JP2005088998A - Plastic hollow container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプラスチック中空容器に関する。 The present invention relates to a plastic hollow container.
ポリプロピレン樹脂からなる中空容器は、加熱処理後の透明性、剛性、耐薬品性、水蒸気バリア性等の多くの特性に優れているため、広範な用途に利用されている。しかしながら、該中空容器は、透明性に劣るという問題を有しており、透明性を改良するための種々の提案がなされている。
例えば、２３０℃におけるメルトフローレートが０．３〜８ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が８２〜９６．５重量％、エチレン含有量が３〜８重量％、炭素数４以上のα−オレフィン含有量が０．５〜１０重量％の結晶性プロピレン共重合体と、１９０℃におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3である結晶性エチレン系共重合体とからなり、結晶性プロピレン共重合体に対して結晶性エチレン系共重合体を４〜０．０５重量％配合してなる樹脂製容器が知られているが（特許文献１参照）、透明性は十分なものではなかった。
A hollow container made of polypropylene resin is excellent in many properties such as transparency after heat treatment, rigidity, chemical resistance, and water vapor barrier properties, and thus is used in a wide range of applications. However, the hollow container has a problem of being inferior in transparency, and various proposals for improving the transparency have been made.
For example, an α-olefin having a melt flow rate at 230 ° C. of 0.3 to 8 g / 10 min, a propylene content of 82 to 96.5 wt%, an ethylene content of 3 to 8 wt%, and a carbon number of 4 or more. Crystalline propylene copolymer having a content of 0.5 to 10% by weight, crystalline ethylene having a melt flow rate at 190 ° C. of 0.3 to 50 g / 10 min and a density of 900 to 935 kg / m 3 There is known a resin-made container comprising a copolymer of 4 to 0.05% by weight of a crystalline ethylene copolymer to a crystalline propylene copolymer (see Patent Document 1). ) Transparency was not enough.
本発明の目的は、透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なプラスチック中空容器を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a plastic hollow container which is excellent in transparency and has good transparency even when heat-treated.
本発明の第１の態様は、下記特徴［１］及び［２］を有する結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、下記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有するプラスチック中空容器を提供する。
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の構成単位の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が２〜２０重量％である。
［２］温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である。
［３］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上である、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［４］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［５］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
本発明の第２の態様は、前記結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有する組成物からなる層が、結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層であるプラスチック中空容器である。
According to a first aspect of the present invention, 70 to 99.9 parts by weight of a crystalline propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) having the following features [1] and [2], and the following feature [3] And an ethylene-α-olefin copolymer (B) having [4] and [5] in an amount of 0.1 to 30 parts by weight (provided that the total amount of both copolymers is 100 parts by weight). Provided is a plastic hollow container having a layer of material.
[1] The content of structural units derived from propylene is 70 to 97% by weight, the content of structural units derived from ethylene is 1 to 10% by weight, and the content of structural units derived from butene-1 is 2 to 20% by weight.
[2] The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf is 1 to 10 g / 10 minutes.
[3] A copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, wherein the content of structural units derived from ethylene is 50% by weight or more.
[4] The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.1 to 50 g / 10 min.
[5] The density is 865 to 898 kg / m 3 .
In a second aspect of the present invention, a layer formed of a composition containing the crystalline propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B), 70 to 99 parts by weight of crystalline propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and 1 to 30 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (B) (however, the total amount of both copolymers is A plastic hollow container which is a layer made of a composition comprising:
特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有する本発明のプラスチック中空容器は、透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なプラスチック中空容器である。また特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有する本発明のプラスチック容器は、低温での衝撃強度に優れ、表面のべたつきが少ないプラスチック中空容器である。
70-99.9 parts by weight of a specific propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and 0.1-30 parts by weight of a specific ethylene-α-olefin copolymer (B) The plastic hollow container of the present invention having a layer made of a composition containing a composition containing 100 parts by weight of the coalescence is a plastic hollow container that is excellent in transparency and that is particularly transparent even when heat-treated. is there. Further, specific propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) 70 to 99 parts by weight and specific ethylene-α-olefin copolymer (B) 1 to 30 parts by weight (however, the total of both copolymers) The plastic container of the present invention having a layer made of a composition containing the amount of 100 parts by weight is a plastic hollow container having excellent impact strength at low temperatures and having less surface stickiness.
本発明のプラスチック中空容器に使用される必須の組成物は、下記特徴［１］及び［２］を有するプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と、下記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを構成成分として含有する。
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の構成単位の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が２〜２０重量％である。
［２］温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である。
［３］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上である、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［４］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［５］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
The essential composition used for the plastic hollow container of the present invention includes a propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) having the following characteristics [1] and [2], and the following characteristics [3] and [4]. And an ethylene-α-olefin copolymer (B) having [5] as a constituent component.
[1] The content of structural units derived from propylene is 70 to 97% by weight, the content of structural units derived from ethylene is 1 to 10% by weight, and the content of structural units derived from butene-1 is 2 to 20% by weight.
[2] The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf is 1 to 10 g / 10 minutes.
[3] A copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, wherein the content of structural units derived from ethylene is 50% by weight or more.
[4] The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.1 to 50 g / 10 min.
[5] The density is 865 to 898 kg / m 3 .
