JP2005119944A

JP2005119944A - 圧電磁器組成物の製造方法

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Publication number: JP2005119944A
Application number: JP2004241631A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Azuma; 智久東; Masakazu Hirose; 正和廣瀬
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: JP4169202B2

Abstract

【課題】耐熱性に優れた圧電磁器組成物の製造方法、生産性に優れた圧電磁器組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む磁器組成物に対して分極処理を行う分極処理工程と、分極処理が行われた磁器組成物に対して、０．６８Ｔｃ以上Ｔｃ未満（Ｔｃは前記磁器組成物のキュリー温度）の温度範囲で１〜１００分間保持する熱処理工程とを備えるようにした。
【選択図】なし

Description

本発明は、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物の製造方法に関する。

圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として広く用いられている。現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。

ところで、近年、通信機器を含めた電子装置の小型化に伴い部品の表面実装化が急激に進んでいる。表面実装の際、基盤に仮実装された圧電素子は半田付けされる。加熱を伴う半田付け処理の後において、圧電素子の特性（例えば共振周波数、発振周波数等）が初期の特性から大きくずれることは望ましくない。このため、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させるために種々の検討が行われている（例えば、特許文献１〜６参照）。

例えば、特許文献１〜３では、ＰＺＴ系の圧電磁器組成物焼結体を分極後にキュリー温度の０．４倍以上０．８倍以下の温度で１時間以上アニールした後、常温で４８時間以上経過したものを研磨して圧電共振子とすることが開示されている。
特許文献４には、１３０〜１８０℃の温度範囲で、３．５ｋＶ／ｍｍ以上の直流電界を印加して分極するとともに、分極済み焼結体の分極電極間を短絡させた状態で２２０〜２８０℃で熱処理することで、２８０℃近傍の半田付け実装温度でも電気特性変化が少なく、かつ温度サイクルによる共振周波数変化も少ない圧電磁器組成物が得られることが開示されている。
特許文献５、６には、分極用電極間を短絡させた状態で１５０〜２５０℃の温度下で、熱処理温度と熱処理時間の積が１８００（℃・時間）以上となるような条件下で熱処理することが開示されている。

特開平８−３３３１５８号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平８−３３３１５９号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平８−３３３１６０号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平１１−２０９１７６号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平１１−３２２４１９号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平１１−３２２４２０号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献１〜３に記載の方法によれば、共振子の共振周波数変化率を小さくすることはできる。しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、アニールおよびアニール後のエージング処理を合わせると少なくとも４９時間という時間を要することとなり、生産性に問題がある。同様に特許文献５、６に記載の方法も熱処理に要する時間が長く（実施例では、２００℃、１５時間の熱処理を施している）、しかも耐熱試験後の共振周波数の変化率も未だ高いレベルにある。
さらに、特許文献４では、共振子を２８０℃のホットプレート上で１分間保持した後、３０分経過時点での｜電気機械結合係数の変化率Δｋ１５｜≦５％、｜共振周波数の変化率ΔＦｒ｜≦０．３％を耐熱性良好と判定しているが、より耐熱性に優れた圧電磁器組成物が求められている。
そこで、本発明は、耐熱性に優れた圧電磁器組成物の製造方法、生産性に優れた圧電磁器組成物の製造方法を提供することを課題とする。

かかる目的のもと、本発明者は、磁器組成物としてＭｎを含むＰＺＴ系の磁器組成物を選択するとともに、この磁器組成物に対して特定の熱処理を行うことで耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができることを知見した。すなわち、本発明は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む磁器組成物に対して分極処理を行う分極処理工程と、分極処理が行われた磁器組成物に対して、０．６８Ｔｃ以上Ｔｃ未満（Ｔｃは前記磁器組成物のキュリー温度）の温度範囲で１〜１００分間保持する熱処理工程とを備える。
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む磁器組成物は、キュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と、上述した特許文献１〜６中に記載の磁器組成物よりも高い。そして、キュリー温度Ｔｃがそもそも高い磁器組成物に対して本発明が推奨する熱処理を行うことで、従来よりも耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることが可能となる。本発明において、耐熱性に優れるかどうかは、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０（以下、発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０を単に「ΔＦ０」という）、共振周波数Ｆｒの変化率ΔＦｒ（以下、共振周波数Ｆｒの変化率ΔＦｒを単に「ΔＦｒ」という）、電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５（以下、電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５を単に「Δｋ１５」という）等を基準に判断する。

