JP2005107092A - 画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 Ｙ、Ｍ、Ｃ及び黒の４色のフルカラートナー画像を形成する画像形成方法において、背景画像上の文字品質及びシャドウ画像の画質に優れた画像形成方法を提供する。
【解決手段】 Ｙ、Ｍ、Ｃ及び黒の４色のトナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法において、少なくとも３色のトナーはそれぞれ異なる軟化点を有し、最も高い軟化点を有するトナーと最も低い軟化点を有するトナーの軟化点の差が５℃よりも大きく１５℃未満であり、最も高い軟化点を有するトナーと２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点の差が３℃よりも大きく１０℃未満であり、且つ最も高い軟化点を有するトナーが黒トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 Ｙ、Ｍ、Ｃ及び黒の４色のトナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法において、少なくとも３色のトナーはそれぞれ異なる軟化点を有し、最も高い軟化点を有するトナーと最も低い軟化点を有するトナーの軟化点の差が５℃よりも大きく１５℃未満であり、最も高い軟化点を有するトナーと２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点の差が３℃よりも大きく１０℃未満であり、且つ最も高い軟化点を有するトナーが黒トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、イエロー（ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の４色のトナーを用いてフルカラーのトナー画像形成を行う画像形成方法に関する。
電子写真方式による画像形成技術では、デジタル方式のものが最近注目されており、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチあたりのドット数を示す。１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を数μｍオーダーの小径のトナーを用いて、きれいに再現出来るようになってきている。
また、この様な微細なドット画像をイエロー、マゼンタ、シアンからなるカラートナー及び黒トナーとを組み合わせて、フルカラーのトナー画像を作成することも可能になってきている。
このような電子写真によるフルカラー画像形成方法は、当初、カラー写真の複写やデザイン業者に利用されるケースがほとんどであった。
しかし、近年はオフィスにもカラープリンタ、カラー複写機を兼用するカラー複合機を導入されるケースが多くなってきた。その背景に、装置の低コスト化、小型化、高速化に加えて、さらにオフィス環境へのＩＴ化によりパソコンとカラー複合機をネットワーク接続することで、企画書や報告書などビジネスドキュメントをカラー複合機で出力するようになったことが挙げられる。
このような市場の変化に伴い、従来透光性が重視されたフルカラーのトナー画像は、分子量分布のシャープなシャープメルトタイプの樹脂が使用されたトナーと、多量のシリコーンオイルを定着部材に塗布することにより、光沢のあるピクトリアル画像が再現された。しかしながら、近年、通常のオフィスでのカラードキュメントにおいては、光沢度を落とした画像が要求されるケースも出てきている。例えば、カラー画像上に文字画像を重ねて画像形成する場合があるが、この場合文字画像も光沢を有するので目に疲れを与えやすいものであった。従って、写真やカラーの背景部といった画像部には光沢を持たせておき、文字には光沢を持たせないような、鮮やかな仕上がりでありながら、見やすいフルカラーのトナー画像が求められていた。
さらに、オフィスでは画像形成装置にシリコーンオイルを補給するタイプはメンテナンス性から敬遠されていた。このようなニーズに対して写真画像部は光沢をもった画質に、文字はテカリがなく読みやすい画像を目指した「オイルレスカラー機」が登場したが、オイルレストナー機によって作成されたフルカラー画像の中で、文字と画像の混在する画像に於いては、文字チリの発生が多く、細かな文字が判読しにくいという問題があった。また，光沢を抑えた画像にすると、写真画像の立体感が損なわれて、ハイライト部やシャドー部の階調が不十分になってしまう問題があった。
当業者の間では、これらの問題がフルカラーの画像を形成するトナー間で物性にバラツキがあるために発生するものと考えられ、Ｙ、Ｍ、Ｃ，Ｋの各となーの物性を揃える方向でトナー設計を行うことにより、これらの問題が解消されるものと考えられた。そして、各トナー間での物性差を無くして均質化を行う試みがなされた。
その１例として、各トナーの体積平均粒子径を７μｍ以下とし、各トナーの圧縮比を０．４３以下として、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの圧縮比の差を０．０３以内に制御し、かつ、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの帯電量の最小値と最大値の比を１．００〜１．１５の範囲に制御する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、各色のトナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであって、各色トナーの再分散導電度の差が、０．８〜１２μＳ／ｃｍであり、黒トナー５００個当たりのトナー表面に遊離した着色剤粒子が９個未満且つ黒トナーの再分散液の５００ｎｍにおける吸光度が０．０８以下とする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの文献に開示された技術によるトナーを用いてフルカラーの画像形成を行ったところ、上記問題を解消することはできなかった。
特開２０００−２１４６３６号公報
特開２００２−１８２４３０号公報
本発明の目的は、イエロー、マゼンタ、マゼンタ及び黒の４色の静電荷像現像用トナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法において、背景画像上の文字品質及びシャドウ画像の画質に優れた画像形成方法を提供することにある。
本発明者らは、各色のトナー物性を揃えるより、むしろ適度な物性差を設定することにより、鮮鋭で、高品位な画質が得られるのではないかと考え、研究を続けてきたところ、本発明の下記構成により、上記の問題が解決することを見出した。
本発明者は、オフィスカラーにおける微細な文字や記号は、黒，赤、青色系のものが圧倒的に多いことに着目した。そして黒トナー、次に赤、青色系の発色に寄与するマゼンタトナーの軟化点を高く設定すると、加熱・加圧定着によってトナー画像がつぶれて広がることを抑制することで文字チリの発生をなくし、文字や細線の鮮鋭性を格段に向上させることを見いだした。さらに、トナー画像背景部の上に文字画像や細線を載せた場合でも、文字や細線のエッジにギザつきが発生せず、すっきりした細線画像を形成することが可能なので、微細な文字でも判読が容易になるので、読後の疲労感を軽減することができた。
また、黒トナーの軟化点を高く設定することで、シャープなドット画像再現が可能になり、シャドー部の階調を増大させる結果、ハイライト部の見栄えを大幅に向上させることができた。
（請求項１）
イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色のトナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法において、少なくとも３色のトナーはそれぞれ異なる軟化点を有し、
最も高い軟化点を有するトナーと最も低い軟化点を有するトナーの軟化点の差が５℃よりも大きく１５℃未満であり、最も高い軟化点を有するトナーと２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点の差が３℃よりも大きく１０℃未満であり、且つ最も高い軟化点を有するトナーが黒トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項２）
前記最も高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７℃〜１３１℃であり、
前記２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７〜１２２℃であり、
前記最も低い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０２〜１２２℃であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（請求項３）
前記２番目に高い軟化点を有するトナーが、マゼンタトナーまたはシアントナーであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
（請求項４）