本発明で用いるプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とは、プロピレン由来の構成単位を７０〜９７重量％、エチレン由来の構成単位を１〜１０重量％、ブテン−１由来の構成単位を２〜２０重量％含有する、プロピレンとエチレンとブテン−１から構成される結晶性の共重合体である。なお、本発明において結晶性の重合体とは、示差走査型熱量計により測定した融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上の重合体を意味する。本発明に用いるエチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体の融解熱量は、好ましくは２０〜１００Ｊ／ｇであり、より好ましくは２５〜９０Ｊ／ｇであり、特に好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇである。本発明において、重合体の融解熱量は以下の手順で求める。まず、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−ＶＩＩまたはこれと同等の測定装置を用いて、以下の手順で結晶融解曲線を作成する。下記の（４）-（ｖｉｉ）の工程で得られた結晶融解曲線とそのベースラインとで囲まれた部分の面積から融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出する。
（１）熱プレス成形により温度２３０℃にて、直径６５ｍｍ、厚さ１００μｍのシートを作成する。
（２）（１）で作成したシートを打ち抜き機を用いて直径５ｍｍに打ち抜いて試験片を作成する。この試験片の重量を電子天秤を用いて測定する。
（３）（２）で作成した試験片をサンプルパンに詰める。
（４）サンプルパン中の試験片に、窒素雰囲気下で以下に示す熱履歴を加える。
（ｉ） ２４℃から２２０℃へ３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ） （ｉ）の昇温後、２２０で５分間保持
（ｉｉｉ） （ｉｉ）の保温後、３００℃／分の速度で１５０℃に降温
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の降温後、１５０℃で１分間保持
（ｖ） （ｉｖ）の保温後、５℃／分の速度で５０℃に降温
（ｖｉ） （ｖ）の降温後、５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ） （ｖｉ）の保温後、５℃／分の速度で１８０℃に昇温
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）は、１種または２種以上用いられ、例えば、分子量が異なる共重合体を２種以上用いてもよく、３種の構成単位の含有比率が異なる共重合体を２種以上用いてもよい。
The propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) used in the present invention is 70 to 97% by weight of a structural unit derived from propylene, 1 to 10% by weight of a structural unit derived from ethylene, and a structure derived from butene-1. It is a crystalline copolymer composed of propylene, ethylene and butene-1 containing 2 to 20% by weight of units. In the present invention, a crystalline polymer means a polymer having a heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter of 20 J / g or more. The heat of fusion of the ethylene-propylene-butene-1 copolymer used in the present invention is preferably 20 to 100 J / g, more preferably 25 to 90 J / g, and particularly preferably 30 to 80 J / g. . In the present invention, the heat of fusion of the polymer is determined by the following procedure. First, using a differential scanning calorimeter DSC-VII manufactured by PerkinElmer or a measuring device equivalent thereto, a crystal melting curve is created by the following procedure. The heat of fusion (J / g) is calculated from the area of the portion surrounded by the crystal melting curve obtained in the following steps (4)-(vii) and the baseline.
(1) A sheet having a diameter of 65 mm and a thickness of 100 μm is prepared by hot press molding at a temperature of 230 ° C.
(2) A test piece is prepared by punching out the sheet prepared in (1) to a diameter of 5 mm using a punching machine. The weight of this test piece is measured using an electronic balance.
(3) The test piece prepared in (2) is packed in a sample pan.
(4) The following thermal history is added to the test piece in the sample pan under a nitrogen atmosphere.
(I) Temperature rise from 24 ° C. to 220 ° C. at a rate of 300 ° C./min. (Ii) After temperature rise in (i), hold at 220 for 5 minutes (iii) Rate of 300 ° C./min after heat retention in (ii) Decrease to 150 ° C at (iv) (iii) Decrease and hold at 150 ° C for 1 minute (v) Decrease to 50 ° C at a rate of 5 ° C / min after keeping at (iv) (vi) Decrease at (v) Then, hold | maintain for 1 minute at 50 degreeC (vii) After heat-retaining (vi), it heated up at 180 degreeC at the speed | rate of 5 degree-C / min. 1 type or 2 types of propylene-ethylene-butene-1 copolymers (A) For example, two or more types of copolymers having different molecular weights may be used, or two or more types of copolymers having different content ratios of three types of structural units may be used.
特徴［１］及び［２］を有する前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位の含有量が１．３〜８重量％で、ブテン−１由来の構成単位の含有量が２．５〜１５重量％であることが好ましく、エチレン由来の構成単位の含有量が１．５〜５重量％で、ブテン−１由来の構成単位の含有量が３〜１２重量％であることがさらに好ましく、エチレン由来の構成単位の含有量が２〜３重量％で、ブテン−１由来の構成単位の含有量が４〜１０重量％であることが特に好ましい。エチレン由来の構成単位の含有量が１重量％未満であるか、ブテン−１由来の構成単位の含有量が２重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る。また、エチレン由来の構成単位の含有量が１０重量％を超えるか、ブテン−１由来の構成単位の含有量が２０重量％を超えると、中空容器の加熱処理後の透明性に劣る。 The propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) having the characteristics [1] and [2] has an ethylene-derived constitutional unit content of 1.3 to 8% by weight, and a constitution derived from butene-1. The content of the unit is preferably 2.5 to 15% by weight, the content of the structural unit derived from ethylene is 1.5 to 5% by weight, and the content of the structural unit derived from butene-1 is 3 to 12%. More preferably, the content of the structural unit derived from ethylene is 2 to 3% by weight, and the content of the structural unit derived from butene-1 is particularly preferably 4 to 10% by weight. When the content of the structural unit derived from ethylene is less than 1% by weight or the content of the structural unit derived from butene-1 is less than 2% by weight, the flexibility of the hollow container is inferior. Moreover, when content of the structural unit derived from ethylene exceeds 10 weight% or content of the structural unit derived from butene-1 exceeds 20 weight%, it will be inferior to the transparency after heat processing of a hollow container.
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）のエチレン由来の構成単位の含有量とブテン−１由来の構成単位の含有量との合計は３〜３０重量％であり、３．８〜２３重量％であることが好ましく、４．５〜１７重量％であることがより好ましい。該合計が３重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る傾向があり、３０重量％を超えると、加熱処理後の透明性に劣る傾向がある。 The total of the content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from butene-1 in the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) is 3 to 30% by weight, and 3.8 to It is preferably 23% by weight, and more preferably 4.5 to 17% by weight. If the total is less than 3% by weight, the flexibility of the hollow container tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the transparency after heat treatment tends to be inferior.
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体は、以下の式（１）を満足する共重合体であることが好ましい。式（１）を満足すると、中空容器の加熱処理後の透明性が悪化しない。前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）は、以下の式（２）を満足する共重合体であることがより好ましく、以下の式（３）を満足する共重合体であることがさらに好ましい。
ｘ＋１＜ｙ （１）
ｘ＋２＜ｙ （２）
ｘ＋３＜ｙ （３）
（式中、ｘはエチレン由来の構成単位の含有量（重量％）を意味し、ｙはブテン−１由来の構成単位の含有量（重量％）を意味する。）
The propylene-ethylene-butene-1 copolymer is preferably a copolymer that satisfies the following formula (1). When the formula (1) is satisfied, the transparency of the hollow container after the heat treatment does not deteriorate. The propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) is more preferably a copolymer that satisfies the following formula (2), and a copolymer that satisfies the following formula (3). Is more preferable.
x + 1 <y (1)
x + 2 <y (2)
x + 3 <y (3)
(In the formula, x means the content (% by weight) of the structural unit derived from ethylene, and y means the content (% by weight) of the structural unit derived from butene-1.)
