JP2005120195A - Anti-staining coating composition, coating finishing method and coated product - Google Patents
Anti-staining coating composition, coating finishing method and coated product Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005120195A JP2005120195A JP2003355696A JP2003355696A JP2005120195A JP 2005120195 A JP2005120195 A JP 2005120195A JP 2003355696 A JP2003355696 A JP 2003355696A JP 2003355696 A JP2003355696 A JP 2003355696A JP 2005120195 A JP2005120195 A JP 2005120195A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- group
- mass
- coating composition
- functional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、特に自動車塗装分野において有利に使用できる、塗料が泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、耐汚染性、耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。 The present invention relates to a novel coating composition, a paint finishing method, and a coated article. More specifically, it can be used advantageously especially in the field of automobile painting, the paint is hard to foam, has excellent resistance to baking, and has excellent stain resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and appearance. The present invention relates to a coating composition capable of forming a coated film, a coating finishing method, and a coated article.
現状、自動車ユーザーは新車の美しい外観を維持することを望んでおり、その阻害要因である汚れを除くため、洗剤を使った水洗い、水分の拭き取り、さらに撥水ワックスでの汚れ落としやツヤ出しを行っている。
しかし、この作業は数時間を要するものであり、ユーザーにとってかなりの負担となっている。特に、ワックスは撥水性のものが主であるため、汚れが親水性であれ疎水性であれ降雨時の付着仕事が大きく汚れが落ちないのに加え、汚れを含んだ水滴が乾燥すると点状の見苦しい汚れとなり、ユーザーの折角のメンテナンスも1日で無駄になる場合もある。そこで、ユーザーはこのメンテナンスの負担を低減させる商品を望んでいる。また、近年の環境保護意識の高まりから、洗剤や石油系ワックスの河川流出による水質汚染も懸念されており、欧州においては自宅での洗車が禁止されている国もある。
At present, automobile users want to maintain the beautiful appearance of the new car. Is going.
However, this operation takes several hours and is a considerable burden on the user. In particular, since wax is mainly water-repellent, the adhesion work during rainfall is large and the dirt does not come off regardless of whether the dirt is hydrophilic or hydrophobic. In some cases, it becomes unsightly and the maintenance of the user's corners may be wasted in a day. Therefore, users want products that can reduce the maintenance burden. In addition, due to the recent increase in environmental protection awareness, there is concern about water pollution due to river runoff of detergents and petroleum waxes, and there are countries where car washing at home is prohibited in Europe.
このような背景から、降雨で汚れを落とすことで、ユーザーの洗車頻度を少なくしたり、汚れても洗剤を使わず汚れ落としができるような塗装や後処理剤の研究がなされている。そのためには、水中での汚れの付着仕事を小さくする、すなわち塗膜の表面エネルギーを大きく、親水性にする方向が良いことが提案されている（非特許文献１参照）。
塗膜を親水化する具体的な方法としては、特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物が提案されており、酸処理後の水の接触角が７０度以下の塗膜が得られるとされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
Against this backdrop, research has been conducted on coatings and post-treatment agents that can remove dirt by rain, thereby reducing the frequency of user washing and removing dirt without using detergent. For this purpose, it has been proposed that the adhesion work of dirt in water should be reduced, that is, the surface energy of the coating film should be increased to make it hydrophilic (see Non-Patent Document 1).
As a specific method for hydrophilizing a coating film, a coating composition obtained by blending a specific organosilicate and / or a condensate thereof with a specific organic coating composition has been proposed. It is said that a coating film having a contact angle of 70 degrees or less is obtained (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
しかしながら、特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物では、塗料の泡立ち、及び焼き付け時のワキ現象を抑える一般的な消泡剤を添加すると、オルガノシリケート及び／又はその縮合物と消泡剤が硬化塗膜中で相互作用を起こし、耐水試験、耐候試験などで塗膜が吸水した場合に、著しい白化現象を起こす傾向があり、高い外観性、耐久性を要求される自動車塗装には致命的である。また、消泡剤を添加しない場合には、塗料が泡立ち易く、また、焼き付け時のワキ現象を抑えるため、焼き付けまでに長いセッティング時間が必要となる、あるいは、焼き付け温度を下げ、硬化反応を長時間かけて行う必要が生じ、結果、著しく作業効率が低下してしまい、高い生産効率が要求される自動車塗装には、やはり致命的といえる。 However, in a coating composition formed by blending a specific organosilicate and / or a condensate thereof with a specific organic coating composition, a general antifoaming agent that suppresses foaming of the coating and the phenomenon of cracking during baking is added. , Organosilicate and / or its condensate and antifoaming agent interact in the cured coating film, and when the coating film absorbs water in water resistance test, weather resistance test, etc., it tends to cause significant whitening phenomenon and has a high appearance It is fatal for automobile paints that require durability and durability. In addition, when no antifoaming agent is added, the paint tends to foam and a long setting time is required before baking to suppress the phenomenon of baking, or the baking temperature is lowered and the curing reaction is prolonged. It is necessary to carry out over time, and as a result, the work efficiency is remarkably lowered, and it can be said that it is also fatal for automobile painting that requires high production efficiency.
また、基材表面に光触媒性コーティングを塗布することによって、高度な親水性を付与できることが提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、光を照射すると塗膜を高度に親水化させることはできるが、ドアなど垂直面は光を十分受けることができず、さらに、夜間やガレージ保管で光照射が断たれると効果が低下もしくは消失することがあるため、効果にムラがあり十分とは言えない。加えて、光触媒反応で生成されるヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドイオンは下層の有機塗膜を劣化させるため、長期耐候性を要求する自動車には適しているとは言えない。これは定期的に塗り替えメンテナンスすることで対応することは可能であるが、かえってユーザーのメンテナンスコストが増大しコスト面で好ましくない。
In addition, it has been proposed that high hydrophilicity can be imparted by applying a photocatalytic coating to the surface of a substrate (see Patent Document 4).
However, the coating can be made highly hydrophilic when irradiated with light, but vertical surfaces such as doors cannot receive enough light, and the effect is reduced when light irradiation is interrupted at night or in garage storage. Or since it may disappear, the effect is uneven and not sufficient. In addition, hydroxy radicals and superoxide ions generated by the photocatalytic reaction deteriorate the organic coating underneath, and are not suitable for automobiles that require long-term weather resistance. This can be dealt with by periodically performing repainting maintenance, but the maintenance cost of the user increases, which is not preferable in terms of cost.
