JP2005098742A - Catalytic combustion type hydrogen sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の接触燃焼式水素センサーに関するものである。 The present invention relates to a catalytic combustion type hydrogen sensor for a fuel cell.
燃料電池、とりわけ固体高分子型燃料電池は、純水素を燃料に用いて水しか排出されないことから、自動車用燃料電池としてにわかに注目を浴びてきた。固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜を挟んで空気極(酸素極)と、水素極とがあり、その外側にそれぞれ集電体が配列され、さらに一番外側にセパレータを配列して1つのセルを構成したものである。そして、燃料電池の中ではおよそ以下のような化学反応が起こっている。 Fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells, have attracted a great deal of attention as fuel cells for automobiles because pure water is used as the fuel and only water is discharged. A polymer electrolyte fuel cell has an air electrode (oxygen electrode) and a hydrogen electrode with an ion exchange membrane sandwiched between them, current collectors are arranged on the outside, and separators are arranged on the outermost side. One cell is constructed. In the fuel cell, the following chemical reaction occurs.
すなわち、燃料の水素ガスがセルに送られてきて水素極の触媒と反応すると、電子が飛び出し、H+となる(H2→2H++2e−)。このプロトンがイオン交換膜の中を通り抜けて反対側の空気極に向い、空気極では送られてきた空気中の酸素が触媒の力でH+と仕事を終えて戻ってきたe−と反応して水になる(O2+4H++4e−→2H2O)。改良された固体高分子型燃料電池の構造は、例えば特許文献1に記載されている。 That is, when the hydrogen gas of the fuel is sent to the cell and reacts with the catalyst of the hydrogen electrode, electrons jump out and become H + (H 2 → 2H + + 2e − ). This proton passes through the ion exchange membrane and goes to the air electrode on the opposite side. The oxygen in the air sent by the air electrode reacts with H + and e − which returns after finishing work with the power of the catalyst. To water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O). The structure of the improved polymer electrolyte fuel cell is described in Patent Document 1, for example.
この一連の作動温度は80〜90℃で行われる。セル1枚で約0.7Vが得られるので、例えばセルを300枚重ねた燃料電池では、一個で210Vの電圧が得られる(非特許文献1参照)。燃料電池が正常に動作しているかどうか、あるいは水素ガスのガス漏れを検知することは、燃料電池を使用する上、あるいは安全管理上重要な事項であり、水素の正常供給、あるいはガス漏れの有無は、水素センサーによって検知することができる。 This series of operating temperatures is performed at 80-90 ° C. Since about 0.7V is obtained with one cell, for example, in a fuel cell in which 300 cells are stacked, a voltage of 210V can be obtained with one cell (see Non-Patent Document 1). Detecting whether the fuel cell is operating normally or detecting hydrogen gas leaks is an important matter for using the fuel cell or for safety management. Can be detected by a hydrogen sensor.
現在、実用化されている水素センサーには、熱線型半導体式センサー、気体熱伝導式センサー、接触燃焼式センサーの3種類が知られている。 Currently, there are three known hydrogen sensors in practical use: a hot-wire semiconductor sensor, a gas heat conduction sensor, and a catalytic combustion sensor.
熱線型半導体センサーは、白金線コイルに金属酸化物半導体ペーストを塗布し、多孔質体として焼成したものを検出素子に用いたもので、可燃性ガスの存在により、半導体素子表面に負イオン化吸着した酸素は消費され、同時に自由電子が生成して半導体が低抵抗状態になり、それを固定抵抗と対にしてブリッジ出力として電圧を取り出すものである。90%応答時間は20秒以内である。 The hot-wire semiconductor sensor is a sensor that uses a platinum wire coil coated with a metal oxide semiconductor paste and fired as a porous body, and is negatively ionized and adsorbed on the surface of the semiconductor element due to the presence of flammable gas. Oxygen is consumed, and at the same time, free electrons are generated to make the semiconductor in a low resistance state, which is paired with a fixed resistance to extract a voltage as a bridge output. The 90% response time is within 20 seconds.
気体熱伝導式センサーは、標準ガス(通常は空気)と対象ガスとの熱伝導率の違いを利用したセンサーである。やはり検知素子の温度変化を温度補償素子と対にしてブリッジ出力として取り出される。90%応答時間は5〜10秒である。 The gas thermal conductivity sensor is a sensor that uses the difference in thermal conductivity between a standard gas (usually air) and a target gas. Again, the temperature change of the sensing element is paired with the temperature compensation element and taken out as a bridge output. The 90% response time is 5-10 seconds.