前記最も低い軟化点を有するトナーが、イエロートナーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。
（請求項５）
前記４色のトナーは何れも非磁性トナーであって、該トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。
また、黒トナーの軟化点を高く設定することで、シャープなドット画像再現が可能になり、シャドー部の階調を増大させる結果、ハイライト部の見栄えを大幅に向上させることができた。
（請求項１）
イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色のトナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法において、少なくとも３色のトナーはそれぞれ異なる軟化点を有し、
最も高い軟化点を有するトナーと最も低い軟化点を有するトナーの軟化点の差が５℃よりも大きく１５℃未満であり、最も高い軟化点を有するトナーと２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点の差が３℃よりも大きく１０℃未満であり、且つ最も高い軟化点を有するトナーが黒トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項２）
前記最も高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７℃〜１３１℃であり、
前記２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７〜１２２℃であり、
前記最も低い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０２〜１２２℃であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（請求項３）
前記２番目に高い軟化点を有するトナーが、マゼンタトナーまたはシアントナーであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
（請求項４）
前記最も低い軟化点を有するトナーが、イエロートナーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。
（請求項５）
前記４色のトナーは何れも非磁性トナーであって、該トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。
本発明によって、イエロー、マゼンタ、マゼンタ及び黒の４色の静電荷像現像用トナーを用いてフルカラートナー画像を形成する画像形成方法において、背景画像上の文字品質に優れ、シャドウ画像の画質に優れた画像形成方法を提供することができた。
以下、本発明について詳述する。
本発明は請求項１に記載のごとく、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色のトナーを用いてフルカラーの画像形成を行う画像形成方法において、少なくとも３色のトナーはそれぞれ異なる軟化点を有し、最も高い軟化点を有するトナーと最も低い軟化点を有するトナーの軟化点の差が５℃よりも大きく１５℃未満であり、最も高い軟化点を有するトナーと２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点の差が３℃よりも大きく１０℃未満であり、且つ最も高い軟化点を有するトナーが黒トナーであること、請求項２に記載の如く、前記最も高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７℃〜１３１℃であり、前記２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７〜１２２℃であり、前記最も低い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０２〜１２２℃であることにより、背景画像上の文字品質に優れ、シャドウ画像の画質に優れた画像形成方法を提供することができた。
各トナー粒子の軟化点の制御は、例えば、樹脂粒子形成に用いる樹脂を構成する単量体の種類や共重合体の単量体組成比をコントロールする方法や、連鎖移動剤の量をコントロールして重合度を制御する方法、或いはトナーに添加する離型剤等、定着助剤の種類や量を調整する方法等が挙げられ、これらを組み合わせることにより目標の軟化点を有するトナーが得られる。一例を示すと、特定の樹脂において分子量と軟化点の関係をプロットすれば軟化点を制御できる。
トナーの軟化点の測定方法は、例えば、フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、試料を予め９．２メッシュパス（目開き２．０ｍｍ）、３２メッシュオン（目開き０．５ｍｍ）の粒度に揃えた後、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度を軟化点とするものが挙げられる。
本発明に用いられる各色トナーには種々の公知の添加剤を用いることができる。
（外添剤）
（無機粒子）
無機粒子としては、種々の金属酸化物、窒化物、炭化物等を用いることができ、金属酸化物として、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化インジウム、酸化ベリリウム、酸化鉛、酸化ビスマス等を挙げることができ、窒化物として、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素を挙げることができ、又炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。また、上記無機粒子は、好ましくはチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸等の疎水化処理剤により疎水化処理を行ってもよい。
（無機粒子）
無機粒子としては、種々の金属酸化物、窒化物、炭化物等を用いることができ、金属酸化物として、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化インジウム、酸化ベリリウム、酸化鉛、酸化ビスマス等を挙げることができ、窒化物として、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素を挙げることができ、又炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。また、上記無機粒子は、好ましくはチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸等の疎水化処理剤により疎水化処理を行ってもよい。
（有機粒子）
有機粒子としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸金属塩、ポリメチルメタクリレート又はメラミン等を挙げることができる。
有機粒子としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸金属塩、ポリメチルメタクリレート又はメラミン等を挙げることができる。
（無機有機複合粒子）
無機有機複合粒子は、例えば、上記の無機粒子と有機粒子とが、本発明の画像形成方法において、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用してもよい。
無機有機複合粒子は、例えば、上記の無機粒子と有機粒子とが、本発明の画像形成方法において、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用してもよい。
尚、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
また、アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
更に、複合粒子として符号の異なるゼータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
本発明においては、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
（滑剤）
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
従来公知の外添剤の添加量としては、着色粒子に対して０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
（外添剤の添加工程）
外添剤の添加工程について説明する。この工程は、乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
外添剤の添加工程について説明する。この工程は、乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
（粒径測定）
外添剤の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子径）、透過型電子顕微鏡で測定することができる。
外添剤の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子径）、透過型電子顕微鏡で測定することができる。
