JP2005085551A

JP2005085551A - Manufacturing method of semiconductor electrode, and photoelectric transfer element using it

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Publication number: JP2005085551A
Application number: JP2003314686A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Taketoshi Miura; 偉俊三浦
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2005-03-31

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric transfer element having excellent photoelectric transfer characteristics. <P>SOLUTION: After coating coloring matters on the surface of a semiconductor, the semiconductor is cleaned by an organic solvent, and heat treatment is applied to it to manufacture this semiconductor electrode. This photoelectric transfer element is manufactured by using the semiconductor electrode. Hot air of 50°C or higher is preferably used for the heat treatment, and the semiconductor preferably contains at least one kind of chalcogenide compound of metal selected from titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, cadmium, lead, silver, antimony, bismuth, molybdenum, aluminum, chromium, cobalt, and nickel. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体電極の製造方法、並びにそれを用いた光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a semiconductor electrode and a photoelectric conversion element using the same.

大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ₂濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。 Global warming due to the increase in CO ₂ concentration caused by the use of a large amount of fossil fuel, and the increase in energy demand accompanying population increase are recognized as problems related to the existence of human beings. For this reason, in recent years, the use of sunlight that is infinite and does not generate harmful substances has been energetically studied. What is currently put into practical use as sunlight, which is a clean energy source, includes residential single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide.

しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。 However, these inorganic solar cells also have drawbacks. For example, a silicon system is required to have a very high purity. Naturally, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the manufacturing cost is high. In addition, there is a demand for weight reduction and the like, and in particular, it is disadvantageous in that payback to the user is long, and there is a problem in the spread.

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。 On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed. As an organic solar cell, a Schottky photoelectric conversion element that joins a p-type organic semiconductor and a metal having a low work function, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic compound are joined. There are heterojunction photoelectric conversion elements and the like, and organic semiconductors used are synthetic dyes and pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, or composite materials thereof. These are thinned by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method, or the like to form a battery material. The organic material has advantages such as low cost and easy area enlargement, but there are many problems that the conversion efficiency is as low as 1% or less and the durability is poor.

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。 Under such circumstances, a solar cell exhibiting good characteristics has been reported by Dr. Gretzell of Switzerland (see, for example, Non-Patent Document 1). This document also discloses materials and manufacturing techniques necessary for battery fabrication. The proposed battery is called a dye-sensitized solar cell or a Gretzel solar cell, and is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The advantage of this method is that it is not necessary to purify an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide to high purity, and therefore, it is inexpensive and more usable light extends over a wide visible light region, and the solar light with many visible light components. It is that light can be effectively converted into electricity.

この太陽電池における電解移動層は、ヨウ素を含有する有機溶剤からなる溶液系や、ヨウ化銅や有機ホール輸送材からなる固体系が研究されてきているが、水等の不純物が入ると特性劣化を引き起こす原因となってしまう。しかしながら、半導体電極を作製する方法として色素を半導体表面に被覆した後、室温で乾燥する方法が用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法だと、色素溶液が多孔質半導体内部に残存し、電荷移動層の純度を低下させる原因となってしまう。 The electrolytic transfer layer in this solar cell has been studied for a solution system composed of an organic solvent containing iodine and a solid system composed of copper iodide or an organic hole transport material. Will cause. However, as a method for producing a semiconductor electrode, a method in which a dye is coated on a semiconductor surface and then dried at room temperature has been used (for example, see Patent Documents 1 to 3). With this method, the dye solution remains inside the porous semiconductor, which causes a decrease in the purity of the charge transfer layer.

特開平１１−２７３７４号公報JP-A-11-27374 特開平１１−２７３７５号公報JP-A-11-27375 特開２００１−５２７６６号公報JP 2001-52766 A Nature,353,737(1991)Nature, 353,737 (1991)

本発明の目的は高性能な光電変換素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a high-performance photoelectric conversion element.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、半導体表面に色素を被覆した後、有機溶剤で洗浄し、加熱処理することで目標を達成することができた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have been able to achieve the target by coating the semiconductor surface with a dye, washing with an organic solvent, and performing heat treatment.