接触燃焼式センサーは、白金線コイルに貴金属触媒を担持したアルミナ粒を焼結したものを検出素子に用いたものであり、白金線コイルは、素子を加熱するヒーターと、その温度を測定する測温抵抗体を兼ねるものである。可燃性ガスを含む空気を接触させると、触媒燃焼により検知素子温度が上昇し、白金線の抵抗値が増大する。これを温度補償素子と対にしてブリッジ電圧の変化としてガス濃度に対応した電圧を取り出すものである。接触燃焼式センサー熱線型半導体センサーに比べて検知ガス濃度と出力(感度)との直線性は良く、90%応答時間は5〜10秒である(非特許文献2参照)。 The contact combustion type sensor uses a platinum wire coil sintered with alumina particles carrying a noble metal catalyst as a detection element. The platinum wire coil is a heater that heats the element and a temperature measurement. It also serves as a temperature resistor. When air containing a combustible gas is brought into contact, the temperature of the sensing element rises due to catalytic combustion, and the resistance value of the platinum wire increases. This is paired with a temperature compensation element to extract a voltage corresponding to the gas concentration as a change in bridge voltage. Compared with the contact combustion type sensor hot wire type semiconductor sensor, the linearity between the detected gas concentration and the output (sensitivity) is good, and the 90% response time is 5 to 10 seconds (see Non-Patent Document 2).
ところが、現有の水素センサーは高価であるばかりでなく、応答速度が遅い、選択性がない、混在する他の種類のガスによってセンサーが劣化、破損するといった問題があり、現有の水素センサーのままでは、高濃度水素計測を要する燃料電池システムに適合することは難しい。例えば水素ガスのガス漏れを検知するときに、90%応答速度が10〜20秒では検知に時間がかかりすぎて実用にならない。気体熱伝導式センサの応答性を改善する試みとして、第1のサーミスタを有孔ケース内に収容した検出素子と、第2のサーミスタを無孔ケース内に収容した参照素子との組合せを用い、各サーミスタを発熱させ、水素に触れて冷却されて上昇した第1のサーミスタの抵抗値と、冷却されないまま抵抗値が変化しない第2のサーミスタの抵抗値の差を電圧的に検出する水素センサーが提案されている(特許文献2参照)。 However, existing hydrogen sensors are not only expensive, but also have problems such as slow response speed, lack of selectivity, and other types of mixed gases that can cause deterioration and damage to the sensor. It is difficult to adapt to a fuel cell system that requires high concentration hydrogen measurement. For example, when a gas leak of hydrogen gas is detected, if the 90% response speed is 10 to 20 seconds, the detection takes too much time and it is not practical. As an attempt to improve the responsiveness of the gas heat conduction sensor, a combination of a detection element in which the first thermistor is accommodated in the perforated case and a reference element in which the second thermistor is accommodated in the non-porous case is used. A hydrogen sensor that detects the difference in voltage between the resistance value of the first thermistor that has been heated by being heated by contact with hydrogen and the resistance value of the second thermistor that is not cooled and does not change its resistance value. It has been proposed (see Patent Document 2).
この水素センサーは、要するに従来から用いられているサーミスタを用いた従来の湿度センサーをそのまま水素の検出に転用したに過ぎないものと思われる。接触燃焼式センサーの水素ガスの検出精度を高める新しい試みとして、熱電交換式水素ガスセンサーが申 ウソク等によって提案された(非特許文献3参照)。 In short, this hydrogen sensor seems to be merely a diversion of a conventional humidity sensor using a conventional thermistor to detect hydrogen. As a new attempt to improve the hydrogen gas detection accuracy of the catalytic combustion type sensor, a thermoelectric exchange type hydrogen gas sensor was proposed by Sue-suk et al. (See Non-Patent Document 3).
申 ウソク等の提案する熱電交換式水素ガスセンサーの動作原理は、水素ガスとPt触媒との触媒発熱から発生する局部的な温度差を熱電変換材料により電圧信号に変換するというものである。申 ウソク等の報告では、白金の触媒反応熱を信号のトリガーとして用いるという試みは1985年のMcAleerの報告が最初で唯一の報告であると述べている。 The operation principle of the thermoelectric exchange type hydrogen gas sensor proposed by Seo-suk is to convert the local temperature difference generated from the catalyst heat generation of the hydrogen gas and the Pt catalyst into a voltage signal by the thermoelectric conversion material. In a report by Woo-Suk et al., The attempt to use the catalytic reaction heat of platinum as a signal trigger states that the McAleer report in 1985 is the first and only report.
