため、十分な検出感度を確保できる膜厚Ｄの範囲は、シリコン酸化膜１２の構成分子の直径より大きく、かつ１０ｎｍ以下となる。

さらに、本発明者は、初期状態でのチャネル拡散領域２３のシート抵抗値が異なる多数の有機分子検出素子を試作し、上記と同様の方法で、各々の試作品における電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）を測定した。測定結果は、図７の通りである。図７は測定結果を数値で示したものである。図７には、膜厚Ｄが１０ｎｍの結果のみを示した。
図７の測定結果において、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）とシート抵抗値との比較から分かるように、シート抵抗値が１.８ｋΩ/□以上であれば、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）は格段に良く、０.２以上となる。また、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）が０.１以上で良好とし、変化率０.１のときのシート抵抗値を見積もると、１.５ｋΩ/□未満になることは明らかである。

このことから、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）として十分な値（０.１）を確保するためには、シート抵抗値を１.５ｋΩ/□以上とすれば良いことが分かった。これは、シート抵抗値が１.５ｋΩ/□以上であれば、有機分子検出素子の検出感度として十分な値を確保できることを意味する（接合深さｘｊが０.３μｍ〜１μｍ程度のとき）。
既に説明したように、第１実施形態の有機分子検出素子１０では、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄを例えば５ｎｍ程度とし、かつ、初期状態でのチャネル拡散領域２３のシート抵抗値を例えば５ｋΩ/□としたことにより、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）として十分な値を確保することができ、検出感度としても十分な値を確保することができる。

したがって、ＤＮＡ固定領域１９に固定化するＤＮＡのサンプル量が少なくても、チャネル拡散領域２３における電流値の変化量を大きく捉えることができ、良好な検出結果を得ることができる。その結果、指標のＤＮＡと検出対象のＤＮＡとの相補結合の解析を確実に行える。また、生体のＤＮＡを解析する場合に、生体から取得するサンプル量を少なくできるため、生体への負荷を軽減できる。

さらに、第１実施形態の有機分子検出素子１０は、ディプリッション型であり、初期状態(ＤＮＡ１８が固定されていない状態)のときにもチャネル拡散領域２３に一定量の電流が流れるため、初期状態の電流値に基づいて有機分子検出素子１０の製造時のバラツキを調査することができる。
また、上記した第１実施形態では、有機分子検出素子１０の表面をシリコン窒化膜１６で覆うようにした。シリコン窒化膜１６は、シリコン酸化膜に比べて膜構造が密で、アルカリ金属（例えばナトリウム）の原子を取り込み難く、耐薬品性に優れている。このため、保護膜として確実に機能し、金属膜１４,１５の劣化を確実に防止できる。また、シリコン窒化膜１６はシリコン酸化膜に比べてＤＮＡが付着し難い。したがって、ＤＮＡ固定領域１９の周囲にＤＮＡが無駄に付着することを防止でき、ＤＮＡ固定領域１９のみにＤＮＡを効率良く付着させることができる。

さらに、第１実施形態の有機分子検出素子１０の製造工程は従来のＭＯＳ−ＦＥＴ製造プロセスと共通点が多い。このため、ＭＯＳ−ＦＥＴによる信号処理回路を同一基板上に容易に形成でき、センサ（有機分子検出素子１０）と信号処理回路とを一体化することができる。
なお、上記した第１実施形態では、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄを５ｎｍ程度としたが、本発明はこれに限定されない。膜厚Ｄを「シリコン酸化膜１２の構成分子の直径より大きく、かつ１０ｎｍ以下」の範囲の任意の値に設定しても良い。この場合にも、上記と同様、十分な検出感度を確保できる。

