JP3696494B2

JP3696494B2 - Nitrogen oxide sensor

Info

Publication number: JP3696494B2
Application number: JP2000306064A
Authority: JP
Inventors: 革宇盧; 裕正高島
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002116178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の窒素酸化物を検出するセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物センサとしてはさまざまなものが知られている。しかし燃焼排ガス中のＮＯｘの検知に用いることができる、高温で使用可能なセンサとしては酸化物半導体式センサ及び酸化物電極を用いた固体電解質式センサが挙げられる。
【０００３】
しかし、排ガス中の酸素濃度が変化することと、雑ガスが共存することを考慮すると、半導体式センサでは正確な検知ができない場合が想定される。
このような欠点を有しない酸化物電極を用いた固体電解質式窒素酸化物センサについて、その原理を図を用いてモデル的に説明する。
【０００４】
図１のモデル断面図において、安定化ジルコニア層の表面に接して設けられた酸化物電極（酸化物層に覆われた電極）とサーメット電極（安定化ジルコニアと白金あるいはその他、金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属とからなる電極、ここでは白金サーメット電極）の間の電位差を測定する。
【０００５】
窒素酸化物が存在しない空気中ではこれら２つの電極に到達する酸素量に差がないために両電極間に起電力は発生しない。しかし、窒素酸化物が存在する空気中では、酸化物電極でその窒素酸化物の電気化学的な還元反応と酸素イオンの電気化学的な酸化反応とが同時に進行する（図１中（１）式参照）のでこれらの反応の混成電位となる。一方、白金サーメット電極において、酸素の電気化学的な還元反応（図１中（２）式参照）のみが進行する。これら両電極の電位差を検知信号として取り出すことで窒素酸化物濃度を知ることができる。
【０００６】
このような酸化物電極を用いた固体電解質式窒素酸化物センサとして、従来図２に示すような断面を有するジルコニアからなる有底管の底部にセンサを形成したものや、あるいは図３にその断面を示したようなバルク状のジルコニア板の両面に電極を設けたものが知られている。しかし、このような管状あるいは板状のジルコニアを用いるセンサの場合、中低温の領域においてインピーダンスが高いため、測定の再現性及び再現性が低くなる。さらに、ヒータ加熱を行った場合にその消費電力が大きいと云う欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、高温まで安定して測定でき、雑ガスの影響の少ない、消費電力の小さい窒素酸化物センサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物センサは上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、対極、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニアからなる固体電解質層からなる検知部を有する窒素酸化物センサであって、基板の一方の面にヒータ、保護層、及び上記検知部をこの順に有する窒素酸化物センサであって、上記金属酸化物が酸化錫（ＩＶ）及び酸化タングステン（ＶＩ）から選ばれた１種以上である窒素酸化物センサである。このような構成により基板の一方の面にヒータ及びセンサ本体が配されている上に、基板自体が全体を支持するために固体電解質層を薄くすることができるために、同時に３５０〜４５０℃程度の比較的低い温度でも固体電解質のインピーダンスの影響を受けないため正確で再現性の良い測定が可能となると共に、固体電解質をそのイオン伝導に必要な温度に保つためのヒータ出力が小さくてすみ、消費電力を小さくすることができる。
【０００９】
また、請求項２に記載のように対極が酸化触媒層を介して外気に接触するものであると、測定環境に有機ガスなどの雑ガスの共存下であってもより正確な測定が可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の窒素酸化物センサにおいて、対極及び金属酸化物に覆われた検知極は耐熱性、整合性（安定化ジルコニアとの熱膨張係数の差が少ない）などの点で安定化ジルコニアと白金及び他の貴金属等とからなるサーメット電極であることが好ましい。