申 ウソク等の報告では、さらに熱電変換材料としてLiをドープした酸化ニッケルの材料探索研究の結果を参考に、最適組成の熱酸化物ペーストを作成し、そのペーストをアルミナ基板に印刷し、その後大気中で焼成することによって熱電変換酸化物厚膜を作成したこと、次に熱電変換酸化物厚膜表面の半分にスパッター装置を用いて、触媒となる白金を数〜数十nmの厚みで形成してセンサー素子を作成したこと、この水素センサーによれば、動作範囲は、80〜100℃付近が適当だと考えられること、今後の課題としては耐久性と応答性の向上であること、マイクロ化の必要性などが論じられている。 In the report by Woo-suk et al., Referring to the results of research on materials for nickel oxide doped with Li as a thermoelectric conversion material, a thermal oxide paste with an optimal composition was created, and the paste was printed on an alumina substrate. A thick thermoelectric conversion oxide film was created by firing in, and then a platinum layer as a catalyst was formed to a thickness of several to several tens of nm using a sputtering device on the surface of the thermoelectric conversion oxide thick film. According to this hydrogen sensor, the operating range is considered to be appropriate in the range of 80 to 100 ° C. Future issues include improved durability and responsiveness. The necessity of is discussed.
接触燃焼式センサーをニッケル―金属水素化物電池の充電の終了時期を検知する手段に用いた例が特許文献3に記載されている。
An example in which a catalytic combustion type sensor is used as means for detecting the end of charging of a nickel-metal hydride battery is described in
この例では、人工衛星などの宇宙航行体に搭載される電力源や自動車等の動力源として使用されるニッケル−金属水素化物電池の充電終了時期又は酸素発生時期を検知する目的で発電素子に対応して電池ケースの内壁に酸素・水素反応用触媒層を取り付け、電池ケースの外壁に、前記触媒層と対抗して温度検知センサーを具備したというものである。 In this example, a power generation element is supported for the purpose of detecting the end of charge or the time of oxygen generation of a nickel-metal hydride battery used as a power source mounted on a spacecraft such as an artificial satellite or a power source of an automobile. Then, an oxygen / hydrogen reaction catalyst layer is attached to the inner wall of the battery case, and a temperature detection sensor is provided on the outer wall of the battery case to oppose the catalyst layer.
特許文献3に記載されたニッケル−金属水素化物電池は、ガスの正常供給、あるいはガス漏れの有無を検知する目的で触媒層とサーミスタとの組合せが用いられたものではないが、ガスと触媒との接触反応により上昇した触媒層の温度を温度センサーで検知してガスの発生を検知しようとする構想は、前記非特許文献2に記載された熱電交換式水素ガスセンサーの構想と基本的には同じである。
The nickel-metal hydride battery described in
しかしながら、バルク型のサーミスタを使用したのでは形状の小型化に限界があり、センサーの小型化、省エネルギー設計、高応答性などの要求に対応できないばかりでなく、電池ケースの内壁にシート状の触媒層を発電素子に対抗して沿わせるようにように設け、電池ケースの外壁には例えばサーミスタを接着剤等により触媒層に対抗して取り付けることによって、ガスの正常供給、あるいはガス漏れの有無は、水素濃度を検知することであり、水素濃度はもっぱら触媒層の反応温度に依存するが、上記の構造では触媒の反応温度が正確に検知されるとは思われない。 However, the use of bulk type thermistors limits the miniaturization of the shape and not only can meet the demands of sensor downsizing, energy saving design, high responsiveness, etc., but also a sheet-like catalyst on the inner wall of the battery case. A layer is provided so as to face the power generating element, and a thermistor is attached to the outer wall of the battery case against the catalyst layer with an adhesive or the like, so that there is no normal gas supply or gas leakage The hydrogen concentration depends solely on the reaction temperature of the catalyst layer, but the above structure does not seem to accurately detect the reaction temperature of the catalyst.
このように従来はガスと触媒との触媒発熱から発生する熱電変換材料により電圧信号に変換するセンサーの構想を実用化にむけての模索が続けられてきたものの未だ実用レベルには達していないのが実情であった。
解決しようとする問題点は、水素センサー、特に接触燃焼式水素センサーについて、ガスと触媒との反応によって発熱した触媒層の発熱温度を正確に検知するとともに、耐久性、応答性が実用レベルに具体化できていなかった点である。 The problem to be solved is that, with regard to hydrogen sensors, especially catalytic combustion type hydrogen sensors, the heat generation temperature of the catalyst layer generated by the reaction between the gas and the catalyst is accurately detected, and the durability and responsiveness are specified to practical levels. It was a point that could not be realized.