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）と記す）は１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは２〜６ｇ／１０分である。ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が１ｇ／１０分未満では、中空容器の成形加工時に表面が荒れて透明性が低下する。また、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が１０ｇ／１０分を超えると、中空容器の低温での衝撃強度に劣り、また容器の柔軟性が損なわれる。 The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR (230 ° C., 2.16 kgf)) measured under the conditions that the temperature of the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) is 230 ° C. and the load is 2.16 kgf is 1 -10 g / 10 min, preferably 1.5-8 g / 10 min, more preferably 2-6 g / 10 min. When MFR (230 ° C., 2.16 kgf) is less than 1 g / 10 min, the surface becomes rough during the molding of the hollow container, and the transparency is lowered. Moreover, when MFR (230 degreeC, 2.16kgf) exceeds 10 g / 10min, the impact strength in the low temperature of a hollow container will be inferior, and the softness | flexibility of a container will be impaired.
前記組成物中の前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の含有量は、これと後述するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部とするとき、７０〜９９.９重量部である。組成物中のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の含有量を前記範囲とすることにより、該組成物からなる層を有するプラスチック容器は、透明性、特に加熱処理後であっても透明性に優れるものとなる。
組成物中の前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の含有量は、７０〜９９重量部であることが好ましく、７５〜９７重量部であることがより好ましく、８０〜９６重量部であることがさらに好ましく、８２〜９５重量部であることが特に好ましい。組成物中のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の割合をこのようにすることにより、透明性に加えて低温での衝撃強度に優れ、かつ容器表面のべたつきの少ないプラスチック中空容器とすることができる。
The content of the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) in the composition is 100 parts by weight based on the total amount of this and the ethylene-α-olefin copolymer (B) described later. 70-99.9 parts by weight. By setting the content of the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) in the composition within the above range, the plastic container having a layer made of the composition is transparent, particularly after heat treatment. Is also excellent in transparency.
The content of the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) in the composition is preferably 70 to 99 parts by weight, more preferably 75 to 97 parts by weight, and 80 to 96 parts by weight. More preferably, it is 82 to 95 parts by weight. By making the proportion of the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) in the composition in this way, a plastic hollow container having excellent impact strength at low temperature in addition to transparency and less stickiness on the surface of the container. It can be.
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、プロピレン、エチレンおよびブテン−１を遷移金属化合物からなる重合用触媒の存在下に重合させる特開平１１−２２８６２９号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、気相重合などが挙げられ、いずれか単一の重合方法でも、これらの重合方法を組み合わせて多段重合してもよい。製造コストの観点から気相重合を用いた方が好ましい。 As a method for producing the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A), for example, JP-A No. 11-228629 in which propylene, ethylene and butene-1 are polymerized in the presence of a polymerization catalyst comprising a transition metal compound. Examples include the method described in the publication. Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization, and the like, and any single polymerization method may be used to combine these polymerization methods for multistage polymerization. From the viewpoint of production cost, it is preferable to use gas phase polymerization.
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、エチレン由来の構成単位を５０重量％以上含有する、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を意味する。エチレン由来の構成単位の含有量は５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が特に好ましい。該α−オレフィンとしてブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。好ましいα−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、分子量やα−オレフィンの種類、含有量が異なる複数のエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物であってもよい。
炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常は５重量％以上、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
The ethylene-α-olefin copolymer (B) used in the present invention means a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, which contains 50% by weight or more of a structural unit derived from ethylene. . The content of structural units derived from ethylene is preferably 55% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 65% by weight or more. Examples of the α-olefin include butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1. Preferred α-olefins are butene-1 and hexene-1. The ethylene-α-olefin copolymer (B) may be a mixture of a plurality of ethylene-α-olefin copolymers having different molecular weights, types of α-olefins, and contents.
The content of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is usually 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）と記す）は、０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１ｇ／１０分未満では、中空容器中のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散粒子径が粗大化して、中空容器の透明性に劣る。また、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が５０ｇ／１０分を超えると、中空容器の低温での衝撃強度が十分でない。
The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR (190 ° C., 2.16 kgf)) measured under conditions where the temperature of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 190 ° C. and the load is 2.16 kgf is 0.1 -50 g / 10 min, preferably 0.5-40 g / 10 min, more preferably 1-30 g / 10 min, and even more preferably 2-20 g / 10 min.
When the MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is less than 0.1 g / 10 minutes, the dispersed particle size of the ethylene-α-olefin copolymer (B) in the hollow container becomes coarse and the transparency of the hollow container is poor. . Moreover, when MFR (190 degreeC, 2.16kgf) exceeds 50 g / 10min, the impact strength in the low temperature of a hollow container is not enough.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3であり、８６８〜８９７ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、８７０〜８９６ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
密度が８６５ｋｇ／ｍ3未満では、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）との密度差が大きくなり、中空容器の透明性が悪化する。また、密度が８９８ｋｇ／ｍ3を超えても、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）との密度差が大きくなり、中空容器の透明性が悪化する。
The density of the ethylene -α- olefin copolymer (B) is a 865~898kg / m 3, is preferably 868~897kg / m 3, more preferably 870~896kg / m 3.
When the density is less than 865 kg / m 3 , the density difference from the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) becomes large, and the transparency of the hollow container is deteriorated. Moreover, even if a density exceeds 898 kg / m < 3 >, a density difference with a propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) becomes large, and the transparency of a hollow container deteriorates.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとを、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒（メタロセン触媒）の存在下で重合させる特開平３−２３４７１７号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液法、スラリー法、気相法、高圧イオン法などの公知の重合方法が挙げられる。 As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (B), for example, ethylene and α-olefin are present in the presence of a catalyst (metallocene catalyst) containing a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. And the method described in JP-A-3-234717. Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a solution method, a slurry method, a gas phase method, and a high-pressure ion method.