【００１２】
これら両極の間に配される固体電解質層は、酸素イオン伝導性を有する必要があり、耐久性等を勘案して通常、安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」とも云う）が用いられる。なお、本発明ではセンサ自体の構造は基板が保持するため、固体電解質層は製造時の取り扱いや熱履歴や経時耐久性を満足する程度の厚さがあれば充分であり、必要以上に厚くすると、インピーダンスが増加し、或いは、熱容量が大きくなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００１３】
検知極の周囲に配される金属酸化物層は、酸化錫（ＩＶ）及び酸化タングステン（ＶＩ）から選ばれた１種以上であると、特に感度が良く、精度の高い測定が可能となる。
【００１４】
対極の周囲にはアルミナなどの多孔質担体にパラジウムなどの酸化触媒を担持させた酸化触媒層を配し、対極をこの酸化触媒層を介して外気に接触するものとすると、測定環境に有機ガスなどの雑ガスの共存下であってもより正確な測定が可能となる。
【００１５】
これら対極、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニアからなる固体電解質層からなる検知部は、アルミナなどの絶縁性材料からなる保護層を介してヒータと接する。保護層は充分な絶縁性と耐久性が得られる程度の厚さがあれば充分であり、不必要に厚くするとヒータの加熱効率は低下する。
【００１６】
ヒータは耐熱性、耐久性の点で白金等からなることが望ましい。
基板は、充分な強度と厚さを有することが必要である。取り扱いが容易である点等を考慮してアルミナ等から形成する。
なお、上記の構造は、基板の上に順次、通常の半導体形成技術や薄膜形成技術を用いて形成することができ、その中でもスクリーン印刷法によることが製造コストの点で好ましい。
【００１７】
本発明の窒素酸化物センサについて、具体的にセンサの断面構造図を用いて説明する。
図４は本発明に係る窒素酸化物センサの断面図である。なおこれら各層は、ペースト状の原料を印刷後焼成するステップを繰り返されて形成されている。
アルミナからなる基板（本例での厚さ：約３００μｍ）の一方の面にリボン状（つづれ折れとなっている）白金ヒータ（本例での厚さ：約６μｍ）が白金ペーストの印刷後焼成によって設けられている。
【００１８】
白金ヒータを覆うように設けられた絶縁体であるアルミナ保護層の上に白金担持アルミナ酸化触媒層（Ｐｔ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒層）（本例での厚さ：約１５μｍ）が設けられている。この白金担持アルミナ酸化触媒層は多孔質であり、その上に設けられた白金サーメット電極層（Ｐｔサーメット電極）はこの白金担持アルミナ酸化触媒層を介してのみ外気に接触するようになっている。
【００１９】
白金サーメット電極層（本例での厚さ：約６μｍ）は安定化ジルコニア及び白金からなるサーメット材によって形成されている。
白金サーメット電極はさらにその上に設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質である安定化ジルコニア層（本例でのＹＳＺ層、厚さ：約７μｍ）に接している。
【００２０】
安定化ジルコニア層の他方の面は酸化物電極層（本例では酸化タングステン（ＶＩ）層、厚さ：約７μｍ）を介してのみ外気と接する白金サーメット電極（Ｐｔサーメット電極、安定ジルコニア及び白金からなるサーメット材によって形成されている）と接している。
【００２１】
なお、上記２つの電極は白金リードによってセンサ外部へ電気的に接続可能となっていて、その電位差がセンサ出力ＥＭＦである。
なお、この例では対極を金属酸化物層を介して外気と接触する検知極より基板側に設けたが、これら電極の位置は反対、すなわち、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極を対極より基板側に設けても良い。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の窒素酸化物センサについて具体的に説明する。