また、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマー２〜５０質量％と、従来塗料用の消泡剤や平滑剤として用いられてきたモノマー又はポリマー９８〜５０質量％とを共重合して得られる共重合体を少量添加することにより、クリアー型塗料において、水の浸入による塗膜の濁りを解消することが開示されている（特許文献５参照）。 Further, a reactive monomer having an isocyanate group or a reactive monomer having a reactive isocyanate group having a group derived from an isocyanate group or a reactive monomer having a group derived from an isocyanate group, 2 to 50% by mass, and for conventional paints By adding a small amount of a copolymer obtained by copolymerization of 98 to 50% by mass of a monomer or polymer that has been used as an antifoaming agent or a smoothing agent in a clear type paint, It has been disclosed to eliminate turbidity (see Patent Document 5).
しかしながら、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物において消泡剤を添加した際に水の浸入により生じる白化現象は、開示された現象とは異なり、さらに、開示された方法では、耐水性は改善されるが、耐汚染性は改善されないという欠点があった。
本発明の目的は、塗料撹拌時に泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、降雨による自己洗浄機能を有する高度な親水性を塗膜形成直後から発現させ、優れた耐汚染性を有し、さらに優れた耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性を有する塗膜を形成できる耐汚染性塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供することにある。 The object of the present invention is to exhibit excellent hydrophilicity immediately after the formation of a coating film, which is highly resistant to foaming when stirring a paint, has excellent resistance to baking, and has a self-cleaning function due to rain immediately after the coating is formed. Another object of the present invention is to provide a stain-resistant coating composition, a coating finishing method, and a coated article that can form a coating film having excellent weather resistance, water resistance, chemical resistance, and appearance.
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する耐汚染性塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）官能基を1分子中に少なくとも２つ以上有する樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２つ以上有する架橋剤、（Ｃ）一般式（１）
すなわち、本発明は、（Ａ）官能基を1分子中に少なくとも２つ以上有する樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２つ以上有する架橋剤、（Ｃ）一般式（１）
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分が、（ａ）一般式（２）
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、変性樹脂（ａ）の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
Further, the present invention provides the above stain-resistant coating composition, wherein the component (A) comprises (a) the general formula (2)
Further, the present invention provides the stain resistant coating composition, wherein at least one of the side chains of the modified resin (a) is represented by the general formula (3).
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して、（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｄ）成分を０．００１〜１０質量％の割合で含有する耐汚染塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法、及び、上記耐汚染性塗料組成物が塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
Moreover, this invention is 3-80 mass% of (A) component with respect to the total non volatile matter total amount of (A)-(D) component of the said stain | pollution resistant coating composition, and 3-80 mass of (B) component. The present invention provides a stain-resistant paint composition containing 0.1% by mass of the component (C) and 0.1-30% by mass of the component (D) and 0.001-10% by mass of the component (D).
The present invention also provides a paint finishing method characterized in that the stain resistant paint composition is applied, and a coated article characterized in that the stain resistant paint composition is applied. is there.
本発明の耐汚染性塗料組成物は、塗料が泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、耐汚染性、耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性及び密着性に優れた塗膜を与える。また、本発明の耐汚染性塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法は、優れた塗膜外観性を与え、塗装物品は、前記塗膜性能に優れている。 The stain-resistant paint composition of the present invention is resistant to foaming, excellent in resistance to baking, and excellent in stain resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, appearance and adhesion. Give a coating. Moreover, the coating finishing method using the stain-resistant coating composition of the present invention gives excellent coating film appearance, and the coated article is excellent in the coating film performance.
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ａ）成分の樹脂は、架橋剤と反応し硬化塗膜を形成するために1分子中に少なくとも２つ以上の官能基を有するものであれば特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などや、これらの変性樹脂などの種々の樹脂が挙げられる。（Ａ）成分の樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
（Ａ）成分の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの樹脂の中でも特に耐汚染性に優れ、好ましいものとして、塗膜を親水化させるのに必要である（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を塗膜中に均一に分散させ、親水性の発現と耐水性の向上の両立を果たす変性樹脂（ａ）が挙げられる。かかる変性樹脂（ａ）は、例えば、一般式（２）
(A) The resin of a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Among these resins, particularly excellent in stain resistance, as a preferable one, the organosilicate of component (C) and / or its condensate necessary for hydrophilizing the coating film are uniformly dispersed in the coating film, Examples thereof include modified resins (a) that achieve both hydrophilic expression and improved water resistance. Such a modified resin (a) is, for example, the general formula (2)
一般式（２）のオルガノシリケート及び／又はその縮合物は、水酸基を有するラジカル重合性単量体の水酸基と、オルガノシリケート及び／又はその縮合物のアルコキシ基と反応し、エーテル結合が形成され、変性樹脂中に均一に分散されている。
このラジカル重合性単量体混合物はアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物であるので、その中にアクリル系重合性単量体を、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する。
The organosilicate of the general formula (2) and / or the condensate thereof reacts with the hydroxyl group of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group and the alkoxy group of the organosilicate and / or the condensate thereof to form an ether bond, It is uniformly dispersed in the modified resin.
Since this radical polymerizable monomer mixture is a polymerizable monomer mixture for synthesizing acrylic resins, the acrylic polymerizable monomer is contained in at least 50% by mass, preferably 75% by mass, Preferably it contains 90 mass% or more.
一般式（２）で表されるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられる。 Preferable specific examples of the organosilicate represented by the general formula (2) include, for example, tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxysilane, butoxytrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケートの１種又は２種以上の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が２００〜２０００の範囲にあるものが好ましく、３００〜１５００の範囲内にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５（いずれも商品名、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名、多摩化学工業（株）製）などが挙げられ、該オルガノシリケートの縮合物の市販品を微量の水存在下でさらに縮合を進めたものも用いることができる。 The organosilicate condensate is one or two or more branched or linear condensates of the organosilicate represented by the general formula (2), and has a weight average molecular weight of 200 to 2000. The thing in the range of these is preferable, and the thing in the range of 300-1500 is especially preferable. Commercially available products of organosilicate condensates include MKC silicate MS51, MS56, MS57, MS56S, MS58B15, ES40, EMS31, BTS (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl silicate 51, ethyl silicate 40, Ethyl silicate 40T, ethyl silicate 48, EMS-485 (all trade names, manufactured by Colcoat Co., Ltd.), ethyl silicate 40, 45 (all trade names, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), etc. A commercially available silicate condensate obtained by further condensing in the presence of a small amount of water can also be used.
