JP2005099113A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に、下塗り層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、を順次積層してなる平版印刷版原版であって、
前記下塗り層が酸基を有する高分子化合物を含み、前記支持体表面のRa、ΔS、a45が、それぞれ下記条件(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする平版印刷版原版。
(i) Ra:0.2〜0.40μm
(ii) ΔS:35〜85%
(iii) a45:25〜55%
ここで、Raは、表面粗さを表す。
ΔSは、近似三点法により求められる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式により求められる。
ΔS(%)=(Sx−S0)/S0×100
a45は、波長0.2μm以上2μm以下の成分を抽出して得られる傾斜度45゜以上の部分の面積率を表す。
【選択図】 なし
Description
支持体上に、下塗り層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、を順次積層してなる平版印刷版原版であって、
前記下塗り層が酸性基を有する高分子化合物を含み、前記支持体表面のRa、ΔS、a45が、それぞれ下記条件(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする。
(i) Ra:0.2〜0.40μm
(ii) ΔS:35〜85%
(iii) a45:25〜55%
ここで、Raは、表面粗さを表す。
ΔSは、近似三点法により求められる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式により求められる。
ΔS(%)=(Sx−S0)/S0×100
a45は、波長0.2μm以上2μm以下の成分を抽出して得られる傾斜度45゜以上の部分の面積率を表す。
本発明の平版印刷版原版において、下塗り層に含有される、酸基を有する高分子化合物はアルカリ可溶性に優れるため、未露光状態で長期間保存しても残膜を発生させることなく未露光領域が現像除去されるものと考えられる。また、比較的低pHの現像液を用いても、安定して未露光領域が良好な現像性を示すことができる。これにより、如何なる現像条件であっても、良好な現像性を達成でき、画像部(露光領域)の現像液との接触時間を短縮することが可能となり、結果的に、浸透ダメージが少なく、耐刷性等の印刷性能を損なわれないと考えられる。特に、かかる下塗り層と、上記のような所定の表面形状を有する支持体と、を組み合わせることにより、これらの効果がより向上するものと推測される。
一方、本発明の平版印刷版原版の感光層において、一般式(A)で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを用いると、該バインダーポリマーが現像液に対する拡散性とアルカリ応答性(アルカリ水溶液に対する可溶性)に優れているため、僅かな酸含量(即ち、酸価が充分でない場合)であっても現像液への溶解性が優れるという機能を付加することができる。これにより、このようなバインダーポリマーを含有する平版印刷版原版の感光層は、酸含量に起因する現像液浸透ダメージを抑制しつつ、高現像性を維持することが可能であると思われる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、を順次積層してなる平版印刷版原版であって、
前記下塗り層が酸性基を有する高分子化合物を含み、前記支持体表面のRa、ΔS、a45が、それぞれ前記した特定条件(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各部材について説明する。
本発明の平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、寸度的に安定な板状物である金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)や、これらの金属がラミネートされた紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
本発明における支持体は、表面形状のファクターである、Ra、ΔS、a45が、それぞれ、下記条件(i)〜(iii)を満たすことを要する。
(i) Ra:0.2〜0.40μm
(ii) ΔS:35〜85%
(iii) a45:25〜55%
即ち、本発明においては、Raは0.20〜0.40μmの範囲であることを要し、好ましくは0.20〜0.35μmの範囲であり、更に好ましくは0.25〜0.35μmの範囲である。
ΔS(%)=(Sx−S0)/S0×100
表面積比ΔSは、幾何学的測定面積S0に対する粗面化処理による実面積Sxの増加の程度を示すファクターである。
即ち、本発明においては、ΔSは35〜85%の範囲であることを要し、好ましくは40〜85%の範囲であり、更に好ましくは40〜80%の範囲である。
急峻度は、支持体表面の微細な形状のとがり具合を表すファクターである。具体的には、支持体表面の凹凸の中で、一定角度以上の大きさの傾斜を有する面積の実面積に対する割合を表す。本発明者は、種々検討した結果、この急峻度が、下塗り層と支持体との密着性(耐刷性)及び非画像部のインキ付着性(耐汚れ性)と、それぞれ相関することを見出し、特に、45゜という特定の角度に基づく急峻度を特定することで、耐刷性と耐汚れ性とを高い次元で両立させることができることを見出した。
即ち、本発明においては、a45は25〜55%の範囲であることを要し、好ましくは30〜55%の範囲であり、更に好ましくは30〜50%の範囲である。
本発明においては、ΔS、a45を求めるために、まず、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)により表面形状を測定し、3次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。即ち、支持体を1cm角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をZ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、XY方向について150μm、Z方向について10μm、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数120〜150kHz、バネ定数12〜20N/mのもの(SI−DF20、NANOPROBE社製)を用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定する。また、求めた3次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の50×50μmを512×512点測定する。XY方向の分解能は1.9μm、Z方向の分解能は1nm、スキャン速度は60μm/secとする。
ΔSの算出には、上記(1)で求められた3次元データをそのまま用いるが、a45の算出には、上記(1)で求められた3次元データから波長0.2μm以上2μm以下の成分を除去する補正をしたものを用いる。この補正により、平版印刷版原版に用いる支持体のような深い凹凸を有する表面をAFMの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去することができる。
補正は、上記(1)で求められた3次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、次いで、波長0.2μm以上2μm以下の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