本発明のプラスチック中空容器に使用される必須の組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、プロピレン由来の構成単位を９０重量％以上含有する結晶性のプロピレン−エチレン共重合体、およびプロピレン由来の構成単位を６５重量％以上含有する結晶性のプロピレン−ブテン−１共重合体を含有してもよい。
ＭＦＲの低いプロピレン−エチレン共重合体や、プロピレン−ブテン−１共重合体の添加により、中空容器の低温での衝撃強度が向上する。また、ＭＦＲが高いプロピレン−エチレン共重合体や、プロピレン−ブテン−１共重合体の添加により中空容器の透明性が向上する。
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）、およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する、プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン−ブテン−１共重合体の合計の含有量は３０重量部以下であり、好ましくは２５重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
The essential composition used for the plastic hollow container of the present invention is a crystalline propylene-ethylene copolymer containing 90% by weight or more of a structural unit derived from propylene, as long as the effects of the present invention are not impaired, A crystalline propylene-butene-1 copolymer containing 65% by weight or more of a structural unit derived from propylene may be contained.
By adding a propylene-ethylene copolymer having a low MFR or a propylene-butene-1 copolymer, the impact strength of the hollow container at a low temperature is improved. Further, the transparency of the hollow container is improved by the addition of a propylene-ethylene copolymer having a high MFR or a propylene-butene-1 copolymer.
Total of propylene-ethylene copolymer and propylene-butene-1 copolymer with respect to 100 parts by weight of the total of propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and ethylene-α-olefin copolymer (B) The content of is 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less.
プロピレン−エチレン共重合体のエチレン由来の構成単位の含有量は３〜１０重量％であることが好ましく、３．５〜８重量％であることがより好ましく、４〜７重量％であることがさらに好ましい。エチレン由来の構成単位の含有量が３重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると、中空容器の加熱処理後の透明性に劣る傾向がある。 The content of the structural unit derived from ethylene in the propylene-ethylene copolymer is preferably 3 to 10% by weight, more preferably 3.5 to 8% by weight, and 4 to 7% by weight. Further preferred. When the content of the structural unit derived from ethylene is less than 3% by weight, the flexibility of the hollow container tends to be inferior, and when it exceeds 10% by weight, the transparency of the hollow container after heat treatment tends to be inferior.
プロピレン−ブテン−１共重合体のブテン−１由来の構成単位の含有量は３〜３５重量％であることが好ましく、４〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることがさらに好ましい。ブテン−１由来の構成単位の含有量が３重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る傾向があり、３５重量％を超えると、中空容器の加熱処理後の透明性に劣る傾向がある。 The content of the structural unit derived from butene-1 in the propylene-butene-1 copolymer is preferably 3 to 35% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, and 5 to 25% by weight. More preferably. When the content of the structural unit derived from butene-1 is less than 3% by weight, the flexibility of the hollow container tends to be inferior, and when it exceeds 35% by weight, the transparency of the hollow container after heat treatment tends to be inferior.
前記プロピレン−エチレン共重合体、およびプロピレン−ブテン−１共重合体のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１ｇ／１０分未満では、中空容器の透明性が低下することがある。また、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が１００ｇ／１０分を超えると、中空容器の成形加工性に劣り、また中空容器の低温での衝撃強度が損なわれる傾向がある。 MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of the propylene-ethylene copolymer and propylene-butene-1 copolymer is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes. More preferably, it is 0.5-30 g / 10min. When the MFR (230 ° C., 2.16 kgf) is less than 0.1 g / 10 minutes, the transparency of the hollow container may be lowered. Moreover, when MFR (230 degreeC, 2.16kgf) exceeds 100 g / 10min, there exists a tendency for the impact strength in the low temperature of a hollow container to be inferior and to be inferior to the hollow container.
前記プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン−ブテン−１共重合体の製造方法としては、例えば、モノマーを遷移金属化合物からなる重合用触媒の存在下に重合させる特開平１１−２２８６２９号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、気相重合などが挙げられ、いずれか単一の重合方法でも、これらの重合方法を組み合わせて多段重合してもよい。製造コストの観点から気相重合を用いるのが好ましい。 Examples of the method for producing the propylene-ethylene copolymer and the propylene-butene-1 copolymer are described in JP-A No. 11-228629 in which a monomer is polymerized in the presence of a polymerization catalyst composed of a transition metal compound. The method etc. are mentioned. Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization, and the like, and any single polymerization method may be used to combine these polymerization methods for multistage polymerization. It is preferable to use gas phase polymerization from the viewpoint of production cost.
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する前記組成物は、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のほかに、本発明の効果が損なわれない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤、染料、顔料等の添加剤などを含有していてもよい。
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する、添加剤の合計は０．００１〜５重量部である。
The composition containing the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B) comprises propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A), ethylene In addition to the α-olefin copolymer (B), talc, calcium carbonate, mica, glass fiber, carbon fiber, neutralizer, antioxidant, heat stabilizer, as long as the effects of the present invention are not impaired. Even if it contains weathering agents, lubricants, UV absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, antifogging agents, antifoaming agents, dispersants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, dyes, pigments, etc. Good.
The total amount of additives is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and ethylene-α-olefin copolymer (B).
本発明の一つの態様において、プラスチック中空容器は、前記特徴［１］及び［２］を有する結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体と、前記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有する組成物からなる層のみから構成される、すなわち単層のプラスチック容器である。この場合、当該組成物からなる層の厚さは、容器の用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。 In one embodiment of the present invention, a plastic hollow container includes a crystalline propylene-ethylene-butene-1 copolymer having the above features [1] and [2], and the above features [3], [4] and [ 5], which is composed of only a layer made of a composition containing an ethylene-α-olefin copolymer, that is, a single-layer plastic container. In this case, the thickness of the layer made of the composition can be appropriately determined according to the use of the container, and is not particularly limited.
本発明の他の態様において、プラスチック中空容器は、前記必須の組成物からなる少なくとも１層を含む２層以上からなる多層プラスチック中空容器である。前記組成物からなる層以外の層を構成する材料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、本発明のプラスチック中空容器の成形加工時に発生するバリをリサイクルした組成物を用いることもできる。前記多層プラスチック中空容器において、前記壁の厚さは、容器の用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。前記必須の組成物から構成される層の厚さは、壁全体の厚さの３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。 In another embodiment of the present invention, the plastic hollow container is a multilayer plastic hollow container composed of two or more layers including at least one layer composed of the essential composition. Examples of the material constituting the layer other than the layer made of the composition include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin, and a polyethylene terephthalate resin. Moreover, the composition which recycled the burr | flash which generate | occur | produces at the time of the shaping | molding process of the plastic hollow container of this invention can also be used. In the multilayer plastic hollow container, the thickness of the wall can be appropriately determined according to the use of the container, and is not particularly limited. The thickness of the layer composed of the essential composition is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more of the total wall thickness.