図３に示したものと同様の構成を有する２種の窒素酸化物センサ、ただし金属酸化物層として金−酸化錫（ＩＶ）混合物（Ａｕ−ＳｎＯ₂、金の配合量０．５重量％、金は、酸化錫のＮＯｘに対する選択性を向上させるために添加した）からなる層、あるいは、酸化タングステン（ＶＩ）（Ｗ０₃）からなる層を有するもの、及び、金属酸化物層を有せず、白金サーメット電極が直接外気に触れているもの（Ｐｔ）の三種のセンサを作製し、それぞれ２００ｐｐｍの二酸化窒素を含む空気に対するセンサ感度（二酸化窒素を有しない空気に対する出力との差）ΔＥＭＦを求めた。結果を図５に示す。なおこのときのセンサ温度は５５０℃とした。
【００２３】
図５より、本発明に係るセンサは、窒素酸化物センサとして充分用い得る感度を有することが判る。
さらに、上記センサのうち、金属酸化物層として酸化タングステン（ＶＩ）層を有するセンサのセンサ感度（二酸化窒素を有しない空気に対する出力と２００ｐｐｍの二酸化窒素を含む空気に対する出力の差）ΔＥＭＦとヒータ印加電圧との関係を調べた。結果を図６に、また、ヒータ印加電圧とセンサ温度との関係から、センサ感度（二酸化窒素を有しない空気に対する出力と２００ｐｐｍの二酸化窒素を含む空気に対する出力の差）ΔＥＭＦとセンサ温度との関係を図７に示した。
【００２４】
図６及び図７より、このセンサはヒータ印加電圧の増加、すなわち、センサ温度の上昇と共に二酸化窒素に対する感度が低下するものの、センサ温度が７００℃（印加電圧が２．８Ｖ）でも充分高い感度を有することが判る。このことは７００℃近くの高温でもこのセンサが使用できることを示している。
また、３５０℃で高い感度が得られることから、ヒータ消費電力の少ない比較的低温の測定に特に適していることが判る。このことは、本発明に係るセンサの構造に由来する省電力に加え、さらなる省電力が可能であることを示し、バッテリー駆動時の長時間使用が可能となることが判る。
さらに同じセンサを用いてセンサ感度の二酸化窒素の濃度への依存性を調べた。結果を図８に示す。
【００２５】
図８より、少なくとも二酸化窒素濃度が１０ｐｐｍから２００ｐｐｍまでの広い範囲が測定可能であることが判る。
【００２６】
次にこのセンサの雑ガスに対する感度について調べた。
二酸化窒素（ＮＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ₂）、あるいは、イソブタン（ｉ−Ｂｕｔａｎｅ）をそれぞれ２００ｐｐｍずつ含む空気に対する感度を調べた。センサ温度は５５０℃とした。このときの結果を図９に示す。
【００２７】
図９により、このセンサの雑ガスに対する出力は二酸化窒素に対する感度に比べて大幅に低く、二酸化窒素センサとして充分なガス選択性を有することが判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物センサは、消費電力が小さく、広い温度範囲で高感度の得られる、ガス選択性に優れた窒素酸化物センサである。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化物電極を用いた固体電解質式窒素酸化物センサの原理を説明するためのモデル図である。
【図２】有底管状のジルコニア管の底部にセンサ素子が形成されている固体電解質式窒素酸化物センサの断面図である。
【図３】バルク状のジルコニア板にセンサ素子が形成されている固体電解質式窒素酸化物センサの断面図である。
【図４】本発明に係る窒素酸化物センサを示す断面図である。
【図５】金属酸化物層の種類とセンサ感度との関係を示す図である。
【図６】ヒータ印加電圧とセンサ感度との関係を示す図である。
【図７】センサ温度とセンサ感度との関係を示す図である。
【図８】センサ感度の二酸化窒素の濃度への依存性を調べた結果を示す図である。
【図９】さまざまなガスに対する感度を調べた結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensor that detects nitrogen oxides in a gas.
[0002]
[Prior art]
Various types of nitrogen oxide sensors are known. However, examples of sensors that can be used for detection of NOx in combustion exhaust gas and that can be used at high temperatures include oxide semiconductor sensors and solid electrolyte sensors using oxide electrodes.