本発明は、薄膜サーミスタの技術を駆使してセンサーの小型化を実現して応答性を改善し、環境温度との比較上で水素ガスのガス濃度の測定を正確に行う点を最も主要な特徴とする。 The main feature of the present invention is that the thin film thermistor technology is used to reduce the size of the sensor to improve the response and to accurately measure the hydrogen gas concentration in comparison with the ambient temperature. And
本発明の接触燃焼式水素センサーは、水素ガスと、水素反応触媒層との触媒発熱から発生する局部的な温度差を検知し、その温度差から水素ガスの絶対的な濃度を測定することができる。特に、温度検知層として選定した薄膜サーミスタは、温度係数が大きいことから少ない消費電力で大信号を取り出すことができ、応答性を改善できる。水素反応触媒層には、白金あるいは白金系触媒が用いられるが、その他、例えばパラジウム触媒の使用なども考えられる。 The catalytic combustion type hydrogen sensor of the present invention can detect a local temperature difference generated from catalyst heat generation between hydrogen gas and a hydrogen reaction catalyst layer, and measure the absolute concentration of hydrogen gas from the temperature difference. it can. In particular, the thin film thermistor selected as the temperature detection layer has a large temperature coefficient, so that a large signal can be taken out with low power consumption, and responsiveness can be improved. For the hydrogen reaction catalyst layer, platinum or a platinum-based catalyst is used. However, for example, use of a palladium catalyst is also conceivable.
接触燃焼式水素水素センサーは、薄膜サーミスタと白金触媒層との積層である。水素ガスと白金触媒との触媒反応により発生する熱温度差は、薄膜サーミスタによって電圧信号に変換される。一方環境温度は温度補償用の薄膜サーミスタに検知され、水素ガス濃度を正確に検知するという目的を温度補償用の薄膜サーミスタの検知温度と、白金触媒層が積層された薄膜サーミスタの検知温度とを対比することによって実現した。 The catalytic combustion type hydrogen-hydrogen sensor is a laminate of a thin film thermistor and a platinum catalyst layer. The thermal temperature difference generated by the catalytic reaction between the hydrogen gas and the platinum catalyst is converted into a voltage signal by the thin film thermistor. On the other hand, the environmental temperature is detected by a thin film thermistor for temperature compensation, and the detection temperature of the thin film thermistor for temperature compensation and the detected temperature of the thin film thermistor on which the platinum catalyst layer is laminated are the purpose of accurately detecting the hydrogen gas concentration. Realized by comparison.
図1は、本発明の接触燃焼式水素センサーの基本的構成を示す図である。図1(a)、(b)において、本発明による接触燃焼式水素センサー1は、水素反応検知素子3を有している。水素反応検知素子3は、基板2と水素反応用触媒層4と温度検知層5との積層からなっている。基板2上には水素反応用触媒層4と温度検知層5とがあり、水素反応用触媒層4は、水素ガスに反応して発熱する層であり、温度検知層5は、水素濃度の変化によって生ずる水素反応触媒層の発熱温度を検知し、その発熱温度から、水素濃度を検知するものである
FIG. 1 is a diagram showing a basic configuration of a catalytic combustion type hydrogen sensor of the present invention. 1A and 1B, a catalytic combustion type hydrogen sensor 1 according to the present invention has a hydrogen
本発明において、温度検知層5は、基板2の電極6上に形成された薄膜サーミスタである。基板2は、通常ガラス、セラミックスあるいは単結晶のいずれかが選択使用されるが、熱ひずみの少ないアルミナ基板の使用が望ましい。電極6は、互いに隙間内に入込ませた対をなす櫛型をなし、櫛型の形状、数、或いは電極相互の間隔の調整によってサーミスタの抵抗値が調整される。薄膜サーミスタは、水素濃度の変化によって生ずる水素反応触媒層の発熱温度を検知し、発熱温度の上昇によって減少するサーミスタの抵抗の値から水素濃度を検知する。