一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物は、（ａ）成分の変性樹脂中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、変性反応の工程が容易となり、さらに最終的に得られる硬化塗膜の耐水性がより優れたものとなる。 The organosilicate represented by the general formula (2) and / or the condensate thereof is preferably used in the range of 1 to 70% by mass in the modified resin of the component (a), and 1.5 to 50% by mass is preferable. More preferably, 2-40 mass% is especially preferable. When used in a preferred range, the modification reaction step is facilitated, and the water resistance of the finally obtained cured coating film is further improved.
水酸基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのε−カプロラクトン付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。 Specific examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate. Ethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, an adduct of acrylic acid and versic acid glycidyl ester, an adduct of methacrylic acid and versatic acid glycidyl ester; acrylic acid 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, meta Ε-caprolactone adduct of 3-hydroxypropyl toluate or 4-hydroxybutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methacryl Examples include 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, or 4-hydroxybutyl methacrylate, an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, and one or a mixture of two or more. Used as
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。 Specific examples of the radical polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the like. And used as a mixture of one or more.
ここで、水酸基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜３０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜７質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、変性反応の工程が容易となり、さらに最終的に得られる硬化塗膜の耐水性がより優れたものとなる。 Here, the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably used within a range of 1 to 30% by mass in the total monomers constituting the acrylic resin structure portion of the modified resin (a). 5 to 15% by mass is more preferable, and 2 to 7% by mass is particularly preferable. When used in a preferred range, the modification reaction step is facilitated, and the water resistance of the finally obtained cured coating film is further improved.
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性がより優れたものとなる。 Moreover, it is preferable that the radically polymerizable monomer which has an epoxy group is used within the range of 1-70 mass% in all the monomers which comprise the acrylic resin structure part of the modified resin of (a) component. -60 mass% is more preferable, and 10-50 mass% is especially preferable. When used in a preferred range, the finally obtained cured coating film has more excellent solvent resistance and weather resistance.
その他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。 Specific examples of other radical polymerizable monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, Ren, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylic amide and the like, used alone or as a mixture of two or more thereof.
また、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成するために用いられる単量体は、一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体が挙げられる。 Moreover, the monomer used in order to comprise the acrylic resin structure part of the modified resin of (a) component includes the radical polymerizable monomer containing the organic group shown by General formula (3).
上記式において、ｙの好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１〜３である。
In the above formula, the preferred range of y is 1-6, and the particularly preferred range is 1-3.
かかるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、−２００、−４００、ブレンマーＰＥ−９０、−２００、−３５０、ブレンマーＰＰ−１０００、−５００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として得られる。一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体は、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が少量でも有効に塗膜表面に配向させ目的の親水性を発現させるのに有用である。該ラジカル重合性単量体は、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成するために用いられる全単量体中０〜４０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の外観性、耐水性がより優れたものとなる。 Specific examples of such radical polymerizable monomers include, for example, 2-methoxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, Blemmer PME-100, -200, -400, Blemmer PE-90, -200, -350, Blemmer PP-1000, -500 (Both are trade names, manufactured by Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) and the like, and are obtained as a mixture of one or two or more. The radically polymerizable monomer containing the organic group represented by the general formula (3) is effective in orienting the surface of the coating film even if a small amount of the organosilicate of component (C) and / or its condensate is provided. Useful for expression. The radical polymerizable monomer is preferably used in the range of 0 to 40% by mass in the total monomers used for constituting the acrylic resin structure part of the modified resin of component (a). 35 mass% is more preferable, and 2-30 mass% is especially preferable. When used in a preferred range, the cured coating film finally obtained has better appearance and water resistance.
また、本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の樹脂は（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐候性、耐溶剤性が特に優れたものとなる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ｂ）成分は、1分子中に少なくとも２つ以上の官能基を持ち、（Ａ）成分と熱硬化反応し硬化塗膜を形成する架橋剤である。（Ｂ）成分の官能基を持った架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及び／又はブロックカルボキシル基を持った架橋剤、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を持ったポリウレタン樹脂架橋剤、メラミン樹脂架橋剤などが挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the stain-resistant coating composition of the present invention, the resin as the component (A) is preferably used in the range of 3 to 80% by mass with respect to the total non-volatile content of the components (A) to (D). 10-75 mass% is more preferable, and 20-70 mass% is especially preferable. When used in a preferred range, the finally obtained cured coating film has particularly excellent weather resistance and solvent resistance.
The component (B) of the stain-resistant coating composition of the present invention is a cross-linking agent having at least two or more functional groups in one molecule and thermosetting reaction with the component (A) to form a cured coating film. Examples of the crosslinking agent having a functional group (B) include a crosslinking agent having a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group and / or a blocked carboxyl group, and a polyurethane resin having an isocyanate group and / or a blocked isocyanate group. A crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, etc. are mentioned.
(B) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
これらの架橋剤の中で、特に耐汚染性に優れ、好ましいものとして、（ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロック化されたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する架橋剤が挙げられる。かかる架橋剤の具体例において、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、その他のカルボキシル基を有する化合物としては、１）一分子当たり水酸基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリオールとカルボン酸無水物とをハーフエステルさせる、２）一分子当たりイソシアネート基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、３）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を単独重合又は他のラジカル重合性単量体と共重合させる、４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法によって得られる化合物などが挙げられる。また、カルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの一分子中にカルボン酸無水物基を1個有する化合物の他に、酸無水物基を有するラジカル重合性単量体、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などと他のラジカル重合性単量体との共重合体が挙げられる。 Among these cross-linking agents, particularly excellent in stain resistance, and preferred are (b) at least one functional group selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and a carboxyl group blocked with an alkyl vinyl ether compound. And a cross-linking agent having In a specific example of such a crosslinking agent, examples of the compound having a carboxyl group include succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, maleic acid, Examples include trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid. In addition, as other compounds having a carboxyl group, 1) half-esterify a polyol and a carboxylic acid anhydride having 1 or more, preferably 2 to 50, hydroxyl groups per molecule, and 2) an isocyanate group per molecule. 3) Addition of one or more, preferably 2 to 50 polyisocyanate compound and hydroxycarboxylic acid or amino acid 3) Homopolymerization of carboxyl group-containing radical polymerizable monomer or co-polymerization with other radical polymerizable monomer Examples thereof include a compound obtained by polymerization, 4) a compound obtained by a method of synthesizing a carboxyl group-terminated polyester resin, and the like. Examples of the compound having a carboxylic anhydride group include carboxylic anhydride in one molecule such as succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylated hexahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. In addition to a compound having one physical group, a radical polymerizable monomer having an acid anhydride group, for example, a copolymer of maleic anhydride, itaconic anhydride and the like with another radical polymerizable monomer can be mentioned. It is done.