[0003]
However, in consideration of the change in the oxygen concentration in the exhaust gas and the coexistence of miscellaneous gases, there may be a case where the semiconductor sensor cannot perform accurate detection.
The principle of a solid oxide nitrogen oxide sensor using an oxide electrode that does not have such drawbacks will be described in a model manner with reference to the drawings.
[0004]
In the model cross-sectional view of FIG. 1, an oxide electrode (electrode covered with an oxide layer) and a cermet electrode (stabilized zirconia and platinum or other, gold, palladium, silver, etc.) provided in contact with the surface of the stabilized zirconia layer , An electrode made of a noble metal such as ruthenium, rhodium or iridium (here, a platinum cermet electrode) is measured.
[0005]
In air without nitrogen oxides, there is no difference in the amount of oxygen that reaches these two electrodes, so no electromotive force is generated between the two electrodes. However, in the air containing nitrogen oxides, the electrochemical reduction reaction of the nitrogen oxides and the electrochemical oxidation reaction of oxygen ions proceed simultaneously at the oxide electrode (formula (1) in FIG. 1). Therefore, it becomes the mixed potential of these reactions. On the other hand, in the platinum cermet electrode, only the electrochemical reduction reaction of oxygen (see formula (2) in FIG. 1) proceeds. By extracting the potential difference between these two electrodes as a detection signal, the nitrogen oxide concentration can be known.
[0006]
As a solid oxide nitrogen oxide sensor using such an oxide electrode, a sensor in which a sensor is formed at the bottom of a bottomed tube made of zirconia having a cross section as shown in FIG. 2 or a cross section thereof as shown in FIG. There is known a structure in which electrodes are provided on both sides of a bulk zirconia plate as shown in FIG. However, in the case of such a sensor using tubular or plate-like zirconia, the impedance is high in a medium / low temperature region, so that the reproducibility and reproducibility of the measurement are low. Furthermore, there is a drawback that the power consumption is large when the heater is heated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a nitrogen oxide sensor that improves the above-described conventional problems, that is, can be stably measured up to a high temperature, has little influence of various gases, and has low power consumption.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a nitrogen oxide sensor according to the present invention includes a counter electrode, a detection electrode that comes into contact with the outside air through a metal oxide layer, and a stabilized zirconia in contact with these electrodes as described in claim 1. A nitrogen oxide sensor having a detection part made of a solid electrolyte layer, and having a heater, a protective layer, and the detection part in this order on one surface of a substrate, wherein the metal oxide is It is a nitrogen oxide sensor that is at least one selected from tin (IV) oxide and tungsten (VI) oxide. With such a configuration, the heater and the sensor main body are arranged on one surface of the substrate, and the solid electrolyte layer can be thinned to support the entire substrate itself. Because it is not affected by the impedance of the solid electrolyte even at a relatively low temperature, accurate and reproducible measurement is possible, and the heater output to keep the solid electrolyte at the temperature necessary for ionic conduction is small, Power consumption can be reduced.
[0009]
Further, when the counter electrode is in contact with the outside air through the oxidation catalyst layer as described in claim 2, more accurate measurement is possible even in the presence of miscellaneous gases such as organic gas in the measurement environment. Become.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the nitrogen oxide sensor of the present invention, the counter electrode and the detection electrode covered with the metal oxide are stabilized zirconia, platinum, and platinum in terms of heat resistance, consistency (small difference in thermal expansion coefficient from stabilized zirconia), etc. A cermet electrode made of other noble metal or the like is preferable.
[0012]
The solid electrolyte layer disposed between these two electrodes needs to have oxygen ion conductivity, and stabilized zirconia (hereinafter also referred to as “YSZ”) is usually used in consideration of durability and the like. In the present invention, since the structure of the sensor itself is held by the substrate, it is sufficient that the solid electrolyte layer has a thickness that satisfies the handling at the time of manufacture, thermal history, and durability over time. The impedance increases or the heat capacity increases, making it difficult to obtain the effects of the present invention.
