JP2005120540A - Rope - Google Patents

Rope Download PDF

Info

Publication number
JP2005120540A
JP2005120540A JP2003359192A JP2003359192A JP2005120540A JP 2005120540 A JP2005120540 A JP 2005120540A JP 2003359192 A JP2003359192 A JP 2003359192A JP 2003359192 A JP2003359192 A JP 2003359192A JP 2005120540 A JP2005120540 A JP 2005120540A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
rope
polybenzazole
additive
molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003359192A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Susumu Kitagawa
享 北河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2003359192A priority Critical patent/JP2005120540A/en
Publication of JP2005120540A publication Critical patent/JP2005120540A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D07ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07BROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/14Ropes or cables with incorporated auxiliary elements, e.g. for marking, extending throughout the length of the rope or cable
    • D07B1/141Ropes or cables with incorporated auxiliary elements, e.g. for marking, extending throughout the length of the rope or cable comprising liquid, pasty or powder agents, e.g. lubricants or anti-corrosive oils or greases
    • D07B1/142Ropes or cables with incorporated auxiliary elements, e.g. for marking, extending throughout the length of the rope or cable comprising liquid, pasty or powder agents, e.g. lubricants or anti-corrosive oils or greases for ropes or rope components built-up from fibrous or filamentary material
    • DTEXTILES; PAPER
    • D07ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07BROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D07B1/025Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics comprising high modulus, or high tenacity, polymer filaments or fibres, e.g. liquid-crystal polymers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D07ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07BROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00Rope or cable materials
    • D07B2205/20Organic high polymers
    • D07B2205/2096Poly-p-phenylenebenzo-bisoxazole [PBO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rope having decreased damage in the production of the rope and excellent weather resistance, abrasion resistance, water resistance and practical properties, especially a rope having excellent durability in the case of the exposure to a high-temperature and high-humidity environment. <P>SOLUTION: The polybenzazole fiber has a structure containing an additive such as perinones/perylenes, phthalocyanines, quinacridones, dioxanes, porphyrins, etc., arranged in a finely dispersed state along the polybenzazole molecule. The fiber exhibits a layer line X-ray scattering pattern originated from the regular arrangement of the additive molecules along the fiber axis of the polybenzazole fiber on the meridian circle of the long period of 0.05-5 nm and free from diffraction peak originated from the additive molecule on the equator line. The rope contains 0.9 wt.% lubricating oil and fat or resin component in the polybenzazole fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はポリベンザゾール繊維からなるロープ、特に荷物の吊り上げ等の産業用に好適なロープで高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するロープに関するものである。   The present invention relates to a rope made of polybenzazole fiber, particularly a rope suitable for industrial use, such as lifting a load, and having excellent durability when exposed to high temperature and high humidity.

従来、産業用ロープに関しては合成繊維としてはポリエステル、ナイロン等が用いられてきた、特に重量物の吊り上げには、ロープの伸び縮みにより荷物が振動したり荷を解いた際のスナップバックをする事を防ぐために、金属製の寸法安定性に優れたワイヤーロープが用いられてきた。

しかしながら、ワイヤーロープは自重が重い上にショックを与えた場合に絡まりやキンクを生じ易く取扱いが困難である。係る欠点を解消するためにアラミド繊維や高強力ポリエチレン繊維で構成されたロープなどが登場した。
アラミド繊維ロープにおいては比強度・比弾性率が十分高くないためにロープの太さが大きくなってしまい取扱性が悪くなるという欠点があった。また、高強力ポリエチレン繊維のロープにおいてはロープが太くなることに加えて、耐熱性に乏しいため屋外の炎天下で加熱された物体から熱をもらうと寸法安定性が低下するという欠点があった。
Conventionally, polyester, nylon, etc. have been used as synthetic fibers for industrial ropes. Especially when lifting heavy objects, the rope will vibrate due to the expansion and contraction of the rope and snap back when the load is released. In order to prevent this, wire ropes made of metal and excellent in dimensional stability have been used.

However, the wire rope is heavy and easily entangled and kinked when shocked, and is difficult to handle. In order to eliminate such drawbacks, ropes composed of aramid fibers and high-strength polyethylene fibers have appeared.
The aramid fiber rope has a disadvantage that the specific strength and specific modulus are not sufficiently high, so that the thickness of the rope becomes large and the handleability is deteriorated. Further, in the rope of high strength polyethylene fiber, in addition to the thick rope, there is a disadvantage that the dimensional stability is lowered when heat is received from an object heated under the hot sun because of poor heat resistance.

本発明は、しなやかで取扱いに優れ、かつ、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有する高強度・高弾性率のロープを提供せんとするものである。   The present invention provides a high-strength and high-elastic modulus rope that is supple and easy to handle and has excellent durability when exposed to high temperatures and high humidity.