・ΔSの算出
上記(1)で求められた3次元データ(f(x,y))を用い、隣り合う3点を抽出し、その3点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Sxとする。表面積比ΔSは、得られた実面積Sxと幾何学的測定面積S0とから、下記式により求められる。S0は幾何学的測定面積であり、S0=Lx×Lyで求められ、本発明においてはLx=Ly=50μmである。
ΔS(%)=(Sx−S0)/S0×100
上記(2)で補正して得られた3次元データ(f(x,y))を用い、隣り合う3点を抽出し、その3点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、一方で、該微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度45度以上の部分の面積の割合a45を算出する。
以下、アルミニウム支持体に施される種々の表面処理について説明するが、他の材質の支持体の場合であっても、処理条件を適宜調節することで、同様の表面処理を施すことができる。
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に、塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及び、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度10A/dm2〜50A/dm2の条件で交流及び/又は直流電解を行うことが好ましい。
特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
本発明においては、以上のように処理された後、処理面の表面形状のファクターである、Ra、ΔS、a45が、それぞれ、上記条件(i)〜(iii)を満たしていれば、特に方法条件はこれらに限定されない。
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分は勿論含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製される陽極酸化皮膜量が0.5〜10.0g/m2、より好ましくは1.0〜5.0g/m2の範囲であり、通常電解液の主成分となる酸の濃度は30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度1〜40A/m2の範囲で直流又は交流電解によって処理されることが好ましい。
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はSi又はP元素量として2〜40mg/m2、より好ましくは4〜30mg/m2で形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定できる。
更に、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
本発明の特徴の一つは、酸基を有する高分子化合物を含む下塗り層にあり、この高分子化合物を含む下塗り層を支持体と感光層との間に設けることにより、経時による汚れ難さが達成される。酸基を有する高分子化合物としては、より具体的には、側鎖に酸基を有する構成単位の少なくとも一種を分子中に含む高分子化合物であり、好ましくは、側鎖に酸基を有する構成単位を20モル%以上含んでなる高分子化合物である。かかる酸基としては、酸解離指数(pKa)が7以下の酸基が好ましく、より好ましくは、−COOH、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2、−SO2NHSO2−であり、特に好ましくは、−COOH、及び、−SO3Hである。
また、高分子化合物中に含まれる側鎖に酸基を有する構成単位の量は広範囲で使用でき、約1〜100モル%の範囲が適当であり、より好ましくは5〜100モル%の範囲である。
まず、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤、水、又は、有機溶剤と水との混合溶剤のいずれかに、上述した高分子化合物を含む下塗り層成分を溶解させた下塗り層用塗布液を調製する。そして、かかる下塗り層用塗布液を、前述の本発明における特定表面形状を有する支持体上に塗布し、乾燥して形成する、若しくは、下塗り層用塗布液中に支持体を浸漬し、しかる後に、水洗或いは空気等によって洗浄、乾燥して形成する。
この下塗り層塗布液中には、任意成分として、例えば、燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのpH調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えることができる。
本発明に係る感光層は、必須成分として、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物(付加重合性化合物ともいう)、及びバインダポリマーを含有してなる熱重合性ネガ型感光層である。このような熱重合性ネガ型感光層は、熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明の平版印刷版原版は、かかる必須成分を含む感光層を有しているため、300〜1,200nmの波長を有するレーザー光で直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
以下に、本発明の平版印刷版原版の感光層を構成する各成分について説明する。
本発明の平版印刷版原版を、760から1,200nmの赤外線を発するレーザーを光源として直接描画(画像形成)する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び赤外線吸収剤の励起電子を発生する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。或いは赤外線吸収剤の励起電子が重合開始剤に移動し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願2001−6326、特願2001−237840記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平2001−6326、特願平2001−237840明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられる重合開始剤は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有する。かかる重合開始剤としては、例えば、オニウム塩、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物などが挙げられる。これらは併用してもよい。本発明ではオニウム塩が好ましく、特に、スルホニウム塩が好ましい。
他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられる。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式(II)及び(III)で表されるオニウム塩が挙げられる。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比(質量比)としては、100/1〜100/50が好ましく、100/5〜100/25がより好ましい。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