以下に、本発明の中空容器の製造方法を説明する。なお、主に前記必須の組成物からなる層のみから構成される単層のプラスチック容器の製造方法を説明するが、多層容器も、多層成形装置を用いる多層成形法に下記の教示内容を適用することによって製造することができる。 Below, the manufacturing method of the hollow container of this invention is demonstrated. In addition, although the manufacturing method of the single layer plastic container mainly comprised only from the layer which consists of the said essential composition is demonstrated, a multilayer container applies the following teaching content to the multilayer molding method using a multilayer molding apparatus. Can be manufactured.
本発明の中空容器は、例えば、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合して混合物を得、該混合物を混練して組成物を得、該組成物を成形することによって得ることができる。 The hollow container of the present invention is prepared, for example, by mixing a propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A), an ethylene-α-olefin copolymer (B), and other components as necessary. It can be obtained by kneading the mixture to obtain a composition and molding the composition.
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、各成分を公知の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
ここで、混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー、タンブルミキサー、タンブラーなどが挙げられる。
The method of mixing the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B), and other components as required is not particularly limited. The method of mixing each component using a well-known mixer is mentioned.
Here, examples of the mixer include a Henschel mixer (trade name), a super mixer (trade name), a ribbon blender, a tumble mixer, and a tumbler.
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合して得られる混合物を混練する方法も特に限定されない。混練方法としては、例えば、各成分を公知の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。ここで、混練機として、例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。なお、混合機や混練機は、中空容器の成形機に接続されていてもよい。
混練の条件は、混練時の剪断応力、外部から加えられる熱、剪断発熱、混練機内での長時間の滞留などによって溶融樹脂の著しい劣化が発生したり、不十分で不均一な分散状態にならない限り、特に限定されない。
The method of kneading the mixture obtained by mixing the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B) and other components as required is not particularly limited. . Examples of the kneading method include a method of kneading each component using a known kneader. Here, examples of the kneader include a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill. The mixer and the kneader may be connected to a hollow container molding machine.
Kneading conditions include shear stress during kneading, heat applied from the outside, shear heat generation, prolonged residence in the kneading machine, etc., and significant deterioration of the molten resin does not occur, and insufficient and uneven dispersion does not occur. As long as it is not particularly limited.
本発明の容器の成形方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、圧空成形、真空成形、押出中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形などが挙げられる。
これらの中で、押出中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形が好ましく、押出中空成形方法がより好ましい。押出中空成形方法により製造された容器は、柔軟性、透明性、低温での衝撃強度、加熱処理後の透明性を有するため、特に好ましい。
Examples of the method for molding the container of the present invention include injection molding, compression molding, injection compression molding, pressure forming, vacuum forming, extrusion hollow molding, injection hollow molding, injection stretch hollow molding, and the like.
Among these, extrusion hollow molding, injection hollow molding, and injection stretch hollow molding are preferable, and an extrusion hollow molding method is more preferable. A container produced by the extrusion hollow molding method is particularly preferable because it has flexibility, transparency, impact strength at low temperature, and transparency after heat treatment.
本発明のプラスチック中空容器の製造には、汎用の押出中空成形機を用いることができる。中空成形機は、例えば、押出機により可塑化、混練した組成物をダイから連続または間欠に押出してパリソンを形成する部分、製品形状のキャビティを有する金型、および金型キャビティ内への加圧ガスの吹込装置とを有する。金型が押出機と吹込装置の間を往復移動して成形サイクルをなすレシプロ式の押出中空成形機や、複数の金型を垂直または水平方向に円周上に配置して連続回転移動させるロータリー式の押出中空成形機などが挙げられる。 A general-purpose extrusion hollow molding machine can be used for manufacturing the plastic hollow container of the present invention. The hollow molding machine is, for example, a part in which a composition plasticized and kneaded by an extruder is continuously or intermittently extruded from a die to form a parison, a mold having a product-shaped cavity, and pressurization into the mold cavity. A gas blowing device. A reciprocating extrusion hollow molding machine in which a mold moves back and forth between an extruder and a blower to form a molding cycle, and a rotary that continuously rotates by arranging a plurality of molds vertically or horizontally on the circumference. For example, an extrusion hollow molding machine of the type is mentioned.
本発明のプラスチック中空容器を、押出中空成形機を用いて製造する方法の概略について説明する。
押出機に投入された原材料は、押出機のシリンダ中で溶融、混練され、押出機先端のダイとコアとの間隙からチューブ状のパリソンに押出される。押し出されたパリソンを金型にて挟む。次いでパリソン内部に加圧気体が吹込まれる。加圧気体の圧力によりパリソンは金型のキャビティ形状に賦形され、冷却される。その後、金型を開いて中空容器が排出される。
An outline of a method for producing the hollow plastic container of the present invention using an extrusion hollow molding machine will be described.
The raw material charged into the extruder is melted and kneaded in the cylinder of the extruder, and extruded into a tube-shaped parison through the gap between the die and the core at the tip of the extruder. The extruded parison is sandwiched between molds. Next, pressurized gas is blown into the parison. The parison is shaped into the cavity shape of the mold by the pressure of the pressurized gas and cooled. Thereafter, the mold is opened and the hollow container is discharged.
押出中空成形の好ましい実施方法を以下に示す。
原材料の溶融混練には、単軸スクリュー、多軸スクリュー、ギアポンプ等を用いることができる。パリソンの押出は連続押出でも、間欠押出でも構わない。押出パリソンを形成するダイ及びコアの形状、材質、ダイとコアの隙間は特に限定されない。また、押出パリソンのドローダウン防止や、ブローアップ比に適応させた厚さ分布の付与のために、パリソンコントローラーを用いてパリソン厚さを制御できる。さらに、パリソン押出時に、パリソン内部に加圧空気を吹き込んでもよい。また、パリソン底部を予めピンチオフし、加圧空気を吹き込むこともできる。
樹脂温度、金型温度、加圧気体の種類、吹込圧力、吹込時間は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
A preferred method of carrying out extrusion hollow molding is shown below.