そこで本発明者らは、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾール繊維からなるロープを容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。
即ち本発明は以下の構成によりなる。
1.ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維に潤滑油脂もしくは樹脂成分が0.9重量%以上含有されてなることを特徴とするロープ。
2.ポリベンザゾール繊維が長周期にして0.05nm〜5nmの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のX線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第1に記載のロープ。
3.ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないX線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第1に記載のロープ。
4.添加剤分子がペリノン/ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか1種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記第1に記載のロープ。
Therefore, the present inventors have intensively studied to develop a technique for easily producing a rope made of polybenzazole fiber having a small strength decrease even when exposed to a high temperature and high humidity for a long time, and as a result, the present invention has been achieved. .
That is, the present invention has the following configuration.
1. A rope comprising a polybenzazole fiber having a structure in which additive molecules finely dispersed along with polybenzazole molecules are arranged to contain 0.9% by weight or more of a lubricating oil or resin component.
2. Layered X-rays derived from the fact that polybenzazole fibers are regularly arranged along the fiber axis of polybenzazole fibers on the meridian in the region of 0.05 nm to 5 nm in a long period. The rope according to the first aspect, which has a structure exhibiting scattering.
3. The rope according to the first aspect, wherein the polybenzazole fiber has a structure exhibiting X-ray scattering in which a diffraction peak derived from an additive molecule does not appear on the equator.
4). The rope according to the first aspect, wherein the additive molecule is any one of perinone / perylenes, phthalocyanines, quinacridones, dioxanes, porphyrins, or a combination thereof.

本発明に係るロープは、繊維構造が欠陥フリーであるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を使用したものであるから、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを得ることを可能とした。   Since the rope according to the present invention uses polybenzazole fiber having a unique fiber microstructure that the fiber structure is defect-free, damage during processing into a rope can be reduced, weather resistance, wear resistance Rope, which has excellent properties, water resistance and practical properties.

以下、本発明を詳細に説明する。
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマーであることが必須条件である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As means for realizing the ultimate physical properties of fibers, rigid polymers such as so-called ladder polymers have been considered, but such rigid polymers are not flexible and in order to have flexibility and processability as organic fibers. It is an essential condition that the polymer is linear.

S.G.WierschkeらがMaterial Research society Symposium Proceedings Vol. 134, p.313(1989年)に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され(Macromolecules Vol. 24,p.3706(1991年))、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが475GPaの結晶弾性率を持ち(P.GalenらMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p.329(1989年))、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。   As shown by S. G. Wierschke et al. In Material Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p. 313 (1989), cis-type polyparaphenylene benzo has the highest theoretical elastic modulus. Bisoxazole. This result was also confirmed by Tashiro et al. (Macromolecules Vol. 24, p. 3706 (1991)). Among polybenzazoles, cis-type polyparaphenylenebenzobisoxazole has a crystal elastic modulus of 475 GPa (P Galen et al., Material Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p.329 (1989)), was thought to have the ultimate primary structure. Therefore, in order to obtain the ultimate elastic modulus, the theoretical consequence is to use polyparaphenylene benzobisoxazole as a polymer.

該ポリマーの繊維化は米国特許5296185号、米国特許5385702号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許5296185号に提案がなされている方法で行わる。   The fiberization of the polymer is performed by the method described in US Pat. No. 5,296,185 and US Pat. No. 5,385,702, and the heat treatment is performed by the method proposed in US Pat. No. 5,296,185.

ポリベンザゾール分子の電子構造について少し説明を加える。ポリベンザゾールは複素環が連なった、しかも直線状の共役性の非常に高い構造を有している。このため分子の回りには、π電子が非常に密に存在していることが想像される。例えばこのような電子状態については、量子化学的な計算(ab initio計算)を実施することにより理解することが出来る。図1はポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例である。電子状態を知ることで、分子内の反応活性部位を探り、さらに何らかの添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置することで、電子状態に変化を与え得る添加剤をスクリーニングし反応を抑制し、耐侯性や耐湿熱性能を改善しようとしているのである。
本発明者らは上記問題を解決するために、分子集合体設計の観点から鋭意検討した。その結果、ポリベンザゾール分子の電子状態に変化を与えうる分子構造をもつ物質を添加して繊維を作成すればいいことを見出して本発明に至った。 即ち、ポリベンザゾール電子の表面はπ電子で覆われているが、このπ電子に作用せしめる添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置するのである。 つまり、ポリベンザゾール分子にそって微分散した添加剤分子が近傍に並んでなる構造を呈することを特徴とするポリベンザゾール繊維で、長周期にして0.05nm〜5nmの領域の子午線上に、添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸にそって規則的に並んでいることに由来する層線状のX線散乱を呈する構造を有する上に述べたポリベンザゾール繊維である。そして赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないことを特徴とする。さらにポリベンザゾール分子に配位する添加剤分子がペリノン/ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか一つもしくはそれらの組み合わせであるポリベンザゾール繊維である。
A little explanation is given about the electronic structure of the polybenzazole molecule. Polybenzazole has a structure in which heterocycles are linked and has a very high linear conjugation property. For this reason, it is imagined that π electrons exist very densely around the molecule. For example, such an electronic state can be understood by performing quantum chemical calculation (ab initio calculation). FIG. 1 is an example of a calculation result of all electronic states of a polybenzazole model compound. By knowing the electronic state, search for reactive sites in the molecule, and by placing some additive molecules in the vicinity of the polybenzazole molecule, screening for additives that can change the electronic state and suppressing the reaction. They are trying to improve weather resistance and heat and humidity resistance.
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied from the viewpoint of molecular assembly design. As a result, the inventors have found that a fiber having a molecular structure capable of changing the electronic state of a polybenzazole molecule can be added to produce a fiber, and the present invention has been achieved. That is, the surface of the polybenzazole electrons is covered with π electrons, but additive molecules that act on the π electrons are arranged in the vicinity of the polybenzazole molecules. That is, a polybenzazole fiber characterized by exhibiting a structure in which additive molecules finely dispersed along the polybenzazole molecule are arranged in the vicinity, on a meridian in a region of 0.05 nm to 5 nm in a long period The polybenzazole fiber described above having a structure exhibiting layered X-ray scattering derived from the fact that the additive molecules are regularly arranged along the fiber axis of the polybenzazole fiber. And the diffraction peak derived from an additive molecule does not appear on the equator. Furthermore, the additive molecule coordinated to the polybenzazole molecule is a polybenzazole fiber that is one of perinone / perylenes, phthalocyanines, quinacridones, dioxanes, porphyrins, or a combination thereof.

