JP2005126788A - 樹脂成形体の表面硬化方法及び表面硬化された樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性の低下や界面での接着不良といった問題を引き起こすことなく、樹脂成形体の表面近傍のみの弾性率を著しく向上せしめて十分に高硬度化することが可能な樹脂成形体の表面硬化方法、並びにそれによって表面の耐傷つき性及び耐摩耗性が飛躍的に向上した表面硬化された樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】 金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面近傍領域に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を侵入させて金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子を分散せしめることを特徴とする樹脂成形体の表面硬化方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、樹脂成形体の表面硬化方法、並びにその方法により表面が硬化された樹脂成形体に関する。

樹脂フィルム等の樹脂成形体の表面を硬化（高硬度化）させる方法としては、樹脂成形体の表面に樹脂より弾性率（ヤング率）の高い金属や金属化合物からなる硬質薄膜を形成させる方法が知られており、いわゆるハードコート法、スパッタリング法等が一般的である。また、他の方法として、樹脂成形体の表面近傍に高エネルギーを照射して化学的に改質する、或いは化学反応により微粒子を形成させることによって樹脂表面を硬化させる方法が開発されており、例えば特開２０００−２０４１８１号公報（特許文献１）や特開２０００−２１０１９号公報（特許文献２）にはいわゆるイオンビーム照射法（イオン注入法）が、特開平４−３５９９３２号公報（特許文献３）や特開平４−３５４８６９号公報（特許文献４）にはいわゆる高速プラズマ処理法が、例えば下記の非特許文献１にはいわゆる化学薬品処理法がそれぞれ記載されている。

しかしながら、従来の樹脂成形体の表面に硬質薄膜を形成させる方法においては、樹脂表面と硬質薄膜との間の界面で弾性率が急激に変化（１０倍〜１００倍）するため、界面での接着不良が発生しやすく、またこのような界面での弾性率の急激な変化によりその樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性（表面以外の軟質性、高伸長性、粘弾性等）が大きく低下してしまうという問題があった。また、従来のイオンビーム照射法（イオン注入法）や高速プラズマ処理法や化学薬品処理法によれば、架橋反応に伴って樹脂表面の弾性率がある程度は上昇するものの表面硬度の向上は未だ十分なものではなく、また架橋反応に付随する化学的変質（劣化）の影響によってその樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性が低下してしまうという問題があった。
特開２０００−２０４１８１号公報 特開２０００−２１０１９号公報 特開平４−３５９９３２号公報 特開平４−３５４８６９号公報 Ｋ．Ｗ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，３８，４５７（１９９４）

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性（表面以外の軟質性、高伸長性、粘弾性等）の低下や界面での接着不良といった問題を引き起こすことなく、樹脂成形体の表面近傍のみの弾性率を著しく向上せしめて十分に高硬度化することが可能な樹脂成形体の表面硬化方法、並びにそれによって表面の耐傷つき性及び耐摩耗性が飛躍的に向上した表面硬化された樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属、金属化合物又は炭素からなるターゲットに所定のパルス幅及び所定の照射強度のパルスレーザー光を照射して発生せしめた真空紫外光を照射しつつ飛散粒子を樹脂成形体の表面近傍領域に侵入・分散させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂成形体の表面硬化方法は、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面近傍領域に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を侵入させて金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子を分散せしめることを特徴とする方法である。

また、本発明の表面硬化された樹脂成形体は、
樹脂成形体と、
金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ前記樹脂成形体の表面近傍領域に侵入させてなる、前記樹脂成形体の表面近傍領域に分散している金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子と、
からなることを特徴とするものである。