A single screw, a multi-screw, a gear pump, etc. can be used for melt kneading of raw materials. The parison extrusion may be continuous extrusion or intermittent extrusion. The shape and material of the die and core forming the extrusion parison, and the gap between the die and the core are not particularly limited. In addition, the parison thickness can be controlled by using a parison controller in order to prevent the extrusion parison from being drawn down and to provide a thickness distribution adapted to the blow-up ratio. Further, pressurized air may be blown into the parison during the parison extrusion. It is also possible to pinch off the bottom of the parison in advance and blow in pressurized air.
The resin temperature, mold temperature, type of pressurized gas, blowing pressure, and blowing time are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明のプラスチック中空容器は、上記のとおり、特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部とを含有する組成物からなる層を有するため、透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好である。さらに前記層における特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との混合比を、（Ａ）を７０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜３０重量部とすることにより、透明性に加えて衝撃強度や柔軟性に優れ、容器表面のべたつきの少ないプラスチック容器とすることができる。このような本発明のプラスチック中空容器は、液体包装容器、食品包装容器、医療容器、自動車用品、家電製品、工業用品、雑貨などの広範囲の用途に使用可能であり、血液成分、生理食塩水、電解質、デキストラン製剤、マンニトール製剤、糖類製剤、アミノ酸製剤、脂肪乳剤などの薬液の収容、運搬容器などの医療容器として特に好適に使用することができる。 As described above, the plastic hollow container of the present invention comprises 70 to 99.9 parts by weight of a specific propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and a specific ethylene-α-olefin copolymer (B) 0. Since it has a layer made of a composition containing 0.1 to 30 parts by weight, it is excellent in transparency, and is particularly transparent even when it is heat-treated. Furthermore, the mixing ratio of the specific propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) and the specific ethylene-α-olefin copolymer (B) in the layer is 70 to 99 parts by weight of (A), ( By setting B) to 1 to 30 parts by weight, it is possible to obtain a plastic container that is excellent in impact strength and flexibility in addition to transparency and has little stickiness on the container surface. Such a plastic hollow container of the present invention can be used for a wide range of applications such as liquid packaging containers, food packaging containers, medical containers, automobile supplies, home appliances, industrial supplies, sundries, blood components, physiological saline, It can be particularly suitably used as a medical container such as an electrolyte, a dextran preparation, a mannitol preparation, a saccharide preparation, an amino acid preparation, a chemical solution such as a fat emulsion, and a transport container.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example.
The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、およびプロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）はＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従って２３０℃で測定した。樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）もこれと同様の条件下に測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）はＪＩＳ Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した。
1. Melt flow rate (MFR)
The MFR (g / 10 min) of the propylene-ethylene-butene-1 copolymer and the propylene-ethylene copolymer was measured at 230 ° C. according to the method of condition 14 of JIS K7210. The MFR (g / 10 minutes) of the resin composition was also measured under the same conditions. The MFR (g / 10 min) of the ethylene-α-olefin copolymer was measured at 190 ° C. according to JIS K6760.
２．密度（ｄ）
重合体の密度（ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した。
2. Density (d)
The density (kg / m 3 ) of the polymer was measured according to JIS K6760-1981.
３．曲げ弾性率（ＦＭ）
プレスシートの曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した。
3. Flexural modulus (FM)
The bending elastic modulus (MPa) of the press sheet was measured according to JIS K7106.
４．アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って、Ｖ字型ノッチ入りの試験片を作成した。この試験片を温度０℃の恒温槽中に２４時間以上静置した後に測定した（単位；ｋＪ／ｍ2）。
4). Izod impact strength (Izod)
In accordance with JIS K7110, a V-shaped notched test piece was prepared. The test piece was measured after standing in a thermostatic bath at a temperature of 0 ° C. for 24 hours or longer (unit: kJ / m 2 ).
５．ヘイズ、透過率
ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い作製された、厚さ１ｍｍのプレスシートのヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
5). Haze and transmittance The haze (%) and transmittance (%) of a 1 mm-thick press sheet produced according to JIS K6758 were measured according to JIS K7105.
６．中空容器の落下強度
中空容器に水を５００ｇ充填し、ポリプロピレン製キャップをした。その後、５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．２ｍの高さからコンクリート床に容器の胴部を下にして１０回繰り返して自由落下させた。１０回の落下後の容器の状態を観察した。同じ構成の１０本の試験容器について同様の試験を行い、未破壊の試験容器の本数の、試験容器の全本数に対する比率（％）を、その構成の中空容器の落下強度とした。
6). Drop strength of the hollow container 500 g of water was filled in the hollow container and a polypropylene cap was applied. Then, after leaving still for 24 hours or more in a 5 degreeC low temperature thermostat, it was made to fall freely from the height of 1.2 m to the concrete floor 10 times, repeating the trunk | drum of a container. The state of the container after 10 drops was observed. A similar test was performed on 10 test containers having the same configuration, and the ratio (%) of the number of undestructed test containers to the total number of test containers was defined as the drop strength of the hollow container having the configuration.
７．中空容器のヘイズ、透過率
中空成形容器の中央部を切り抜いて試験片を作成した。この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
7). Haze and transmittance of hollow container A test piece was prepared by cutting out the central part of a hollow molded container. The haze (%) and transmittance (%) of this test piece were measured according to JIS K7105.
８．加熱処理後の透明性
中空容器を温度１２１℃の恒温室内で、容器底部に付属の吊り具を用いて空中に２０分間静置した。その後、室温へ冷却し、中空容器の側壁部の中央部を切り抜いて試験片を作成した。この試験片この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
8). Transparency after heat treatment The hollow container was allowed to stand in the air at a temperature of 121 ° C. for 20 minutes in the air using a hanging tool attached to the bottom of the container. Then, it cooled to room temperature and cut out the center part of the side wall part of a hollow container, and created the test piece. This test piece The haze (%) and transmittance (%) of this test piece were measured according to JIS K7105.