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものが好ましい。このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されず軟化点の制御において精度が高まる。
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られる着色粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭の発生を防止または低減させることができる。更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」を示す。また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、即ち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散及び／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成及び／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られる着色粒子は、着色粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さいという特徴を示す。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性及び巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させて着色粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）着色粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させて着色粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）着色粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
以下、各工程について説明する。
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、及び得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、及び得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法及び三段重合法について説明する。
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。即ち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。即ち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。即ち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。即ち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細、且つ均一に分散させることができる。
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理及び、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
着色剤粒子は表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては従来公知のものを使用することができる。
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子及び着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
本発明で用いられる塩析、凝集について説明する。
本発明において、「塩析、凝集、融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において、粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
本発明のトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましい。トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られた着色粒子の分散系から着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
本発明に係る重合性単量体について説明する。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。（ｂ）スルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特にメルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることができる。中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。
本発明に係る着色剤について説明する。
本発明のイエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色の各々の静電荷像現像用トナーに係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、着色粒子中に含有されることが好ましい。
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料や磁性粉等が挙げられる。
黒トナーの調製に用いられる黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用が可能である。また、無機顔料のトナー中の含有量は２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中の含有量は２０〜１２０質量％であることが好ましい。
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタトナーの調製に用いられる、マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
イエロートナーの調製に用いられる、オレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
シアントナーの調製に用いられる、グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また複数の染料の混合物として用いてもよい。
更に、これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、上記の有機顔料または染料のトナー中の含有量は、各々２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
本発明に係る着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
《内添剤》
本発明のトナーを構成する着色粒子には、荷電制御剤など離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。着色粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
本発明のトナーを構成する着色粒子には、荷電制御剤など離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。着色粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
（トナーの粒径）
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンタＴＡ−II、コールターマルチサイザ（共に、コールターベックマン社製）、ＳＤ−２０００（シスメック社製）等を用いて測定することができる。
本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２μｍ〜４０μｍ）のトナーの個数分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。
（トナー粒子の円形度の平均値）
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９６３〜０．９８１である。
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９６３〜０．９８１である。
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とはトナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とはトナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