半導体表面に色素を被覆した後、有機溶剤で洗浄し、加熱処理して作製した半導体電極を光電変換素子に用いることにより、優れた変換効率を有する光電変換素子を得ることが出来る。 A photoelectric conversion element having excellent conversion efficiency can be obtained by using, for a photoelectric conversion element, a semiconductor electrode prepared by coating a semiconductor surface with a dye, washing with an organic solvent, and performing heat treatment.

本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。感光層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。 The photoelectric conversion element of the present invention comprises a conductive support, a semiconductor layer sensitized by a dye placed on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. The photosensitive layer may be a single layer structure or a stacked structure, and is designed according to the purpose. In addition, at the boundary of this element such as the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the moving layer, the constituent components of each layer may be diffused or mixed with each other.

導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。 As the conductive support, there can be used a glass or plastic support having a conductive layer containing a conductive agent on the surface thereof, such as a metal having a conductive property in itself. In the latter case, the conductive agent is a metal oxide such as platinum, gold, silver, copper, aluminum or the like, carbon or indium-tin composite oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), fluorine-doped tin oxide or the like. (Hereinafter abbreviated as “FTO”) and the like. The conductive support preferably has a transparency that transmits light of 10% or more, and more preferably transmits 50% or more. Among these, conductive glass in which a conductive layer made of ITO or FTO is deposited on glass is particularly preferable.

透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。 A metal lead wire may be used for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive substrate. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. A metal lead wire is installed on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and a method of providing ITO or FTO thereon or a metal lead wire on a transparent conductive layer.

半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。 As the semiconductor, a single semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor typified by a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be used. Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth. Sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors are preferably phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like. As the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.

本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。 The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. As the conversion efficiency, a single crystal is preferable, but a polycrystal is preferable in terms of manufacturing cost, securing raw materials, and the like, and the particle size of the semiconductor is preferably 2 nm or more and 1 μm or less.

導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。 As a method of forming a semiconductor layer on a conductive support, there are a method of applying a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a sol-gel method, and the like. The dispersion can be prepared by the above-mentioned sol-gel method, a method of mechanically pulverizing with a mortar, etc., a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a fine particle in a solvent when synthesizing a semiconductor. And a method of using it as it is.

機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 In the case of a dispersion prepared by mechanical pulverization or pulverization using a mill, it is formed by dispersing at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a resin in water or an organic solvent. Resins used include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyester resins. , Cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin and the like.

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 Solvents for dispersing the semiconductor fine particles include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or ether solvents such as dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone , Dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodine Halogenated hydrocarbon solvents such as debenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。 Examples of a method for applying the obtained dispersion include a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method.

更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。 Furthermore, the semiconductor layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, and application layers having different compositions of resins and additives can be applied in multiple layers. In addition, when the film thickness is insufficient with a single coating, the multilayer coating is an effective means.

一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。 In general, as the thickness of the semiconductor layer increases, the amount of supported dye increases per unit projected area and the light capture rate increases. However, the diffusion distance of the generated electrons also increases, and the recombination of charges also increases. End up. Therefore, the film thickness of the semiconductor layer is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm.

半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、ＵＶ照射、マイクロ波照射、プレス処理あるいは加熱処理等の処理を行う。これらの処理は単独であっても二種類以上であってもよい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましく、３０分以内が更に好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ²が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。 After the semiconductor fine particles are coated on the conductive support, UV irradiation, microwave irradiation, press treatment, heat treatment, etc. from the viewpoint of improving the electronic contact between the particles and improving the coating strength and the adhesion to the support. Perform the process. These treatments may be used alone or in combination of two or more. The microwave irradiation may be performed from the semiconductor layer forming side of the semiconductor electrode or from the back side. Although there is no restriction | limiting in particular in irradiation time, It is preferable to carry out within 1 hour, and within 30 minutes is still more preferable. The press treatment is preferably 100 kg / cm ² or more, more preferably 1000 kg / cm ² . There is no particular limitation on the pressing time, but it is preferably performed within 1 hour. In the heat treatment, the heating temperature is preferably 40 to 700 ° C, more preferably 80 to 600 ° C. The heating time is preferably 5 minutes to 50 hours, and more preferably 10 minutes to 20 hours.