また、上記した第１実施形態では、チャネル拡散領域２３の初期状態のシート抵抗値を５ｋΩ/□としたが、本発明はこれに限定されない。シート抵抗値を「１.５ｋΩ/□以上」の任意の値に設定してもよい。この場合にも、上記と同様、十分な検出感度を確保できる。
（第２実施形態）
ここでも、有機分子の１例であるＤＮＡの検出について説明する。第２実施形態の有機分子検出素子は、エンハンスメント(enhancement)型のＭＯＳ−ＦＥＴと同様の動作特性を有し、ＤＮＡがマイナスに帯電していることを利用してＤＮＡを検出する半導体素子である。

図８に示す通り、第２実施形態の有機分子検出素子５０は、シリコン基板５１の不純物濃度を図２の有機分子検出素子１０のシリコン基板１１よりも低くし、図２のチャネル拡散領域２３を省略したものであり、その他の構成は図２の有機分子検出素子１０と同じである。有機分子検出素子５０のシリコン酸化膜１２の膜厚Ｄも例えば５ｎｍ程度である。
第２実施形態の有機分子検出素子５０の製造工程は、第１実施形態の有機分子検出素子１０の製造工程（図３,図４）のうち、図３(ｃ)の工程を省略したものに相当する。このため、図３(ａ),(ｂ)の処理を行った後で、図４(ａ)〜(ｃ)と同様の処理を行うことにより、第２実施形態の有機分子検出素子５０が完成する。図４(ａ)〜(ｃ)と同様の処理が行われているときの断面図は、図９(ａ)〜(ｃ)の通りである。

第２実施形態の有機分子検出素子５０では、シリコン基板５１のうち、ＤＮＡ固定領域１９に対応する所定領域１１ａが、電流経路の形成領域となる。所定領域１１ａでは、ＤＮＡ固定領域１９（ゲートに相当）に固定されたＤＮＡ１８の帯電量に応じて、その電流経路の抵抗値が変化する。なお、初期状態(ＤＮＡ１８が固定されていない状態)のとき、所定領域１１ａの抵抗率は、シリコン基板５１の抵抗率となるため、例えば１０Ω・ｃｍ程度である。

ＤＮＡの検出時、有機分子検出素子５０の金属膜１４,１５の間にも不図示の電源（定電圧源）と電流計が接続され、金属膜１４,１５の間に所定の電圧が印加され、電極領域２１,２２の間（つまり所定領域１１ａ）を流れる電流値の測定が、電流計により行われる。電流測定の手順は、上記の有機分子検出素子１０と同様であり、相補結合処理の前後で行う。そして、電流値の変化量（増加量または減少量）に基づいて、指標のＤＮＡと検出対象ＤＮＡとの相補結合を解析する。

エンハンスメント型の有機分子検出素子５０の検出感度については、上記の有機分子検出素子１０の検出感度と同様に考えることができる。つまり、有機分子検出素子５０の検出感度の大小も、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）の大小と相関がある。定性的には、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）が大きいほど検出感度が高い。
また、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）の大きさは、ＤＮＡ固定領域１９から所定領域１１ａまでの距離（シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄに相当）に依存する。そして、図５のシミュレーション結果と図６の測定結果から分かるように、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄが１０ｎｍ以下であれば、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）として十分な値を確保でき、エンハンスメント型の有機分子検出素子の検出感度として十分な値を確保できる。すなわち、十分な検出感度を確保できる膜厚Ｄの範囲は、シリコン酸化膜１２の構成分子の直径より大きく、かつ１０ｎｍ以下となる。

第２実施形態の有機分子検出素子５０では、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄを例えば５ｎｍ程度としたことにより、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）として十分な値を確保することができ、検出感度としても十分な値を確保することができる。
したがって、ＤＮＡ固定領域１９に固定化するＤＮＡのサンプル量が少なくても、所定領域１１ａにおける電流値の変化量を大きく捉えることができ、良好な検出結果を得ることができる。その結果、指標のＤＮＡと検出対象のＤＮＡとの相補結合の解析を確実に行える。また、生体のＤＮＡを解析する場合に、生体から取得するサンプル量を少なくできるため、生体への負荷を軽減できる。