なお、上記本発明によれば樹脂成形体のマクロ的物性の低下や界面での接着不良といった問題を引き起こすことなく、樹脂成形体の表面近傍のみの弾性率が著しく向上して十分な高硬度化が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。また、本発明にかかるパルスレーザー光の照射強度が１０^８Ｗ/ｃｍ^２以上と高いと、発生する真空紫外光の光量がより大きくなる。このような真空紫外光は炭素（炭素原子）に対する吸収率が高いので、炭素原子を含有する樹脂成形体にこの真空紫外光が照射されると、樹脂成形体表面近傍では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより炭素原子とその炭素原子に結合する原子との間の結合が破壊され、樹脂成形体の表面近傍が非常に活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子及び／又は炭素原子を含む原子や分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が分解（蒸発）することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって数百ｍ／ｓｅｃという高速で飛散する。そして、このような微細でかつ高速の飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された樹脂成形体上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため樹脂成形体の表面に衝突して表面近傍領域に侵入し、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子となって均一に分散する。その際、ナノ微粒子と樹脂との間に強い相互作用が働き、ナノ微粒子と樹脂が強固に結合すると共に表面近傍領域のみにおける高分子鎖の凝集構造（結晶・非晶構造、分子運動性等）が大きく変化して弾性率が著しく向上し、樹脂表面の十分な高硬度化が達成されるようになると本発明者らは推察する。また、このように本発明においては前記飛散粒子が侵入できる表面近傍領域のみを比較的少量のナノ微粒子によって改質するものであり、しかも飛散粒子の侵入度に応じてナノ微粒子は傾斜的に分散（深くなるほどナノ微粒子は少なくなる）していることから、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性（表面以外の軟質性、高伸長性、粘弾性等）に対する影響は極めて小さく、表面が硬化されること以外は樹脂成形体が本来有する特性は維持される。さらに、前述の通りナノ微粒子と樹脂は強固に結合していることから、これらの界面において接着不良は発生しない。

ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が樹脂成形体上で０．１μＪ／ｃｍ^２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ^２〜１００μＪ／ｃｍ^２）であること。なお、樹脂成形体上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ^２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ^２より高くなると樹脂成形体が分解されてしまう傾向にある。

前記本発明の樹脂成形体の表面硬化方法並びに表面硬化された樹脂成形体においては、前記樹脂成形体の表面近傍領域が樹脂成形体の表面から２００ｎｍの深さの範囲の領域であることが好ましく、樹脂成形体の表面から１００ｎｍの深さの範囲の領域であることがより好ましい。前記ナノ微粒子が２００ｎｍより深い領域まで分散してしまうと、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性に対する影響が大きくなり、樹脂成形体本来の特性が損なわれる傾向にある。

また、前記本発明の樹脂成形体の表面硬化方法並びに表面硬化された樹脂成形体においては、前記ナノ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記ナノ微粒子の平均粒径が上記下限未満では樹脂を構成する高分子鎖と分子オーダで混合し、剛直な粒子としての特徴が失われる状態となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると外部変形に対して系全体の破壊起点となり得る異物として振舞う大きさとなる傾向にある。

さらに、前記本発明の樹脂成形体の表面硬化方法においては、容器内での減圧状態下、及び／又は、容器内若しくは容器外のいずれかでの水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記樹脂成形体の表面近傍領域に前記ナノ微粒子を分散せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体表面に照射され、樹脂成形体表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理すると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体表面に照射され、樹脂成形体表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。

本発明の樹脂成形体の表面硬化方法によれば、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性（表面以外の軟質性、高伸長性、粘弾性等）の低下や界面での接着不良といった問題を引き起こすことなく、樹脂成形体の表面近傍のみの弾性率を著しく向上せしめて十分に高硬度化することが可能となる。したがって、このような方法によって表面硬化された本発明の樹脂成形体によれば、表面の耐傷つき性及び耐摩耗性を飛躍的に向上せしめることが可能となる。

以下、本発明の樹脂成形体の表面硬化方法並びに表面硬化された樹脂成形体について、それらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。

図１は、本発明に好適な樹脂成形体の表面硬化装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示す樹脂成形体の表面硬化装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ_１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ_１が照射されるターゲット４と、樹脂成形体６とが配置されている。また、同図中の５は、樹脂成形体６の表面近傍領域を示している。

レーザー光源２は、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ_１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ_１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子ａおよび真空紫外光Ｌ_２が効率的に発生するように、レーザー光Ｌ_１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部または外部に配置して、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ_１の照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２となるようにすることが必要であり、１０^８Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１１Ｗ/ｃｍ^２となるようにすることが特に好ましい。

処理容器３は、少なくともターゲット４と樹脂成形体６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ_１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓７（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、真空紫外光Ｌ_２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体６の表面に照射され、樹脂成形体６の表面がより効率良く活性化される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。