（トナー粒子の形状係数）
本発明のトナー粒子の形状係数について説明する。本発明のトナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
（トナー粒子の形状係数）
本発明のトナー粒子の形状係数について説明する。本発明のトナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とはトナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とはトナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定したものである。
ここに、最大径とはトナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とはトナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定したものである。
静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。更に好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。更に、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する等の副次的な効果が更に発現される。
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
（トナー粒子の形状係数の変動係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数は下記式から算出される。
本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝（Ｓ1／Ｋ）×１００
式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
本発明のトナーを構成するトナー粒子において、この形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましいが、更に好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、帯電量分布が更にシャープとなり、画質が向上する等の効果が得られる。
このトナー粒子の形状係数及び形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。即ち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。モニタリング方法としては、特に限定されないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。
本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。即ち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
（トナーの個数変動係数）
本発明のトナーの個数粒度分布及び個数変動係数は、コールターカウンタＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定される。
本発明のトナーの個数粒度分布及び個数変動係数は、コールターカウンタＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定される。
本発明においてはコールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおいて使用するアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
個数変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄn）×１００
式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。
式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の個数変動係数は、２７％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５％以下である。
個数変動係数が２７％以下に調整する理由も前記トナー粒子の形状係数の変動係数と同様に、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くし画質を向上させるためである。
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。即ち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサやホモジナイザなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
（トナー粒子の粒度分布）
本発明のトナーを構成するトナー粒子としては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
本発明のトナーを構成するトナー粒子としては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
《測定条件》
（１）アパーチャ：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
（１）アパーチャ：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
（トナー粒子の粒径分布）
本発明に係るトナー粒子の粒径分布について説明する。
本発明に係るトナー粒子の粒径分布について説明する。
まず、本発明に用いられるトナーは、粒径分布としては単分散、あるいはそれに近いことが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１３がよい。
即ち、本発明では、感光体の表面に上記粒度分布特性を有するトナーを含有する現像剤で、感光体に形成された潜像を現像し、顕像化したトナー像を中間転写体に転写し、更に中間転写体から記録材に転写し、その後のトナー像の定着により得られた画像には、中抜けや、文字チリ等の画像欠陥が改善され、更に感光体や中間転写体のクリーニング性を向上させることができる。
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
《感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について説明する。
次に、本発明に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体とは電子写真画像形成に用いられる電子写真感光体であり、中でも有機電子写真感光体（有機感光体）を用いた場合に本発明の効果が顕著に表れる。有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
《導電性支持体》
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いてもよいが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いてもよいが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
《中間層》
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、感光層のとの接着性改良及び電気的バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、感光層のとの接着性改良及び電気的バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
《感光層》
感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でもよいが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でもよいが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
《電荷発生層》
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有してもよい。
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有してもよい。
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
例えば、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１〜２μｍが好ましい。
《電荷輸送層》