半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。 The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, it is preferable that the surface area in the state which coated the semiconductor layer on the support body is 10 times or more with respect to a projection area, and it is more preferable that it is 100 times or more.

本発明で使用する色素の具体例は、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特願２００２−０６１８３０号、特願２００２−２２０１４５号、特願２００２−３６８７１９号、特願２００３−２２１３８号等に記載のメロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特願２００１−２１４１２６号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報等に記載のクマリン化合物、アクリジン化合物、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号公報、特開平７−１６８３７９号公報、特開２００２−３５２８７１号公報、特開２００２−３６７６８５号公報等に記載のアゾ化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。これらの色素は少なくとも１種、または２種以上の混合として光電変換材料として用いることが出来る。 Specific examples of the dye used in the present invention include JP 7-500630 A, JP 10-233238 A, JP 2000-26487 A, JP 2000-323191 A, and JP 2001-59062 A. Metal complex compounds described in JP-A-11-86916, JP-A-11-214730, JP-A-2000-106224, JP-A-2001-76773, etc., and JP-A-11 JP-A-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, Japanese Patent Application 2002-061830, Japanese Patent Application 2002-220145, Japanese Patent Application 2002-368719, Merocyanine dyes described in Japanese Patent Application No. 2003-22138, JP-A-10-92477 9-arylxanthene compounds described in JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, Japanese Patent Application No. 2001-214126, triarylmethane compounds described in JP-A-10-93118, etc. 10-93118, JP-A-2002-164089, etc., coumarin compounds, acridine compounds, JP-A-47-37543, JP-A-53-95033, JP-A-53-132347, JP-A-53-133445, JP-A-54-12742, JP-A-54-20736, JP-A-54-20737, JP-A-54-21728, JP-A-54- No. 22834, JP 55-69148, JP 55-69654, JP 55-79449 JP-A-55-117151, JP-A-56-46237, JP-A-56-1116039, JP-A-56-11640, JP-A-56-119134, JP-A-56- No. 143437, JP-A 57-63537, JP-A 57-63538, JP-A 57-63541, JP-A 57-63542, JP-A 57-63549, JP-A-57-66438, JP-A-57-74746, JP-A-57-78542, JP-A-57-78543, JP-A-57-90056, JP-A-57-90057 JP, 57-90632, 57-116345, 57-202349, 58-4151, 58-90644 JP, 58-144358, 58-177955, 59-31962, 59-33253, 59-71059, 59 59-72448, JP-A-59-78356, JP-A-59-136351, JP-A-59-201060, JP-A-60-15642, JP-A-60-140351 JP, 60-179746, JP 61-11754, JP 61-90164, JP 61-90165, JP 61-90166, JP 61 No. 112154, JP 61-269165, JP 61-281245, JP 61-51063, JP 62-267363, JP 63 68844, JP 63-89866, JP 63-139355, JP 63-142033, JP 63-183450, JP 63-282743, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-21455, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-78259, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-2200277, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-2202757, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-319754, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-72372, JP-A-2-254467, JP-A-3-95561, JP-A-3-278063, JP-A-4-96068, JP-A-4-96069, JP-A-4-147265, JP-A-5 No. -142841, JP-A-5-303226, JP-A-6-324504, JP-A-7-168379, JP-A-2002-3 Azo compounds described in Japanese Patent No. 2871, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-36785, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-199744, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-233238, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-204821, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-265738, etc. And the phthalocyanine compounds and porphyrin compounds described in 1. above. These dyes can be used as a photoelectric conversion material as at least one kind or a mixture of two or more kinds.

半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。 As a method of adsorbing the dye to the semiconductor layer, a method of immersing a working electrode containing semiconductor fine particles in a dye solution or a dye dispersion, or a method of applying a dye solution or a dispersion to the semiconductor layer and adsorbing it is used. Can do. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used, and in the latter case, wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spray method, etc. Can be used.