９．中空容器のべたつき
中空容器を温度１２１℃の恒温室内で、容器底部に付属の吊り具を用いて空中に２０分間静置した。その後２４時間常温にて冷却した後に、中空容器の胴部の中央を縦方向に２２５ｍｍ、横方向に５０ｍｍの四角形に切り出して２枚の試験片を作成した。２枚の試験片の外面と外面を張り合わせた後に、上部に幅５０ｍｍ、長さが２２５ｍｍ、重量が９．５ｋｇの錘を乗せ、温度が６０℃の恒温槽内に３時間静置した。下側の試験片を固定し、上側の試験片の末端をチャックにて挟み、引張荷重を毎分２０グラム重の割合で増加させながら上方へ引張り、試験片が剥離した時点の引張荷重（グラム重／１００ｃｍ2）を記録した。この引張荷重が大きいほど、べたつきが強い。
9. Sticking of the hollow container The hollow container was allowed to stand in the air at a temperature of 121 ° C. for 20 minutes in the air using a hanging tool attached to the bottom of the container. Then, after cooling at room temperature for 24 hours, the center of the body of the hollow container was cut into a square of 225 mm in the vertical direction and 50 mm in the horizontal direction to prepare two test pieces. After bonding the outer surface and the outer surface of the two test pieces, a weight having a width of 50 mm, a length of 225 mm, and a weight of 9.5 kg was placed on the upper part, and allowed to stand in a thermostatic bath having a temperature of 60 ° C. for 3 hours. Fix the lower test piece, pinch the end of the upper test piece with a chuck, pull upward while increasing the tensile load at a rate of 20 grams per minute, and the tensile load (g Weight / 100 cm 2 ) was recorded. The greater the tensile load, the stronger the stickiness.
１０．融解熱量
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、前記の手順で重合体の結晶融解曲線を作成し、更に融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
10. Heat of fusion Using a differential scanning calorimeter DSC-VII manufactured by Perkin Elmer, a crystal melting curve of the polymer was prepared according to the above procedure, and the heat of fusion (J / g) was calculated.
実施例および比較例で用いた重合体は以下のとおりである。
１．プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．８ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は２．４重量％、ブテン−１由来の構成単位の含有量は６．８重量％であった。また、示差走査型熱量計で測定された融解熱量は７０．９Ｊ／ｇであった。
The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A)
Propylene-ethylene-butene-1 copolymer (1):
MFR (230 ° C., 2.16 kgf) was 3.8 g / 10 min, the content of structural units derived from ethylene was 2.4% by weight, and the content of structural units derived from butene-1 was 6.8% by weight. It was. The heat of fusion measured with a differential scanning calorimeter was 70.9 J / g.
２．プロピレン−エチレン共重合体
プロピレン−エチレン共重合体（１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は１．５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は５．６重量％であった。
2. Propylene-ethylene copolymer Propylene-ethylene copolymer (1):
The MFR (230 ° C., 2.16 kgf) was 1.5 g / 10 min, and the content of the structural unit derived from ethylene was 5.6% by weight.
３．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
エチレン−α−オレフィン共重合体（１）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＦＸ ＣＸ２００１なるエチレン−ヘキセン−１共重合体で、メタロセン系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が２．０ｇ／１０分、密度が８９６ｋｇ／ｍ3である。ヘキセン由来の構成単位の含有量は１７．３重量％であった。
3. Ethylene-α-olefin copolymer (B)
Ethylene-α-olefin copolymer (1):
A copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having a trade name of Exelen FX CX2001, produced in the presence of a metallocene catalyst. The MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is 2.0 g / 10 min, and the density is 896 kg / m 3 . The content of structural units derived from hexene was 17.3% by weight.
エチレン−α−オレフィン共重合体（２）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＦＸ ＣＸ４００２なるエチレン−ヘキセン−１共重合体で、メタロセン系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が８．０ｇ／１０分、密度が８８３ｋｇ／ｍ3である。ヘキセン由来の構成単位の含有量は２２．５重量％であった。
Ethylene-α-olefin copolymer (2):
A copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having a trade name of Exelen FX CX4002, manufactured in the presence of a metallocene catalyst. The MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is 8.0 g / 10 min, and the density is 883 kg / m 3 . The content of structural units derived from hexene was 22.5% by weight.
エチレン−α−オレフィン共重合体（３）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＦＸ ＣＸ５００７なるエチレン−ヘキセン−１共重合体で、メタロセン系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が１７．７ｇ／１０分、密度が８７５ｋｇ／ｍ3である。ヘキセン−１由来の構成単位の含有量は２５．８重量％である。
Ethylene-α-olefin copolymer (3):
A copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having a trade name of Exelen FX CX5007 and manufactured in the presence of a metallocene catalyst. The MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is 17.7 g / 10 min, and the density is 875 kg / m 3 . The content of the structural unit derived from hexene-1 is 25.8% by weight.
エチレン−α−オレフィン共重合体（４）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＶＬ ＶＬ１００なるエチレン−ブテン−１共重合体で、Ｔｉ−Ｍｇ系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．８ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ3である。
Ethylene-α-olefin copolymer (4):
A copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having the trade name EXCELEN VL VL100, and produced in the presence of a Ti-Mg catalyst. The MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is 0.8 g / 10 min, and the density is 900 kg / m 3 .
エチレン−α−オレフィン共重合体（５）：
住友化学工業（株）製の商品名がスミカセン−Ｌ ＦＳ２５０Ａなるエチレン−ブテン−１共重合体で、Ｔｉ−Ｍｇ系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が１．８ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ3である。
Ethylene-α-olefin copolymer (5):
A copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having a trade name of Sumikacene-L FS250A and produced in the presence of a Ti-Mg catalyst. The MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is 1.8 g / 10 min, and the density is 922 kg / m 3 .