上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す手法により実現できる。
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行う。このとき、添加剤を重合工程または凝固、水洗、中和工程の途中で添加せしめる。その結果、ポリベンザゾール分子に規則的に分子を微分散状態で接近整列せしめるように高次構造が制御できたとき、所期の性能が発現したポリベンザゾールを得ることを見出した。
In order to express the structural features described above, the points of the present invention can be realized by the following method.
That is, a spun yarn obtained by extruding a polymer dope composed of polyparaphenylene benzobisoxazole from a spinneret into a non-solidifying gas was introduced into a coagulation bath to extract phosphoric acid contained in the dope yarn. Thereafter, neutralization, washing with water, drying, and heat treatment are performed. At this time, the additive is added during the polymerization step or during the coagulation, water washing and neutralization steps. As a result, it has been found that when the higher order structure can be controlled so that the molecules are regularly aligned in a finely dispersed state with the polybenzazole molecules, a polybenzazole exhibiting the desired performance can be obtained.

以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、PBOホモポリマー、及び実質的に85%以上のPBO成分を含みポリベンザゾール(PBZ)類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール(PBZ)ポリマーは、例えばWolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4703103号(1987年10月27日)、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533692号(1985年8月6日)、「Liquid Crystalline Poly(2,6−Benzothiazole) Compositions, Process and Products」米国特許第4533724号(1985年8月6日)、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533693号(1985年8月6日)、Eversの「Thermooxidatively Stable Articulated p−Benzobisoxazole and p−Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567号(1982年11月16日)、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432号(1986年3月25日)、等に記載されている。   The present invention will be further described in detail below. The polybenzazole fiber in the present invention refers to a PBO homopolymer, and a random, sequential or block copolymer with polybenzazole (PBZ) containing substantially 85% or more of a PBO component. Here, the polybenzazole (PBZ) polymer is, for example, Wolf et al. “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products”, US Pat. No. 4,703,103 (October 27, 1987), “Liquid Crystalline Polymer Prossmer Prossmer Cos. Patent No. 4,533,692 (August 6, 1985), “Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products”, US Pat. No. 4,533,724 (August 6, 1985), “Liquid Polymer Cristo Crystal Cristo s, Process and Products "U.S. Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985), Evers" Thermoactively Stable Artificial p-Benzoisoxazole and P-Benzozomol 3 1985 " "Method for making Heterocyclic Block Copolymer", U.S. Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986), and the like.

PBZポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(i)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(d)から選択されたモノマー単位から成る。   The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The monomer unit consists of monomer units described in structural formulas (a) to (i), and more preferably consists essentially of monomer units selected from structural formulas (a) to (d).

Figure 2005120540
Figure 2005120540

実質的にPBOから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。   Suitable solvents for forming a polymer dope consisting essentially of PBO include cresol and a non-oxidizing acid capable of dissolving the polymer. Examples of suitable acid solvents include polyphosphoric acid, methane sulfonic acid and high concentrations of sulfuric acid or mixtures thereof. Further suitable solvents are polyphosphoric acid and methanesulfonic acid. The most suitable solvent is polyphosphoric acid.

溶媒中のポリマー濃度は好ましくは1〜30重量%であり、更に好ましくは1〜20重量%である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は20重量%を越えることはない。   The polymer concentration in the solvent is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. The maximum concentration is limited by practical handling properties such as polymer solubility and dope viscosity. Due to their limiting factors, the polymer concentration does not exceed 20% by weight.

好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe等の米国特許第4533693号(1985年8月6日)、Sybert等の米国特許第4772678号(1988年9月20日)、Harrisの米国特許第4847350号(1989年7月11日)に記載される方法で合成される。実質的にPBOから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号(1992年2月18日)によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。   Suitable polymers, copolymers or dopes are synthesized by known techniques. For example, Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985), Sybert et al., U.S. Pat. No. 4,772,678 (September 20, 1988), Harris, U.S. Pat. No. 4,847,350 (July 11, 1989). It is synthesized by the method described in 1. A polymer consisting essentially of PBO, according to Gregory et al., US Pat. No. 5,089,591 (February 18, 1992), has a high reaction rate at high reaction rates under relatively high temperature, high shear conditions in a dehydrating acid solvent. Molecular weight is possible.

本繊維のために添加する物質としては、ジオキサジン類、ペリノン及び/又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類、等のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせである。   The substance to be added for the present fiber is any one of dioxazines, perinones and / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, porphyrins, or a combination thereof.