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は、通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は、通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
感光体上での誘電率の差を少なくしてトナーの現像性や転写性を安定化し、且つ本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記電荷輸送層の膜厚は平均で５〜１５μｍに調整することが好ましく、更に好ましくは６〜１３μｍである。ここで、電荷輸送層の膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定することができる。電荷輸送層膜厚としては、感光層膜厚をランダムに１０ケ所測定し、それから求めた平均値を膜厚の値として採用する。また、感光体の膜厚の変動幅としては、最大膜厚と最小膜厚の差が２μｍ以下であることが好ましい。
《保護層》
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明に係る、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色のトナーを用いた画像形成は、導電性支持体上に感光層を有する感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を前記４色のトナーを有する現像剤で現像し、トナー像を形成し、該トナー像を転写材（紙）へ転写した後、熱ローラ定着器で転写材（紙）上にカラートナーを定着する方法を搭載した画像形成装置を用いて行うことが好ましい。
図１は本発明に係る、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の各トナーを用いフルカラー画像を形成する画像形成方法の一態様を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
図１において１００は像形成体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム（導電性支持体）上に塗布し、その上に樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２０はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１００周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。このスコロトロン帯電器１２０による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１０による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
感光体への一様帯電の後、像露光器１３０により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３０は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
その静電潜像は次いで現像器１４０で現像される。感光体ドラム１００周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等の扁平トナーとキャリアを有する現像剤を各々内蔵した現像器１４０が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は図示していない層厚形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００μｍ〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。
この時、通常は感光体ドラム１００と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
フルカラー画像形成方法は、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２０による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３０によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１００周面上には４色の顕像が形成される。
転写材（紙）Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７０の回転作動により転写域へと給紙される。転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１００の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された転写材（紙）Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
次いで転写材（紙）Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１００の周面により分離して定着装置２００に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってカラートナーを溶着したのち排紙ローラ２１０を介して装置外部に排出される。尚前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は転写材（紙）Ｐの通過後感光体ドラム１００の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
一方転写材（紙）Ｐを分離した後の感光体ドラム１００は、クリーニング器２２０のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１０による除電と帯電器１２０による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。尚感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１００の周面より退避する。
尚、３０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
本発明では、図１に示した画像形成装置とは別に、像形成体上にトナー像を形成し、順次転写体上（紙や中間転写体）にトナー像を転写して重ね合わせてカラートナー像を形成する画像形成装置も用いることが出来る。そのような画像形成装置の一態様を図２を用いて説明する。
図２は、中間転写体（転写ベルト）を用いる画像形成装置の一例を示す断面図である。図２に示す画像形成装置は、タンデム型フルカラー画像形成装置ともいう。
なお、タンデム式のカラー画像形成装置とは、各現像色ごとに独立して設けられた作像系（感光体ドラム、現像器、転写装置など）を通紙経路に沿って並列に配置したものである。かかる画像形成装置では、各作像系により、同時進行的に各現像色のトナー像を形成し、これらのトナー像を一連の通紙動作の間に次々にシート上に重ね転写することができる。このため、１つの感光体上に各現像色のトナー像を順次形成する方式のカラー画像形成装置に比べて、作像プロセスの高速化を図ることができる。
図２に示す画像形成装置は、大きく分けて原稿画像を読み取るイメージリーダ部ＩＲと、読み取った画像を記録紙上にプリントして再現するプリント部ＰＲとから構成されている。イメージリーダ部ＩＲは、原稿画像を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色に色分解して得られた光情報をＣＣＤセンサで読み取り、その画像データに対して演算処理を行うものである。またプリンタ部ＰＲは、記録紙を搬送する搬送部２と、記録紙に再現色であるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、黒（Ｋ）（以下、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の各再現色に関連する部分の番号に色符号「Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ」を適宜付加する。）の４色の画像をそれぞれ形成するための４つの画像形成ユニット３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋとを備えてなるものである。
搬送部２は、駆動ローラ２４、従動ローラ２５及びテンションローラ２６を介して張られた無端状の搬送ベルト２７を中心にして構成されており、搬送ベルト２７上の記録紙を一定速度で搬送するようになっている。搬送ベルト２７の上流側（給紙側）には、所定サイズの記録紙を積載収容する給紙カセット２１と、給紙カセット２１から記録紙を１枚ずつ繰り出す給紙ローラ２２と、繰り出された記録紙を搬送ベルト２７上に所定のタイミングで送り出すタイミングローラ２３とが配設されている。一方、搬送ベルト２７の下流側には、記録紙に転写されたトナーを定着させるための定着ローラ２８と、複写完了後の記録紙を積載収納する排紙トレイ２９とが配設されている。また、搬送ベルト２７の上流側と下流側にそれぞれセンサが配設され、紙送りのタイミングや紙詰まり等を検出するようになっている。