実施例１
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（１）９４重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（１）６重量部とを配合し、さらにハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業株式会社製）０．０１重量部、イルガノックスＢ２２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフルフライトタイプで直径が４０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機を用い、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＭＦＲは３．９ｇ／１０分であった。各共重合体の配合比、組成物のＭＦＲを表１に示す。また、該樹脂組成物からなるプレスシートの曲げ弾性率は７６０ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３．５ｋＪ／ｍ2、透過率は８９．１％、ヘイズは３３．６％であり、柔軟性、低温での衝撃強度、透明性、に優れるものであった。プレスシートの物性を表３に示す。
該樹脂組成物を、フルフライトタイプで直径が５０ｍｍのスクリューを有する（株）日本製鋼所製ＮＢ３Ｂ型中空成形機にて、押出量５ｋｇ／時、ダイおよびコア温度２１０℃でホットパリソンに押し出した。該ホットパリソンを、１４℃に温度調節した金型にて挟んだ後、これに圧力０．３ＭＰａの圧縮空気を２０秒間吹き込み、重量が２８ｇ、側壁の厚さが約０．４ｍｍ、容量が６００ｍｌの、図１に示す形状で底部に吊り具を有する中空容器を製造した。この中空容器の透過率は９１．８％、ヘイズは３．５％、加熱処理後の透過率は９０．４％、ヘイズは８．４％、剥離荷重は２５．６ｇ／１００ｃｍ2であり、柔軟性、透明性、加熱処理後の透明性、衛生性ともに優れるものであった。中空容器の物性を表４に示す。
Example 1
94 parts by weight of propylene-ethylene-butene-1 copolymer (1) and 6 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) are blended, and hydrotalcite DHT-4C (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 0.01 parts by weight and Irganox B220 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part by weight were added and mixed with a Henschel mixer. The obtained mixture was melt-kneaded at a temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a single-screw extruder having a full flight type screw having a diameter of 40 mm to obtain a resin composition. The MFR of this resin composition was 3.9 g / 10 minutes. Table 1 shows the blending ratio of each copolymer and the MFR of the composition. The press sheet made of the resin composition has a flexural modulus of 760 MPa, an Izod impact strength of 3.5 kJ / m 2 , a transmittance of 89.1%, and a haze of 33.6%. It was excellent in impact strength and transparency. Table 3 shows the physical properties of the press sheet.
The resin composition was extruded into a hot parison at an extrusion rate of 5 kg / hour, a die and a core temperature of 210 ° C. with a NB3B hollow molding machine manufactured by Nippon Steel, Ltd. having a screw with a diameter of 50 mm. . The hot parison was sandwiched between molds adjusted to a temperature of 14 ° C., and compressed air with a pressure of 0.3 MPa was blown into the mold for 20 seconds. The weight was 28 g, the thickness of the side wall was about 0.4 mm, and the capacity was 600 ml. The hollow container which has a hanging tool in the bottom part in the shape shown in FIG. 1 was manufactured. The transmittance of this hollow container is 91.8%, the haze is 3.5%, the transmittance after heat treatment is 90.4%, the haze is 8.4%, and the peel load is 25.6 g / 100 cm 2 . It was excellent in flexibility, transparency, transparency after heat treatment, and hygiene. Table 4 shows the physical properties of the hollow container.
実施例２〜６
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表１に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表５および７にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性、透明性、加熱処理後の透明性ともに良好であり、ベタツキも少なかった。
Examples 2-6
A copolymer selected from a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene copolymer, and an ethylene-α-olefin copolymer was melted in the same manner as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 1. The resin composition was obtained by kneading. A hollow container was produced in the same manner as in Example 1. Tables 5 and 7 show the physical properties obtained by measuring the resin composition and the hollow container comprising the resin composition, respectively. These hollow containers were good in flexibility, transparency and transparency after heat treatment, and had little stickiness.
実施例７〜９
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表６および８にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性、透明性、加熱処理後の透明性ともに良好であった。
Examples 7-9
A copolymer selected from a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene copolymer, and an ethylene-α-olefin copolymer was melted in the same manner as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 2. The resin composition was obtained by kneading. A hollow container was produced in the same manner as in Example 1. Tables 6 and 8 show the physical properties obtained by measuring the resin composition and the hollow container comprising the resin composition, respectively. The flexibility, transparency and transparency after heat treatment of these hollow containers were good.
比較例１〜６
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表３に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表５および７にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性は良好であったが、透明性、特に加熱処理後の透明性に劣るものであった。また、衝撃強度に劣るものや、ベタツキが生じたものもあった。
Comparative Examples 1-6
A copolymer selected from a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene copolymer, and an ethylene-α-olefin copolymer was melted in the same manner as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 3. The resin composition was obtained by kneading. A hollow container was produced in the same manner as in Example 1. Tables 5 and 7 show the physical properties obtained by measuring the resin composition and the hollow container comprising the resin composition, respectively. These hollow containers had good flexibility, but were inferior in transparency, particularly transparency after heat treatment. In addition, some were inferior in impact strength and others were sticky.
比較例７、８
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表４に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表６および８にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性は良好であったが、透明性、特に加熱処理後の透明性に劣るものであった。
Comparative Examples 7 and 8
A copolymer selected from a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene copolymer, and an ethylene-α-olefin copolymer was melted in the same manner as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 4. The resin composition was obtained by kneading. A hollow container was produced in the same manner as in Example 1. Tables 6 and 8 show the physical properties obtained by measuring the resin composition and the hollow container comprising the resin composition, respectively. These hollow containers had good flexibility, but were inferior in transparency, particularly transparency after heat treatment.
Claims (7)
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の構成単位の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が２〜２０重量％である。
［２］温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である。
［３］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上である、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［４］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［５］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。 70 to 99.9 parts by weight of a crystalline propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) having the following features [1] and [2], and the following features [3], [4] and [5] A hollow plastic container having a layer comprising a composition containing 0.1 to 30 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (B) (provided that the total amount of both copolymers is 100 parts by weight) .
[1] The content of structural units derived from propylene is 70 to 97% by weight, the content of structural units derived from ethylene is 1 to 10% by weight, and the content of structural units derived from butene-1 is 2 to 20% by weight.
[2] The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf is 1 to 10 g / 10 minutes.
[3] A copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, wherein the content of structural units derived from ethylene is 50% by weight or more.
[4] The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.1 to 50 g / 10 min.
[5] The density is 865 to 898 kg / m 3 .
ｘ＋１＜ｙ （１）
（式中、ｘはエチレン由来の構成単位の含有量（重量％）を意味し、ｙはブテン−１由来の構成単位の含有量（重量％）を意味する。） The plastic hollow container according to claim 1 or 2, wherein the propylene-ethylene-butene-1 copolymer (A) satisfies the following formula (1).
x + 1 <y (1)
(In the formula, x means the content (% by weight) of the structural unit derived from ethylene, and y means the content (% by weight) of the structural unit derived from butene-1.)
It is a medical container, The plastic hollow container in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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