[0013]
When the metal oxide layer disposed around the detection electrode is at least one selected from tin (IV) oxide and tungsten (VI) oxide, the sensitivity is particularly high and measurement with high accuracy is possible.
[0014]
When an oxidation catalyst layer in which an oxidation catalyst such as palladium is supported on a porous carrier such as alumina is arranged around the counter electrode, and the counter electrode is in contact with the outside air through this oxidation catalyst layer, organic gas is measured in the measurement environment. More accurate measurement is possible even in the presence of miscellaneous gases.
[0015]
The counter electrode, the detection electrode in contact with the outside air through the metal oxide layer, and the detection unit made of a solid electrolyte layer made of stabilized zirconia in contact with these electrodes are placed through a protective layer made of an insulating material such as alumina. Touch the heater. The thickness of the protective layer is sufficient if sufficient insulation and durability can be obtained. If the protective layer is unnecessarily thick, the heating efficiency of the heater decreases.
[0016]
The heater is preferably made of platinum or the like in terms of heat resistance and durability.
The substrate needs to have sufficient strength and thickness. It is made of alumina or the like in consideration of easy handling.
The above structure can be sequentially formed on the substrate by using a normal semiconductor forming technique or thin film forming technique, and among these, the screen printing method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
[0017]
The nitrogen oxide sensor of the present invention will be specifically described with reference to a sectional view of the sensor.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a nitrogen oxide sensor according to the present invention. Each of these layers is formed by repeating a step of printing and baking a paste-like raw material.
A platinum heater (thickness in this example: about 6 μm) on one side of an alumina substrate (thickness in this example: about 300 μm) is fired after printing the platinum paste. Is provided by.
[0018]
A platinum-supported alumina oxidation catalyst layer (Pt—Al ₂ O ₃ catalyst layer) (thickness in this example: about 15 μm) is provided on an alumina protective layer that is an insulator provided so as to cover the platinum heater. Yes. The platinum-supported alumina oxidation catalyst layer is porous, and the platinum cermet electrode layer (Pt cermet electrode) provided thereon is in contact with the outside air only through the platinum-supported alumina oxidation catalyst layer.
[0019]
The platinum cermet electrode layer (thickness in this example: about 6 μm) is formed of a cermet material made of stabilized zirconia and platinum.
The platinum cermet electrode is further in contact with a stabilized zirconia layer (YSZ layer in this example, thickness: about 7 μm) which is a solid electrolyte having oxygen ion conductivity provided thereon.
[0020]
The other surface of the stabilized zirconia layer is composed of a platinum cermet electrode (Pt cermet electrode, stable zirconia, and platinum) that is in contact with the outside air only through an oxide electrode layer (in this example, a tungsten (VI) layer, thickness: about 7 μm). Formed by a cermet material.
[0021]
The two electrodes can be electrically connected to the outside of the sensor by a platinum lead, and the potential difference is a sensor output EMF.
In this example, the counter electrode is provided on the substrate side from the detection electrode that is in contact with the outside air through the metal oxide layer, but the positions of these electrodes are opposite, that is, the detection electrode that is in contact with the outside air through the metal oxide layer. May be provided on the substrate side from the counter electrode.
[0022]
【Example】
The nitrogen oxide sensor of the present invention will be specifically described below.
Two types of nitrogen oxide sensors having the same structure as that shown in FIG. 3 except that a gold-tin (IV) oxide mixture (Au—SnO ₂ , gold content of 0.5 wt%, Gold is added to improve the selectivity of tin oxide to NOx), or has a layer made of tungsten oxide (VI) (W0 ₃ ), and does not have a metal oxide layer Three types of sensors (Pt) with platinum cermet electrodes in direct contact with the outside air (Pt) were prepared, and sensor sensitivity to air containing 200 ppm of nitrogen dioxide (difference from output to air without nitrogen dioxide) ΔEMF was obtained. It was. The results are shown in FIG. The sensor temperature at this time was 550 ° C.