色素を吸着する際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。 When adsorbing the dye, a condensing agent may be used in combination. The condensing agent may be either one that has a catalytic action that is supposed to physically or chemically bind the dye to the inorganic surface, or one that acts stoichiometrically to favorably shift the chemical equilibrium. Furthermore, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.

色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 Solvents for dissolving or dispersing the dye are water, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate. Ester solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-di Halogenated hydrocarbon solvents such as lolobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene , Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or cumene, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。 The temperature at which these are used and the dye is adsorbed is preferably -50 ° C or higher and 200 ° C or lower. Further, this adsorption may be performed while stirring. Examples of the stirring method include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion. The time required for adsorption is preferably 5 seconds or more and 1000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours.

本発明では色素を吸着する際、ステロイド系化合物を併用しても構わない。また、色素を吸着した後、あるいは色素と上記共吸着剤を吸着した後、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物、あるいはリン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。 In the present invention, a steroidal compound may be used in combination when adsorbing the dye. Further, after adsorbing the dye or adsorbing the dye and the co-adsorbent, a basic compound such as t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine, or phosphoric acid, phosphate ester, alkylphosphorus You may immerse in the organic solvent containing acidic compounds, such as an acid, an acetic acid, and propionic acid.

本発明においては、半導体層の表面に色素を被覆した後、加熱処理を行う。加熱処理を行う前に、有機溶剤を用いて吸着しなかった色素や色素の溶液を洗浄処理しても構わない。洗浄で用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶剤を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。これらの中では特にアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。 In the present invention, the surface of the semiconductor layer is coated with a dye, and then heat treatment is performed. Prior to the heat treatment, a dye or a solution of the dye that has not been adsorbed using an organic solvent may be washed. Organic solvents used for washing include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Solvents, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or ether solvents such as dioxane, nitrile solvents such as acetonitrile or propionitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl Amido solvents such as 2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichloro Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene , Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or cumene, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, and ester solvents are particularly preferable.

加熱処理は、５０℃以上の温度で処理することが好ましく、１００℃以上で処理することがより好ましい。加熱時間は１秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。また、ドライヤー等の機械を用いて、熱風を照射して乾燥することがより好ましい。熱風照射時の風速は特に制限されるものではない。 The heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher, and more preferably at 100 ° C. or higher. The heating time is preferably 1 second or longer, more preferably 30 seconds or longer. Moreover, it is more preferable to dry by irradiating with hot air using a machine such as a dryer. The wind speed at the time of hot air irradiation is not particularly limited.

本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。 As the charge transfer layer of the present invention, an electrolytic solution in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a liquid in which the redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix, a molten salt containing the redox couple, a solid An electrolyte, an organic hole transport material, or the like can be used.

本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。 The electrolytic solution used in the present invention is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Preferred electrolytes include metal iodide-iodine combinations such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, and the like. Iodine salts of quaternary ammonium compounds-iodine combinations, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide-bromine combinations, quaternary compounds such as tetraalkylammonium bromides, pyridinium bromides Bromine-bromine combinations of ammonium compounds, metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfide, viologen Dye, hydroquinone - quinones, and the like. The above-mentioned electrolytes may be a single combination or a mixture. Further, a molten salt in a molten state at room temperature can also be used as the electrolyte. When this molten salt is used, it is not necessary to use a solvent.

電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。 The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 20M, and more preferably 0.1 to 15M. Solvents used for the electrolyte include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether solvents such as dioxane, diethyl ether and ethylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol Alcohol solvents such as polypropylene glycol monoalkyl ether, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane are preferred. Further, basic compounds such as t-butylpyridine, 2-picoline, and 2,6-lutidine may be used in combination.

本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。 In the present invention, the electrolyte can be gelled by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer. Preferable polymers in the case of gelation by polymer addition include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like. Preferred gelling agents for gelation by adding an oil gelling agent include dibenzylden-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, alkylamide derivatives of trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine, alkylureas Derivatives, N-octyl-D-gluconamide benzoate, double-headed amino acid derivatives, quaternary ammonium derivatives and the like can be mentioned.