本発明において、上述した分極処理工程では５０〜３００℃の温度範囲で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を０．５〜３０分間、磁器組成物に対して印加することが有効である。ここで、強誘電体の場合における電界Ｅと電気分極Ｐの関係を図３に示す。図３に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に−Ｅｃの電界で分極が０となる。この電界が抗電界Ｅｃである。
また、本発明における圧電磁器組成物は、Ｐｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．５０であり、副成分としてＭｎをＭｎＣＯ₃換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＣｒをＣｒ₂Ｏ₃換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むものとすることができる。上記した式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが望ましい。
さらにまた、副成分としてＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＳｃをＳｃ₂Ｏ₃換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことができる。

本発明の圧電磁器組成物の製造方法では、従来の方法よりも熱処理に要するエネルギーを低減することができ、具体的には熱処理温度と熱処理時間との積を５００（℃・時間）以下とすることができる。
本発明により得られる圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすべり振動モードである。

本発明によれば、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。また、本発明によれば、量産性に優れた圧電磁器組成物の製造方法が提供される。

以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物の製造方法について詳細に説明する。
＜化学組成＞
本発明はＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物に広く適用することができるが、特に式（１）で示される化学組成を有することが望ましい。ここでいう化学組成は焼結および熱処理後における最終組成をいう。
本発明の圧電磁器組成物は、式（１）で示される基本組成を有する。

次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙおよびｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９５≦α≦１．０２の範囲とする。αが０．９５未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０２を超えると焼成時にＰｂの揮発が多く、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、αは、０．９５≦α≦１．０２の範囲とする。αの望ましい範囲は０．９６≦α≦１．０１、より望ましい範囲は０．９７≦α≦１．００である。
Ｍｎ量およびＮｂ量を決定するｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲とする。ｘが０．０２未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、ｘが０．１５を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲とする。ｘの望ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．１２、より望ましい範囲は０．０５≦ｘ≦０．１１である。
Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．６２の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．６２を超えると抗電界Ｅｃが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．６２の範囲とする。ｙの望ましい範囲は０．４９≦ｙ≦０．６０、より望ましい範囲は０．５０≦ｙ≦０．５５である。
Ｚｒ量を示すｚは、０．３０≦ｚ≦０．５０の範囲とする。ｚが０．３０未満では抗電界Ｅｃが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、ｚが０．５０を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、ｚは、０．３０≦ｚ≦０．５０の範囲とする。ｚの望ましい範囲は０．３６≦ｚ≦０．４６、より望ましい範囲は０．３７≦ｚ≦０．４２である。
式（１）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが望ましい。

また、本発明による圧電磁器組成物は、副成分として所定量のＭｎおよび／またはＣｒを含有することができる。Ｍｎの含有は焼結性を向上させる上で有効である。副成分としてＭｎを含有する場合において、望ましいＭｎ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃に対してＭｎＣＯ₃換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＭｎ量は０．５０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＭｎ量はＭｎＣＯ₃換算で０．０１〜０．４０ｗｔ％、より一層望ましいＭｎ量は０．０５〜０．３０ｗｔ％である。
一方、Ｃｒの含有は良好な耐熱性を得る上で有効である。Ｃｒを含有する場合において、望ましいＣｒの量は式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃に対してＣｒ₂Ｏ₃換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＣｒ量は０．５０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＣｒ量はＣｒ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．３０ｗｔ％、より一層望ましいＣｒ量は０．０１〜０．１０ｗｔ％である。
なお、ＭｎおよびＣｒを複合添加する場合には合計量を０．０１〜０．６５ｗｔ％、望ましくは０．０１〜０．５０ｗｔ％、より望ましくは０．０２〜０．３０ｗｔ％、より一層望ましくは０．０２〜０．２０ｗｔ％とする。

上記したＭｎおよび／またはＣｒに加えて、副成分として所定量のＡｌおよび／またはＳｃを含有することができる。Ａｌおよび／またはＳｃの含有は焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてＡｌを含有する場合において、望ましいＡｌ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＡｌ量は１．５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＡｌ量はＡｌ₂Ｏ₃換算で０．３〜１．０ｗｔ％である。
またＳｃの含有はＡｌと同様に焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてＳｃを含有する場合において、望ましいＳｃ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃に対してＳＣ₂Ｏ₃換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＳｃ量は１．５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＳｃ量はＳｃ₂Ｏ₃換算で０．３〜１．０ｗｔ％である。