さらに、上記した第２実施形態では、有機分子検出素子５０の表面をシリコン窒化膜１６で覆うようにした。このため、金属膜１４,１５の劣化を確実に防止できる。また、シリコン窒化膜１６により、ＤＮＡ固定領域１９の周囲にＤＮＡが無駄に付着することを防止でき、ＤＮＡ固定領域１９のみにＤＮＡを効率良く付着させることができる。
また、第２実施形態の有機分子検出素子５０の製造工程は従来のＭＯＳ−ＦＥＴ製造プロセスと共通点が多い。このため、ＭＯＳ−ＦＥＴによる信号処理回路を同一基板上に容易に形成でき、センサ（有機分子検出素子５０）と信号処理回路とを一体化することができる。

なお、上記した第２実施形態では、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄを５ｎｍ程度としたが、本発明はこれに限定されない。膜厚Ｄを「シリコン酸化膜１２の構成分子の直径より大きく、かつ１０ｎｍ以下」の範囲の任意の値に設定しても良い。この場合にも、上記と同様、十分な検出感度を確保できる。
（第３実施形態）
ここでは、上記した有機分子検出素子１０(図２)のシリコン酸化膜１２の代わりに、シリコン窒化膜を設け、その表面にＤＮＡ固定領域を配置した構成例の説明を行う。シリコン窒化膜は、シリコン酸化膜と比べて誘電率の高い絶縁膜である。具体的な数値を挙げると、シリコン窒化膜の誘電率は７〜８程度、シリコン酸化膜の誘電率は３.９程度である。

図１０のシミュレーション結果について説明する。シミュレーションの方法は、図５の場合と同様であり、ＤＮＡ固定領域に設けた仮想電極に対するゲート電圧値ＶＧを変化させて、電流値の変化を調べた。図１０(ａ)〜(ｃ)の各々は、ＤＮＡ固定領域が配置される絶縁膜（以下「ゲート絶縁膜」という）の誘電率を変化させた場合の結果である。図１０(ａ)〜(ｃ)の各々の誘電率をＫａ〜Ｋｃとすると、Ｋａ＜Ｋｂ＜Ｋｃ という大小関係が成り立つ。ゲート絶縁膜の膜厚Ｄは何れも１０ｎｍである。

図１０(ａ)〜(ｃ)の比較から、ゲート絶縁膜の膜厚Ｄが同じ場合には、ゲート絶縁膜の誘電率が高いほど、電流値の変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）が大きくなるという傾向が分かった。上記の通り、変化率（＝ΔＩ÷Ｉ_O）が大きいほど検出感度が高い。したがって、膜厚Ｄを同じとする場合、シリコン酸化膜に代えてシリコン窒化膜を設ける方が、検出感度を高くすることができる。なお、シリコン窒化膜はＤＮＡが付着し難いという性質を持つが、既に説明したケン化処理やプラズマ処理を施すことにより、シリコン窒化膜の表面（ＤＮＡ固定領域）にも確実にＤＮＡを固定化できる。

次に、ゲート絶縁膜としてシリコン窒化膜を用いた場合の良好な膜厚範囲を検討する。良好な膜厚範囲とは、十分な検出感度を確保できる膜厚Ｄの範囲である。
一般に、ゲート絶縁膜と半導体基板との界面に電界が無い場合、半導体基板中の表面付近における電界εｓは、ガウスの法則により、次式(１)のように表される。式(１)のＫｉはゲート絶縁膜の誘電率、εｉはゲート絶縁膜中での電界、Ｋｓは半導体基板の誘電率（シリコン基板の場合１１.７）である。