さらに、アルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基を有する化合物としては、上記のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基をアルキルビニルエーテル化合物でブロックすることによって得られる化合物などが挙げられる。かかるアルキルビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having a carboxyl group blocked with an alkyl vinyl ether compound include compounds obtained by blocking the carboxyl group of the compound having a carboxyl group with an alkyl vinyl ether compound. Specific examples of such alkyl vinyl ether compounds include, for example, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2 3,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H -Pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran and the like.
（Ｂ）成分の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性が特に優れたものとなる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ｃ）成分は、塗膜表面に浮上し濃縮層を形成することで、塗膜硬化後に短時間で高度な耐汚染性を発現するために必要であり、一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の好ましい具体例としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物と同じものが挙げられる。
(B) The resin of a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the stain-resistant coating composition of the present invention, the content of the crosslinking agent as the component (B) is preferably 3 to 80% by mass with respect to the total nonvolatile content of the components (A) to (D). The mass% is more preferable, and 10 to 60 mass% is particularly preferable. When used in a preferred range, the finally obtained cured coating film has particularly excellent solvent resistance and weather resistance.
The component (C) of the stain-resistant coating composition of the present invention is necessary for developing a high level of stain resistance in a short time after the coating is cured by floating on the surface of the coating and forming a concentrated layer. An organosilicate represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof is used. Preferable specific examples of the organosilicate represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof include the same as the organosilicate represented by the general formula (2) and / or the condensate thereof.
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、耐汚染性能、耐水性が特に優れた硬化塗膜がえられる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ｄ）成分は、塗膜の吸水時に白化現象を生じることなく、塗料の泡立ち、焼き付け時のワキ現象を抑えるために必要な消泡剤で、（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生ずる官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する消泡剤である。
In the stain-resistant coating composition of the present invention, the content of the organosilicate of component (C) and / or the condensate thereof is 0.1 to 30 with respect to the total non-volatile content of components (A) to (D). % By mass is preferable, 0.2 to 25% by mass is more preferable, and 0.5 to 20% by mass is particularly preferable. When used in a preferred range, a cured coating film having particularly excellent antifouling performance and water resistance can be obtained.
The component (D) of the stain-resistant coating composition of the present invention is an antifoaming agent necessary for suppressing the foaming of the coating and the cracking phenomenon at the time of baking without causing whitening when the coating film absorbs water. It is an antifoaming agent having a functional group that reacts with at least one of the functional group of component (B), the functional group of component (B), or the functional group generated by the reaction of component (A) with component (B).
（Ａ）成分の官能基と反応する官能基としては、（Ａ）成分の官能基が水酸基である場合には、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などが挙げられ、また、（Ａ）成分の官能基がエポキシ基である場合には、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ブロックカルボキシル基などが挙げられる。
（Ｂ）成分の官能基と反応する官能基としては、（Ｂ）成分の官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及び／又はブロックカルボキシル基などであれば、エポキシ基などが挙げられ、（Ｂ）成分がイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を持った架橋剤、あるいはメラミン樹脂架橋剤などであれば、水酸基などが挙げられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生成する官能基としては、エポキシ基とカルボキシル基との反応、及び、エポキシ基とカルボン酸無水物基と水酸基との反応により生成する水酸基などが挙げられ、これらの官能基と反応する官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などが挙げられる。
（Ｄ）成分の消泡剤としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１０〜３０のアルキルエステルと、（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生成する官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、さらに必要に応じて炭素数８〜２０のアルキルビニルエーテルなどとの共重合体などが挙げられる。これらの共重合体において、（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生成する官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。これらの共重合体の重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲である場合に、硬化膜の外観性を損なわずに、高いワキ現象への効果が得られ好ましい。
Examples of the functional group that reacts with the functional group of the component (A) include an isocyanate group and a blocked isocyanate group when the functional group of the component (A) is a hydroxyl group, and the functional group of the component (A). When is an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a block carboxyl group, etc. are mentioned.
As the functional group that reacts with the functional group of the component (B), if the functional group of the component (B) is a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and / or a block carboxyl group, an epoxy group, etc. may be mentioned, If the component (B) is a crosslinking agent having an isocyanate group and / or a blocked isocyanate group, or a melamine resin crosslinking agent, a hydroxyl group may be mentioned.
Examples of the functional group generated by the reaction between the component (A) and the component (B) include a reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and a hydroxyl group generated by a reaction between an epoxy group, a carboxylic acid anhydride group, and a hydroxyl group. Examples of functional groups that react with these functional groups include isocyanate groups and blocked isocyanate groups.
(D) As a defoamer of a component, the C10-30 alkyl ester of (meth) acrylic acid, the functional group of (A) component, the functional group of (B) component, or (A) component and ( B) Copolymer of (meth) acrylic acid ester having a functional group that reacts with at least one of the functional groups generated by the reaction of component, and an alkyl vinyl ether having 8 to 20 carbon atoms if necessary. Is mentioned. In these copolymers, a functional group that reacts with at least one of the functional group of component (A), the functional group of component (B), or the functional group generated by the reaction of component (A) with component (B). The content of the unit based on the (meth) acrylic acid ester having 1 is preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 2 to 20% by mass. In the case where the weight average molecular weight of these copolymers is in the range of 10,000 to 100,000, it is preferable because an effect on a high cracking phenomenon can be obtained without impairing the appearance of the cured film.
これらの中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応により生成する官能基と反応する官能基を持った消泡剤は、焼き付けによる、硬化反応の後半に消泡剤がこれらの官能基と反応するため、焼き付け初期に発生するワキ現象への効果が最も高く特に好ましい。
さらに、上記の好ましい（Ａ）成分（ａ）と、好ましい（Ｂ）成分（ｂ）の反応では、反応後に水酸基が生じるため、この水酸基と反応する官能基を持った消泡剤として、（ｄ）イソシアネート基、及び／又はブロックイソシアネート基を持った消泡剤が挙げられる。かかる消泡剤は、例えば、特開２００２−６６２０６号公報に記載された製造方法等によって得ることができる。
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｄ）成分の消泡剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、消泡効果がより高まり、さらに耐汚染性が特に優れた硬化塗膜が得られる。
Among these, an antifoamer having a functional group that reacts with a functional group generated by the curing reaction of the component (A) and the component (B) is an antifoamer in the latter half of the curing reaction by baking. Is particularly preferable because it has the highest effect on the cracking phenomenon that occurs in the initial stage of baking.
Furthermore, in the reaction of the preferred component (A) (a) and the preferred component (B) (b), a hydroxyl group is formed after the reaction. Therefore, as a defoamer having a functional group that reacts with this hydroxyl group, (d ) Antifoaming agents having isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups. Such an antifoaming agent can be obtained by, for example, a production method described in JP-A No. 2002-66206.