画像形成ユニット３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋは、静電複写方式で画像を形成するものであり、搬送ベルト２７上方に記録紙の搬送方向に沿って並列に配設された感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋを中心にして構成されている。そして、感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの周囲には、感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ上に形成された静電潜像を現像する現像器５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ、感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの表面を一様に帯電させる帯電チャージャ６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ、現像後に感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ上に残留した現像剤を除去するクリーナ７Ｃ、７Ｍ、７Ｙ、７Ｋ、等が配置されている。また、各感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの直下に搬送ベルト２７を介して、感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ上に顕像化されたトナー像を記録紙上に転写する転写チャージャ８Ｃ、８Ｍ、８Ｙ、８Ｋが配置されている。
続いて、上記のように構成された画像形成装置１の動作について説明する。まず、イメージリーダ部ＩＲで得られた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色成分ごとの画像の光情報の強度レベルを基にして、画像形成装置１の制御部において、シェーディング補正や濃度変換、エッジ強調等の画像演算処理を行う。そして、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、黒（Ｋ）の各再現色の書き込み画像データに変換し、これらのシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、黒（Ｋ）の画像データを前記制御部に一旦格納する。
その後、前記制御部に格納された画像データに基づいて、露光走査部９Ｃ、９Ｍ、９Ｙ、９Ｋにおいて、それぞれの再現色に対応するレーザ光が変調発光される。一方、感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋは、図２中の矢印方向に回転しており、帯電チャージャ６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋにより表面を一様に帯電された後、前記レーザ光により露光走査される。かかる露光により、各感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ上に形成された各再現色に対応する静電潜像は、各再現色の現像剤を内蔵する現像器５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋによりそれぞれ現像されて各色のトナー像とされる。そしてこれらのトナー像は、感光体ドラム４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋと搬送ベルト２７との各対向部において、転写チャージャ８Ｃ、８Ｍ、８Ｙ、８Ｋにより、給紙カセット２１から給紙された記録紙上に順次重ね転写される。その後、４色のトナー像が重ね転写された記録紙は、定着ローラ２８へと搬送される。そして、定着ローラ２８により加熱されて各色のトナー像が溶融してフルカラー画像にされるとともに、記録紙上に定着される。画像定着後、記録紙は排紙トレイ２９に排出される。以上の動作により、１枚分の複写が行われる。
次に、図２の画像形成装置の現像器５Ｃについて、図３を用いて説明する。
図３は、中間転写体（転写ベルト）を用いる画像形成装置の現像器の一例を示す構成図であり、ここでは、現像器のひとつである現像器５Ｃについてより詳細に説明する。なお、他の現像器５Ｍ、５Ｙ及び５Ｋについては、現像器５Ｃと同じ構成であるため図示及び説明を省略する。
現像器５Ｃは図３では明確に図示していないが、現像剤を収容する現像剤収容槽１０内に攪拌スクリュー１２と供給スクリュー１４と回収スクリュー１６との３本のスクリューを互いに平行に備えたものである。これらはいずれも、回転可能な軸に多数のスクリュー羽根を斜めに備えてなるものであり、各軸は現像剤収容槽１０の外部でギヤにより連結され、モータ等の駆動装置により回転駆動されるようになっている。このスクリューの回転により、搬送力が発生して現像剤が搬送されるのである。
そして、これら３本のスクリューは図３に示すように、縦方向に配置されている。すなわち、攪拌スクリュー１２が上段に、回収スクリュー１６が下段に、供給スクリュー１４が中段に、それぞれ位置している。また、供給スクリュー１４と回収スクリュー１６との間の高さ位置に、現像ローラ１８が、その一部を現像剤収容槽１０から突出させた状態で設けられている。このように現像ローラ１８を配置することにより、現像器５Ｃの軸方向と垂直な方向の幅寸法をコンパクト化している。なお現像ローラ１８は、画像形成ユニット３Ｃの感光体ドラム４Ｃに近接して位置し、感光体ドラム４Ｃ上に形成された静電潜像にトナーを付与してこれを現像するものである。
この現像ローラ１８の外周面上部には、取込部１１と規制ブレード１３とが設けられている。取込部１１は、供給スクリュー１４から供給される現像剤を現像ローラ１８上に取り込むためのものであり、規制ブレード１３とは反対側の端部１１ａが現像ローラ１８の直上位置より回転方向上流側に位置するように配置されている。また規制ブレード１３は、現像ローラ１８上に形成される現像剤薄層の厚さを均一にするために現像剤の穂切り規制を行うものであり、現像ローラ１８の直上位置より回転方向下流側に配置されている。
取込部１１と規制ブレード１３とをこのように配置することにより、現像ローラ１８上方に空間が作り出されているため、上段の攪拌スクリュー１２として、従来のものよりも大径のものを用いることが可能となっている。
すなわち現像器５Ｃは、軸方向と垂直な方向の幅寸法を増加させることなく大容量化されているのである。なお、図３では取込部１１は現像剤収容槽１０と一体的に構成されているが、もちろん別々に構成することも可能である。
続いて、この現像器５Ｃの動作について説明する。画像形成装置１からの制御によりモータ等の駆動装置を回転させると、各スクリューが回転する。そうすると、現像剤収容槽１０内の現像剤に対する搬送力が生じる。
そして、攪拌スクリュー１２により搬送されて左側の端部に至った現像剤は、落下して下方の供給スクリュー１４及び回収スクリュー１６に移る。一方、供給スクリュー１４および回収スクリュー１６により搬送されて右側の端部に至った現像剤は、上方に溢れ出して攪拌スクリュー１２に移る。かくして現像剤は、現像剤収容槽１０内で反時計回りに循環する。
この現像剤の循環に伴い、供給スクリュー１４の現像剤の一部が取込部１１の端部１１ａに現像剤が搬送され、そして取込部１１により現像剤が現像ローラ１８上に取り込まれる。ここで取込部１１の端部１１ａは、現像ローラ１８の直上位置より回転方向上流側、すなわち供給スクリュー１４の近傍に位置している。これにより、供給スクリュー１４から搬送されてくる現像剤が圧力変動を伴っていても、取込部１１により圧力変動が緩和されるから、現像ローラ１８には一定量の現像剤が安定して供給される。その後、現像剤は規制ブレード１３により穂切り規制を受けて、現像ローラ１８上に薄層状にならされる。この穂切り規制の際、規制ブレード１３に対しては、ほぼ一定の圧力で一定量の現像剤が供給されることとなり、現像剤に過度の圧力がかかることはない。そして、現像ローラ１８上に形成された現像剤薄層により、感光体ドラム上の静電潜像に対してトナーが付与されて現像が行われる。また、現像ローラ１８上の余剰の現像剤は、回収スクリュー１６に回収される。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
〔ラテックスの調製〕
（ラテックス「１ＨＭＬ」の調製）
（１）ラテックス「１Ｈ」の調製（核粒子の形成：第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）４ｇをイオン交換水３０４０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８ｇ及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル（連鎖移動剤）２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス「１Ｈ」を調製した。
〔ラテックスの調製〕
（ラテックス「１ＨＭＬ」の調製）