ペリノン及び/又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ[2,1―b:2’、1’―i]ベンゾ[lmn][3,8]フェナントロリンー8,17―ジオン、ビスベンズイミダゾ[2,1―b:1’、2’―j]ベンゾ[lmn][3,8]フェナントロリンー6,9―ジオン、2,9―ビス(p―メトキシベンジル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ビス(p―エトキシベンジル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ビス(3,5―ジメチルベンジル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ビス(p―メトキシフェニル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ビス(p―エトキシフェニル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ビス(3,5―ジメチルフェニル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ジメチルアントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、2,9―ビス(4―フェニルアゾフェニル)アントラ[2,1,9―def:6,5,10―d’e’f’]ジイソキノリンー1,3,8,10(2H,9H)―テトロン、8,16―ピランスレンジオン等があげられる。これらのペリノン類の1つまたは2つ以上の化合物の併用もあり得る。   Perinones and / or perylenes include bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione, bisbenzimidazo [2, 1-b: 1 ′, 2′-j] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-6,9-dione, 2,9-bis (p-methoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylbenzyl) anthra [2,1,9- def: 6, 5, 10-d'e'f '] diiso Phosphorus-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-methoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] Diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] Diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] Diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-dimethylanthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f'] diisoquinoline-1,3 , 8,10 (2H, 9H) -Tetron, 2,9-bis (4-Pheni Azophenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 8,16-pyransrangeon, etc. Can be given. There may be a combination of one or more compounds of these perinones.

フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、29H,31H―フタロシアニネート(2―)―N29,N30,N31,N32銅、29H,31H―フタロシアニネート(2―)―N29,N30,N31,N32鉄、29H,31H―フタロシアニネート―N29,N30,N31,N32コバルト、29H,31H―フタロシアニネート(2―)―N29,N30,N31,N32銅、オキソ(29H,31H―フタロシアニネート(2―)―N29,N30,N31,N32),(SP―5―12)チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が1個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのフタロシアニン類の1つまたは2つ以上の化合物の併用もあり得る。   As the phthalocyanines, any metal species or atomic species may be used as long as it has a phthalocyanine skeleton. Specific examples of these compounds include 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 iron, 29H, 31H-phthalocyaninate-N29, N30, N31, N32 cobalt, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, oxo (29H, 31H-phthalate Russian titanate (2-)-N29, N30, N31, N32), (SP-5-12) titanium and the like. Further, these phthalocyanine skeletons may have one or more substituents such as a halogen atom, a methyl group, and a methoxy group. There may be a combination of one or more compounds of these phthalocyanines.

キナクリドン類としては、5,12―ジヒドロー2,9―ジメチルキノ[2,3―b]アクリジンー7,14―ジオン、5,12―ジヒドロキノ[2,3―b]アクリジンー7,14―ジオン、5,12―ジヒドロー2,9―ジクロロキノ[2,3―b]アクリジンー7,14―ジオン、5,12―ジヒドロー2,9―ジブロモキノ[2,3―b]アクリジンー7,14―ジオン等があげられる。これらのキナクリドン類の1つまたは2つ以上の化合物の併用もあり得る。   Quinacridones include 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5,12-dihydroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5, Examples include 12-dihydro-2,9-dichloroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5,12-dihydro-2,9-dibromoquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, and the like. There may be a combination of one or more compounds of these quinacridones.

ジオキサジン類としては9,19―ジクロロ―5,15―ジエチル―5,15―ジヒドロジインドロ[2,3―c:2’,3’―n]トリフェノジオキサジン、
8,18―ジクロロ―5,15―ジエチル―5,15―ジヒドロジインドロ[3
,2―b:3’,2’―m]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の1つまたは2つ以上の化合物の併用もあり得る。
Dioxazines include 9,19-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2,3-c: 2 ′, 3′-n] triphenodioxazine,
8,18-Dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3
, 2-b: 3 ′, 2′-m] triphenodioxazine and the like. There may be a combination of one or more compounds of these dioxazines.

ポルフィリン類としては、フタロシアニンコバルト、フタロシアニン鉄、プロトポルフィリン、ポルフィリン、グアニン、アデニン、リボフラン、葉酸、チミン、トリプトファン、ヒスチジン、フェロチトクロム、フェリチトクロム等が挙げられる。これらのジオキサジン類の1つまたは2つ以上の化合物の併用もあり得る。   Examples of porphyrins include phthalocyanine cobalt, phthalocyanine iron, protoporphyrin, porphyrin, guanine, adenine, ribofuran, folic acid, thymine, tryptophan, histidine, ferrocytochrome, ferritochrome, and the like. There may be a combination of one or more compounds of these dioxazines.

また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ポルフィリン類、の2つまたは3つ以上の化合物の併用も可能である。勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。   In addition, two or more compounds of perylenes, perinones, phthalocyanines, quinacridones, dioxazines, porphyrins can be used in combination. Of course, the technical contents of the present invention are not limited to these.

この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常100℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。   The dope polymerized in this way is supplied to the spinning section and discharged from the spinneret at a temperature of usually 100 ° C. or higher. A plurality of base pores are usually arranged in a circumferential shape or a lattice shape, but other arrangements may be used. The number of nozzle holes is not particularly limited, but the arrangement of the spinning holes on the spinneret surface needs to maintain a hole density that does not cause fusion between discharged yarns.

紡出糸条は十分な延伸比(SDR)を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度(ドープの固化温度以上で紡糸温度以下)の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ(L)は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量(Q)によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で(ポリマーのみに応力がかかるとして)2g/d以上が必要である。   In order to obtain a sufficient draw ratio (SDR), the spun yarn needs a sufficiently long draw zone length as described in US Pat. No. 5,296,185, and has a relatively high temperature (above the solidification temperature of the dope). It is desirable that the air is uniformly cooled with a rectified cooling air having a temperature equal to or lower than the spinning temperature. The length (L) of the draw zone needs to be a length that completes solidification in a non-solidifying gas, and is roughly determined by the single-hole discharge amount (Q). In order to obtain good fiber properties, the take-out stress of the draw zone needs to be 2 g / d or more in terms of polymer (assuming that only the polymer is stressed).

ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出(凝固)浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上抽出する。 本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ―ル、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また抽出(凝固)浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。   The yarn drawn in the draw zone is then led to an extraction (coagulation) bath. Since the spinning tension is high, it is not necessary to consider the disturbance of the extraction bath, and any type of extraction bath may be used. For example, funnel type, water tank type, aspirator type or waterfall type can be used. The extract is preferably an aqueous phosphoric acid solution or water. Finally, 99.0% or more, preferably 99.5% or more of the phosphoric acid contained in the yarn is extracted in the extraction bath. The liquid used as the extraction medium in the present invention is not particularly limited, but preferably water, methanol, ethanol, acetone, ethylene glycol or the like that is substantially incompatible with polybenzazole. Further, the extraction (coagulation) bath may be separated into multiple stages, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution is gradually reduced, and finally washed with water. Further, the fiber bundle is desirably neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and washed with water.

ポリベンザゾールに添加剤を配合する位置としては、重合、凝固、水洗、中和工程又はそれらの間であれば特に限定はない。重要なことは、ポリベンザゾール分子と微分散状態で十分接近せしめる構造をとらしめることである。そのためには凝固温度の管理が重要である。このましくはー20℃から80℃の間、さらに好ましくはー10℃から50℃、もっとも好ましくはー5℃から45℃の間で管理する。   The position where the additive is added to the polybenzazole is not particularly limited as long as it is a polymerization, coagulation, water washing, neutralization step or between them. What is important is to capture a structure that is sufficiently close to the polybenzazole molecule in a finely dispersed state. For this purpose, it is important to control the solidification temperature. Preferably, the temperature is controlled between −20 ° C. and 80 ° C., more preferably between −10 ° C. and 50 ° C., and most preferably between −5 ° C. and 45 ° C.

添加剤の配合量は、完成糸の状態で重量分率にして好ましくは0.5%〜15%、さらに好ましくは1%〜10%、もっとも好ましくは2%〜7%になるように調整する。   The blending amount of the additive is adjusted so that the weight fraction in the state of the finished yarn is preferably 0.5% to 15%, more preferably 1% to 10%, and most preferably 2% to 7%. .

このようにして繊維を作ったとき、子午線上に添加剤がポリベンザゾール分子に規則的に整列したことに由来する長周期散乱が子午線上に層線状に現れる。現れる長周期の位置は、好ましくは0.05nmから50nm、さらに好ましくは0.5nmから45nm、もっとも好ましくは1nmから40nmである。層線の測定例を図2に示す。   When fibers are produced in this way, long-period scattering resulting from the regular alignment of additives with polybenzazole molecules on the meridian appears in a layered pattern on the meridian. The position of the long period that appears is preferably 0.05 nm to 50 nm, more preferably 0.5 nm to 45 nm, and most preferably 1 nm to 40 nm. A measurement example of the layer wire is shown in FIG.

この図は後述する小角散乱測定法に従って撮影した。ここで(1)はPBOの(001)回折、(2)が添加剤分子由来の層線状の散乱の例である。   This figure was taken according to the small angle scattering measurement method described later. Here, (1) is an example of (001) diffraction of PBO, and (2) is an example of layered linear scattering derived from additive molecules.

この際、繊維の赤道方向の小角散乱、広角X線回折強度を測定時に、添加剤由来の回折は観測しないことも必要である。また、ポリベンザゾールの結晶成長を妨げないことも大切である。一般に添加剤は平面性の高い構造を取っているため、添加剤自身が凝集し、結晶を形成する傾向にある。実際、原料添加剤単体の広角X線回折を取ると、結晶性を有していることが多い。しかし、繊維中でこのような添加剤からなる結晶がドメイン状に繊維構造内に生成すると、その部分が構造欠陥となるため、所期の物性を発現せしめることが出来ない。   At this time, it is also necessary not to observe the additive-derived diffraction when measuring the small-angle scattering and wide-angle X-ray diffraction intensity in the equator direction of the fiber. It is also important not to interfere with the crystal growth of polybenzazole. In general, since the additive has a highly planar structure, the additive itself tends to aggregate and form crystals. In fact, when the wide-angle X-ray diffraction of the raw material additive is taken, it often has crystallinity. However, when crystals composed of such additives in the fiber are formed in the fiber structure in the form of domains, the portion becomes a structural defect, and the desired physical properties cannot be expressed.

繊維構造中でのポリベンザゾール由来、(200)面に垂直方向の見かけの結晶サイズは、(200)回折由来の実測のプロファイル半値幅βobsから次式を用いて算出した。
β= ( βobs 2 − β0 2) 1/2
ACS = 0.9 λ / β cosθ
ここで、β0は測定に供した入射X線の拡がり(半値幅)、λはX線を波長、2θは回折角を表す。
The apparent crystal size derived from polybenzazole in the fiber structure and perpendicular to the (200) plane was calculated from the measured profile half width β obs derived from (200) diffraction using the following equation.
β = (β obs 2 − β 0 2 ) 1/2
ACS = 0.9 λ / β cosθ
Here, β 0 is the spread (half-value width) of incident X-rays used for measurement, λ is the X-ray wavelength, and 2θ is the diffraction angle.