In the stain-resistant coating composition of the present invention, the content of the antifoaming agent as the component (D) is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total nonvolatile content of the components (A) to (D). 0.01-5 mass% is more preferable, and 0.05-2 mass% is especially preferable. When used in a preferred range, a defoaming effect is further enhanced, and a cured coating film having particularly excellent stain resistance can be obtained.
本発明の耐汚染性塗料組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分として脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩を含有することもできる。該（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩は、主に（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の加水分解反応を促進するために用いられ、該成分の含有により塗膜形成直後から高度な親水性を得ることができる。かかる脂肪族スルホン酸化合物は、より具体的には炭素数４〜３０の範囲内にあるアルキル基を有するものが好ましく、該アルキル基を１又は２以上有するものがより好ましく、１又は２有するものが特に好ましい。１又は２以上のアルキル基の総炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２４が特に好ましい。なお、アルキル基は、飽和であることが好ましいが、不飽和基を有するものであってもよい。脂肪族スルホン酸化合物の具体例としては、アニオン系脂肪族界面活性剤をイオン交換したものが挙げられる。ここで、イオン交換する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる、あるいは塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を加えて対カチオンを水素原子におきかえる方法などが挙げられる。該アニオン系脂肪族界面活性剤としては、例えば、下記一般式（４）〜（１１）の化合物などが挙げられる。 The stain-resistant coating composition of the present invention can contain an aliphatic sulfonic acid compound or an amine salt of an aliphatic sulfonic acid compound as the component (E) as necessary. The aliphatic sulfonic acid compound of the component (E) or the amine salt of the aliphatic sulfonic acid compound is mainly used for accelerating the hydrolysis reaction of the organosilicate of the component (C) and / or its condensate, By containing the components, high hydrophilicity can be obtained immediately after the formation of the coating film. More specifically, the aliphatic sulfonic acid compound preferably has an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably has one or more alkyl groups, and has one or two. Is particularly preferred. 8-30 are preferable and, as for the total carbon number of 1 or 2 or more alkyl groups, 10-24 are especially preferable. The alkyl group is preferably saturated, but may have an unsaturated group. Specific examples of the aliphatic sulfonic acid compound include those obtained by ion exchange of an anionic aliphatic surfactant. Examples of the ion exchange method include using an ion exchange resin or adding an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid to replace the counter cation with a hydrogen atom. Examples of the anionic aliphatic surfactant include compounds represented by the following general formulas (4) to (11).
なお、一般式（８）において、メチレン基の右下添字の１−２は、１〜２の数字を意味し、一般式（９）において、メチレン基の右下添字の２−３は、２〜３の数字を意味する。
In the general formula (8), the lower right subscript 1-2 of the methylene group means a number from 1 to 2, and in the general formula (9), the lower right subscript 2-3 of the methylene group is 2 Means a number of ~ 3.
上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物はそのまま用いても良いし、アミン塩の形態で用いても良い。アミン塩としては、上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物をアミンで中和した塩が挙げられる。脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アニリン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジメチルラウリルアミンなどが挙げられる。 The aliphatic sulfonic acid compound obtained by the above method may be used as it is or in the form of an amine salt. Examples of the amine salt include a salt obtained by neutralizing the aliphatic sulfonic acid compound obtained by the above method with an amine. Specific examples of the amine salt of the aliphatic sulfonic acid compound include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, Dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, pyridine, morpholine, N-methylmorpholine Aniline, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, tetramethylbutanediamine, dimethyl Such as Le lauryl amine.
ここで、（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量が１０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。 Here, the content of the aliphatic sulfonic acid compound of the component (E) or the amine salt of the aliphatic sulfonic acid compound is 0 to 10% by mass with respect to the total non-volatile content of the components (A) to (D). Preferably, 0.1-5 mass% is more preferable, and 0.2-3 mass% is especially preferable. When the content of the aliphatic sulfonic acid compound (E) component or the amine salt of the aliphatic sulfonic acid compound exceeds 10% by mass, the water resistance of the cured coating film is lowered, which is not preferable.
本発明の耐汚染性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のままクリヤーコート塗料として該耐汚染性塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のままクリヤーコート塗料を塗装し、同時に焼き付けた後に、オーバークリヤーコート塗料として該耐汚染性塗料組成物を塗装し焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法、及び上記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地クリヤーコートとの密着性確保のために、透明プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま該耐汚染性塗料組成物をオーバークリヤーコート塗料として塗装する塗装仕上げ方法等が挙げられる。
The stain-resistant coating composition of the present invention is used as it is, or as necessary, as an organic solvent and / or various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, and a surface conditioner. Further, a curing reaction catalyst, an antistatic agent, a fragrance, a dehydrating agent, a rheology adjusting agent such as polyethylene wax, polyamide wax, and internally crosslinked resin fine particles can be added and used.
The paint finish method of the stain-resistant coating composition of the present invention is, for example, a two-coat one-bake coating in which a colored base coat is applied onto a substrate and the stain-resistant paint composition is applied as a clear coat coating without cross-linking. Finishing method, an overcoat coating finishing method in which a colored base coat is applied on a substrate, a clear coat paint is applied uncrosslinked, and simultaneously baked, and then the stain resistant paint composition is applied and baked as an over clear coat paint. In the overcoat coating finishing method, in order to ensure adhesion with the undercoat clear coat, a transparent primer paint is applied, and the stain-resistant paint composition is applied as an over clear coat paint in an uncrosslinked state. Methods and the like.
前記着色ベースコート塗料、クリヤーコート塗料、オーバークリヤーコート塗料、及び透明プライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。 The colored base coat paint, clear coat paint, over clear coat paint, and transparent primer paint are heated as necessary, adjusted to a desired viscosity by adding an organic solvent or a reactive diluent, and then air. Coating is performed using a commonly used coating machine such as a spray, electrostatic air spray, roll coater, flow coater, dipping type coating machine, or a brush, bar coater, applicator or the like. Of these, spray coating is preferred.
また、本発明の耐汚染性塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明の耐汚染性塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
In addition, as a base material on which the stain-resistant coating composition of the present invention is applied, organic materials such as wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body, paper, ceramic, concrete, gypsum board, and inorganic materials are used. Etc. These base materials may have been surface-treated in advance, or may have a coating film formed on the surface in advance.
Although the specific example was shown so far, the coating finishing method of the stain-resistant coating composition of the present invention is not limited by these.