（１）ラテックス「１Ｈ」の調製（核粒子の形成：第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）４ｇをイオン交換水３０４０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８ｇ及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル（連鎖移動剤）２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス「１Ｈ」を調製した。
（２）ラテックス「１ＨＭ」の調製（中間層の形成：第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、メタクリル酸９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、「例示化合物（１９）」７７ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、上記アニオン系界面活性剤１ｇをイオン交換水１５６０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液であるラテックス「１Ｈ」を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）を含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス「１ＨＭ」を得た。
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、メタクリル酸９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、「例示化合物（１９）」７７ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、上記アニオン系界面活性剤１ｇをイオン交換水１５６０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液であるラテックス「１Ｈ」を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）を含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス「１ＨＭ」を得た。
（３）ラテックス「１ＨＭＬ」の調製（外層の形成：第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス「１ＨＭ」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス「１ＨＭＬ」を得た。このラテックス「１ＨＭＬ」を構成する複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
上記の様にして得られたラテックス「１ＨＭ」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス「１ＨＭＬ」を得た。このラテックス「１ＨＭＬ」を構成する複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
（ラテックス「２Ｌ」（シェル剤）の調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス「２Ｌ」（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックス「２Ｌ」を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス「２Ｌ」（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックス「２Ｌ」を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
〔トナーの作製〕
下記のようにして、トナー１ｂｋ〜８ｂｋ（黒）、１Ｙ〜８Ｙ（イエロー）、１Ｍ〜８Ｍ（マゼンタ）、１Ｃ〜８Ｃ（シアン）の各トナーを作製した。
下記のようにして、トナー１ｂｋ〜８ｂｋ（黒）、１Ｙ〜８Ｙ（イエロー）、１Ｍ〜８Ｍ（マゼンタ）、１Ｃ〜８Ｃ（シアン）の各トナーを作製した。
《トナー１ｂｋの作製》：黒
（１）着色剤分散液１の調製
アニオン性界面活性剤（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理して、着色剤の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
（１）着色剤分散液１の調製
アニオン性界面活性剤（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理して、着色剤の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
（２）会合工程（凝集・融着）
ラテックス「１ＨＭＬ」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
ラテックス「１ＨＭＬ」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
（３）シェリング工程（会合粒子表面に樹脂粒子を固着）
更に、ラテックス「２Ｌ」（樹脂粒子の分散液）９６ｇを添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、ラテックス「１ＨＭＬ」の凝集粒子表面にラテックス「２Ｌ」を融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー１ｂｋを得た。
更に、ラテックス「２Ｌ」（樹脂粒子の分散液）９６ｇを添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、ラテックス「１ＨＭＬ」の凝集粒子表面にラテックス「２Ｌ」を融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー１ｂｋを得た。
《トナー２ｂｋ〜８ｂｋ、１Ｙ〜８Ｙ、１Ｍ〜８Ｍ、１Ｙ〜８Ｙの作製》
トナー１ｂｋの作製において、表１記載のようにラテックス「１Ｈ」の固形分添加量を変更し、更に、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）の代わりに、ＣＭトナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２を、ＣトナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を、ＹトナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を用いた以外は同様にして各トナーを作製した。
トナー１ｂｋの作製において、表１記載のようにラテックス「１Ｈ」の固形分添加量を変更し、更に、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）の代わりに、ＣＭトナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２を、ＣトナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を、ＹトナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を用いた以外は同様にして各トナーを作製した。
表１に、得られたＹ、Ｍ、Ｃ、黒の各トナーの円形度を示す。
〔トナーの外添剤混合〕
上記で得られた各トナーに、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、黒トナー１ｂｋ〜８ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜８Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜８Ｍ、及びシアントナー１Ｃ〜８Ｃを作製した。なお、外添剤混合により円形度に変化はなかった。また、トナーの軟化点はフローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、前述の方法で算出した。
上記で得られた各トナーに、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、黒トナー１ｂｋ〜８ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜８Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜８Ｍ、及びシアントナー１Ｃ〜８Ｃを作製した。なお、外添剤混合により円形度に変化はなかった。また、トナーの軟化点はフローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、前述の方法で算出した。
なお、ＴＨ：最も高い軟化点、ＴＭ１：２番目に高い軟化点、ＴＭ２：３番目に高い軟化点、ＴＬ：最も低い軟化点を表す。