多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。 Preferred monomers for polymerization with a polyfunctional monomer include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like. be able to. Furthermore, esters and amides derived from acrylic acid such as acrylamide and methyl acrylate and α-alkyl acrylic acid, esters derived from maleic acid and fumaric acid such as dimethyl maleate and diethyl fumarate, butadiene, cyclohexane and the like. Dienes such as pentadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene and sodium styrene sulfonate, vinyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring, vinyl having a quaternary ammonium salt A monofunctional monomer such as a compound, N-vinylformamide, vinylsulfonic acid, vinylidene fluoride, vinyl alkyl ethers, N-phenylmaleimide may be contained. 0.5-70 mass% is preferable and the polyfunctional monomer which occupies for the monomer whole quantity has more preferable 1.0-50 mass%.

上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。 The above-mentioned monomers can be polymerized by radical polymerization. The monomer for gel electrolyte that can be used in the present invention can be radically polymerized by heating, light, electron beam or electrochemical. The polymerization initiator used when the crosslinked polymer is formed by heating is 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2. Azo initiators such as 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and peroxide initiators such as benzoyl peroxide are preferred. The addition amount of these polymerization initiators is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.

ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。 When the electrolyte is gelled by a polymer crosslinking reaction, it is desirable to use a polymer containing a reactive group necessary for the crosslinking reaction and a crosslinking agent in combination. Preferable examples of the crosslinkable reactive group include nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, morpholine, piperidine, piperazine, etc. Preferred crosslinking agents include alkyl halides, halogens Bifunctional or higher functional reagents capable of electrophilic reaction with nitrogen atoms such as aralkyl fluoride, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, and isocyanate can be exemplified.

無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。 When an inorganic solid compound is used instead of the electrolyte, copper iodide, copper thiocyanide, or the like can be introduced into the electrode by a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic plating method, or the like.

また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。 In the present invention, an organic charge transport material can be used instead of the electrolyte. Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the former include, for example, oxadiazoles disclosed in Japanese Patent Publication No. 34-5466, triphenylmethanes disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-555, and Japanese Patent Publication No. 52-4188. Pyrazolines shown in the above, hydrazones shown in JP-B-55-42380, oxadiazoles shown in JP-A-56-123544, etc., JP-A-54-58445 And tetrasylbenzidines disclosed in JP-A No. 58-65440, and stilbenes disclosed in JP-A No. 60-98437. Among them, examples of the charge transport material used in the present invention are shown in JP-A-60-24553, JP-A-2-96767, JP-A-2-183260, and JP-A-2-226160. Particularly preferred are the hydrazones described, and the stilbenes shown in JP-A-2-51162 and JP-A-3-75660. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。 On the other hand, examples of the electron transport material include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, etc. . These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.

また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。 Further, as a sensitizer that further increases the sensitizing effect, a certain kind of electron-withdrawing compound can be added. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone, 4-nitro Aldehydes such as benzaldehyde, ketones such as 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, or 3,3 ', 5,5'-tetranitrobenzophenone, phthalic anhydride, 4-chloronaphthalic anhydride Acid anhydrides such as terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalononitrile, or cyano compounds such as 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile, 3-benzalphthalide , 3- (α-cyano- - Nitorobenzaru) phthalide, or 3- (alpha-cyano -p- Nitorobenzaru) -4,5,6,7 can be mentioned phthalides such as tetrachloro phthalide like.

これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。 When forming a charge transfer layer using these charge transport materials, a resin may be used in combination. When resin is used in combination, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenoxy resin and the like can be mentioned. Among these, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyarylate resin are preferable. These resins may be used alone or as a copolymer in combination of two or more.

電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。 There are two main methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first pasted on a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the opposite electrodes, and the other is a method in which a charge is directly applied on the semiconductor fine particle-containing layer. This is a method of providing a moving layer. In the latter case, the counter electrode is newly added thereafter.