本発明の耐汚染性塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。 Examples of the coated article obtained by the stain-resistant coating composition of the present invention include structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, and glass products. More specifically, automobiles, automotive parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycle parts, motorcycle parts , Road materials (eg, guardrails, traffic signs, noise barriers, etc.), tunnel materials (eg, side walls, etc.), ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, household appliances, building materials, containers, office supplies, Examples include sports equipment and toys.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明の耐汚染性塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）塗料の泡立ち
塗料を５００ｃｃビーカーに３００ｃｃ入れ、ディゾルバー（２０００ｒｐｍ）にて５分攪拌後の泡立ちを目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：ほとんど泡立たない。
△：泡立つがしばらくして泡が消える。
×：かなり泡立ち、経時後も泡が消えない。
（２）焼き付け時の耐ワキ性
クリヤーコートの塗装膜厚が１０〜６０μｍの傾斜になるように塗装し、室温で５分間セットした後、１５０℃の電気炉に２０分間投入し焼き付けた際のワキが発生した膜厚により評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, the performance of the coating film obtained by the stain resistant coating composition of the present invention was determined as follows.
(1) Foaming of paint 300 cc of paint was put into a 500 cc beaker, and foaming after stirring for 5 minutes with a dissolver (2000 rpm) was evaluated by visual observation according to the following criteria.
○: Almost no foam is formed.
Δ: Foaming but disappears after a while.
×: Foaming is considerable, and the foam does not disappear even after lapse of time.
(2) The coating thickness of the clear coating on the armpit during baking is set so that the coating film has an inclination of 10 to 60 μm, set at room temperature for 5 minutes, and then placed in an electric furnace at 150 ° C. for 20 minutes for baking. Evaluation was made based on the film thickness at which the armpit occurred.
（３）耐水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後のＬ＊値から試験前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の白化を判定した。
（４）耐溶剤性
キシレンを湿らせたガーゼに、荷重約１ｋｇｆを加えて塗膜上を１０往復した際の塗膜の変化を目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：変化なし。
△：部分的に溶解している。
×：完全に溶解している。
（５）外観性
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
（６）水の接触角
得られた試験板をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外で７日間曝露した。その後試験板を洗浄後２０℃で塗膜表面に０．８μｌの脱イオン水の液滴を注射器を用いて乗せ、（株）エルマ製、エルマゴニオメータ式・接触角測定器Ｇ‐Ｉ型を用いて測定した。液滴当り３０、６０、９０秒毎に接触角を測定し、時間と接触角の直線回帰式から０秒へ接触角を外挿し、これを試験板の接触角とした。
(3) Water resistance After exposure for 3 months outdoors according to JIS K-5400 (1990) 9.9 weather resistance, the color of the unwashed surface of the coating is applied to JIS K-5400 (1990) 7.4.2. The film color was measured according to the measurement method, and the ΔL * value was calculated by subtracting the L * value before the test from the L * value after the test piece was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours. Was judged to be whitened.
(4) Solvent resistance Changes in the coating film were evaluated according to the following criteria by visual observation when a load of about 1 kgf was applied to gauze moistened with xylene and the coating film was reciprocated 10 times.
○: No change.
Δ: Partially dissolved.
X: It has melt | dissolved completely.
(5) Visual observation of the appearance coating film was evaluated according to the following criteria.
○: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the fluorescent lamp is clearly reflected.
(Triangle | delta): When a fluorescent lamp is projected on a coating film, the circumference | surroundings (outline) of a fluorescent lamp will be blurred a little.
X: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is significantly blurred.
(6) Contact angle of water The obtained test plate was exposed outdoors for 7 days in accordance with JIS K-5400 (1990) 9.9 weather resistance. Then, after washing the test plate, a 0.8 μl drop of deionized water was placed on the surface of the coating film at 20 ° C. using a syringe, and an Elmagniometer type contact angle measuring device GI type manufactured by Elma Co., Ltd. was used. Measured. The contact angle was measured every 30, 60, and 90 seconds per droplet, and the contact angle was extrapolated from the linear regression equation of time and contact angle to 0 seconds, which was used as the contact angle of the test plate.
（７）耐屋外曝露汚染性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、曝露後のＬ＊値から未曝露時のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
（８）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８.１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
（９）密着性
初期及び上記耐候性試験後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．５．２碁盤目テープ法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い密着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
(7) Outdoor exposure contamination resistance After exposure for 3 months outdoors according to JIS K-5400 (1990) 9.9 weather resistance, the color of the unwashed surface of the coating is JIS K-5400 (1990) 7.4. .2 Color of coating film-Measured according to the measurement method, and ΔL * value was calculated by subtracting the L * value when not exposed from the L * value after exposure to determine the contamination of the coating film.
(8) Weather resistance After exposure for 3000 hours using a sunshine carbon arc lamp type accelerated weathering tester (JIS K-5400 (1990) 9.8.1), the state of the coating film was visually determined.
(9) Adhesiveness About the coating film after the initial stage and the above weather resistance test, an adhesion test was conducted according to JIS K-5400 (1990) 8.5.2 cross cut tape method, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria. .
○: 10 points △: 8 points ×: 6 points or less
＜製造例１〜３＞
（Ａ）成分の樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−３の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレン及びオルガノシリケートの縮合物の混合物（初期仕込み）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表１に記載の不揮発分を有する変性樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−３を得た。
<Production Examples 1-3>
Production of resin solutions A-1 to A-3 as component (A) Condensate of xylene and organosilicate having the composition shown in Table 1 in a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel The mixture (initial charge) was charged and heated with stirring under a nitrogen stream to maintain 140 ° C. Next, at a temperature of 140 ° C., a mixture of monomer and polymerization initiator (dropping component) having the composition shown in Table 1 was dropped at a constant rate from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature of 140 ° C. was maintained for 1 hour, and then the reaction temperature was lowered to 110 ° C. Thereafter, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 1 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 110 ° C. was maintained for 2 hours. −1 to A-3 were obtained.
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１）商品名、コルコート（株）製、オルガノシリケートの縮合物（メチルシリケートの平均重合度約４量体）
＜製造例４＞
（Ｂ）成分の架橋剤溶液Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにトリメチロールプロパン１３４質量部及びメチルイソブチルケトン４２５．３質量部を仕込み攪拌下で１２０℃に加熱した。次いで、１２０℃の温度を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物５０４質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（質量比）混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１６０以下になるまで加熱攪拌を継続することで不揮発分６０質量％、溶液としてのカルボン酸当量３５５の架橋剤溶液Ｂ−１を得た。
The subscript substances in the table are shown below.