ターゲット４は、前述のレーザー光Ｌ_１の照射により金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生する材料からなるものであり、このような材料としては各種の金属、金属化合物及び炭素からなる群から少なくとも一つの材料が選択される。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でも酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ等の金属元素の炭化物が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、炭素材料としては、各種の無定形炭素、グラファイト、ダイアモンド等が挙げられ、中でもグラファイト、ダイアモンドが好ましい。さらに、ターゲット４は、このような金属材料、金属化合物材料、炭素材料の複合材料であってもよい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。

樹脂成形体６は、その表面近傍領域５に前記飛散粒子が侵入しうる樹脂基材であればよく、具体的には得られる製品の用途等によって適宜決定される。このような樹脂成形体を構成する樹脂としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン等｝、ブチルゴム、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、アクリルゴム、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂（ポリシロキサン等）、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、スチレン樹脂｛ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の重合体（単独重合体又は共重合体）並びにそれらの積層体からなる樹脂成形体が挙げられ、中でも表面の高硬度化による耐傷付き性や耐摩耗性の効果が有効なディスク基板、ガラス代替部品、摺動部品、シール部品、表皮材等に用いられる樹脂を主な対象にするという観点から、ポリカーボネート、アクリル樹脂、各種ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、フッ素樹脂、各種ポリイミド、フェノール樹脂、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シリコーンゴム等が好ましい。また、このような樹脂成形体は、必要に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明性改良剤等の添加剤を適量含有していてもよい。

このような樹脂成形体６の形状や厚さは特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、各種形状の成形体等が適宜選択される。なお、樹脂成形体６が樹脂フィルムの場合、その厚さは得られる製品の用途等によって適宜選択されるが、一般的には３μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、１０μｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。

上述の樹脂成形体６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、樹脂成形体６の表面にターゲット４の表面から発生した真空紫外光Ｌ_２が確実に照射されかつ飛散粒子ａが効率良く侵入するようにターゲット４に対して樹脂成形体６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に樹脂成形体６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ_１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、樹脂成形体６にも樹脂成形体駆動装置（例えば樹脂成形体回転台、図示せず）が接続され、樹脂成形体６の表面がより均一に活性化されかつ飛散粒子ａがより均一に侵入するようになっていてもよい。

以上、本発明に好適な樹脂成形体の表面硬化装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光Ｌ_２が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体６の表面に照射され、樹脂成形体６の表面がより効率良く活性化される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）およびガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。

また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ_１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。

更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に樹脂成形体６が配置されているが、このような位置関係に特に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に樹脂成形体６が配置されていてもよい。また、例えば樹脂成形体６としてレーザー光Ｌ_１を透過可能なものを用い、樹脂成形体６をレーザー光源２とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、樹脂成形体６を透過したレーザー光Ｌ_１がターゲット４に照射されるようにしてもよい。

また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ_１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と樹脂成形体６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ_１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から真空紫外光Ｌ_２および飛散粒子ａが発生し、それらが樹脂成形体６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の樹脂成形体に対する表面硬化処理がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。

次に、本発明の樹脂成形体の表面硬化方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明の表面硬化された樹脂成形体の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。

本発明の樹脂成形体の表面硬化方法においては、前述のターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光Ｌ_１がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから大光量の波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ_２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ_１が照射されたターゲット４の表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子及び／又は炭素原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって高速で飛散する。なお、パルスレーザー光Ｌ_１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ_２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素（炭素原子）に対する光Ｌ_２の吸収率が低くなり、樹脂成形体６の表面が十分に活性化されず、飛散粒子ａが樹脂成形体６の表面近傍領域５に侵入しても飛散粒子と樹脂との界面での結合性が乏しいため弾性率は十分に向上せず、高水準な硬度化が達成されない。さらに、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ_１の照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ_２が十分には発生しないため、樹脂成形体６の表面が十分に活性化されず、飛散粒子ａが樹脂成形体６の表面近傍領域５に侵入しても飛散粒子と樹脂との界面での結合性が乏しいため弾性率は十分に向上せず、高水準な硬度化が達成されない。他方、照射強度が１０^１２Ｗ/ｃｍ^２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ_２の光量が減少してしまう。