さらにまた、本発明による圧電磁器組成物に副成分としてＳｉＯ₂を含有させてもよい。ＳｉＯ₂の含有はセラミックスの強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ₂を含有する場合において、望ましいＳｉＯ₂量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃に対して０．００５〜０．０５０ｗｔ％、より望ましいＳｉＯ₂量は０．００５〜０．０４０ｗｔ％、さらに望ましいＳｉＯ₂量は０．０１〜０．０３ｗｔ％である。

以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、結晶系が室温付近で正方晶である。また、本発明による圧電磁器組成物はキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上、さらには３５０℃以上であることが望ましい。後述する分極処理および熱処理を経ることで得られる本発明による圧電磁器組成物は｜ΔＦ０｜≦０．１％（−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％）、｜ΔＦｒ｜≦０．１％（−０．１％≦ΔＦｒ≦０．１％）、｜Δｋ１５｜≦３％（−３％≦Δｋ１５≦３％）という優れた耐熱性を示す。本発明におけるΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５の値は、いずれも２４時間耐熱試験に基づいて求めたものである。この２４時間耐熱試験の内容は、圧電磁器組成物をアルミ箔で包み２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、２４時間室温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と２４時間放置後の各測定値からΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めている。

＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の製造方法について説明する。本発明による圧電磁器組成物の製造方法は、分極処理が行われた磁器組成物を０．６８Ｔｃ以上Ｔｃ未満（Ｔｃは前記磁器組成物のキュリー温度）の温度範囲で１〜１００分間保持する熱処理工程に特徴を有するが、以下ではそれ以前の工程から順次説明する。

（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＭｎＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてのＭｎおよび／またはＣｒを０．６５ｗｔ％以下添加する。副成分の原料粉末としてはＭｎＣＯ₃粉末、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末等を用いることができる。また、ＳｉＯ₂を含有させる場合には、さらにＳｉＯ₂粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。

（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ₂または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度、望ましくは０．５〜１．０μｍ程度まで粉砕する。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。

（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これを噴霧、乾燥する。
造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。

（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ₂または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。

（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。望ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より望ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとする。望ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より望ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。望ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より望ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図１（ａ）に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図１（ｂ）に示すような振動である。

（熱処理）
次に、本発明の特徴的な部分である熱処理工程について説明する。
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む磁器組成物は、キュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と、上述した特許文献１〜６中に記載の磁器組成物よりも高い。そして、キュリー温度Ｔｃがそもそも高い磁器組成物に対して本発明が推奨する熱処理を行うことで、従来よりも耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることが可能となる。この熱処理は、分極処理後、かつ振動電極形成前に行うことが望ましい。熱処理雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば大気中で熱処理を行うことができる。
熱処理温度は、キュリー温度Ｔｃの０．６８倍以上キュリー温度Ｔｃ未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー温度Ｔｃ以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度Ｔｃ未満、望ましくはキュリー温度Ｔｃの０．９８倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．６８倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という本発明の利益を十分に享受することができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度Ｔｃの０．７４〜０．９６倍、さらに望ましい熱処理温度はキュリー温度Ｔｃの０．８０〜０．９０倍である。なお、上述したように本発明の圧電磁器組成物はキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上、さらには３５０℃以上である。

また、本発明の熱処理工程において、熱処理時間は１〜１００分とする。熱処理時間が１分未満だと、本発明の熱処理による耐熱性向上という効果を十分に享受することができない。一方、熱処理時間が１００分を超えると、熱処理工程に要する時間が長くなるため好ましくない。望ましい熱処理時間は１〜４０分、さらに望ましい熱処理時間は１〜２０分である。後述する実施例で示すように、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．７４倍以上キュリー温度Ｔｃ未満と高めである場合には、熱処理時間が３０分未満と短時間であっても、熱処理による耐熱性向上という効果を享受することができる。一方、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．６８倍以上キュリー温度Ｔｃの０．７４倍未満と低めである場合には、熱処理時間を３０分以上とすることが望ましい。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を５００（℃・時間）以下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定する。なお、熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行うことができる。

以上の工程を経ることで、本発明における圧電磁器組成物を得ることができる。本発明における圧電磁器組成物は、｜ΔＦ０｜≦０．１％、｜ΔＦｒ｜≦０．１％、｜Δｋ１５｜≦３％という優れた特性を示す。磁器組成物の組成、分極処理条件および熱処理条件をより望ましいものとすることで、｜ΔＦ０｜を０．０７５％以下、さらには０．０５％以下とすることができる。同様に、｜ΔＦｒ｜を０．０７５％以下、さらには０．０５％以下とすることができる。｜Δｋ１５｜については２％以下、さらには１％以下とすることができる。