また、本発明の平版印刷版原版では、支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるバインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。中でも、本発明において好適なバインダーポリマーとしては、前記一般式(A)で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。
以下、前記一般式(A)で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称し、詳細に説明する。
まず、一般式(A)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R3が有してもよい置換基としては、R2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価(meg/g)としては、2.00〜3.60の範囲であることが好ましい。
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基[−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2、Z=ヘテロ原子から始まる炭化水素基]、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、感度や保存性の観点から、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の感光層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層組成物中の不揮発性成分の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に、本発明のの平版印刷版原版の感光層には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全感光層組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版の感光層には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に10質量%以下の範囲で添加することができる。
また、本発明の平版印刷版原版の感光層において、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前述した下塗り層及び感光層をこの順に設け、更に必要に応じて、感光層上に保護層を設けてなる平版印刷版原版である。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む下塗り層塗布液及び感光層塗布液を、それぞれ、適当な溶媒に溶かして、特定の表面形状を有する支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
なお、本発明の平版印刷版原版における感光層の物性としては、pH10〜13.5のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が80nm/sec以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部における浸透速度が100nF/sec以下であることが好ましい。
なお、ここで、pH10〜13.5のアルカリ現像液による現像速度とは、感光層の膜厚(m)を現像に要する時間(sec)で除した値であり、アルカリ現像液の浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量(F)の変化速度を示す値である。
以下に、本発明における「アルカリ現像液に対する現像速度」及び「アルカリ現像液の浸透速度」の測定方法について詳細に説明する。
ここで、感光層のアルカリ現像液に対する現像速度とは、感光層の膜厚(m)を現像に要する時間(sec)で除した値である。
本発明における現像速度の測定方法としては、図1に示すように、アルミニウム支持体上に未露光の感光層を備えたものをpH10〜13.5の範囲の一定のアルカリ現像液(30℃)中に浸漬し、感光層の溶解挙動をDRM干渉波測定装置で調査した。図1に、感光層の溶解挙動を測定するためのDRM干渉波測定装置の概略図を示す。本発明においては、640nmの光を用い干渉により膜厚の変化を検出した。現像挙動が感光層表面からの非膨潤的現像の場合、膜厚は現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。また、膨潤的溶解(脱膜的溶解)の場合には、膜厚は現像液の浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
(未露光部の)現像速度=〔感光層厚(μm)/記録完了時間(sec)〕
また、アルカリ現像液の浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量(F)の変化速度を示す値である。
本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、図2に示すように、pH10〜13.5の範囲の一定のアルカリ現像液(28℃)中にアルミニウム支持体上に所定の露光量にて露光を行ない、硬化した感光層(図2中では、記録層と表示)を備えたものを一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加後、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体と感光層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
(露光部の)現像液浸透速度=
〔感光層厚(μm)/静電容量変化が一定になるまでに要する時間(s)〕
上述の特定バインダーポリマーを使用することで、感光層の現像速度、現像液の浸透速度を容易に上記の好ましい範囲に調製することができる。
本発明の平版印刷版原版の感光層は熱重合性ネガ型感光層であるため、露光を大気中で行うために、感光層の上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる。)を設けることが好ましい。保護層は、基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層が本発明の如くラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2400の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
従って、25℃、1気圧下における酸素透過性Aが0.2≦A≦20(cc/m2・day)であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好ましくは2万〜300万範囲のものが適当である。
保護層の膜厚は、0.5〜5μmが適当であり、特に0.5〜2μmが好適である。
本発明の平版印刷版原版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、本発明においては、波長750nmから1400nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは10〜300mJ/cm2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が200〜500℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−1,CL−2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC−1,SR,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