<小角X線散乱の測定方法>
小角X線散乱は、下記の方法で行う。測定に供するX線は、株式会社リガク製ローターフレックスRU−300を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、例えば出力40kv×26mAのファインフォーカスで運転する。光学系は点収束カメラを用い、X線はニッケルフィルターを用いて単色化する。検出器は、フジ写真フィルム株式会社製イメージングプレート(FDL UR−V)を用いる。試料と検出器間の距離は30mm乃至350mmの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填しても良い。露光時間は5分乃至6時間程度の適当な時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム株式会社製デジタルミクログラフィー(PixsysTEM)を用いる。尚、長周期Dの算出は次の式を用いた。
D=λ/2 sinθ
ここで、λはX線の波長、2θは散乱角である。
<Measurement method of small angle X-ray scattering>
Small angle X-ray scattering is performed by the following method. X-rays used for measurement are generated using Rigaku Corporation's Rotorflex RU-300. A copper counter-cathode is used as a target, and operation is performed with a fine focus of, for example, an output 40 kv × 26 mA. The optical system uses a point converging camera, and the X-rays are monochromatic using a nickel filter. As the detector, an imaging plate (FDL UR-V) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is used. The distance between the sample and the detector may be a suitable distance between 30 mm and 350 mm. In order to suppress disturbing background scattering from air or the like, helium gas may be filled between the sample and the detector. The exposure time is an appropriate time of about 5 minutes to 6 hours. To read the scattered intensity signal recorded on the imaging plate, digital micrography (Pixsys TEM) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is used. The long period D was calculated using the following formula.
D = λ / 2 sin θ
Here, λ is the X-ray wavelength and 2θ is the scattering angle.

繊維からの広角X線回折は例えば、リガク社製リント2500回折装置を用いて測定する。繊維を巻き付けジグに巻き取り、繊維試料台に取り付け、対象透過法を用いて測定した。銅対陰極を用い、出力40kV 200mAに設定して運転した。添加剤単体からの広角X線回折は広角反射法を用いて測定した。   Wide-angle X-ray diffraction from the fiber is measured by using, for example, a Lint 2500 diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. The fiber was wound on a wrapping jig, attached to a fiber sample stage, and measured using the target transmission method. A copper counter cathode was used and the output was set to 40 kV 200 mA. Wide angle X-ray diffraction from the additive alone was measured using the wide angle reflection method.

ロープの製造に好ましい繊維の力学物性については、引張強度は4.0GPa以上、好ましくは4.5GPa以上で、引張初期弾性率は140GPa以上、好ましくは150GPa以上であるが、上述の製造法を用いるとこの範囲の力学物性を示す繊維は十分製造可能である。   Regarding the mechanical properties of the fiber preferable for the production of the rope, the tensile strength is 4.0 GPa or more, preferably 4.5 GPa or more, and the initial tensile modulus is 140 GPa or more, preferably 150 GPa or more. And fibers exhibiting mechanical properties in this range can be sufficiently produced.

一般に従来の製造法で作られるポリベンザゾール繊維は高強力・高弾性率であるものの繊維の側部から加えられる応力に対しては、従来素材のアラミド繊維と同様にフィブリル化といったダメージを受けやすかった。しかし、本発明のポリベンザゾール繊維は従来品と比較して耐久性が高いため、湿潤状態での使用時に強度低下が小さい特徴を有する。さらに繊維束に外力が掛けられた際に繊維同士が容易に滑り応力集中を生じさせない機能を発揮させる目的で、少なくとも0.9重量、好ましくは1.0重量%以上、更に好ましくは2.0重量%以上の潤滑成分を付与しても良い。   In general, polybenzazole fibers produced by conventional manufacturing methods have high strength and high elastic modulus, but the stress applied from the side of the fibers is susceptible to damage such as fibrillation as with conventional aramid fibers. It was. However, since the polybenzazole fiber of the present invention has higher durability than the conventional product, it has a feature that the decrease in strength is small when used in a wet state. Furthermore, at least 0.9 wt., Preferably 1.0 wt.% Or more, and more preferably 2.0 wt.% For the purpose of exhibiting a function that does not easily cause slip stress concentration between fibers when an external force is applied to the fiber bundle. You may give the lubrication component of the weight% or more.

潤滑成分の繊維への付与は繊維の製造段階に付与する方法や得られた繊維或いはロープとなした後に含浸、コーティング等を施す方法等、任意であるが、繊維間に湿滑成分を充填させるには繊維の製造段階もしくは得られた繊維に直接付与する方法が好ましい。   Applying the lubricating component to the fiber is optional, such as a method of applying to the fiber manufacturing stage or a method of impregnating, coating, etc. after forming the obtained fiber or rope, but the wet slip component is filled between the fibers. For this, a method of directly applying to the fiber production stage or the obtained fiber is preferable.

本発明における潤滑成分を付与したポリベンゾオキサゾール・ストランドの表面を製鋼後に樹脂で被覆することで、ロープの集合性を高めることが出来る。ロープ表面の耐解れ性、表面状態の安定性を改善する目的で、ロープ表面をポリウレタンエラストマー樹脂で含浸する方法は有効である。樹脂の被覆方法としては公知の方法を用いることができる、とくにポリベンゾオキサゾール繊維と樹脂との接着力を改善するために繊維のコロナ処理やプラズマ処理等の前処理を行うことが好ましい。   In the present invention, the surface of the polybenzoxazole strand to which the lubricating component is added is coated with a resin after steelmaking, whereby the collectability of the rope can be enhanced. A method of impregnating the rope surface with a polyurethane elastomer resin is effective for the purpose of improving the unraveling resistance of the rope surface and the stability of the surface state. As a resin coating method, a known method can be used. In particular, in order to improve the adhesion between the polybenzoxazole fiber and the resin, it is preferable to perform pretreatment such as corona treatment or plasma treatment of the fiber.