熱処理後に得られた圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。特に、キュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と高く、かつ｜ΔＦ０｜が０．１％以下と低い本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適に用いられる。

以下の条件で、厚みすべり振動のモードを示す圧電磁器組成物を作製し、その特性を評価した。
まず、出発原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＭｎＣＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₃の粉末原料を準備した。
各原料粉末をＰｂ[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.10Ｔｉ_0.51Ｚｒ_0.39]Ｏ₃となるように秤量した後、秤量された各粉末の総重量に対してＣｒ₂Ｏ₃を０．５ｗｔ％添加し、ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．６μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。造粒粉末を１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１２００℃で２時間保持して、縦１７．５ｍｍ×横１７．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの焼結体を得た。この焼結体のキュリー温度Ｔｃは３６６℃である。

焼結体の両面を研磨して厚さ０．５ｍｍとした後、ダイシングソーを用いて縦１５ｍｍ×横５ｍｍの試験片を得た。試験片の両端面（長手方向に沿った側面）に分極処理用の電極を形成した。その後、表１に示す条件で分極処理を行った。なお、分極処理はシリコンオイル浴中で行った。なお、分極方向は、図１（ａ）に示した方向とした。続いて、分極処理用の電極を除去した。なお、電極除去後の試験片のサイズは縦１５ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。

次いで、試験片に対し表１に示す条件で大気中で熱処理を行った。熱処理が施された試験片の両面を研磨し、厚さ０．３ｍｍとした後、真空蒸着装置を用いて図２に示すように試験片１の両面(研磨された両面)に振動電極２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、図２は、試験片１の断面図（厚さ方向の断面図）である。また、振動電極２の上下の重なりは１．５ｍｍとした。

続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電素子を切り出した。こうして得られた圧電素子の発振周波数Ｆ０、共振周波数Ｆｒ、電気機械結合係数ｋ１５をそれぞれ測定した。発振回路はコルピッツの発振回路を用いている。発振周波数Ｆ０は周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）を用いて測定し、共振周波数Ｆｒはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。また、電気機械結合係数ｋ１５は測定周波数約４ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。なお、電気機械結合係数ｋ１５は以下の式（２）に基づき求めた。

次いで、各圧電素子の耐熱性を評価するために、圧電素子をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で２４時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、発振周波数Ｆ０、共振周波数Ｆｒおよび電気機械結合係数ｋ１５を測定し、ΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。その結果を表１に示す。なお、以下の実施例でも、同様の手順でΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。

（比較例）
熱処理を施さなかった点を除き、上記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、ΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。その結果も表１に併せて示す。

表１から、本発明の熱処理を行うことでＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５がいずれも小さくなることがわかる。これにより、本発明の熱処理は圧電磁器組成物の耐熱性を改善する上で有効であることがわかった。
また、表１から、熱処理温度が高くなるにつれてΔＦ０が小さくなることも確認できた。そして、熱処理条件を制御することで−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％、−０．１％≦ΔＦｒ≦０．１％、−３％≦Δｋ１５≦３％という特性を兼備させることができることがわかった。

熱処理の時間を２０分に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で圧電素子を作製し、実施例１と同様の条件で耐熱試験を行った。耐熱試験前後の特性変化を表２に示す。

表２に示すように熱処理時間を２０分とした場合にも、ΔＦ０、ΔＦｒ、Δｋ１５が小さくなることが確認できた。

１５０℃のシリコンオイル浴中で３．３ｋＶ／ｍｍの電界（１．５Ｅｃ）を１５分間印加することにより分極処理を行うとともに、熱処理条件を表３に示すものとする以外は、実施例１と同様の条件で圧電素子を作製し、ΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３には実施例１で作製した試料Ｎｏ．６、７、８、実施例２で作製した試料Ｎｏ．１９、２０のΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５も併せて示している。

表３から、熱処理温度が高い方がΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を小さくする上で有利であることがわかる。特に、熱処理温度が２７５〜３５０℃の場合には、熱処理時間が３０分未満と少ない場合であっても、−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％とすることができた。また、熱処理温度が２５０℃と低目の場合には、熱処理時間を３０分以上とすることで、−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％とすることができた。