そして、このようにパルスレーザー光Ｌ_１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは、真空紫外光Ｌ_２と共に樹脂成形体６の表面に供給される。このようにして樹脂成形体６の表面に照射された真空紫外光Ｌ_２は炭素（炭素原子）に対する吸収率が高いので、真空紫外光Ｌ_２が照射された樹脂成形体６の表面は十分に活性化される。そこに、微細な飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達するため、飛散粒子ａは樹脂成形体６の表面に衝突して表面近傍領域５に侵入し、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子（図示せず）となって均一に分散する。それによってナノ微粒子と樹脂が強固に結合すると共に表面近傍領域のみにおける弾性率が著しく向上し、樹脂表面の十分な高硬度化が達成される。このようにして、その表面近傍領域５に前記ナノ微粒子が分散されることによって表面が十分に高硬度化されており、耐傷つき性及び耐摩耗性が飛躍的に向上した本発明の表面硬化された樹脂成形体が得られる。

なお、本発明においては前記飛散粒子ａが侵入できる表面近傍領域５のみが比較的少量のナノ微粒子によって改質されており、しかも飛散粒子ａの侵入度に応じてナノ微粒子は傾斜的に分散（深くなるほどナノ微粒子は少なくなる）していることから、樹脂成形体６が本来有しているマクロ的な物性（表面以外の軟質性、高伸長性、粘弾性等）に対する影響は極めて小さく、表面が硬化されること以外は樹脂成形体６が本来有する特性は維持される。さらに、ナノ微粒子と樹脂は強固に結合していることから、これらの界面における接着不良の発生も十分に防止される。

このようにして得られる本発明の表面硬化された樹脂成形体における表面近傍領域５は、樹脂成形体の表面から２００ｎｍの深さの範囲の領域であることが好ましく、樹脂成形体の表面から１００ｎｍの深さの範囲の領域であることがより好ましい。前記ナノ微粒子が２００ｎｍより深い領域まで分散してしまうと、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性に対する影響が大きくなり、樹脂成形体本来の特性が損なわれる傾向にある。

また、前述のナノ微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記ナノ微粒子の平均粒径が上記下限未満では樹脂を構成する高分子鎖と分子オーダで混合し、剛直な粒子としての特徴が失われる状態となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると外部変形に対して系全体の破壊起点となり得る異物として振舞う大きさとなる傾向にある。さらに、樹脂成形体６における前記ナノ微粒子の含有量は特に制限されないが、樹脂成形体６の表面近傍領域５（ここでは表面から２００ｎｍの深さの範囲の領域）におけるナノ微粒子の含有量が０．０１〜３０体積％程度であることが好ましく、０．０５〜１０体積％程度であることがより好ましく、０．１〜５体積％程度であることが特に好ましい。表面近傍領域５におけるナノ微粒子の含有量が上記下限未満では、ナノ微粒子が分散されたことによる表面の硬化が十分に達成されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性に対する影響が大きくなって樹脂成形体本来の特性が損なわれる傾向にある。

なお、前記ナノ微粒子は、前述の通り飛散粒子ａが樹脂成形体６の表面に衝突して表面近傍領域５に侵入して形成された金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノサイズの微粒子であり、前述のターゲット４に用いた金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料と同様の材料からなる微粒子であるが、一旦飛散粒子ａとなった分子等により再構成されたものであるためターゲット４に用いた材料と同じ組成になるとは限らない。しかしながら、いずれの組成にせよ飛散粒子ａが樹脂成形体６に侵入して形成されたナノ微粒子は表面近傍領域５中に均一に分散し、ナノ微粒子と樹脂との間に強い結合が形成される。

また、樹脂成形体６の表面近傍領域５にナノ微粒子を分散せしめるのに要する時間（レーザー光照射時間）は、硬化表面近傍領域５に分散したナノ微粒子が表面を硬化せしめるのに足りる所望の量となり、かつ、ナノ微粒子（飛散粒子ａ）同士が結合して薄膜化しないように適宜決定されるが、一般的には１秒〜１８００秒程度が好ましく、３秒〜６００秒程度が特に好ましい。なお、ナノ微粒子（飛散粒子ａ）同士が結合して薄膜化してしまうと、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性に対する薄膜の影響が大きくなり、樹脂成形体本来の特性が損なわれる傾向にある。