また、ロープはポリベンザゾール繊維のみから構成されてしても良いが、ロープの最外層に金属または有機繊維の編組を1層もしくは多層で被覆する事でポリベンゾオキサゾール芯線の機械的な外力からの十分な保護が可能となる。ロープを保護する編組は、鋼線、ステンレス線といった金属繊維もしくは太物のスパン糸、エステル、ナイロン等が挙げられるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。とくに、ポリエステルフィラメントのタスラン加工糸の編組で被覆することでハンドリングが良い上にロープ表面の耐久性高まる。   In addition, the rope may be composed only of polybenzazole fibers, but by coating the outermost layer of the rope with a single layer or multiple layers of metal or organic fiber braid, the mechanical external force of the polybenzoxazole core wire Can be sufficiently protected. Examples of the braid for protecting the rope include metal fibers such as steel wires and stainless wires or thick spun yarns, esters, nylons, and the like, but the present invention is not limited thereto. In particular, coating with a braid of polyester filament taslan-processed yarn improves handling and increases the durability of the rope surface.

以下、実施例により本発明のロープの製造方法を具体的に説明する。繊維に含まれる水分率の測定は、繊維を摂氏20度、相対湿度65%の環境下に重量変化が観測されなくなるまで放置した後秤量によって決定する。即ち、繊維の重量を化学天秤を用いて秤量した後該繊維を230℃に調節した電気オーブン中で30分間放置し繊維中の水分をとばした後再度秤量する。平衡水分率は次に示す式を用いて評価する。
平衡水分率=
100×(平衡に達したときの繊維重量−乾燥後の繊維重量)/乾燥後の繊維重量[%]
ロープの強伸度特性は、JIS−L−2707(1984)に従った。摩耗特性はJIS−L−1021(所定回数は10000回)の方法にしたがって実施し、摩耗試験後の試験片の重量を初期重量にて除した値(百分率)にて評価した。耐水性試験は試験片(ロープ)を水(20℃)中に1000時間沈めた後水から取り出し一分以内に強力を測定し、初期強力に対する強力保持率を算出した。
Hereinafter, the method for producing the rope of the present invention will be described specifically by way of examples. The moisture content contained in the fiber is determined by weighing after allowing the fiber to stand in an environment of 20 degrees Celsius and a relative humidity of 65% until no weight change is observed. That is, the weight of the fiber is weighed using an analytical balance, and then the fiber is left in an electric oven adjusted to 230 ° C. for 30 minutes to drain the moisture in the fiber and then weighed again. The equilibrium moisture content is evaluated using the following formula.
Equilibrium moisture content =
100 × (fiber weight when equilibrium is reached−fiber weight after drying) / fiber weight after drying [%]
The strong elongation characteristics of the rope were in accordance with JIS-L-2707 (1984). The wear characteristics were evaluated according to a method (percentage) obtained by dividing the weight of the test piece after the wear test by the initial weight according to the method of JIS-L-1021 (predetermined number of times is 10,000). In the water resistance test, the test piece (rope) was submerged in water (20 ° C.) for 1000 hours, then taken out from the water, the strength was measured within one minute, and the strength retention with respect to the initial strength was calculated.

耐侯性試験:水冷キセノンアーク式ウェザーメーター(アトラス社製、形式Ci35A)を使用し、金属フレームにフィルムを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプSを使用し、放射照度:0.35W/m2(at 340nm)、ブラックパネル温度:60℃±3℃、試験槽内湿度:50%±5%で試作したロープを100時間連続照射を行った。強度保持率は、暴露前後でのロープ強度を測定し、暴露試験後の測定値を暴露試験前の測定値で除して求めた。 Weather resistance test: Using a water-cooled xenon arc type weather meter (Atlas, type Ci35A), fix the film on the metal frame and set it in the apparatus, quartz on the inner filter glass, borosilicate on the outer filter glass, type S , Irradiance: 0.35 W / m 2 (at 340 nm), black panel temperature: 60 ° C. ± 3 ° C., humidity in the test tank: 50% ± 5%, and a prototype rope was continuously irradiated for 100 hours. . The strength retention was determined by measuring the rope strength before and after exposure and dividing the measured value after the exposure test by the measured value before the exposure test.

(実施例1)
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、30℃のメタンスルフォン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0(重量)%と五酸化二燐含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。このとき、ポリ燐酸には29H,31H―フタロシアニネート(2―)―N29,N30,N31,N32銅をあらかじめ含有しておく。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで2軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を170℃に保ち、孔数166を有する紡糸口金から170℃で紡出し、温度60℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。
(Example 1)
Obtained by the method shown in US Pat. No. 4,533,693 was 14.0% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 24.4 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. A spinning dope consisting of polyphosphoric acid with a phosphorus content of 83.17% was used for spinning. At this time, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper is previously contained in the polyphosphoric acid. The dope is passed through a metal mesh-like filter medium, and then kneaded and defoamed with a biaxial kneading apparatus, and then the pressure is increased to maintain the polymer solution temperature at 170 ° C., and from the spinneret having a pore number of 166 After spinning at 170 ° C. and cooling the discharged yarn using cooling air at a temperature of 60 ° C., the discharged yarn was further cooled to 40 ° C. by natural cooling and then introduced into the coagulation bath. Fibers were prepared by changing the coagulation liquid and its temperature.