出発原料としてＳｉＯ₂粉末をさらに準備し、原料粉末を、Ｐｂ[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.10Ｔｉ_0.51Ｚｒ_0.39]Ｏ₃となるように秤量した後、各粉末の総重量に対してＳｉＯ₂を０．０２ｗｔ％、ＭｎＣＯ₃を０〜０．７ｗｔ％添加した。この原料粉末を用いて実施例１と同様の手順で圧電素子を作製した。但し、分極処理は１５０℃のシリコンオイル浴中で４．２ｋＶ／ｍｍの電界（１．５Ｅｃ）を１分間印加することにより行い、また熱処理条件は表４に示すものとした。得られた圧電素子のキュリー温度Ｔｃは３５８℃である。
その後、実施例１と同様の条件でΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。その結果を表４に示す。

表４に示すように、ＭｎＣＯ₃量を０．０５〜０．５０ｗｔ％とし、かつ本発明の熱処理を適用した試料（試料Ｎｏ．５０〜５３）によれば、−０．０７５％≦ΔＦ０≦０．０７５％、さらには−０．０５％≦ΔＦ０≦０．０５％とすることができる。また、本発明による試料Ｎｏ．５０〜５３によれば、ΔＦｒについては−０．０７５％≦ΔＦｒ≦０．０７５％、さらには−０．０６％≦ΔＦｒ≦０．０６％とすることができる。さらに、Δｋ１５については、−２％≦Δｋ１５≦２％、さらに−１．５％≦Δｋ１５≦１．５％とすることができることが確認できた。

原料粉末を、Ｐｂ[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.10Ｔｉ_0.51Ｚｒ_0.39]Ｏ₃となるように秤量した後、各粉末の総重量に対してＳｉＯ₂を０．０２ｗｔ％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０〜０．７ｗｔ％添加した。この原料粉末を用いて実施例１と同様の手順で圧電素子を作製した。但し、分極処理は１５０℃のシリコンオイル浴中で１．５Ｅｃの電界を１分間印加することにより行い、また熱処理条件は表５に示すものとした。得られた圧電素子のキュリー温度Ｔｃは３５７℃である。
その後、実施例１と同様の条件でΔＦ０、ΔＦｒおよびΔｋ１５を求めた。その結果を表５に示す。なお、表５には分極処理の際に印加した電界の値も示した。実際に印加した電界の値は各圧電素子毎に相違するが、分極処理の際の電界はいずれも１．５Ｅｃである。

表５に示すように、実施例５においても実施例１〜４と同様の傾向が確認できた。また、Ｃｒ₂Ｏ₃量を０．０５〜０．５０ｗｔ％とし、かつ本発明の熱処理を適用した試料（試料Ｎｏ．６３〜６７）によれば、Δｋ１５については、−１％≦Δｋ１５≦１％、さらには−０．８％≦Δｋ１５≦０．８％とすることができることも確認できた。

なお、上記の実施例では振動モードが厚みすべり振動の圧電磁器組成物を得る場合を例に示したが、分極方向等を所定のものとすることで、厚み縦振動モードや倍波モードを有する圧電磁器組成物を得ることももちろん可能である。

分極方向を説明するための図である。上下両面に振動電極が形成された後の試験片の断面図（厚さ方向の断面図）である。強誘電体の場合における、電界と電気分極の関係を示す図である。

符号の説明

１…試験片、２…振動電極

Claims

Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含む磁器組成物に対して分極処理を行う分極処理工程と、
前記分極処理が行われた前記磁器組成物に対して、０．６８Ｔｃ以上Ｔｃ未満（Ｔｃは前記磁器組成物のキュリー温度）の温度範囲で１〜１００分間保持する熱処理工程と、
を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
前記磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは３４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
前記分極処理工程では、５０〜３００℃の温度範囲で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を０．５〜３０分間、前記磁器組成物に対して印加することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
前記磁器組成物は、Ｐｂα[（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z]Ｏ₃で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．５０、であり、
副成分としてＭｎをＭｎＣＯ₃換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＣｒをＣｒ₂Ｏ₃換算で０．６５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器組成物の製造方法。
副成分としてＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）および／またはＳｃをＳｃ₂Ｏ₃換算で２．０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
前記熱処理工程において、熱処理温度と熱処理時間との積が５００（℃・時間）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電磁器組成物の製造方法。
前記圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすべり振動であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電磁器組成物の製造方法。