In the present invention, the
温度検知層5である薄膜サーミスタは、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属を所要の割合で配合して所定の抵抗値に設定された組成物の蒸着膜であり、櫛型の両電極間に跨がり、基板の範囲内で一定の面積で、一定の厚みに積層されたものである。
The thin film thermistor which is the
温度検知層5である薄膜サーミスタの表面は、ガラスコートのような絶縁層7にて覆われ、水素反応用触媒層4は、絶縁層7の表面にPt触媒膜を数〜数十nmの厚さにスパッタ蒸着することによって積層することによって形成されたものである。
The surface of the thin film thermistor which is the
本発明による接触燃焼式水素センサー1は、図1のように水素反応検知素子3に環境温度検知素子8を組合せられる。環境温度検知素子8は、水素反応検知素子3が置かれた環境の温度による電気信号の値を補償するものである。環境温度検知素子8は、温度検知層5aを有している。温度検知層5aは、サーミスタであり、水素反応検知素子3の温度検知層5に用いた薄膜サーミスタと同じ抵抗―温度特性を有するサーミスタを選定する必要がある。
In the catalytic combustion type hydrogen sensor 1 according to the present invention, an environmental
環境温度検知素子8の温度検知層5aとして用いられたサーミスタは、抵抗値によって水素反応検知素子3が置かれた環境の温度を常に検知し、水素反応検知素子3の温度上昇によって変化したサーミスタ抵抗値の変化を補償する。環境温度検知素子8に用いるサーミスタの形状、構造は問わないが、水素反応検知素子3の温度検知層5に用いた薄膜サーミスタと同じ特性のものを温度検知層5aとして用いることは接触燃焼式水素センサーの製造上有利である。
The thermistor used as the temperature detection layer 5a of the environmental
図2においては、水素反応検知素子から水素反応用触媒層を除いた積層、すなわち、基板2aと、基板2aの櫛型の電極6aの対に跨って積層された温度検知層(薄膜サーミスタ)5aと、温度検知層5aを覆う絶縁層7aとの積層にて構成した例を示している。この構成によれば、環境温度検知素子8の絶縁層7aの上に水素反応用触媒層を積層すれば、水素反応検知素子になる。
In FIG. 2, a layer obtained by removing the hydrogen reaction catalyst layer from the hydrogen reaction detecting element, that is, a temperature detecting layer (thin film thermistor) 5a stacked across a pair of the
環境温度検知素子8は、要するに水素反応検知素子3と同じ条件の下に置かれ、水素反応検知素子3が置かれた環境の温度を測定できればよいのであって、必ずしも図2に示す構造に限定されるものではない。温度検知層5aは必ずしも基板2a上に積層されていなければならないというわけではない。環境温度検知素子8には、例えばガラス封止されたビード型のサーミスタを使用できる。
In short, the environmental
水素反応検知素子3と、環境温度検知素子8とは、図3に示すように例えばベース板9に一定間隔を置いて取り付けて同じ環境に設置される。水素反応検知素子3と、環境温度検知素子8との間隔は、水素反応検知素子の水素反応用触媒層4に発した熱の影響が環境温度検知素子8のサーミスタに影響を与えない程度の距離が確保できればよい。
As shown in FIG. 3, the hydrogen
水素反応検知素子3と、環境温度検知素子8とは、不測の衝撃などから保護するため、例えば網ケース10内に収容され、水素反応検知素子3の電極から引き出されたリード線11と、環境温度検知素子8の電極から引き出されたリード線12を図4に示すブリッジ回路13の2辺の端子a−c、a−d間に接続し、電圧計14をはさんでブリッジ回路13の他の2辺の端子c−b、b−d間には、それぞれ抵抗R1、R2を接続する。
In order to protect the hydrogen
水素反応検知素子3の抵抗をRr、環境温度検知素子8の抵抗をRtとすると、直流電圧V1が印加された状態でブリッジ回路13が平衡状態にあるとき、対抗する抵抗の積は等しいから、Rr・R2=Rt・R1のようになり、水素反応検知素子3の抵抗Rrと環境温度検知素子8の抵抗Rtの両端の電圧は、オームの法則によりRr・Ir=Rt・Itであったとすれば、水素反応検知素子3の抵抗Rrの両端の電圧Vcaと環境温度検知素子8の抵抗Rtの両端の電圧=Vdaは、Vca=Vdaの関係が成り立ち、c−d端子間の電位差が0となる。
Assuming that the resistance of the hydrogen
本発明の接触燃焼式水素センサーを燃料電池の水素ガス供給配管系に設置したときに、ブリッジ回路13に平衡状態が保たれるように設定すれば、燃料電池に水素ガスが供給されないときには電圧計14には電流は流れない。ついで、燃料電池に水素ガスが供給されたときには、接触燃焼式水素センサーの水素反応検知素子3側においては、供給された水素ガスに触れて水素反応用触媒層4が触媒反応により発熱し、その発熱温度が温度検知層5である薄膜サーミスタに検知されて抵抗値Rrが変わるのに対し、環境温度検知素子8の抵抗値Rtは、水素ガス供給配管系の温度によって決定され、燃料電池が80〜100℃付近で動作したときには、80〜100℃を環境温度としてほぼ一定の抵抗値を保つ。
When the catalytic combustion type hydrogen sensor of the present invention is installed in the hydrogen gas supply piping system of the fuel cell, if the