[0023]
From FIG. 5, it can be seen that the sensor according to the present invention has sufficient sensitivity to be used as a nitrogen oxide sensor.
Further, among the sensors described above, the sensor sensitivity of a sensor having a tungsten oxide (VI) layer as a metal oxide layer (difference between output with respect to air not containing nitrogen dioxide and output with respect to air containing 200 ppm nitrogen dioxide) ΔEMF and heater application The relationship with voltage was investigated. The results are shown in FIG. 6 and, from the relationship between the heater applied voltage and the sensor temperature, the sensor sensitivity (the difference between the output for air without nitrogen dioxide and the output for air containing 200 ppm of nitrogen dioxide) ΔEMF and the sensor temperature Is shown in FIG.
[0024]
6 and 7, this sensor has a sufficiently high sensitivity even when the sensor temperature is 700 ° C. (applied voltage is 2.8 V), although the sensitivity to nitrogen dioxide decreases as the heater applied voltage increases, that is, the sensor temperature increases. It turns out that it has. This indicates that the sensor can be used even at a high temperature near 700 ° C.
Moreover, since high sensitivity is obtained at 350 ° C., it can be seen that it is particularly suitable for measurement at a relatively low temperature with low heater power consumption. This indicates that further power saving is possible in addition to power saving derived from the structure of the sensor according to the present invention, and it can be seen that the battery can be used for a long time.
Furthermore, the dependence of sensor sensitivity on the concentration of nitrogen dioxide was investigated using the same sensor. The results are shown in FIG.
[0025]
From FIG. 8, it can be seen that at least a wide range of nitrogen dioxide concentration from 10 ppm to 200 ppm can be measured.
[0026]
Next, the sensitivity of this sensor to various gases was examined.
Sensitivity to air containing 200 ppm each of nitrogen dioxide (NO ₂ ), carbon monoxide (CO), hydrogen (H ₂ ), or isobutane (i-Butane) was examined. The sensor temperature was 550 ° C. The result at this time is shown in FIG.
[0027]
FIG. 9 shows that the output of this sensor with respect to miscellaneous gas is significantly lower than the sensitivity with respect to nitrogen dioxide, and has sufficient gas selectivity as a nitrogen dioxide sensor.
[0028]
【The invention's effect】
The nitrogen oxide sensor of the present invention is a nitrogen oxide sensor with low gas consumption, high sensitivity in a wide temperature range, and excellent gas selectivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram for explaining the principle of a solid electrolyte nitrogen oxide sensor using an oxide electrode.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a solid electrolyte nitrogen oxide sensor in which a sensor element is formed at the bottom of a bottomed tubular zirconia tube.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a solid oxide nitrogen oxide sensor in which a sensor element is formed on a bulk zirconia plate.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a nitrogen oxide sensor according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the type of metal oxide layer and sensor sensitivity.
FIG. 6 is a diagram illustrating a relationship between a heater applied voltage and sensor sensitivity.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between sensor temperature and sensor sensitivity.
FIG. 8 is a diagram showing the results of examining the dependence of sensor sensitivity on the concentration of nitrogen dioxide.
FIG. 9 is a diagram showing the results of examining the sensitivity to various gases.

Claims

A nitrogen oxide sensor having a counter electrode, a detection electrode in contact with the outside air through a metal oxide layer, and a detection unit made of a solid electrolyte layer made of stabilized zirconia in contact with these electrodes, on one side of the substrate A nitrogen oxide sensor having a heater, a protective layer, and the detection section in this order, wherein the metal oxide is at least one selected from tin oxide (IV) and tungsten oxide (VI). Nitrogen oxide sensor.

The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the counter electrode is in contact with outside air through an oxidation catalyst layer.