〔実施例1〜5〕
[支持体の作成]
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。なお、本発明に係る酸基を有する高分子化合物の種類と、実施例1〜5における平版印刷版原版と、の関係は、表2に示す。
・本発明に係る酸基を有する高分子化合物(表1に示す種類) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
次に、下記感光層塗布液[P−1]を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて122℃で27秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.3g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤(IR−1)、添加剤(PM−1)、重合性化合物(AM−1)、バインダーポリマー(BT−1)、及びエチルバイオレット(C−1)の構造を以下に示す。
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)と、ポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30)と、の混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。なお、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンの含有量は4/1質量%であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は2.30g/m2であった。
実施例1〜5において、上記(c)において電流のピーク値を30A/dm2、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2とし、(d)においてエッチング処理を25℃で行い、アルミニウム板を0.1g/m2溶解して支持体を作製した以外は、実施例1〜5と同様にして平版印刷版原版を得た。ここで、作製されたアルミニウム支持体の表面粗さ、表面積比、急峻度は、それぞれ、Ra=0.35、ΔS=80%、a45=63%であった。
実施例1〜5において、上記(d)においてエッチング処理を45℃で行い、アルミニウム板を0.4g/m2溶解した支持体を作製した以外は、実施例1〜5と同様にして平版印刷版原版を得た。ここで、作製されたアルミニウム支持体の表面粗さ、表面積比、急峻度は、それぞれ、Ra=0.27、ΔS=32%、a45=20%であった。
実施例1〜5において、下塗り層を設けなかった以外は、実施例1〜5と同様にして平版印刷版原版を作製した。
(1)感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpi、外面ドラム回転数150rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製LP−1310HIIを用い、30℃12秒で現像した。現像液は、富士フイルム(株)社製DV−2の1:4水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計RD−918を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が0.8を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例1で得られた平版印刷版の感度を100とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
未露光状態の平版印刷版原版を、45℃75%RHで3日間保存した後、下記の方法で露光・現像して、非画像部濃度をマクベス反射濃度計RD−918を使用し測定した。また、作製直後の平版印刷版原版についても、同様の方法で露光・現像を行い、非画像部濃度を測定した。本実施例においては、それらの非画像部濃度の差Δを求め、生保存性の指標とした。Δの値が小さいほど生保存性がよく、0.02以下が実用上問題ないレベルである。結果を表2に示す。
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpiのベタ濃度画像を、出力8W、外面ドラム回転数206rpm、版面エネルギー100mJ/cm2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。
作製された平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpiの80%平網画像を、出力8W、外面ドラム回転数206rpm、版面エネルギー100mJ/cm2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて、1万枚印刷する毎に、富士写真フイルム(株)社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、刷了枚数を耐刷性の指標とした。結果を表2に示す。
また、耐刷性の評価時に、印刷汚れ性(強制経時前)として、非画像部のインキ汚れを目視で5段階評価した。更に、45℃75%RHで3日間保存し、強制経時を行った平版印刷版原版に対しても、同様の方法で印刷汚れ性(強制経時後)を評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が4以上は実用的なレベルであり、評価3では許容される下限である。結果を表2に示す。
対して、比較例1の平版印刷版原版は、a45が大きく、本発明における支持体の所定の表面形状の範囲外であるため、生保存性や印刷汚れ性が劣り、比較例2の平版印刷版原版は、a45が小さく、更にΔSも小さく、これも、本発明における支持体の所定の表面形状の範囲外であるため、耐刷性が劣っていることが判明した。また、比較例3の平版印刷版原版は、下塗り層を有していないため、生保存性や印刷汚れ性が劣っていることが明らかであった。
Claims (4)
- 支持体上に、下塗り層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、を順次積層してなる平版印刷版原版であって、
前記下塗り層が酸基を有する高分子化合物を含み、前記支持体表面のRa、ΔS、a45が、それぞれ下記条件(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする平版印刷版原版。
(i) Ra:0.2〜0.40μm
(ii) ΔS:35〜85%
(iii) a45:25〜55%
ここで、Raは、表面粗さを表す。
ΔSは、近似三点法により求められる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式により求められる。
ΔS(%)=(Sx−S0)/S0×100
a45は、波長0.2μm以上2μm以下の成分を抽出して得られる傾斜度45゜以上の部分の面積率を表す。 - 前記酸基を有する高分子化合物が、側鎖に酸基を有する構成単位を20モル%以上含んでなることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記酸基を有する高分子化合物が、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
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