この結果、ブリッジ回路13の平衡状態が崩れ、水素反応検知素子3の抵抗Rrの両端の電圧Vacと環境温度検知素子の抵抗Rtの両端の電圧=Vdaに差が生じ、電圧計14に電圧が生じる。すなわち、水素反応検知素子3の抵抗値Rrの変化を生じさせる水素反応用触媒層4の発熱温度、すなわち、水素ガス濃度に比例した電気信号が出力される。本発明においては、水素反応検知素子が薄膜サーミスタであるため、応答性に優れ、水素ガスと触媒との反応によって発熱した触媒層の発熱温度を正確に検知し、短時間で信号が出力される。
As a result, the equilibrium state of the
図5は、接触燃焼式水素センサー21の水素反応検知素子23と、環境温度検知素子28とを同じ基板22上に形成した例である。基板22は、水素反応検知素子形成領域Z23と、環境温度検知素子の形成領域Z28と、共通端子形成領域ZTとに区画されて略U字型をなしている。水素反応検知素子形成領域Z23は、水素反応用触媒層24と温度検知層25とを積層するU字の縦長の一側部分であり、環境温度検知素子形成領域Z28は、温度検知層25aを積層するU字の縦長の他側部分であり、共通端子形成領域ZTは、水素反応検知素子形成領域Z23と、環境温度検知素子形成領域Z28とをつなぐ横長のU字の底部分である。
FIG. 5 shows an example in which the hydrogen
水素反応検知素子形成領域Z23と、環境温度検知素子形成領域Z28とは、基板22の共通端子形成領域ZTに支えられて水素ガスの触媒反応による熱影響が問題にならない間隔に保たれている。水素反応検知素子形成領域Z23と、環境温度検知素子形成領域Z28とには、それぞれ薄膜サーミスタの櫛型の電極26、26aが形成され、共通端子形成領域ZTには、両薄膜サーミスタの櫛型の電極26、26aに通ずる共通電極29が形成されている。水素反応検知素子形成領域Z23と、環境温度検知素子形成領域Z28の櫛型の電極26、26aには、温度検知層25、25aとしてそれぞれ個別に薄膜サーミスタの蒸着膜が付され、その上に絶縁膜27を共通に付し、さらに、水素反応検知素子形成領域Z23の絶縁膜27上には、水素反応用触媒層24が積層されて接触燃焼式水素センサー21が完成する。
The hydrogen reaction detecting element forming region Z 23 and the environmental temperature detecting element forming region Z 28 are supported by the common terminal forming region Z T of the
温度検知層25、25aの各櫛型の電極26、26aからリード線11,12を引き出し、これをブリッジ回路に接続して接触燃焼式水素センサーとして機能させる要領は、先の実施例と全く同じである。この実施例によれば、共通基板22上の水素反応検知素子形成領域Z23と、環境温度検知素子形成領域Z28の電極上に温度検知層及び絶縁層と順に付し、さらに水素反応検知素子形成領域Z23には、水素反応用触媒層24を付すことによって簡単に接触燃焼式水素センサーを製造できる。
The
本発明において、環境温度検知素子は、燃料電池の動作温度を含めた環境温度のみによってその抵抗値が決定されるが、水素反応検知素子の抵抗値Rrは、環境温度に加えて水素ガスと水素反応用触媒層との触媒反応によって発生する発熱温度によって決定されるため、サーミスタにNTCが用いられる限り、燃料電池の動作中は常に環境温度検知素子の抵抗Rr=Rt、あるいはブリッジ回路13の平衡状態の崩れを監視することによって、燃料電池に対して水素ガスが正常に供給されていることが分かる。
In the present invention, the resistance value of the environmental temperature detecting element is determined only by the environmental temperature including the operating temperature of the fuel cell. The resistance value Rr of the hydrogen reaction detecting element is determined by adding hydrogen gas and hydrogen in addition to the environmental temperature. Since it is determined by the exothermic temperature generated by the catalytic reaction with the reaction catalyst layer, as long as the NTC is used for the thermistor, the resistance Rr = Rt of the environmental temperature sensing element or the equilibrium of the
全く同様に、本発明による接触燃焼式水素ガスセンサーを燃料電池の外部近傍に設置することによって、燃料電池からの水素ガスのガス漏れが生じたときにも直ちに反応して電気信号が発せられ、ガス漏れの事実を容易に検知できる。 Exactly the same, when the catalytic combustion type hydrogen gas sensor according to the present invention is installed in the vicinity of the outside of the fuel cell, an electric signal is generated by reacting immediately when hydrogen gas leaks from the fuel cell, The fact of gas leakage can be easily detected.