εｓ＝Ｋｉ・εｉ／Ｋｓ …(１)
また、ゲート絶縁膜中に電荷が無いとすれば、その中の電界εｉは一様であるため、次式(２)が成り立つ。式(２)のＶｉはゲート絶縁膜に印加される電圧（上記のゲート電圧ＶＧに相当）、Ｘｉはゲート絶縁膜の膜厚である。
εｉ＝Ｖｉ／Ｘｉ …(２)
そして、式(１),(２)から、次式(３)を得ることができる。この式(３)から分かるように、ゲート絶縁膜への印加電圧Ｖｉが一定の場合、ゲート絶縁膜の誘電率Ｋｉが大きいほど、あるいは、ゲート絶縁膜の膜厚Ｘｉが薄いほど、半導体基板中の表面付近における電界εｓが大きくなり、チャネルの変化量も大きくなる。このような傾向は、上記のシミュレーション結果（図５,図１０）や実験結果（図６）とも一致する。

εｓ＝Ｋｉ・Ｖｉ／Ｘｉ・Ｋｓ …(３)
さらに、ゲート絶縁膜の膜厚Ｘｉの上限値に関しては、式(３)から、次式(４)を得ることができる。式(４)のαは常数である。式(４)の導出に当たり、“Ｖｉ／(εｓ・Ｋｓ)”を常数αとした。これは、膜厚Ｘｉが上限値のとき、ゲート絶縁膜への印加電圧Ｖｉが一定であれば、半導体基板中の表面付近における電界εｓも一定になるからである。膜厚Ｘｉの上限値とは、有機分子検出素子として十分な検出感度を確保できる範囲の上限値である。式(４)から分かるように、膜厚Ｘｉの上限値はゲート絶縁膜の誘電率Ｋｉに比例する。

Ｘｉ＝α・Ｋｉ …(４)
式(４)の常数αは、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜を用いた場合の膜厚Ｄの上限値１０ｎｍ（図５,図６参照）を利用して算出することができる。式(４)のＸｉにシリコン酸化膜の場合の上限値１０ｎｍを代入し、式(４)のＫｉにシリコン酸化膜の誘電率３.９を代入することにより、常数αを“２.６”と求めることができる。したがって、式(４)は、次式(５)となる。

Ｘｉ＝２.６・Ｋｉ …(５)
そして、式(５)のＫｉにシリコン窒化膜の誘電率(７〜８程度)を代入することにより、シリコン窒化膜の膜厚Ｘｉの上限値を“１８ｎｍ”と求めることができる。つまり、ゲート絶縁膜としてシリコン窒化膜を用いた場合には、その膜厚Ｄを「シリコン窒化膜の構成分子の直径(０.１ｎｍ程度)より大きく、かつ１８ｎｍ以下」の範囲の任意の値に設定することにより、十分な検出感度を確保できる。

なお、上記した第３実施形態では、ディプリッション型の有機分子検出素子１０(図２)のシリコン酸化膜１２の代わりにシリコン窒化膜を設けた例について説明したが、本発明はこれに限定されない。エンハンスメント型の有機分子検出素子５０(図８)のシリコン酸化膜１２の代わりにシリコン窒化膜を設けた場合でも、同様の効果を得ることができる。十分な検出感度を確保できる良好な膜厚範囲も同じである。

ところで、通常のＭＯＳ−ＦＥＴの場合にもゲート絶縁膜は薄い方が好ましいと考えられている。しかし、この場合にゲート絶縁膜を薄くするのは、動作電圧を低減して消費電力を抑えるためであり、本発明とは目的も効果も違う。本発明の有機分子検出素子の場合は、ＤＮＡを感度よく検出するためにゲート絶縁膜（例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜）を薄膜化したものであり、検出感度の向上によりＤＮＡのサンプル量を少なくすることもできる。
（第４実施形態）
ここでは、図１１に示すように、複数のセル６１が同一基板上に配置された有機分子検出素子６０の説明を行う。各々のセル６１には、図示省略したが、図２の有機分子検出素子１０と同様のＤＮＡ固定領域１９,チャネル拡散領域２３,電極領域２１,２２,金属膜１４,１５が含まれる。または、図８の有機分子検出素子５０と同様のＤＮＡ固定領域１９,所定領域１１ａ,電極領域２１,２２,金属膜１４,１５が含まれる。もちろん、各々のセル６１のＤＮＡ固定領域１９は、シリコン酸化膜１２の表面（または第３実施形態のシリコン窒化膜の表面）に配置される。なお、各々のセル６１どうしを電気的に分離させるため、シリコン基板の内部に熱酸化膜などの誘電体分離層を設けることが好ましい。