1) Product name, manufactured by Colcoat Co., Ltd., organosilicate condensate (methyl silicate average degree of polymerization of about tetramer)
<Production Example 4>
(B) Production of Component Crosslinking Agent Solution B-1 Thermometer, reflux condenser, stirrer, and 4-neck flask equipped with a dropping funnel were charged with 134 parts by mass of trimethylolpropane and 425.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone and stirred. Heated to 120 ° C under. Next, 504 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride was dropped over 2 hours while maintaining a temperature of 120 ° C., and the acid value of the mixture (pyridine / water = 9/1 (mass ratio)) was about 50 times by mass. The solution was heated to 90 ° C. for 30 minutes and titrated with a potassium hydroxide standard solution). A crosslinker solution B-1 was obtained.
＜製造例５，６＞
（Ｄ）成分の消泡剤溶液Ｄ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン１００質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に加熱した。次いで、メタクリル酸オクタデシルエステル２８５質量部、メタクリル酸２−イソシアナトエチル１５質量部、キシレン１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部の混合物を９０分かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５質量部を加え、さらに１００℃の温度を３時間保った後に、キシレンで固形分を３０％に調整し、有効ＮＣＯが０.４１質量％、重量平均分子量１７０００の消泡剤溶液Ｄ−１を得た。
（Ｄ）成分の消泡剤溶液Ｄ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン１００質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ヘキサデシルエステル１９０質量部、ラウリルビニルエーテル８０質量部、メタクリル酸２−（Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル３０質量部、キシレン１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部の混合物を９０分かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５質量部を加え、さらに１００℃の温度を３時間保った後に、キシレンで固形分を３０％に調整し、有効ＮＣＯが０.５２質量％、重量平均分子量２５０００の消泡剤溶液Ｄ−２を得た。
<Production Examples 5 and 6>
(D) Production of component defoamer solution D-1 100 parts by mass of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel and stirred under a nitrogen stream. While heating to 100 ° C. Next, a mixture of 285 parts by weight of octadecyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 100 parts by weight of xylene and 5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 90 minutes. It was dripped more uniformly. One hour after the completion of the dropwise addition, 1.5 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and after maintaining the temperature at 100 ° C. for 3 hours, the solid content was adjusted to 30% with xylene. An antifoamer solution D-1 having an NCO of 0.41% by mass and a weight average molecular weight of 17,000 was obtained.
(D) Production of component antifoam agent solution D-2 100 parts by mass of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel and stirred under a nitrogen stream. While heating to 100 ° C. Next, 190 parts by weight of hexadecyl methacrylate, 80 parts by weight of lauryl vinyl ether, 30 parts by weight of 2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) methacrylate, 100 parts by weight of xylene, t-butyl per A mixture of 6 parts by mass of oxy-2-ethylhexanoate was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 90 minutes. One hour after the completion of the dropwise addition, 1.5 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and after maintaining the temperature at 100 ° C. for 3 hours, the solid content was adjusted to 30% with xylene. An antifoamer solution D-2 having an NCO content of 0.52% by mass and a weight average molecular weight of 25,000 was obtained.
＜製造例７＞
（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｅ−１の製造
攪拌器を取りつけた３つ口フラスコに以下に記載の組成の混合物を入れ、室温で攪拌しながら３５質量％塩酸１０４．３質量部を添加して脱ナトリウム化した。この際イオン交換反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８．５部のＮａＣｌが析出した。析出したＮａＣｌを吸引ろ過によりろ別した後、ろ液にＮ−メチルモルホリン１０１質量部を加え、等モルのＮ−メチルモルホリンでブロックされた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸化合物として）２５質量％の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｅ−１を得た。
ラピゾールＢ９０２） ４９３．３質量部
ｎ−ブタノール １１３５．９質量部
前記の添字の物質は、以下に示すものである。
２）商品名、日本油脂（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（有効分９０質量％）
<Production Example 7>
Production of amine salt solution E-1 of aliphatic sulfonic acid compound as component (E) A mixture of the following composition was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, and 35 mass% hydrochloric acid 104. 3 parts by mass was added to remove sodium. At this time, the ion exchange reaction proceeded immediately after the addition of hydrochloric acid, and 58.5 parts of NaCl precipitated. After the precipitated NaCl was separated by suction filtration, 101 parts by mass of N-methylmorpholine was added to the filtrate, and the active ingredient concentration blocked as an equimolar amount of N-methylmorpholine (as an aliphatic sulfonic acid compound) was 25% by mass. The amine salt solution E-1 of the aliphatic sulfonic acid compound was obtained.
Lapisol B90 2) 493.3 parts by mass n-butanol 1135.9 parts by mass The above-mentioned subscript substances are as follows.
2) Product name, manufactured by NOF Corporation, sodium dioctylsulfosuccinate (effective content: 90% by mass)
＜実施例１〜６＞
クリヤーコート塗料ＣＣ−１〜６の製造
表２に記載の組成の原料を混合し、クリヤーコート塗料を作成した。
Preparation of clear coat paint CC-1 to 6 Raw materials having the composition described in Table 2 were mixed to prepare a clear coat paint.
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
３）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
４）商品名、多摩化学工業（株）製、オルガノシリケートの縮合物
５）テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液
６）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
７）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
８）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
９）商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
The subscript substances in the table are shown below.
3) Product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melamine resin solution (nonvolatile content 60 mass%)
4) Trade name, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., condensate of organosilicate 5) 10% by mass isobutyl acetate solution of tetra n-butylammonium bromide 6) 20 mass of Tinuvin 900 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) % Xylene solution 7) Tinuvin 292 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 20 mass% xylene solution 8) BYK-300 (trade name, manufactured by Big Chemie) 10 mass% xylene solution 9) Trade name, manufactured by Esso Aromatic petroleum naphtha
（実施例７〜１２）
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記クリヤーコート塗料ＣＣ−１〜６をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、実施例７〜１２のいずれの場合も耐水性の試験板のみは、ベースコート塗料の塗色を黒とした。塗膜性能を表３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、耐溶剤性、親水性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、密着性を示した。
(Examples 7 to 12)
Preparation of test piece and examination of coating film performance Cationic electrodeposition paint Aqua No. 4200 (trade name, manufactured by NOF Corporation) was electrodeposited to a dry film thickness of 20 μm, baked at 175 ° C. for 25 minutes, and then an intermediate coating HS-H300 (trade name, manufactured by NOF Corporation) Was sprayed with air to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Next, solvent-based base coat paint Bell Coat No. 6000 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., paint color: white) was air spray-coated to a dry film thickness of 15 μm, set at 20 ° C. for 3 minutes, and then the clear coat paint CC-1-6 was added to the thinner ( A solution diluted with Solvesso 100 (trade name, manufactured by Esso, Aromatic Petroleum Naphtha) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 25 seconds at 20 ° C.) and a dry film thickness of 40 μm by a wet-on-wet method, respectively. The test piece was made by air spray coating and baking at 140 ° C. for 30 minutes. However, in any of Examples 7 to 12, the base coat paint color was black only for the water-resistant test plate. The coating performance is shown in Table 3. In each case, a uniform and glossy coating is obtained, and excellent appearance, solvent resistance, hydrophilicity, resistance to outdoor exposure contamination, weather resistance, water resistance, adhesion Showed sex.