なお、上述の本発明の樹脂成形体の表面硬化方法においては、樹脂成形体６の表面近傍領域５にナノ微粒子を分散せしめる際に樹脂成形体を高温に加熱する必要はなく、樹脂成形体温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３）
［樹脂表面の硬化処理工程］
レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）、ターゲット４としてディスク形状の酸化亜鉛（高純度化学社製ＺｎＯ、純度４Ｎ、直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）、樹脂成形体６としてポリアミド６（ＰＡ６）フィルム（宇部興産社製、１０１５Ｂフィルム、直径１００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を用いて図１に示す樹脂成形体の表面硬化装置を作製した。なお、樹脂成形体６はターゲット４の法線に対する角度Θが６０°となる位置に配置し、樹脂成形体６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は９０ｍｍとした。

次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が５×１０^−２Ｔｏｒｒの真空度とし、ターゲット４を４８ｒｐｍ、樹脂成形体６を２００ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、照射強度１ＧＷ／ｃｍ^２（実施例１、２）又は４ＧＷ／ｃｍ^２（実施例３）、パルス幅７ナノ秒、周波数１０Ｈｚのパルスレーザー光Ｌ_１をターゲット４に１０秒間（実施例１）又は３０秒間（実施例２、３）照射した。容器３内部が減圧状態のためパルスレーザー光Ｌ_１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ_２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から亜鉛及び酸素の中性原子、イオン、およびこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが飛散した。そして、樹脂成形体６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光（ＶＵＶ）Ｌ_２が照射されて十分に活性化され、そこに微細な飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で衝突して表面近傍領域５に侵入し、微粒子として分散した。なお、樹脂成形体温度は約２５℃であった。次いで、上記樹脂成形体６の裏面に対しても、上記と同様にして樹脂表面の硬化処理を施した。

［微粒子の分散状態の評価］
このようにして樹脂表面の硬化処理を施した樹脂成形体の表面近傍領域の断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡にて観察したところ、微粒子が分散している領域の深さ及び微粒子の平均粒径は以下の通りであった。また、実施例３で得られた表面硬化された樹脂成形体の表面近傍領域断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。

（微粒子分散領域の深さ） （微粒子の平均粒径）
実施例１ 約 ５０ｎｍ 約 ５ｎｍ
実施例２ 約 ７０ｎｍ 約 ５ｎｍ
実施例３ 約１００ｎｍ 約１０ｎｍ。

［動的粘弾性試験］
樹脂表面の硬化処理を施した樹脂成形体から短冊状試験片（幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ）を切り出し、アイティー計測社製粘弾性測定装置を用いて各試験片の２８℃及び４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）並びに２８℃及び４０℃における力学損失（ｔａｎδ）を以下の測定条件：
測定温度範囲：２５℃〜２００℃
周波数：１０Ｈｚ
動的振幅：０．０５％
の下で測定した。得られた結果を表１及び表３に示す。

（比較例１）
実施例１〜３で用いたポリアミド６（ＰＡ６）フィルムについて樹脂表面の硬化処理を施すことなく実施例１〜３と同様にして貯蔵弾性率及び力学損失を測定した。得られた結果を表１及び表３に示す。

（比較例２）
樹脂表面の硬化処理工程において、樹脂成形体６の表面に飛散粒子ａのみが到達し、真空紫外光Ｌ_２は照射されないようにした以外は実施例３と同様にして樹脂表面が処理された樹脂成形体を作製し、実施例３と同様にして貯蔵弾性率及び力学損失を測定した。得られた結果を表１及び表３に示す。

（実施例４）
樹脂成形体６として無機充填材分散ポリアミド６（ＮＣＨ）フィルム（宇部興産社製、１０１５Ｃ２フィルム、クレイ２重量％添加、直径１００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を用いるようにした以外は実施例３と同様にして樹脂表面が硬化処理された樹脂成形体を作製し、実施例３と同様にして貯蔵弾性率及び力学損失を測定した。得られた結果を表２及び表４に示す。また、実施例３と同様にして微粒子の分散状態を評価したところ、微粒子が分散している領域の深さは約７０ｎｍ、微粒子の平均粒径は約１０ｎｍであった。

（比較例３）
実施例４で用いた無機充填材分散ポリアミド６（ＮＣＨ）フィルムについて樹脂表面の硬化処理を施すことなく実施例４と同様にして貯蔵弾性率及び力学損失を測定した。得られた結果を表２及び表４に示す。