前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。 In the former case, examples of the method for sandwiching the charge transfer layer include a normal pressure process using a capillary phenomenon due to immersion and a vacuum process in which the gas phase is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure. In the latter case, in the wet charge transfer layer, it is necessary to provide a counter electrode without being dried to prevent liquid leakage at the edge portion. In the case of a gel electrolyte, there is a method in which it is applied in a wet manner and solidified by a method such as polymerization. In that case, you may provide a counter electrode after drying and fixing. In addition to the electrolyte solution, the organic charge transport material solution and the gel electrolyte can be applied in the same manner as the semiconductor fine particle-containing layer and the dye, as in the immersion method, roller method, dipping method, air knife method, and extrusion method. , Slide hopper method, wire bar method, spin method, spray method, casting method, various printing methods, and the like.

対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。 As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used in the same manner as the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing performance are sufficiently maintained. Specific examples of the material used for the counter electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium, carbon compounds, and conductive metal oxides such as ITO and FTO. There is no particular limitation on the thickness of the counter electrode.

感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。 In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photoelectric conversion element of this invention, the electroconductive support body is transparent and the method of making sunlight inject from a support body side is preferable. In this case, a material that reflects light is preferably used for the counter electrode, and a metal, glass, plastic, or metal thin film on which a conductive oxide is deposited is preferable.

対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。 As described above, there are two types of coating of the counter electrode: when applied on the charge transfer layer and when applied on the semiconductor fine particle layer. In any case, the counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a technique such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding depending on the type of the counter electrode material or the type of the charge transfer layer. When the charge transfer layer is solid, the counter electrode can be formed directly on the charge transfer layer by a technique such as coating, vapor deposition, or CVD.

酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製Triton X-100）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。更に、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、４５０℃で１時間焼成を行った。 6 hours of paint conditioner (manufactured by Red Devil) with 2 g of titanium oxide (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0.2 g of acetylacetone, and 0.3 g of surfactant (Triton X-100 manufactured by Aldrich) together with 6.5 g of water. Dispersion treatment was performed. Further, 0.2 g of concentrated nitric acid, 0.4 ml of ethanol, and 1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000) were added to 4.0 g of this dispersion to prepare a paste. This paste was applied on an FTO glass substrate so as to have a film thickness of 12 μm, dried at room temperature, and baked at 450 ° C. for 1 hour.

ビス（チオイソシアナート）ルテニウム（II）−ビス−２，２´−ビピリジン−４，４´−ジカルボン酸をｔ−ブタノール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１２時間浸漬して吸着処理を施した。色素を被覆した半導体電極を色素溶液から引き上げ、メタノール中に半導体電極を沈めて余分な色素溶液を除去した。メタノールから引き上げた半導体電極を、ドライヤーで約１００℃の熱風を３０秒照射してメタノールを除去した。 Bis (thioisocyanato) ruthenium (II) -bis-2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid is dissolved in a mixed solution of t-butanol / acetonitrile (1/1), and the concentration is 0.3 mM. A dye solution was prepared. The semiconductor electrode prepared previously was immersed in this dye solution at room temperature for 12 hours to perform an adsorption treatment. The semiconductor electrode coated with the dye was pulled up from the dye solution, and the semiconductor electrode was submerged in methanol to remove excess dye solution. The semiconductor electrode pulled up from methanol was irradiated with hot air at about 100 ° C. for 30 seconds with a dryer to remove the methanol.

電解液はヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、ｔ−ブチルピリジン（０．５M）の３−メトキシアセトニトリル溶液、対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。 The electrolyte was lithium iodide (0.1M), iodine (0.05M), 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide (0.6M), t-butylpyridine (0.5M). A 3-methoxyacetonitrile solution and a counter electrode using platinum sputtered on a titanium plate were used.

両電極間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。ここに、作用電極側から光源としてソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²）から発生した疑似太陽光を照射した。その結果、開放電圧０．７２Ｖ、短絡電流密度１４．３ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．６８、変換効率７．００％と非常に良好な値を示した。 An electrolytic solution was immersed between both electrodes to produce a photoelectric conversion element. Here, pseudo-sunlight generated from a solar simulator (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm ² ) was irradiated as a light source from the working electrode side. As a result, the open circuit voltage was 0.72 V, the short-circuit current density was 14.3 mA / cm ² , the shape factor was 0.68, and the conversion efficiency was 7.00%.