表４に記載の組成の原料を混合し、比較用クリヤーコート塗料を作成した。
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１０）商品名、共栄社工業（株）製、消泡剤
１１）商品名、楠本化成（株）製、消泡剤
The subscript substances in the table are shown below.
10) Product name, manufactured by Kyoeisha Kogyo Co., Ltd., defoamer 11) Product name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., defoamer
（比較例１〜４）
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記クリヤーコート塗料ＣＣ−７〜１０をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、比較例１〜４のいずれの場合も耐水性の試験板のみは、ベースコート塗料の塗色を黒とした。その塗膜性能を表５に示す。
(Comparative Examples 1-4)
Preparation of test piece and examination of coating film performance Cationic electrodeposition paint Aqua No. 4200 (trade name, manufactured by NOF Corporation) was electrodeposited to a dry film thickness of 20 μm, baked at 175 ° C. for 25 minutes, and then an intermediate coating HS-H300 (trade name, manufactured by NOF Corporation) Was sprayed with air to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Next, solvent-based base coat paint Bell Coat No. 6000 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., paint color: white) was air spray coated to a dry film thickness of 15 μm, set at 20 ° C. for 3 minutes, and then the clear coat paint CC-7 to 10 A solution diluted with Solvesso 100 (trade name, manufactured by Esso, Aromatic Petroleum Naphtha) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 25 seconds at 20 ° C.) and a dry film thickness of 40 μm by a wet-on-wet method, respectively. The test piece was made by air spray coating and baking at 140 ° C. for 30 minutes. However, in all cases of Comparative Examples 1 to 4, only the water-resistant test plate was black in the base coat paint color. The coating film performance is shown in Table 5.
比較例１においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が何ら添加されていないため、親水性とならず、耐屋外曝露汚染性に劣った。比較例２、３においては、クリヤーコート塗料の消泡剤が何ら官能基を持たないため、耐水性、耐候性に劣った。また、比較例４においては、クリヤーコート塗料に消泡剤が何ら添加されていないため、塗料の泡立ち性、及び焼き付け時の耐ワキ性に劣った。 In Comparative Example 1, since the organosilicate of component (C) and / or its condensate was not added, it was not hydrophilic and was poor in outdoor exposure contamination resistance. In Comparative Examples 2 and 3, since the defoamer of the clear coat paint had no functional group, it was inferior in water resistance and weather resistance. Further, in Comparative Example 4, since no antifoaming agent was added to the clear coat paint, the foaming property of the paint and the resistance to cracking during baking were inferior.
本発明の耐汚染性塗料組成物は、自動車塗装分野などの種々の塗装分野に利用できる。 The stain-resistant coating composition of the present invention can be used in various coating fields such as the automotive coating field.
Claims (6)
（Ａ）成分が、（ａ）一般式（２）
(A) component is (a) General formula (2)
変性樹脂（ａ）の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
At least one of the side chains of the modified resin (a) is represented by the general formula (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003355696A JP2005120195A (en) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | Anti-staining coating composition, coating finishing method and coated product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003355696A JP2005120195A (en) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | Anti-staining coating composition, coating finishing method and coated product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005120195A true JP2005120195A (en) | 2005-05-12 |
Family
ID=34613163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003355696A Pending JP2005120195A (en) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | Anti-staining coating composition, coating finishing method and coated product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005120195A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105838182A (en) * | 2016-03-24 | 2016-08-10 | 浙江新迪在龙涂料科技有限公司 | Spray-coatable aqueous UV coating applied on glass and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-10-15 JP JP2003355696A patent/JP2005120195A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105838182A (en) * | 2016-03-24 | 2016-08-10 | 浙江新迪在龙涂料科技有限公司 | Spray-coatable aqueous UV coating applied on glass and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101901915B1 (en) | A water soluble paint composition for road marking | |
| JP3931348B2 (en) | Thermosetting composition, paint finishing method and coated article | |
| US6797391B2 (en) | Stain resistant coating compositions, methods of coating and coated articles | |
| CN101297008A (en) | Compositions containing a silanol functional polymer and related hydrophilic coating films | |
| JP2009179793A (en) | Acrylic coating powder comprising hydrophobic particle and powder coating therefrom having improved filiform corrosion resistance | |
| JP5437523B1 (en) | Surface conditioner | |
| JP4368395B2 (en) | Coating composition, coating finishing method, and coated article | |
| JP4771716B2 (en) | Aqueous primer composition and coating method thereof | |
| JP4894190B2 (en) | Coating composition, coating finishing method, and coated article | |
| JP3308279B2 (en) | Antifouling agent, antifouling method and antifouling article | |
| JP2002509566A (en) | Non-polymer acetoacetate as an adhesion promoting coalescent | |
| JP3801347B2 (en) | Paint finishing method and painted article | |
| JP2005120195A (en) | Anti-staining coating composition, coating finishing method and coated product | |
| JP3797468B2 (en) | Contamination-resistant coating composition, coating finishing method and coated article | |
| JP4961727B2 (en) | Coating composition, coating finishing method, and coated article | |
| JPH10158583A (en) | Coating composition and method for forming coating film | |
| JP3764112B2 (en) | Paint finishing method and painted article | |
| JP2018090663A (en) | Surface conditioner for coating agent | |
| JP3797469B2 (en) | Modified resin-containing stain-resistant coating composition, coating finishing method and coated article | |
| JP3994493B2 (en) | Coating composition, coating finishing method, and coated article | |
| JP4567461B2 (en) | CLEAR COAT COMPOSITION AND METHOD FOR REDUCING Ability to Make Rain Like a Ball on Coating Film of Clear Coat Composition | |
| JPH11148049A (en) | Coating composition, coated product and production of inorganic oxide sol | |
| JP2006291111A (en) | Coating composition, method for finishing coating and coated article | |
| KR100222502B1 (en) | Coating composition and process for preparing the composition | |
| JPH10324842A (en) | Coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050715 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090310 |