（比較例４）
樹脂表面の硬化処理工程において、樹脂成形体６の表面に飛散粒子ａのみが到達し、真空紫外光Ｌ_２は照射されないようにした以外は実施例４と同様にして樹脂表面が処理された樹脂成形体を作製し、実施例４と同様にして貯蔵弾性率及び力学損失を測定した。得られた結果を表２及び表４に示す。

表１〜４に示した結果から明らかなように、本発明の樹脂成形体の表面硬化方法により真空紫外光及び飛散粒子により処理された実施例１〜３及び実施例４の樹脂成形体は、未処理の樹脂成形体（比較例１及び比較例３）に比べて貯蔵弾性率Ｅ’が１．０６〜１．１８倍に上昇しており、表面が高硬度化されていることが確認された。

一方、真空紫外光をカット（遮断）して飛散粒子のみにより処理した比較例２及び比較例４の樹脂成形体においては貯蔵弾性率Ｅ’の上昇は見られず、却って貯蔵弾性率Ｅ’は低下していた。かかる貯蔵弾性率Ｅ’の低下は、樹脂成形体中に分散した微粒子が界面での接着性がない異物として作用したためと推察される。このことから、真空紫外光による樹脂表面近傍の高分子鎖の活性化（飛散粒子との相互作用増大）が不可欠であることが確認された。

また、樹脂の粘弾性を反映する系のエネルギー損失能に相当する力学損失ｔａｎδの測定値に関しては、実施例１〜３及び実施例４の樹脂成形体は、比較例１及び比較例３の樹脂成形体に対して貯蔵弾性率Ｅ’が上昇していることに伴って力学損失ｔａｎδが小さくなるのではなく、むしろ若干増加する傾向が見られた。かかる力学損失ｔａｎδの増加は、樹脂と微粒子との間の相互作用に起因していると推察され、本発明の硬化処理によって樹脂本来の特性が失われないことが確認された。一方、このような力学損失ｔａｎδの増加は比較例２及び比較例４の樹脂成形体では確認されなかった。

以上説明したように、本発明の樹脂成形体の表面硬化方法によれば、樹脂成形体が本来有しているマクロ的な物性（表面以外の軟質性、高伸長性、粘弾性等）の低下や界面での接着不良といった問題を引き起こすことなく、樹脂成形体の表面近傍のみの弾性率を著しく向上せしめて十分に高硬度化することが可能となる。したがって、このような方法によって表面硬化された本発明の樹脂成形体によれば、表面の耐傷つき性及び耐摩耗性を飛躍的に向上せしめることが可能となる。したがって、本発明の樹脂成形体の表面硬化方法並びに表面硬化された樹脂成形体は、表面に高硬度が要求される各種の樹脂成形体、例えばディスク基板、ガラス代替部品、摺動部品、シール部品、表皮材等の用途をはじめ広範な分野において非常に有用である。

本発明に好適な樹脂成形体の表面硬化装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。 実施例３において得られた表面硬化された樹脂成形体の表面近傍領域断面の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…樹脂成形体の表面硬化装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…表面近傍領域、６…樹脂成形体、７…窓、Ｌ_１…パルスレーザー光、Ｌ_２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。

Claims (7)

1. 金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面近傍領域に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を侵入させて金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子を分散せしめることを特徴とする樹脂成形体の表面硬化方法。
2. 前記樹脂成形体の表面近傍領域が、樹脂成形体の表面から２００ｎｍの深さの範囲の領域であることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体の表面硬化方法。
3. 前記ナノ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂成形体の表面硬化方法。
4. 減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記樹脂成形体の表面近傍領域に前記ナノ微粒子を分散せしめることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂成形体の表面硬化方法。
5. 樹脂成形体と、
   金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ前記樹脂成形体の表面近傍領域に侵入させてなる、前記樹脂成形体の表面近傍領域に分散している金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるナノ微粒子と、
   からなることを特徴とする表面硬化された樹脂成形体。
6. 前記樹脂成形体の表面近傍領域が、樹脂成形体の表面から２００ｎｍの深さの範囲の領域であることを特徴とする請求項５記載の表面硬化された樹脂成形体。
7. 前記ナノ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項５又は６記載の表面硬化された樹脂成形体。