さらに、有機分子検出素子６０では、各々の金属膜１４,１５が例えばＬ字状に延在され、その先端部分に電極６２,６３が設けられる。電極６２,６３上には、金属膜１４,１５上の保護膜であるシリコン窒化膜１６（図１１では図示省略）は形成されない。そして、電極６２,６３間に測定機器（定電圧源および電流計）が接続される。
複数のセル６１を備えた有機分子検出素子６０によれば、同時に複数種類のＤＮＡを感度よく検出することができ、作業時間の短縮やコストの低減が容易に可能となる。この場合、複数のセル６１には、種類(つまり塩基配列や特性)が同じＤＮＡを付けても良いし、異なる種類のＤＮＡを付けても良い。
（変形例）
なお、上記した実施形態では、ゲート絶縁膜として作り易いシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を用いたが、本発明はこれに限定されない。その他の絶縁膜（誘電率Ｋｉ）をゲート絶縁膜として用いても良い。この場合の良好な膜厚範囲は、「絶縁膜の構成分子の直径より大きく、かつ、２.６Ｋｉ(ｎｍ)以下」となる。絶縁膜（誘電率Ｋｉ）を用いた場合の膜厚の上限値に関しては上記の第３実施形態で説明した通りである。

また、上記した実施形態では、保護膜としてシリコン酸化膜１３とシリコン窒化膜１６を用いたが、シリコン酸化膜１３をシリコン窒化膜などの他の絶縁膜に代えても良く、シリコン窒化膜１６をシリコン酸化膜などの他の絶縁膜に代えても良い。シリコン窒化膜１６の代わりに用いる絶縁膜としては、ＤＮＡをはじくような性質の膜（ＤＮＡ分離膜）を用いることが好ましい。

さらに、上記した実施形態では、シリコン基板を用いた有機分子検出素子の例を説明したが、本発明はこれに限定されない。シリコン基板に代えて、各種の半導体基板を用いることができる（例えばＧａＡＳ）。
また、上記した実施形態では、ゲート絶縁膜の表面にＤＮＡ固定領域を配置したが、本発明はこれに限定されない。ゲート絶縁膜の上に金属薄膜を設け、その表面にＤＮＡ固定領域を配置しても良い。この場合、金属薄膜の材料としては、例えば金を用いることが好ましい。その他、耐薬品性に優れた金属であれば何でも用いることができる（例えばＰｔ,Ｗ,Ａｌなど）。

さらに、上記した実施形態では、ＤＮＡ固定領域１９と金属膜１４,１５とを同一主面に形成したが、基板の反対側の主面に形成してもよい。この場合、電極領域２１,２２は、ＤＮＡ固定領域１９側の主面またはその近傍から、反対側の主面まで、連続的に深く形成される。このような深い電極領域２１,２２の形成には、イオン注入法に代えて、気相拡散や固相拡散などの熱拡散法を用いることが好ましい。

また、上記した実施形態では、有機分子検出素子の表面のうち凹部１７の底面にＤＮＡ固定領域１９を配置したが、平面状の箇所にＤＮＡ固定領域を配置してもよい。
さらに、上記し実施形態では、定電圧源と電流計を用いて測定を行ったが、定電圧源に代えて定電流源を用い、電流計に代えて電圧計を用いることにより、金属膜１４,１５間の電圧を測定した場合でも、同様の解析を行うことができる。