実施例１におけるドライヤーでの約１００℃の熱風を３０秒照射を、乾燥機における７０℃での乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。その結果、開放電圧０．７１Ｖ、短絡電流密度１４．５ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．６８、変換効率７．００％と非常に良好な値を示した。 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1, except that the hot air at about 100 ° C. in the dryer in Example 1 was irradiated for 30 seconds with the dryer at 70 ° C. in the dryer. As a result, the open circuit voltage was 0.71 V, the short-circuit current density was 14.5 mA / cm ² , the shape factor was 0.68, and the conversion efficiency was 7.00%.

（比較例１）
実施例１と同様の色素溶液に、実施例１と同様の製造方法で作製した半導体電極を１２時間浸漬して吸着処理を施した。色素を被覆した半導体電極を色素溶液から引き上げ、室温で５分放置した。この半導体電極を用い、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にして特性を評価した。その結果、開放電圧０．７１Ｖ、短絡電流密度１１．１ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．５５、変換効率４．３３％と、実施例１よりも低い特性であった。 (Comparative Example 1)
A semiconductor electrode produced by the same production method as in Example 1 was immersed in the same dye solution as in Example 1 for 12 hours and subjected to an adsorption treatment. The semiconductor electrode coated with the dye was pulled up from the dye solution and allowed to stand at room temperature for 5 minutes. Using this semiconductor electrode, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the open circuit voltage was 0.71 V, the short circuit current density was 11.1 mA / cm ² , the shape factor was 0.55, and the conversion efficiency was 4.33%, which were lower than those of Example 1.

実施例１における洗浄溶剤のメタノールを、アセトニトリルに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。その結果、開放電圧０．７１Ｖ、短絡電流密度１４．６ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．６９、変換効率７．１５％と非常に良好な値を示した。 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that methanol as the cleaning solvent in Example 1 was changed to acetonitrile. As a result, the open circuit voltage was 0.71 V, the short-circuit current density was 14.6 mA / cm ² , the shape factor was 0.69, and the conversion efficiency was 7.15%.

本発明の活用例として、太陽電池等の光電変換素子に加えて、特定波長の光に感応する光センサー等が挙げられる。 Examples of utilization of the present invention include photosensors that are sensitive to light of a specific wavelength, in addition to photoelectric conversion elements such as solar cells.

Claims

In a semiconductor electrode comprising a substrate having conductivity on the surface, a semiconductor layer coated on the conductive surface, and a dye adsorbed on the surface of the semiconductor layer, the dye is adsorbed on the surface of the semiconductor layer, and then dried by heating. A method of manufacturing a semiconductor electrode.

In a semiconductor electrode comprising a substrate having conductivity on the surface, a porous semiconductor layer coated on the conductive surface, and a dye adsorbed on the surface of the porous semiconductor layer, the dye is adsorbed on the surface of the semiconductor layer. Then, it heat-drys using a hot air, The manufacturing method of the semiconductor electrode characterized by the above-mentioned.

In a semiconductor electrode comprising a substrate having conductivity on the surface, a porous semiconductor layer coated on the conductive surface, and a dye adsorbed on the surface of the porous semiconductor layer, the dye is adsorbed on the surface of the semiconductor layer. A method of manufacturing a semiconductor electrode, wherein an excess dye that has not been adsorbed later is washed with an organic solvent and then heated and dried with hot air.

The method of manufacturing a semiconductor electrode according to claim 3, wherein the hot air is 50 ° C or higher.

The method for manufacturing a semiconductor electrode according to claim 3, wherein the hot air is 100 ° C. or higher.

The semiconductor is titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, cadmium, lead, silver, antimony, bismuth, molybdenum, aluminum, gallium, The method for producing a semiconductor electrode according to claim 1, comprising at least one metal chalcogenide compound selected from chromium, cobalt, and nickel.

The method for manufacturing a semiconductor electrode according to claim 6, wherein the metal chalcogenide contains at least one of titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.

The photoelectric conversion element characterized by using the semiconductor electrode obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-7.