本発明において、温度検知層に薄膜サーミスタを選定使用するため、センサーの薄型化、小型化が可能であり、応答性に優れ、高感度化を実現できる。図1に示すセンサーの大きさとその積層構造の1例を以下に示す。
基板 1mm×0.2〜0.5mm
櫛型の電極 2〜3μm
薄膜サーミスタの膜厚 2〜3μm(5μm未満)
絶縁膜 1μm以下
水素反応用触媒層 数〜数十nm
上記積層からなる接触燃焼式水素ガスセンサーについて、通常のB定数のもとで90%反応時間3〜5秒を実現することができた。
In the present invention, since a thin film thermistor is selectively used for the temperature detection layer, the sensor can be thinned and miniaturized, has excellent responsiveness, and can achieve high sensitivity. An example of the size of the sensor shown in FIG. 1 and its laminated structure is shown below.
Substrate 1mm x 0.2-0.5mm
Comb-shaped electrode 2-3 μm
Thin film thermistor film thickness 2-3μm (less than 5μm)
Insulating film 1 μm or less Hydrogen reaction catalyst layer Several to several tens of nm
With respect to the catalytic combustion type hydrogen gas sensor composed of the above laminated layers, a 90% reaction time of 3 to 5 seconds could be realized under a normal B constant.
薄膜サーミスタの抵抗値は、薄膜サーミスタのターゲット材料の組成の選定や膜厚によるほか、櫛型の電極の櫛の形状、対の櫛型の電極間の間隔の設定によって決定できる。 The resistance value of the thin film thermistor can be determined not only by the selection of the composition of the target material of the thin film thermistor and the film thickness, but also by the comb shape of the comb-shaped electrodes and the interval between the paired comb-shaped electrodes.
温度検知層に薄膜サーミスタを選定することによって、熱応答性が改善され、小型化、薄型化を実現でき、また、その表面を絶縁層にて覆うことにより機械的強度が大きく、従来の接触燃焼式水素ガスセンサーが抱える課題を一挙に解決して燃料電池の動作確認用、水素ガスのガス漏れ検知用などとして実際の用途に活用することができる。 By selecting a thin-film thermistor for the temperature detection layer, thermal response is improved, miniaturization and thickness reduction can be realized, and the mechanical strength is increased by covering the surface with an insulating layer. It is possible to solve the problems of the hydrogen gas sensor at once and use it for actual applications such as fuel cell operation confirmation and hydrogen gas gas leak detection.
1、21 接触燃焼式水素センサー
2(2a)22 基板
3、23 水素反応検知素子
4、24 水素反応用触媒層
5(5a)25(25a) 温度検知層
6(6a)26 電極
7(7a)27絶縁層
8、28 環境温度検知素子
9 ベース板
10 網ケース
11 リード線
12 リード線
13 ブリッジ回路
14 電圧計
29 共通電極
1, 21 Catalytic combustion type hydrogen sensor 2 (2a) 22
Claims (9)
水素反応検知素子は、水素反応用触媒層と温度検知層との積層を有し、
水素反応用触媒層は、水素ガスに反応して発熱する層であり、
温度検知層は、薄膜サーミスタであり、水素濃度の変化によって生ずる水素反応触媒層の発熱温度を検知し、発熱温度の上昇によって減少するサーミスタの抵抗の値から水素濃度を検知するものであることを特徴とする接触燃焼式水素センサー。 A catalytic combustion type sensor having a hydrogen reaction detecting element,
The hydrogen reaction detection element has a laminate of a hydrogen reaction catalyst layer and a temperature detection layer,
The hydrogen reaction catalyst layer is a layer that generates heat in response to hydrogen gas,
The temperature detection layer is a thin film thermistor that detects the exothermic temperature of the hydrogen reaction catalyst layer caused by changes in the hydrogen concentration and detects the hydrogen concentration from the resistance value of the thermistor that decreases as the exothermic temperature rises. Features a catalytic combustion type hydrogen sensor.