〔現像剤の作製〕
表２に記載のトナーセットを用い、各々のトナー粒子に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の各現像剤を調製した。
表２に記載のトナーセットを用い、各々のトナー粒子に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の各現像剤を調製した。
《実写評価》
上記で得られた各トナーに組み合わされたカラー現像剤を用い、コニカビジネステクノロジー（株）製カラー複合機９３３１を用いてフルカラー画像形成を行い、それぞれの現像剤セットについて定着後の背景画像上の文字、シャドウ画像の評価を行った。結果を表３に示す。
上記で得られた各トナーに組み合わされたカラー現像剤を用い、コニカビジネステクノロジー（株）製カラー複合機９３３１を用いてフルカラー画像形成を行い、それぞれの現像剤セットについて定着後の背景画像上の文字、シャドウ画像の評価を行った。結果を表３に示す。
（背景画像上の文字）
イエローのベタ画像の上に３ポイントの文字からなる文章を印字したテキストボックスを印字し、２０倍のルーペで評価した。
イエローのベタ画像の上に３ポイントの文字からなる文章を印字したテキストボックスを印字し、２０倍のルーペで評価した。
◎：文字は欠陥なく印字され、ルーペなしでもすっきりと判読できる
○：文字の周りに黒トナーによるチリが生じているが、判読できる
△：文字を構成する黒いラインに欠けとチリが同居する、判読は可能
×：文字を構成する黒いラインに欠けとチリが激しく、一部判読は不可能
（シャドウ画像）
夕焼け時から日暮れにかけての風景写真画像と、室内の人物写真画像を印字し、パネラー１０人に目視評価の結果をアンケートした。
○：文字の周りに黒トナーによるチリが生じているが、判読できる
△：文字を構成する黒いラインに欠けとチリが同居する、判読は可能
×：文字を構成する黒いラインに欠けとチリが激しく、一部判読は不可能
（シャドウ画像）
夕焼け時から日暮れにかけての風景写真画像と、室内の人物写真画像を印字し、パネラー１０人に目視評価の結果をアンケートした。
◎：非常に美しいと答えた人が５人以上
○：非常に美しいと答えた人が５人未満、やや美しいと答えた人が５人以上
△：やや美しいと答えた人が５人未満、普通と答えた人が５人以上
×：普通か、やや美観に欠くなどの答えが混在。
○：非常に美しいと答えた人が５人未満、やや美しいと答えた人が５人以上
△：やや美しいと答えた人が５人未満、普通と答えた人が５人以上
×：普通か、やや美観に欠くなどの答えが混在。
表３より本発明の現像剤セットは比較に対して、背景画像上の文字、シャドウ画像について優れていることが分かる。
１ 画像形成装置
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 感光体ドラム
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ 現像器
１０ 現像剤収容槽
１１ 取込部
１１ａ 端部
１２ 攪拌スクリュー
１３ 規制ブレード
１４ 供給スクリュー
１６ 回収スクリュー
１８ 現像ローラ
４０ トナー補給口
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 感光体ドラム
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ 現像器
１０ 現像剤収容槽
１１ 取込部
１１ａ 端部
１２ 攪拌スクリュー
１３ 規制ブレード
１４ 供給スクリュー
１６ 回収スクリュー
１８ 現像ローラ
４０ トナー補給口
Claims (5)
- イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色のトナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法において、少なくとも３色のトナーはそれぞれ異なる軟化点を有し、
最も高い軟化点を有するトナーと最も低い軟化点を有するトナーの軟化点の差が５℃よりも大きく１５℃未満であり、最も高い軟化点を有するトナーと２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点の差が３℃よりも大きく１０℃未満であり、且つ最も高い軟化点を有するトナーが黒トナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 前記最も高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７℃〜１３１℃であり、
前記２番目に高い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０７〜１２２℃であり、
前記最も低い軟化点を有するトナーの軟化点が、１０２〜１２２℃であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。 - 前記２番目に高い軟化点を有するトナーが、マゼンタトナーまたはシアントナーであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
- 前記最も低い軟化点を有するトナーが、イエロートナーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。
- 前記４色のトナーは何れも非磁性トナーであって、該トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003339538A JP2005107092A (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2003339538A JP2005107092A (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005107092A true JP2005107092A (ja) | 2005-04-21 |
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ID=34534706
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|---|---|---|---|
| JP2003339538A Pending JP2005107092A (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 画像形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005107092A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3521935A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-07 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus, toner cartridge set, toner image, and image forming method |
-
2003
- 2003-09-30 JP JP2003339538A patent/JP2005107092A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3521935A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-07 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus, toner cartridge set, toner image, and image forming method |
| US10620559B2 (en) | 2018-02-06 | 2020-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Image forming apparatus, toner cartridge set, toner image, and image forming method |
| US10663877B2 (en) | 2018-02-06 | 2020-05-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Image forming apparatus, toner cartridge set, toner image, and image forming method |
| US11022907B2 (en) | 2018-02-06 | 2021-06-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Image forming apparatus, toner cartridge set, toner image, and image forming method |
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