次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第2の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、80℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が2%以下になるまで放置した。この様にして得た繊維を複合糸条製造用の原糸とした。このポリベンズビスオキサゾール繊維原糸を合糸してストランドとし、これを太さ12mmの4つ打ちロープに加工した。原糸を下撚りする前に潤滑油としてヤシ油を1.1%付与した。潤滑成分の量が、0.9%未満ではロープに加工する際にダメージを生じ耐候性が低下した。   Next, the fiber was wound around a gosset roll, the yarn was washed with ion-exchanged water in a second extraction bath at a constant speed, and then immersed in a 0.1 N sodium hydroxide solution for neutralization. Further, after washing with water in a water bath, it was wound up, dried in a drying oven at 80 ° C., and allowed to stand until the moisture content in the fiber was 2% or less. The fiber thus obtained was used as a raw yarn for producing a composite yarn. This polybenzbisoxazole fiber yarn was combined into a strand, which was processed into a four-pipe rope having a thickness of 12 mm. Before the raw yarn was twisted, 1.1% of coconut oil was applied as a lubricating oil. When the amount of the lubricating component was less than 0.9%, damage was caused when the rope was processed, and the weather resistance was lowered.

(比較例1)
29H,31H―フタロシアニネート(2―)―N29,N30,N31,N32銅を添加しないこと以外は実施例1と同じ方法でロープを製造した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 A rope was produced in the same manner as in Example 1 except that copper was not added. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
ケブラー49を使用すること以外は実施例1と同じ方法でロープを得た。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
A rope was obtained in the same manner as in Example 1 except that Kevlar 49 was used. The results are shown in Table 1.

Figure 2005120540
Figure 2005120540

本発明に係るロープは、繊維構造が欠陥フリーであるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を使用したものであるから、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを提供し得る。   Since the rope according to the present invention uses polybenzazole fiber having a unique fiber microstructure that the fiber structure is defect-free, damage during processing into a rope can be reduced, weather resistance, wear resistance Rope having excellent properties, water resistance and practical properties can be provided.

ポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例。An example of the calculation result of all the electronic states of a polybenzazole model compound. 本発明に係るポリベンザゾール繊維の小角X線散乱像。The small angle X-ray-scattering image of the polybenzazole fiber which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

(1):ポリベンザゾール繊維の(001)回折
(2):添加剤分子由来の層線状の散乱
(1): (001) diffraction of polybenzazole fiber (2): Layered linear scattering derived from additive molecules

Claims (4)

ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維に潤滑油脂もしくは樹脂成分が0.9重量%以上含有されてなることを特徴とするロープ。   A rope comprising a polybenzazole fiber having a structure in which additive molecules finely dispersed along with polybenzazole molecules are arranged to contain 0.9% by weight or more of a lubricating oil or resin component. ポリベンザゾール繊維が長周期にして0.05nm〜5nmの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のX線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項1に記載のロープ。   Layered X-rays derived from the fact that polybenzazole fibers are regularly arranged along the fiber axis of polybenzazole fibers on the meridian in the region of 0.05 nm to 5 nm in a long period. The rope according to claim 1, wherein the rope has a structure exhibiting scattering. ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないX線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項1に記載のロープ。   The rope according to claim 1, wherein the polybenzazole fiber has a structure exhibiting X-ray scattering in which a diffraction peak derived from an additive molecule does not appear on the equator. 添加剤分子がペリノン/ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか1種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載のロープ。   The rope according to claim 1, wherein the additive molecule is one of perinone / perylenes, phthalocyanines, quinacridones, dioxanes, porphyrins, or a combination thereof.
JP2003359192A 2003-10-20 2003-10-20 Rope Pending JP2005120540A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003359192A JP2005120540A (en) 2003-10-20 2003-10-20 Rope

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003359192A JP2005120540A (en) 2003-10-20 2003-10-20 Rope

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005120540A true JP2005120540A (en) 2005-05-12

Family

ID=34615499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003359192A Pending JP2005120540A (en) 2003-10-20 2003-10-20 Rope

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005120540A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0885987B1 (en) Polybenzazole fiber having high tensile modulus and process of manufacture thereof
WO1995006147A1 (en) Improved process for coagulation and washing of polybenzazole fibers
Li et al. Preparation and characterization of all para‐position polysulfonamide fiber
JP2005120540A (en) Rope
JPH0978350A (en) Production of polybenzazole fiber and polybanzazole intermediately dried fiber
JP2005120541A (en) High-tenacity water-resistant cloth
JP2008293831A (en) Small-diameter wire cord
JP2005120539A (en) Polybenzazole fiber having excellent durability
JP4009885B2 (en) High modulus polybenzazole fiber and process for producing the same
JP2003064586A (en) Rope
JP2003119295A (en) New fiber-reinforced thermoplastic resin composite material and its production method
JP3480128B2 (en) Method for producing high modulus polyparaphenylene benzobisoxazole multifilament
JP3508876B2 (en) High modulus polybenzazole fiber
JP2005123117A (en) Small-diameter wire cord
JP4062496B2 (en) Polybenzazole fiber with excellent durability
JP2005133220A (en) Polybenzazole fiber
JP2008291401A (en) Rope
JP3815596B2 (en) Polybenzazole fiber
KR100392247B1 (en) High elasticity polyparaphenylene benzobisoxazole fibre
JP4243923B2 (en) Prepreg, composite material and laminate
JP4066248B2 (en) Bulletproof vest made of polybenzazole fiber
JP3801734B2 (en) High modulus polybenzazole fiber and process for producing the same
JP2008291399A (en) Polybenzazole fiber excellent in durability
JP4032300B2 (en) Spun yarn made of polybenzazole fiber
JP2003064540A (en) Composite yarn for forming composite material