また、上記した実施形態では、ＤＮＡを検出する例を説明したが、その他のＲＮＡやたんぱく質や核酸や塩基類などの帯電している有機分子について、同様の検査を行える。

第１実施形態の有機分子検出素子１０の外観斜視図である。 有機分子検出素子１０のＡＡ断面図である。 有機分子検出素子１０の製造工程を示す断面図である。 有機分子検出素子１０の製造工程を示す断面図である。 シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄを５０ｎｍ,１０ｎｍ,５ｎｍ,１ｎｍとした場合シミュレーション結果を示す図である。 シリコン酸化膜１２の膜厚Ｄが異なる試作品の測定結果を示す図である。 初期状態でのチャネル拡散領域２３のシート抵抗値が異なる試作品の測定結果を示す図である。 第２実施形態の有機分子検出素子５０の断面図である。 有機分子検出素子５０の製造工程を示す断面図である。 ゲート絶縁膜の誘電率（Ｋａ〜Ｋｃ）が異なる場合のシミュレーション結果を示す図である。 有機分子検出素子６０の外観斜視図である。

符号の説明

１０，５０，６０ 有機分子検出素子
１１，５１ シリコン基板
１１ａ 所定領域（電流経路の形成領域）
１２，１３ シリコン酸化膜
１２Ａ シリコン酸化膜（プロテクト酸化膜）
１４，１５ 配線用の金属膜
１６ シリコン窒化膜
１７ 凹部
１８ ＤＮＡ
１９ ＤＮＡ固定領域
２１，２２ 電極領域
２３ チャネル拡散領域
６１ セル

Claims (7)

1. 半導体基板と、
   前記半導体基板の主面に形成された絶縁膜と、
   前記絶縁膜を介して前記半導体基板とは反対側の表面に配置された有機分子の固定領域とを含み、
   前記半導体基板は、前記固定領域に対応する前記主面側の所定領域を挟んで配された１対の電極領域を有し、
   前記所定領域は、前記固定領域に固定された前記有機分子の帯電量に応じて抵抗値が変化する電流経路の形成領域であり、
   前記絶縁膜の膜厚は、該絶縁膜の誘電率をＫｉとするとき、該絶縁膜の構成分子の直径より大きく、かつ、２.６Ｋｉ(ｎｍ)以下である
   ことを特徴とする有機分子検出素子。
2. 請求項１に記載の有機分子検出素子において、
   前記半導体基板は、シリコン基板であり、
   前記絶縁膜は、シリコン酸化膜であり、
   前記シリコン酸化膜の膜厚の上限値は１０ｎｍである
   ことを特徴とする有機分子検出素子。
3. 請求項１に記載の有機分子検出素子において、
   前記半導体基板は、シリコン基板であり、
   前記絶縁膜は、シリコン窒化膜であり、
   前記シリコン窒化膜の膜厚の上限値は１８ｎｍである
   ことを特徴とする有機分子検出素子。
4. 請求項１から請求項３の何れか１項に記載の有機分子検出素子において、
   前記所定領域には、予め、前記電極領域と同じ導電型のチャネル拡散領域が形成され、
   前記固定領域に前記有機分子が固定されていないときの前記チャネル拡散領域のシート抵抗値は、１.５ｋΩ/□以上である
   ことを特徴とする有機分子検出素子。
5. 請求項１から請求項４の何れか１項に記載の有機分子検出素子において、
   前記固定領域には、表面を荒らす処理が施されている
   ことを特徴とする有機分子検出素子。
6. 請求項５に記載の有機分子検出素子において、
   前記荒らす処理は、ケン化処理またはプラズマ処理である
   ことを特徴とする有機分子検出素子。
7. 請求項１から請求項６の何れか１項に記載の有機分子検出素子において、
   前記固定領域と前記所定領域と前記１対の電極領域とを含むセルが同一基板上に複数個配置されている
   ことを特徴とする有機分子検出素子。

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