水素反応検知素子は、水素反応用触媒層と温度検知層との積層を有し、
水素反応用触媒層は、水素ガスに反応して発熱する層であり、
温度検知層は、薄膜サーミスタであり、水素濃度の変化によって生ずる水素反応触媒層の発熱温度を検知し、発熱温度の上昇によって減少するサーミスタの抵抗の値から水素濃度を検知するものであり、
環境温度検知素子は、温度検知層を有し、
温度検知層はサーミスタであり、温度検知層の薄膜サーミスタと同じ抵抗値を示し、サーミスタの抵抗値によって水素反応検知素子が置かれた環境の温度を常に検知し、水素反応検知素子の温度上昇によって変化したサーミスタ抵抗値の変化を補償するものであることを特徴とする接触燃焼式水素センサー。 A catalytic combustion type hydrogen sensor having a hydrogen reaction detecting element and an environmental temperature detecting element,
The hydrogen reaction detection element has a laminate of a hydrogen reaction catalyst layer and a temperature detection layer,
The hydrogen reaction catalyst layer is a layer that generates heat in response to hydrogen gas,
The temperature detection layer is a thin film thermistor that detects the exothermic temperature of the hydrogen reaction catalyst layer caused by the change in hydrogen concentration, and detects the hydrogen concentration from the resistance value of the thermistor that decreases as the exothermic temperature increases.
The environmental temperature sensing element has a temperature sensing layer,
The temperature detection layer is a thermistor and shows the same resistance value as the thin film thermistor of the temperature detection layer. The temperature value of the environment where the hydrogen reaction detection element is placed is always detected by the resistance value of the thermistor, and the temperature rise of the hydrogen reaction detection element A catalytic combustion type hydrogen sensor that compensates for a change in the changed resistance value of the thermistor.
電極は、互いに隙間内に入込ませた対をなす櫛型をなし、櫛型の形状、数、或いは電極相互の間隔の調整によって薄膜サーミスタの抵抗値を調整するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の接触燃焼式水素センサー。 The thin film thermistor is formed on the electrode of the substrate,
The electrodes have a comb shape that forms a pair inserted into the gap, and the resistance value of the thin film thermistor is adjusted by adjusting the shape, number of the comb shape, or the distance between the electrodes. The catalytic combustion type hydrogen sensor according to claim 1 or 2.
水素反応検知素子形成領域は、水素反応用触媒層と温度検知層とを積層する部分であり、
共通端子形成領域は、水素反応検知素子形成領域と、環境温度検知素子の形成領域とをつなぐ部分であり、
環境温度検知素子の形成領域は、薄膜サーミスタを積層する部分であり、水素反応検知素子形成領域と、環境温度検知素子の形成領域とには、それぞれ薄膜サーミスタの電極が形成され、共通端子形成領域には、両薄膜サーミスタの共通電極が形成され、
水素反応検知素子形成領域と、環境温度検知素子の形成領域とは、水素ガスの接触反応による熱影響が問題にならない間隔に保たれていることを特徴とする請求項3に記載の接触燃焼式水素センサー。 The substrate is partitioned into a hydrogen reaction detection element formation region, an environmental temperature detection element formation region, and a common terminal formation region,
The hydrogen reaction detection element formation region is a portion where the hydrogen reaction catalyst layer and the temperature detection layer are laminated,
The common terminal formation region is a portion connecting the hydrogen reaction detection element formation region and the formation region of the environmental temperature detection element,
The formation area of the environmental temperature detection element is a portion where the thin film thermistors are stacked, and the electrode of the thin film thermistor is formed in each of the hydrogen reaction detection element formation area and the environmental temperature detection element formation area. Has a common electrode for both thin film thermistors,
4. The catalytic combustion type according to claim 3, wherein the hydrogen reaction detecting element forming region and the environmental temperature detecting element forming region are maintained at an interval at which a thermal effect due to a contact reaction of hydrogen gas does not become a problem. Hydrogen sensor.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 2003-09-22 JP JP2003330197A patent/JP2005098742A/en active Pending
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